特許 6146329 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6146329

(24)【登録日】2017年5月26日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20170607BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20170607BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20170607BHJP

   C08F 20/18 20060101ALI20170607BHJP

   C08F 212/14 20060101ALI20170607BHJP

   C07C 309/19 20060101ALI20170607BHJP

   C07C 381/12 20060101ALI20170607BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20170607BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   G03F7/038 601

   C08F20/18

   C08F212/14

   C07C309/19CSP

   C07C381/12

   C09K3/00 K

【請求項の数】9

【全頁数】51

(21)【出願番号】特願2014-20844(P2014-20844)

(22)【出願日】2014年2月5日

(65)【公開番号】特開2015-148693(P2015-148693A)

(43)【公開日】2015年8月20日

【審査請求日】2016年7月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100117167

【弁理士】

【氏名又は名称】塩谷 隆嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100187768

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 賢一

(72)【発明者】

【氏名】生井 準人

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０２３３７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１４０９６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２１５６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１７０１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１６４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７１６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０４０１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１３７３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２７６６２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

Ｃ０７Ｃ ３０９／１９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体、及び
第１感放射線性酸発生剤
を含有し、
上記第１感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物からなる感放射線性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の複素環基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ^４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

【請求項2】

上記式（１）におけるＲ^２及びＲ^３が、フッ素原子又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項3】

上記式（１）におけるＭ^＋の感放射線性オニウムカチオンが、下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化2】

（式（２）中、Ｒ^６は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ^６は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造を表す。ｋは、０〜２の整数である。）

【請求項4】

上記第１感放射線性酸発生剤から発生する酸より強い酸を発生する第２感放射線性酸発生剤
をさらに含有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項5】

上記第１構造単位が、下記式（３）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化3】

（式（３）中、Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１０は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）

【請求項6】

上記重合体が、下記式（４）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化4】

（式（４）中、Ｒ^１３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ^１４は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは５以下である。）

【請求項7】

レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。

【請求項8】

下記式（１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。

【化5】

（式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の複素環基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ^４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

【請求項9】

下記式（１）で表される化合物。

【化6】

（式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の複素環基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ^４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及び極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、波長１３．５ｎｍ）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。

【0003】

現在では、より波長の短いレーザー光や電子線の使用及び液浸露光装置等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性及びレジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が詳細に検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。

【0004】

このような中、最近では、５０ｎｍ以下の線幅のレジストパターンを形成することが要求されている。上記解像性及び断面形状の矩形性の要求はさらに高まり、またレジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れることにより高精度なパターンを得ること、さらに焦点深度に優れプロセス安定性を向上させることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−１２５９０７号公報

【特許文献2】特開平８−１４６６１０号公報

【特許文献3】特開２０００−２９８３４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び第１感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有し、上記第１感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物からなる感放射線性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の複素環基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ^４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

【0008】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

【0009】

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
上記式（１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤である。

【0010】

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
上記式（１）で表される化合物である。

【0011】

ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、上記第１感放射線性酸発生剤から発生する酸より強い酸を発生する第２感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ１］他の酸発生剤」ともいう）、［Ｄ］窒素原子含有化合物（以下、「［Ｄ］化合物」ともいう）、［Ｅ］フッ素原子含有重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）及び［Ｆ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

【0014】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］他の酸発生剤等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する下記式（５−１）で表される構造単位及び（５−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、後述する下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）及び上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

【0015】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む。この構造単位（Ｉ）としては、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。

【0016】

【化2】

【0017】

上記式（３）中、Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１０は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。

【0018】

上記Ｒ^９としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0019】

上記Ｒ^１０で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0020】

上記Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。

【0021】

上記Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。

【0022】

上記Ｒ^１０で表される炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0023】

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。

【0024】

上記式（３）で表される構造単位としては、Ｒ^１０が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲ^１１及びＲ^１２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表すもの、Ｒ^１０が炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基であり、かつＲ^１１及びＲ^１２が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、Ｒ^１０が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲ^１１及びＲ^１２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０のシクロアルカン構造を表すもの、Ｒ^１０が炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、かつＲ^１１及びＲ^１２が炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ^１０が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ^１１及びＲ^１２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜８の単環のシクロアルカン構造又は環員数７〜１２の多環のシクロアルカン構造を表すものがさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基が特に好ましい。

【0025】

上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−８）で表される構造単位等が挙げられる。

【0026】

【化3】

【0027】

上記式（３−１）〜（３−８）中、Ｒ^９〜Ｒ^１２は、上記式（３）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。

【0028】

上記ｒとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0029】

構造単位（Ｉ）としては、上記式（３−２）、（３−３）、（３−５）及び（３−６）で表される構造単位が好ましく、シクロペンタン構造を含む基、アダマンタン構造を含む基がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アダマンチル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。

【0030】

構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、３０モル％〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

【0031】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（５−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）及び下記式（５−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ｂ］酸発生剤は［Ａ］重合体中での分散性を向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

【0032】

【化4】

【0033】

上記式（５−１）中、Ｒ^１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ^１は、単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_i−ＣＯ−Ｏ−である。ｉは、１〜６の整数である。Ｒ^１６は、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
上記式（５−２）中、Ｒ^１５’は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１６ａ及びＲ^１６ｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。

【0034】

構造単位（ＩＩ−１）において、
上記Ｒ^１５としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。

【0035】

上記Ｅ^１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

【0036】

上記Ｒ^１６で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。

【0037】

上記Ｒ^１６で表される非酸解離性かつ極性基を含む基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。

【0038】

上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（３）におけるＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0039】

上記Ｒ^１６としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。

【0040】

上記ラクトン構造を有する基としては、例えば、ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］ウンデカン−イル基等が挙げられる。
環状カーボネート構造を有する基としては、例えば、エチレンカーボネート−イルメチル基等が挙げられる。
スルトン構造を有する基としては、例えば、プロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する基としては、例えば、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。

【0041】

構造単位（ＩＩ−２）において、
上記Ｒ^１５’としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。

【0042】

上記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^１６ａ及びＲ^１６ｂで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。

【0043】

上記ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0044】

構造単位（ＩＩ）としては、例えば、
構造単位（ＩＩ−１）として下記式（５−１−１）〜（５−１−１４）で表される構造単位等；
構造単位（ＩＩ−２）として下記式（５−２−１）で表される構造単位、（５−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。

【0045】

【化5】

【0046】

上記式（５−１−１）〜（５−１−１４）中、Ｒ^１５は、上記式（５−１）と同義である。
上記式（５−２−１）及び（５−２−２）中、Ｒ^１５’は、上記式（５−２）と同義である。

【0047】

これらの中で、上記式（５−１−１）、（５−１−３）、（５−１−５）及び（５−１−１２）で表される構造単位が好ましい。

【0048】

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３５モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生剤の［Ａ］重合体中における分散性がより向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。

【0049】

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（４）で表される構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。

【0050】

【化6】

【0051】

上記式（４）中、Ｒ^１３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。ｐが２又は３の場合、複数のＲ^１４は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ＋ｑは５以下である。

【0052】

上記Ｒ^１３としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。

【0053】

上記Ｒ^１４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

【0054】

上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0055】

上記ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0056】

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。

【0057】

【化7】

【0058】

上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ^１３は、上記式（４）と同義である。

【0059】

これらの中で、上記式（４−１）で表される構造単位、（４−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（４−１）で表される構造単位がより好ましい。

【0060】

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、５０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。

【0061】

なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンの−ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。

【0062】

［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

【0063】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、（４）単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することが好ましい。

【0064】

なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。

【0065】

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。

【0066】

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0067】

反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0068】

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。

【0069】

［Ａ］重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下するおそれがある。

【0070】

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。

【0071】

［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。

【0072】

＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）からなる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加え、［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能等に優れる。

【0073】

【化8】

【0074】

上記式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の複素環基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ^４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｍ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

【0075】

［Ｂ］酸発生剤は、上記式（１）における−ＳＯ_３⁻Ｍ^＋が、露光部において−ＳＯ_３Ｈに変わることにより、スルホン酸を生じる。
当該感放射線性樹脂組成物が、例えば、［Ｂ］酸発生剤以外に、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸より強い酸を発生する酸発生剤（以下、「［Ｃ１］他の酸発生剤」ともいう）を含有する場合は、未露光部において、［Ｃ１］他の酸発生剤等から発生する酸を捕捉する機能を発揮する。
また、当該感放射線性樹脂組成物が、例えば、［Ｂ］酸発生剤以外に、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸より弱い酸を発生する酸発生剤（以下、「［Ｃ２］他の酸発生剤」ともいう）等を含有する場合は、［Ｂ］酸発生剤は、露光部において、［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させる作用を有する酸を発生する機能を発揮する。

【0076】

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生剤を含有することで上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］酸発生剤は、ＳＯ_３⁻から比較的離れた位置にフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合することでＳＯ_３Ｈの酸の強さ又はＳＯ_３⁻Ｍ^＋の塩基性の強さを適度なものに調整することができる。この結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。［Ｂ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0077】

上記Ｒ^２〜Ｒ^５で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0078】

上記Ｒ^２〜Ｒ^５で表される炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（５−１）におけるＲ^１６として例示したものと同様の基等が挙げられる。

【0079】

上記Ｒ^１〜Ｒ^５で表される炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（３）におけるＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２として例示したものと同様の基等が挙げられる。

【0080】

上記Ｒ^１〜Ｒ^５で表される炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記式（５−１）におけるＲ^１６として例示したものと同様の基等が挙げられる。

【0081】

上記Ｒ^１で表される環員数３〜２０の複素環基としては、例えば、
アザシクロペンチル基、アザシクロヘキシル基等のアザシクロアルキル基；
オキシシクロペンチル基、オキシシクロヘキシル基等のオキシシクロアルキル基；
ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を有する基；
エチレンカーボネート−イルメチル基等の環状カーボネート構造を有する基；
プロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等の脂肪族複素環基；
ピリジル基、ピローリル基、イミダゾーリル基、キノリル基等の窒素原子含有基；
フラニル基、ピラニル基、ベンゾフラニル基基等の酸素原子含有基；
チエニル基、ベンゾチエニル基、チアントレニル基等の硫黄原子含有基；
オキサゾーリル基、チアゾーリル基等の２種ヘテロ原子含有基などの芳香族複素環基等が挙げられる。

【0082】

上記Ｒ^１で表される上記１価の脂環式炭化水素基、上記１価の芳香族炭化水素基及び上記１価の複素環基を置換してよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【0083】

これらの中で、水素原子、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、水素原子、多環のシクロアルキル基、アリール基がより好ましく、水素原子、アダマンチル基、フェニル基がさらに好ましい。

【0084】

上記Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等のフッ素化アルキル基；
フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、シクロペンチルジフルオロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基等のフッ素化シクロアルキル基等が挙げられる。

【0085】

上記Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はフッ素化アルキル基であることが好ましく、Ｒ^２及びＲ^３がフッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であることがより好ましく、Ｒ^２及びＲ^３がフッ素原子又は炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ^２及びＲ^３がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが特に好ましく、Ｒ^２及びＲ^３がフッ素原子であることがさらに特に好ましい。

【0086】

ｍとしては、１〜３の整数であり、１又は３が好ましく、１がより好ましい。

【0087】

ｎとしては、１又は２の整数であり、１が好ましい。

【0088】

上記Ｍ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、放射線の作用により分解するオニウムカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記化合物（１）のスルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｍ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む１価の感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（２）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。

【0089】

【化9】

【0090】

上記式（２）中、Ｒ^６は、フッ素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基である。ｊは、０〜９の整数である。ｊが２以上の場合、複数のＲ^６は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基若しくは置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造を表す。ｋは、０〜２の整数である。

【0091】

上記Ｒ^６で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

【0092】

上記Ｒ^６で表される炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

【0093】

上記Ｒ^６で表される炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

【0094】

上記Ｒ^６で表される炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、ｉ−プロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｉ−ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基等が挙げられる。

【0095】

上記Ｒ^６としては、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基がより好ましい。

【0096】

ｊとしては０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0097】

Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、上記Ｒ^９で表されるアルキル基として例示したものと同じ基等が挙げられる。

【0098】

Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等が挙げられる。

【0099】

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環員数４〜１０の環構造としては、例えば、チオフェニウム構造、ジヒドロチオフェニウム構造、テトラヒドロチオフェニウム構造、ベンゾチオフェニウム構造、ジベンゾチオフェニウム構造等が挙げられる。

【0100】

ｋとしては、０又は１の整数が好ましく、０がより好ましい。

【0101】

上記式（２）で表されるカチオンとしては、例えば、下記式（２−１）〜（２−１３）で表されるカチオン等が挙げられる。

【0102】

【化10】

【0103】

【化11】

【0104】

これらの中で、上記式（２−１）で表されるカチオンが好ましい。

【0105】

化合物（１）としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１５）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１５）」ともいう）等が挙げられる。

【0106】

【化12】

【0107】

上記式（ｉ−１）〜（ｉ−１５）中、Ｍ^＋は、上記式（１）と同義である。

【0108】

これらの中で、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−９）が好ましい。

【0109】

上記化合物（１）は、例えば、下記反応スキームで表され、
（Ａ）下記式（ｉ−ａ）で表される化合物とＥ_２Ｓ_２Ｏ_４で表される亜ジチオン酸アルカリ金属とを反応させて、下記式（ｉ−ｂ）で表されるスルフィン酸塩を得る工程、
（Ｂ）上記スルフィン酸塩（ｉ−ｂ）と過酸化水素とを反応させて下記式（ｉ−ｃ）で表されるスルホン酸塩を得る工程、及び
（Ｃ）上記スルホン酸塩（ｉ−ｃ）とＭ^＋Ｙ⁻で表されるオニウム塩とを反応させて下記式（１）で表される化合物を得る工程
を備える化合物の合成方法により合成することができる。

【0110】

【化13】

【0111】

上記スキーム中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又は置換若しくは非置換の環員数３〜２０の１価の複素環基である。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ^２及びＲ^３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎは、１又は２である。ｎが２の場合、複数のＲ^４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^５は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン原子である。Ｅは、アルカリ金属である。Ｙ⁻は、１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

【0112】

Ｅとしては、ナトリウムが好ましい。
Ｘとしては、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
Ｙとしては、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。

【0113】

上記（Ａ）工程において、上記化合物（ｉ−ａ）とＥ_２Ｓ_２Ｏ_４で表される亜ジチオン酸アルカリ金属とを、例えば、炭酸水素ナトリウム等の塩基存在下、有機溶媒中で反応させることにより、上記スルフィン酸塩（ｉ−ｂ）が得られる。
上記（Ｂ）工程において、上記スルフィン酸塩（ｉ−ｂ）と過酸化水素とを反応させ、上記スルホン酸塩（ｉ−ｃ）が得られる。
続いて、上記（Ｃ）工程において、上記スルホン酸塩（ｉ−ｃ）とＭ^＋Ｙ⁻で表されるオニウム塩とを例えば、ジクロロメタン／水等の溶媒中で反応させることにより、上記化合物（１）が得られる。生成した化合物（１）は、カラムクロマトグラフィで精製することにより単離することができる。

【0114】

［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．２質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、１質量部〜１５質量部がさらに好ましく、２質量部〜１０質量部が特に好ましい。
［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。

【0115】

＜［Ｃ］他の酸発生剤＞
［Ｃ］他の酸発生剤は、［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤である。［Ｃ］他の酸発生剤としては、例えば［Ｂ］酸発生剤から発生する酸より強い酸を発生する［Ｃ１］他の酸発生剤、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸より弱い酸を発生する酸発生剤（以下、「［Ｃ２］他の酸発生剤」ともいう）、［Ｃ１］他の酸発生剤及び［Ｃ２］他の酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ３］他の酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
［Ｃ１］酸発生剤としては、例えば、感放射線性オニウムカチオンと、ＳＯ_３⁻を有しこのＳＯ_３⁻に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているアニオンとからなる化合物等が挙げられる。
［Ｃ２］酸発生剤としては、例えば、感放射線性オニウムカチオンと、ＳＯ_３⁻を有しこのＳＯ_３⁻に隣接する炭素原子に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基が結合しているアニオンとからなる化合物、感放射線性オニウムカチオンと、ＣＯＯ⁻を有するアニオンとからなる化合物等が挙げられる。
［Ｃ１］他の酸発生剤によれば、露光により発生した酸が［Ａ］重合体が有する酸解離性基を解離させ、その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化しレジストパターンを形成することができる。また、［Ｃ２］他の酸発生剤は、未露光部においてはＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻が有する塩基性による高い酸捕捉機能が発揮されるが、露光部では発生したプロトンにより、そのＳＯ_３⁻がＳＯ_３Ｈに、ＣＯＯ⁻がＣＯＯＨになり、その酸捕捉機能が低下するので、酸拡散制御剤として機能する。［Ｃ］他の酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0116】

［Ｃ１］他の酸発生剤及び［Ｃ２］他の酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物等が挙げられる。［Ｃ１］他の酸発生剤及び［Ｃ２］他の酸発生剤としては、１価の感放射線性オニウムカチオン及び１価のアニオンを有するものが好ましい。
［Ｃ３］他の酸発生剤としては、例えば、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

【0117】

［Ｃ１］他の酸発生剤としては、例えば、
上記スルホニウム塩として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート等が、
上記テトラヒドロチオフェニウム塩として、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が、
上記ヨードニウム塩として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。

【0118】

［Ｃ１］他の酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネートが特に好ましい。

【0119】

［Ｃ２］他の酸発生剤としては、例えば、
上記スルホニウム塩として、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が、
上記テトラヒドロチオフェニウム塩として、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムサリチレート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムサリチレート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムサリチレート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等が、
上記ヨードニウム塩として、ジフェニルヨードニウムサリチレート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
［Ｃ２］他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。

【0120】

［Ｃ３］他の酸発生剤としては、例えば、
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物として、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

【0121】

［Ｃ］他の酸発生剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜３０質量部が好ましく、０．５質量部〜２０質量部がより好ましく、２質量部〜１０質量部がさらに好ましい。

【0122】

＜［Ｄ］化合物＞
［Ｄ］化合物は、窒素原子を含む化合物である。［Ｄ］化合物は、［Ｂ］酸発生剤や［Ｃ］他の酸発生剤から発生した酸の拡散を適度に短くすることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］化合物をさらに含有することで、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｄ］化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0123】

［Ｄ］化合物としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

【0124】

上記アミン化合物としては、例えば、ｎ−ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジｎ−ペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリｎ−ペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，６−ジｉ−プロピルアニリン、２，６−ジｎ−プロピルアニリン等の置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

【0125】

上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

【0126】

上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

【0127】

上記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等が挙げられる。

【0128】

これらの中で、含窒素複素環化合物、アミン化合物が好ましく、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン、２，６−ジｉ−プロピルアニリン、トリｎ−ペンチルアミンがより好ましい。

【0129】

［Ｄ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜２０質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｄ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。

【0130】

＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、フッ素原子を含む重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ａ］重合体に加えて［Ｅ］重合体をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に［Ｅ］重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。

【0131】

［Ｅ］重合体としては特に限定されないが、（１）それ自体は現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（２）それ自体が現像液に可溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体、（３）それ自体は現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となる重合体、（４）それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体等が挙げられる。

【0132】

［Ｅ］重合体の態様としては、例えば、
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。

【0133】

主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。

【0134】

側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。

【0135】

主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。

【0136】

［Ｅ］重合体としては、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ１）」ともいう）及び／又は下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ２）」ともいう）を有することが好ましい。また、［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｅ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について詳述する。

【0137】

［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（６）で表される構造単位である。

【0138】

【化14】

【0139】

上記式（６）中、Ｒ^ｆ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｆ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

【0140】

上記炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。

【0141】

上記炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、シクロペンチルジフルオロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基、シクロヘキシルジフルオロメチル基、パーフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。

【0142】

構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0143】

構造単位（ｆ１）としては、下記式（６−１）で表される構造単位、（６−２）で表される構造単位が挙げられる。

【0144】

【化15】

【0145】

上記式（６−１）及び（６−２）中、Ｒ^ｆ１は、上記式（６）と同義である。

【0146】

これらの中で、式（６−１）で表される構造単位が好ましい。

【0147】

構造単位（ｆ１）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。

【0148】

［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（７）で表される構造単位である。

【0149】

【化16】

【0150】

上記式（７）中、Ｒ^ｆ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｆ４は、（ｒ＋１）価の連結基である。Ｘ^１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^ｆ５は、水素原子又は１価の有機基である。ｒは、１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ^１及びＲ^ｆ５は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0151】

上記Ｒ^ｆ４で表される（ｒ＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｒ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。

【0152】

上記炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0153】

上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
単環式飽和炭化水素として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等；
単環式不飽和炭化水素として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等；
多環式飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等；
多環式不飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0154】

上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0155】

上記Ｘ^１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えば、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基等が挙げられる。上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で表される基等が挙げられる。

【0156】

【化17】

【0157】

Ｘ^１としては、上記式（Ｘ１−１）で表される基、式（Ｘ１−２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１−２）で表される基がより好ましい。

【0158】

上記Ｒ^ｆ５で表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。

【0159】

上記構造単位（ｆ２）としては、例えば、下記式（７−１）で表される構造単位、下記式（７−２）で表される構造単位等が挙げられる。

【0160】

【化18】

【0161】

上記式（７−１）中、Ｒ^ｆ４は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ^ｆ３、Ｘ^１及びＲ^ｆ５は、上記式（７）と同義である。
上記式（７−２）中、Ｒ^ｆ３、Ｘ^１、Ｒ^ｆ５及びｒは、上記式（７）と同義である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ^１及びＲ^ｆ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0162】

上記式（７−１）及び式（７−２）で表される構造単位としては、例えば、下記式（７−１−１）〜（７−１−３）で表される構造単位、下記式（７−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。

【0163】

【化19】

【0164】

上記式（７−１−１）〜（７−１−３）及び式（７−２−１）中、Ｒ^ｆ３は上記式（７）と同義である。

【0165】

構造単位（ｆ２）としては、上記式（７−１）で表される構造単位が好ましく、上記式（７−１−３）で表される構造単位がより好ましい。

【0166】

構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステルが好ましい。

【0167】

構造単位（ｆ２）の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜９０モル％が好ましく、５０モル％〜８０モル％がより好ましい。

【0168】

［他の構造単位］
［Ｅ］重合体は、構造単位（ｆ１）、構造単位（ｆ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）等が挙げられる。

【0169】

他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。

【0170】

［Ｅ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜６質量部が特に好ましい。［Ｅ］重合体の含有量が上記上限を超えると、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。

【0171】

［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｅ］重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも大きいと、［Ｅ］重合体は、レジスト膜の表層により効果的に偏在化することができ、［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差はとしては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
また、［Ｅ］重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。

【0172】

＜［Ｅ］重合体の合成方法＞
［Ｅ］重合体は、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。

【0173】

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法で用いたラジカル重合開始剤と同様のもの等が挙げられる。上記重合溶媒としては、例えば、［Ａ］重合体の合成方法で用いた重合溶媒と同様のもの等が挙げられる。

【0174】

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。

【0175】

［Ｅ］重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００がさらに好ましい。［Ｅ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることができない場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。

【0176】

［Ｅ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。

【0177】

＜［Ｆ］溶媒＞
［Ｆ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び任意成分を溶解又は分散させるための成分である。［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｆ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0178】

アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

【0179】

上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒、；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒等が挙げられる。

【0180】

上記アミド系溶媒としては、例えば、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。

【0181】

上記エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒が挙げられる。

【0182】

上記エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等の酢酸エステル系溶媒；
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル系溶媒；
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のその他のカルボン酸のエステル系溶媒等が挙げられる。

【0183】

これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、上記ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノンがさらに好ましい。上記エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。

【0184】

＜［Ｇ］偏在化促進剤＞
［Ｇ］偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合等に、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏在化させる成分である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｇ］偏在化促進剤を含有することで、［Ｅ］重合体をレジスト膜表面により効果的に偏在化させることができ、結果として［Ｅ］重合体の使用量を少なくすることができる。［Ｇ］偏在化促進剤としては、例えば、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0185】

上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。

【0186】

上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

【0187】

上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。

【0188】

上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。

【0189】

これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。

【0190】

［Ｇ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましく、１０質量〜１００質量部がより好ましく、２０質量部〜７０質量部がさらに好ましい。

【0191】

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｇ］成分以外にも、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分は、各成分を１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その他の任意成分の含有量は、その目的に応じて、適宜決定することができる。

【0192】

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、必要に応じて［Ｃ］他の酸発生剤等の各任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定割合で混合することにより調製できる。

【0193】

当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。

【0194】

＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。以下、各工程について説明する。

【0195】

［レジスト膜形成工程］
本工程では、上述の本発明の感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚さになるように当該組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0196】

当該レジストパターン成形方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体とレジスト膜との直接的な接触を避けるため、例えば、レジスト膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。

【0197】

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合等は、電子線、ＥＵＶが好ましい。

【0198】

また、露光後にＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことで、レジスト膜の露光された部位における酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0199】

［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。

【0200】

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

【0201】

上記有機溶媒現像液としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒；
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン等のケトン系溶媒；
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。
これらの中でも、エステル系溶媒が好ましく、酢酸エステル系溶媒がより好ましく、酢酸ｎ−ブチルがさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。

【0202】

これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。

【0203】

＜感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性酸発生剤は、上記式（１）で表される化合物からなる。当該感放射線性酸発生剤は、上述の特性を有しているので、これを含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を向上させることができる。

【0204】

＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される。当該化合物は、上記構造を有するので、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。

【0205】

当該感放射線性酸発生剤及び当該化合物については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生剤の項で説明している。

【実施例】

【0206】

以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。

【0207】

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

【0208】

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。

【0209】

＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｓ−１）の合成）
下記式（Ａ）で表される化合物２．７９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２．５２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、亜ジチオン酸ナトリウム３．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｇ及び水５０ｇを３００ｍＬのナス型フラスコに入れ、窒素雰囲気下６５℃で４時間加熱撹拌した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消失を確認した後、室温まで空冷し水層を除去した。飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層のみを回収し３００ｍＬのナス型フラスコへ加えた。そこに３０％過酸化水素水３．４０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え４５℃で６時間加熱撹拌した。室温まで空冷した後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物をクエンチした。ジクロロメタンを加え、有機層を回収した後、水洗を２回行った。溶媒を留去した後、トリフェニルスルホニウムクロライド２．９９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン８０ｇ及び水４０ｇを加え室温で６時間撹拌した。有機層を回収し、水洗を４回実施した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｓ−１）で表される化合物３．６４ｇ（収率６７％）を得た。

【0210】

【化20】

【0211】

［実施例２〜９］（化合物（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｓ−２）〜（Ｓ−９）で表される化合物を合成した。

【0212】

【化21】

【0213】

＜［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。

【0214】

【化22】

【0215】

［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−５）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−６）７．４４ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−７）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（化合物の合計に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２−ブタノン２０ｇを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。メタノール４００ｇ中に冷却した重合反応溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール８０ｇで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−５）、（Ｍ−６）及び（Ｍ−７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％及び２０．６モル％であった。

【0216】

［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｍ−４）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−２）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ並びにｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合反応溶液をｎ−ヘキサン１，０００ｇ中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２）を得た（６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。

【0217】

［［Ｅ］重合体の合成］
［合成例３］（重合体（Ｅ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−３）２０．９１ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、２−ブタノン１００ｇを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。重合反応溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、ｎ−ヘキサン１５０ｇで上記重合反応溶液を均一に希釈し、メタノール６００ｇを投入して混合した。次いで、蒸留水３０ｇを投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、重合体（Ｅ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは、７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。

【0218】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ１］他の酸発生剤、［Ｃ２］他の酸発生剤、［Ｄ］窒素原子含有化合物、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］偏在化促進剤を以下に示す。

【0219】

［［Ｂ］酸発生剤］
Ｓ−１〜Ｓ−９：上記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−９）で表される化合物

【0220】

［［Ｃ１］他の酸発生剤］
Ｃ１−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｃ１−１）で表される化合物）
［［Ｃ２］他の酸発生剤］
Ｃ２−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ２−１）で表される化合物）

【0221】

【化23】

【0222】

［［Ｄ］窒素原子含有化合物］
Ｄ−１：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：２，６−ジｉ−プロピルアニリン（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：トリｎ−ペンチルアミン（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）

【0223】

【化24】

【0224】

［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：シクロヘキサノン

【0225】

［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン

【0226】

［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ１）の調製］
［実施例１０］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｓ−１）２．３質量部、［Ｃ１］他の酸発生剤としての（Ｃ１−１）８．５質量部、［Ｅ］重合体としての重合体（Ｅ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての溶媒（Ｆ−１）２，２４０質量部及び溶媒（Ｆ−２）９６０質量部、並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての偏在化促進剤（Ｇ−１）３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ１−１）を調製した。

【0227】

［実施例１１〜３１及び比較例１〜４］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ１−２）〜（Ｊ１−２２）及び（ＣＪ１−１）〜（ＣＪ１−４）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

【0228】

【表1】

【0229】

［電子線露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ２）の調製］
［実施例３２］
［Ａ］重合体としての（Ａ−２）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｓ−１）３．６質量部、［Ｃ１］他の酸発生剤としての（Ｃ１−１）２０質量部、並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４，２８０質量部及び（Ｆ−２）１，８３０質量部を混合し、孔径０
．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ２−１）を調製した

【0230】

［実施例３３〜５３及び比較例５〜８］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例３２と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ２−２）〜（Ｊ２−２２）及び（ＣＪ２−１）〜（ＣＪ２−４）を調製した。表２中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

【0231】

【表2】

【0232】

＜レジストパターンの形成＞
（ＡｒＦ露光の場合）
［レジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ１）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。

【0233】

［レジストパターンの形成（２）］
上記［レジストパターンの形成（１）］においてＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記［レジストパターンの形成（１）］と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

【0234】

（電子線露光の場合）
［レジストパターンの形成（３）］
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ
ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した電子線露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ２）を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ^２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。

【0235】

＜評価＞
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度を下記方法に従い評価した。その結果を表３及び表４にそれぞれ示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。ＬＷＲ性能、解像性及び焦点深度について比較対象とする比較例としては、実施例１０〜２７は比較例１と、実施例２８及び３１は比較例２と、実施例２９は比較例３と、実施例３０は比較例４と、実施例３２〜４９は比較例５と、実施例５０及び５３は比較例６と、実施例５１は比較例７と、実施例５２については比較例８とした。なお表３及び表４中の「−」は判定基準であることを表す。

【0236】

［ＬＷＲ性能］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。

【0237】

［解像性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、１０％以上の向上（解像性の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（解像性の値が９０％超）の場合は「不良」と評価した。

【0238】

［断面形状の矩形性］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Ｌｂ及びレジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、その値が１に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「不良」と評価した。

【0239】

［焦点深度］
上記Ｅｏｐの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）があった場合は「良好」と、１０％未満の向上（焦点深度が１１０％未満）の場合は「不良」と評価した。

【0240】

【表3】

【0241】

【表4】

【0242】

表３及び表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物はＡｒＦ露光の場合、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れている。また、電子線露光の場合、かつアルカリ現像の場合、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れている。比較例の感放射線性樹脂組成物では、これらの各特性が実施例のものに比べて劣っている。なお、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＬＷＲ性能等に優れると推測される。

【産業上の利用可能性】

【0243】

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物は、当該感放射線性酸発生剤として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造プロセス等に好適に用いることができる。