特許 6146746 アンチグレア面を有するガラス製品の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6146746

(24)【登録日】2017年5月26日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】アンチグレア面を有するガラス製品の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C03C 15/00 20060101AFI20170607BHJP

【ＦＩ】

   C03C15/00 D

【請求項の数】3

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2014-540011(P2014-540011)

(86)(22)【出願日】2012年10月30日

(65)【公表番号】特表2015-511918(P2015-511918A)

(43)【公表日】2015年4月23日

(86)【国際出願番号】US2012062545

(87)【国際公開番号】WO2013066850

(87)【国際公開日】20130510

【審査請求日】2015年10月19日

(31)【優先権主張番号】61/554,609

(32)【優先日】2011年11月2日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】ランダー，チャールズ ウォーレン

(72)【発明者】

【氏名】ヌギュエン，ケルヴィン

(72)【発明者】

【氏名】スティーヴンズ，アラン トーマス セカンド

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０３２１５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０８７８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０３７６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３４８９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１３７８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０４５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２５２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３８２３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １５／００−２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンチグレア面を有するガラス製品を形成する方法であって：
懸濁液の粒子群を研磨する工程と、
前記研磨された粒子群の懸濁液を前記ガラス製品の少なくとも１つの表面にスロット塗布して、塗布表面積の４０％〜９２％を被覆する粒子状マスクを形成する工程と、
前記粒子状マスクを有する前記ガラス製品の前記少なくとも１つの表面とエッチャントを接触させて前記アンチグレア面を形成する工程と、
を含む、方法。

【請求項2】

前記粒子状マスクは、ポリマー、ワックス、またはポリマー及びワックスの混合物を含み、そして前記エッチャントは、少なくとも１種類の酸を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

更に、結果として得られる前記アンチグレア面を洗浄する工程、前記アンチグレア面を化学的に強化する工程、または前記洗浄する工程、及び前記強化する工程を組み合わせた工程を含む、請求項１乃至２のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、２０１１年１１月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５５４，６０９号の優先権の利益を米国特許法第１１９条（３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９）に基づいて主張するものであり、この仮特許出願の内容は、本明細書で参照することにより、当該出願の内容全体が援用され、そして本明細書に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本開示は概して、アンチグレア面を形成し、そして使用する方法及び装置、及びこの方法及び装置により制御されたスパークル(sparkle)特性を有する製品に関するものである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

本開示は、制御されたスパークル特性を有するアンチグレア面を形成する方法及び装置、当該方法により形成される製品、及び抑制または制御されたスパークル特性を有するアンチグレア面を有する製品を組み込んだ表示システムを提供する。前記形成方法は、犠牲粒子群の懸濁液を製品の少なくとも１つの表面に限定された大きさで、例えば接触合計面積の約４０％〜９２％の表面被覆率で、すなわち密に詰まった粒子群の単分子層以下の膜厚で、制御可能に付着させる工程と、そして粒子処理表面（粒子状表面）をエッチャントに接触させて前記アンチグレア面を形成する工程と、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0004】

【図1】アンチグレア面を、例えばＧＯＲＩＬＬＡ（登録商標）ガラス表面に形成するプロセスの工程群を示している。

【図2】エッチングを開始する状態になっている塗布後の（粒子状）ＧＯＲＩＬＬＡ（登録商標）ガラスサンプルの顕微鏡写真を示している。

【図3a】例示的なスロット塗布サンプルの３マイクロメートル付着粒子の被覆率を１００％及び６０％被覆率について測定するために画像解析を適用する前の様子を１００倍の倍率で示している。

【図3b】例示的なスロット塗布サンプルの３マイクロメートル付着粒子の被覆率を１００％及び６０％被覆率について測定するために画像解析を適用した後の様子を１００倍の倍率で示している。

【図4a】図３ａで撮影した厳密に同じ像位置を５００倍の倍率で示している。

【図4b】図３ｂで撮影した厳密に同じ像位置を５００倍の倍率で示している。

【図5a】異なる７４％の面積被覆率を有する別のスロットサンプルを５００倍の倍率で示している。

【図5b】異なる７４％の面積被覆率を有する別のスロットサンプルを５００倍の倍率で示している。

【図6a】異なる８３％の面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。

【図6b】異なる８３％の面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。

【図7a】９２％の粒子表面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。

【図7b】９２％の粒子表面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。

【図8a】６１％の混合粒子表面積被覆率を有する混合粒子調製液の更に別のスロット塗布サンプルを１００倍の倍率で示している。

【図8b】６１％の混合粒子表面積被覆率を有する混合粒子調製液の更に別のスロット塗布サンプルを１００倍の倍率で示している。

【図9a】４３％の塗布粒子表面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。

【図9b】４３％の塗布粒子表面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。

【図10a】５２％の塗布粒子表面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。

【図10b】５２％の塗布粒子表面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。

【図11a】７４％（１４０ｎｍＲＭＳ）の面積被覆率で塗布した３マイクロメートルポリスチレン（のみの）粒子調製液の粗さを示している。

【図11b】８３％（２２４ｎｍＲＭＳ）の面積被覆率で塗布した３マイクロメートルポリスチレン（のみの）粒子調製液の粗さを示している。

【図12】インライン研磨装置を含むスロットコータ装置（１２００）を示している。

【図13A】未研磨分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図13B】未研磨分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図13C】未研磨分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図13D】未研磨分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図14A】研磨後の分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図14B】研磨後の分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図14C】研磨後の分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図14D】研磨後の分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図15】未研磨分散粒子塗布膜の光学データのグラフ（左側）、及びスロット塗布前に３０分かけて研磨した分散粒子の塗布膜に関する光学データのグラフ（右側）を示している。

【図16A】界面活性添加剤を含む粒子分散液を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図16B】界面活性添加剤を含む粒子分散液を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【図16C】界面活性添加剤を含む粒子分散液を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。

【発明を実施するための形態】

【0005】

本開示の種々の実施形態は、図面があれば、図面を参照して詳細に説明される。種々の実施形態を参照することによって本発明の範囲が限定されることはなく、本発明の範囲は、本明細書に添付される請求項の範囲によってのみ制限される。更に、本明細書において開示されるいずれの例も、特許請求する発明の多数の想到し得る実施形態のうちの幾つかの実施形態を限定するものではなく、単に説明しているに過ぎない。

【0006】

定義
“アンチグレア：防眩（Ａｎｔｉ−ｇｌａｒｅ）”または同様の用語は、本開示のディスプレイのような製品の被処理表面に当たる光が変化する物理的変化を指す、または製品の表面により反射される光が鏡面反射光ではなく拡散反射光に変化する特性を指す。種々の実施形態では、表面処理は機械的エッチングまたは化学的エッチングにより行なうことができる。アンチグレアによって、表面により反射される光の量が少なくなることがなく、反射光の特性が変化するに過ぎない。アンチグレア面により反射される像は、明確な境界を持たない。アンチグレア面とは異なり、反射防止面は通常、薄膜コーティングであり、この薄膜コーティングは、表面による光の反射を、屈折率変化を利用して、そして幾つかの例では、弱め合う干渉効果を利用して弱めることができる。

【0007】

“接触する（Ｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ）”または同様の用語は、物理的に接近して触れることにより、物理的変化、化学的変化、または両方が、触れられる方の少なくとも１つの物体に生じることを指している。本開示では、スロット塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、及び同様の方法のような種々の粒子付着法または粒子接触法により、本明細書において例示され、かつ明示されるように、接触させると粒子状表面を形成することができる。更に、または別の構成として、本明細書において例示され、かつ明示されるように、粒子状表面に、スプレー、浸漬、及び同様の方法、またはこれらの方法の組合せのような種々の化学的処理を施すことにより、エッチング表面を、当該エッチング表面に１種類以上のエッチャント組成物を接触させて形成することができる。

【0008】

“反射像鮮明度（Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−ｒｅｆｌｅｃｔｅｄ ｉｍａｇｅ），” “像鮮明度（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−ｉｍａｇｅ），”“ＤＯＩ” または同様の用語は、“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ−ｏｆ−Ｉｍａｇｅ Ｇｌｏｓｓ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ”と題するＡＳＴＭ法Ｄ５６７６（ＡＳＴＭ５７６７）の方法Ａにより定義される。ＡＳＴＭ５７６７の方法Ａによれば、ガラスの反射率測定は、ガラス製品の少なくとも１つの粗面に対して正反射視線角度、及び正反射視線角度から僅かにずれた角度で行われる。これらの測定から得られる値を組み合わせてＤＯＩ値を提供する。詳細には、ＤＯＩは、方程式（１）に従って計算される：

【0009】

【数1】

【0010】

式中、Ｒｓは、正反射方向の反射信号の相対振幅であり、Ｒｏｓは正反射方向から外れた方向の反射信号の相対振幅である。本明細書において記載されるように、Ｒｏｓは、特に断らない限り、反射率を、正反射方向から０．２°〜０．４°だけ離れた角度範囲に亘って平均することにより計算される。Ｒｓは、反射率を、正反射方向を中心とする±０．０５°の角度範囲に亘って平均することにより計算することができる。ＲｓとＲｏｓは共に、ＡＳＴＭ法Ｄ５２３及びＤ５７６７に準拠して、黒ガラス基準面に合うように校正されたゴニオフォトメータ（Ｒｈｏｐｏｉｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮｏｖｏ−ｇｌｏｓｓ ＩＱ）を使用して測定した。このＮｏｖｏ−ｇｌｏｓｓ測定装置は、正反射視線角度が検出器アレイの最大値の近傍を中心とする構成の検出器アレイを用いている。ＤＯＩは、片側（黒色吸収材料がガラスの後面に接続される）測定方法及び両側（反射をガラスの両面から行なうことができ、ガラスには何も接続されていない）測定方法を用いて更に評価した。片側測定方法では、光沢度、反射率、及びＤＯＩを、ガラス製品の１つの表面（例えば、１つの粗面）について測定することができるのに対し、両側測定方法では、光沢度、反射率、及びＤＯＩを、ガラス製品について全体として測定することができる。Ｒｏｓ／Ｒｓ比は、上に説明したように、Ｒｓ及びＲｏｓについて得られる平均値から計算することができる。“２０°ＤＯＩ”または“ＤＯＩ２０°”とは、ＡＳＴＭ Ｄ５７６７に記載されているように、光がサンプルに、ガラス表面の法線から２０°だけずれた角度で入射するようなＤＯＩ測定を指している。両側測定方法を用いたＤＯＩ（像鮮明度）または通常の光沢度の測定は、これらの特性の測定値が、サンプルが無い場合にゼロとなるように、暗室または筺体の中で最良に行なうことができる。

【0011】

アンチグレア面の場合、ＤＯＩが比較的低く、かつ方程式（１）の反射率比（Ｒｏｓ／Ｒｓ）が比較的高いことが一般的に望ましい。これにより、ボケた反射像または不鮮明な反射像が視覚的に感知される。種々の実施形態では、ガラス製品の少なくとも１つの粗面は、正反射方向から２０°外れた角度で、片側測定方法を用いて測定する場合に約０．１超、約０．４超、及び約０．８超のＲｏｓ／Ｒｓを有する。両側測定方法を用いると、正反射方向から２０°外れた角度におけるガラス製品のＲｏｓ／Ｒｓは、約０．０５超である。種々の実施形態では、ガラス製品について両側測定方法で測定されるＲｏｓ／Ｒｓは、約０．２超、及び約０．４超である。ＡＳＴＭ Ｄ５２３により測定される通常光沢度は、高強度の正反射成分（鮮明な反射像）を有する表面を、低強度の正反射成分（ボケた反射像）を有する表面から明確に区別するためには不十分である。これは、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して設計される通常の光沢度計を用いて測定することができない微小角散乱に起因する。

【0012】

“透過ヘイズ率（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｈａｚｅ），” “ヘイズ率（ｈａｚｅ），”または同様の用語は、表面粗さに関連する特定の表面光散乱性を指す。ヘイズ率測定は、以下に更に詳細に説明される。

【0013】

“粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ），”“表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）（Ｒａ），” または同様の用語は、顕微鏡レベル以下の大きさ、以下に説明する平均二乗平方根（ＲＭＳ）粗さ、またはＲＭＳ粗さのような不均一な、または不規則な表面状態を指す。

【0014】

“光沢（ｇｌｏｓｓ），” “光沢度（ｇｌｏｓｓ ｌｅｖｅｌ），”または同様の用語は、例えば表面光沢度（ｓｕｒｆａｃｅ ｌｕｓｔｅｒ）、輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）、または輝き（ｓｈｉｎｅ）を指し、更に詳細には、ＡＳＴＭ法Ｄ５２３に準拠する基準（例えば、黒ガラス基準面のような）に合わせて校正される正反射測定値を指し、ＡＳＴＭ法Ｄ５２３の内容は、本明細書において参照されることにより、当該内容全体が本明細書に組み込まれる。一般的な光沢度の測定は、典型的には２０°、６０°、及び８５°の入射光角度で行なわれ、最も広く使用される光沢度測定は６０°で行なわれる。しかしながら、この測定における許容角度が広いために、通常光沢度からは、大きい反射像鮮明度（ＤＯＩ）値を有する表面と小さい反射像鮮明度（ＤＯＩ）値を有する表面とを区別することができない場合が多い。ガラス製品のアンチグレア面は、ＡＳＴＭ基準Ｄ５２３に準拠して測定すると、最大９０ＳＧＵ（基準の光沢度単位（ｓｔａｎｄａｒｄ ｇｌｏｓｓ ｕｎｉｔｓ））の光沢度（すなわち、基準面を基準として、サンプルにより特定の角度で正反射される光の量）を有し、そして１つの実施形態では、約６０ＳＧＵから最大約８０ＳＧＵまでの範囲の光沢度を有する。これについては、上に説明したＤＯＩ定義も参照されたい。

【0015】

“ＡＬＦ”または“平均の特有の最大特徴サイズ（ａｖｅｒａｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｌａｒｇｅｓｔ ｆｅａｔｕｒｅ ｓｉｚｅ）”または同様の用語は、以下に詳述するように、ｘ方向及びｙ方向、すなわち基板の平面における表面の特徴変動の目安を指す。

【0016】

“スパークル（ｓｐａｒｋｌｅ），”“ディスプレイのスパークル（ｄｉｓｐｌａｙ ｓｐａｒｋｌｅ），”または同様の用語は、少なくとも１つのガラス粗面上の特徴のサイズと注目する画素ピッチ、特に最小画素ピッチとの間の関係を指す。ディスプレイの”スパークル”は、ピクセル化されたディスプレイに隣接して配置される材料をヒトが目視検査することにより一般に評価される。ＡＬＦ、及びディスプレイの”スパークル”に対する関係は、異なる表面形態を有し、かつ種々の組成物及び粒子塗布ポリマー材料からなるガラスを含む異なる材料についての有効な測定指標であることが判明している。平均の特有の最大特徴サイズ（ＡＬＦ）とディスプレイのスパークルの強度（ｄｉｓｐｌａｙ ｓｐａｒｋｌｅ ｓｅｖｅｒｉｔｙ）の目視評価との間の強い相関が、多数の異なるサンプル材料、及び表面形態について見られる。種々の実施形態では、ガラス製品は、ディスプレイシステムの一部を構成するガラスパネルとすることができる。当該ディスプレイシステムは、当該ガラスパネルに隣接配置されるピクセル化された画像表示パネルを含むことができる。表示パネルの最小画素ピッチは、ＡＬＦよりも大きくすることができる。

【0017】

“含む（ｉｎｃｌｕｄｅ，ｉｎｃｌｕｄｅｓ），”または同様の用語は、これに限定されない（ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）、すなわち包含する（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）が、排他的（ｅｘｃｌｕｓｉｖｅ）ではないことを意味する。

【0018】

例えば本開示の実施形態を記述するために用いられる組成、濃度、体積、処理温度、処理時間、歩留まり、流量、圧力、及び同様の値、及びこれらの物理量の範囲に含まれる構成要素の量が変化する様子を表わす“凡そ（ａｂｏｕｔ）”とは、数量のバラツキを指し、当該バラツキは、例えば：材料、組成物、複合物、濃縮物を調製するために使用される代表的な測定及びハンドリング手順を通して、または調製物を使用することにより起こり得る；これらの手順における不注意な錯誤により起こり得る；製造、ソースの差によって、または方法を実行するために使用される開始材料または成分の純度の違いにより起こり得る；そして同様の注意事項により起こり得る。“凡そ”という用語はまた、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または調製物が経年変化して差異を生じる量、及び特定の初期濃度または混合物を有する組成物または調製物を混合する、または処理することにより差異を生じる量を含む。本明細書に添付される請求項は、これらの“凡その”量の等価物を含む。

【0019】

“から実質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）”とは、種々の実施形態においは、例えば：
ガラス製品を、犠牲粒子を当該製品の表面に付着させることにより、例えば粒子懸濁液を当該製品の少なくとも１つの表面にスロット塗布して、塗布表面積の約４２％〜９２％を被覆する粒子状マスクを形成し；そして粒子状表面をエッチャントに接触させることにより形成する方法；
ＰＰＤにより０°及び９０°で測定される約１〜約７以下の低スパークル、本明細書において定義されるヘイズ率、像鮮明度、表面粗さ、及び均一性を持つアンチグレア面を有するガラス製品；
インライン粒子研磨装置またはモジュールを含むスロット塗布装置；
または
本明細書において定義されるガラス製品を組み込んだ表示システム、
を指すことができる。

【0020】

形成方法、製品、表示システム、組成物、調製物、または本開示の任意の装置は、請求項に列挙される構成要素群またはステップ群、及びそれに加えて、組成物、製品、装置、または形成方法の基本的革新的特性、及び特定の反応物質、特定の添加剤または成分、特定の化学物質、特定の表面改質剤または改質状態、または同様の構造、材料、または選択されるプロセス変数のような本開示の用途に大きく影響することがない他の構成要素群またはステップ群を含むことができる。本開示の構成要素群またはステップ群に大きく影響する虞がある項目、または不所望な特性を本開示に与える虞がある項目として、例えば好ましくない高グレアまたは高光沢性を有する、例えば本明細書において定義され、かつ指定される中間値または中間範囲を含む値を超えるスパークル、ヘイズ率、像鮮明度、表面粗さ、不均一性、またはこれらの要素の組合せを有する表面を挙げることができる。

【0021】

特に断らない限り、本明細書において使用される単数形は、少なくとも１つ（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）、または１つ以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）を意味する。

【0022】

この技術分野の当業者には良く知られている略語を用いることができる（例えば、時間については“ｈ”または“ｈｒ”、グラムについては“ｇ”または“ｇｍ”、ミリリットルについては“ｍＬ”、そして室温については“ｒｔ”、ナノメートルについては“ｎｍ”、及び同様の略語）。

【0023】

構成要素、成分、添加剤、及び同様の形態、及びこれらの要素の範囲について開示される特定の好適な値は、例示に過ぎず；これらの値は、所定範囲に収まる他の所定値または他の値を排除しない。本開示の組成物、装置、及び方法は、任意の値、または種々の値、特定の値、更に特定の値、及び本明細書において記載される好適な値の任意の組合せを含むことができる。

【0024】

化学強化ガラスは、機械的損傷に対する耐性が、製品の外観及び機能にとって重要となる多くの持ち運び可能なタッチセンシティブデバイスに使用されている。化学強化処理時、溶融塩浴中の大きい方のアルカリイオンは、ガラス表面から特定の距離内に位置する小さい方の可動アルカリイオンとイオン交換される。このイオン交換プロセスでは、ガラスの表面を圧縮状態にして、ガラスが使用されているときに普通に受ける如何なる機械的損傷に対しても耐性を更に高めることができるようにしている。

【0025】

これらのディスプレイ表面による正反射（グレアの重要因子）の低減が多くの場合、望ましく、特にグレアが太陽光によって深刻になってしまう屋外使用のために設計される製品を揃える製造業者による低減が望ましい。

【0026】

光沢度として定量化される正反射の強度を低下させる１つの方法では、ガラス表面を粗面化する、またはガラス表面を凹凸フィルムで覆う。粗さ寸法または凹凸寸法は、可視光を散乱させて、僅かに曇った表面、または艶消し面を生成するために十分大きくし、かつ大きくなり過ぎて、ガラスの透明度に大きな影響を与えてしまうことがないようにする必要がある。凹凸状ポリマーフィルムまたは粒子含有ポリマーフィルムは、ガラス基板の特性（例えば、耐引っ掻き性）を維持することが重要ではない場合に使用することができる。これらのフィルムは、安価であり、かつ容易に貼り付けることができるが、これらのフィルムは、容易に擦り傷を受け、デバイスの機能を低下させる。

【0027】

ガラス表面を粗面化する別の手法が化学エッチングである。米国特許第４，９２１，６２６号明細書、同第６，８０７，８２４号明細書、同第５，９８９，４５０号明細書、及び国際公開第２００２／０５３５０８号パンフレットには、ガラスエッチング組成物、及びガラスを組成物でエッチングする方法が記載されている。ウェットエッチングは、アンチグレア面をガラスに、当該ガラスの固有の機械的表面特性を保持しながら形成する方法である。このプロセス中、ガラス表面は、化学物質に選択的に曝され、これにより当該表面を劣化させて適正な粗さ寸法とすることにより、可視光を散乱させる。ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス内の領域のような、溶解度差を有する微細構造領域が存在する場合、粗面は、ガラスを（通常、フッ素含有）鉱酸溶液に浸けることにより形成することができる。このような選択的浸出または選択エッチング法は一般的に、均一なアンチグレア面を、アルカリ土類アルミノケイ酸塩、混合アルカリホウケイ酸塩、及びリチウム、ナトリウム、カリウムを含有するアルカリアルミノホウケイ酸塩、及び混合アルカリアルミノケイ酸塩、またはこれらの組合せのような溶解度差を示す微細構造領域が無い他のディスプレイ用ガラスに形成する際に効果的ではない。

【0028】

ガラス表面を粗面化して得られる１つの成果は、粒状外観として感知される“スパークル”を生じることである。スパークルは、ほぼ画素レベルのサイズ規模の輝点及び黒点、または有色点が現われることにより認められる。スパークルが現われると、ピクセル化されたディスプレイの視認性が、特に高い周囲照度で低下する。

【0029】

種々の実施形態では、本開示は、アンチグレア面をガラスに、当該ガラスの固有の機械的表面特性を保持しながら形成するウェットエッチング方法を提供する。このプロセス中、粒子状ガラス表面を化学物質に曝し、これにより当該表面を劣化させて、可視光を散乱させる効果を発現する表面粗さ寸法に変化させることができる。大量の可動アルカリイオンが、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスのようなガラスに含まれている場合、粗面は、例えばガラス表面を、フッ素イオン含有溶液のような酸性エッチャント溶液に接触させることにより形成することができる。

【0030】

種々の実施形態では、本開示は、ナノスケールまたはマイクロスケール凹凸表面をケイ酸塩ガラスに光学特性が向上するように形成するプロセスを提供する。当該プロセスでは、１）粒子でガラス表面を部分的に被覆し、２）溶媒を、ガラス表面への粒子の付着性を高めるために十分、かつ熱を加えることなく、または外部から熱を加えることなく乾燥させる。当該プロセスでは続いて、３）ＨＦ浴中で、または多成分含有酸性溶液中でエッチングを行なうことができる。ＨＦ溶液では、選択エッチングが、ガラス表面上の粒子に沿って行なわれて、ＡＧ粗面層を形成する。

【0031】

アンチグレア層をＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラス表面に形成する１つのプロセスでは、微小ポリマービーズを１００％被覆率で塗布し、続いて乾燥工程及びエッチング工程を行なう。１００％被覆率で塗布する場合、サンプル品質は、スパークルが高くなるという点で低下する場合が多い。低スパークルは、特定のディスプレイ用ガラス顧客による“絶対的な”要求であり、そして材料被覆率を高くして（１００％）、スパークルが低くなるという結果は殆ど得られない。本開示は、１００％被覆率よりも遥かに大きな利点をもたらす部分的エッチングマスク被覆率を実現する。本開示の実施形態において達成されている幾つかの利点は、例えば次の通りである：
５〜６の範囲の低スパークル（１００％粒子被覆率から通常、８〜１２の範囲のスパークルが得られることに留意されたい）；
低ヘイズ率及び低ＤＯＩ（像鮮明度）の状態の低スパークル；
低ヘイズ率及び中程度のＤＯＩ（像鮮明度）の状態の低スパークル；
光学的に多種多様に組み合わせた（例えば、高ヘイズ率／低ＤＯＩ；低ヘイズ率／中程度のＤＯＩなど）状態の低スパークル；
部分的マスク被覆率の場合に、複数の光学的目標を、酸エッチング濃度を単に変えるだけで達成することができる；
マスク被覆率を、塗布厚さ、ビーズ投入量、または両方を変えることにより容易に制御することができる；
サンプルを水平姿勢、垂直姿勢、または両方の姿勢でエッチングすることができる；
表面被覆率をより低くすることが必要なので、マスク材料消費量を少なくすることによりコストを節減することができる；及び
サンプルが部分的被覆率を有する場合に、異なるマスク付着プロセス（例えば、スロットコーティング及びスプレーコーティング）から同様の光学的成果を得ることができる。

【0032】

光学モデル化から、低スパークルを達成するために、粒子間の横方向間隔を約２０マイクロメートル未満にする必要があることが提案される。これは、粒子サイズ分布を極めて細心に制御する必要があることを意味する。部分的マスク被覆率の場合、粒子間の露出空間をより大きくして、費用のかからない広い粒子サイズ分布を選択することができるようにする。

【0033】

種々の実施形態では、本開示は、アンチグレア面を有する製品を形成する方法を提供し、該方法は：
粒子懸濁液を製品の少なくとも１つの表面にスロット塗布して、塗布表面積の約４０〜９２％の粒子状マスク被覆率を実現する工程と、
スロット塗布粒子を有する製品の少なくとも１つの表面とエッチャントを接触させてアンチグレア面を形成する工程と、
を含む。

【0034】

種々の実施形態では、製品の少なくとも１つの表面は、例えばガラス、複合材料、セラミック、プラスチックまたは樹脂系材料、及び同様の材料、またはこれらの組合せとすることができる。種々の実施形態では、付着粒子は、例えばガラス、複合材料、セラミック、プラスチックまたは樹脂系材料、ワックス、金属、塩、粘土、ポリマー、コポリマー、ナノ粒子、架橋ポリマー粒子、ＵＶ硬化粒子、及び同様の材料、またはこれらの組合せとすることができる。種々の実施形態では、エッチャントは、付着粒子の下の表面をエッチングするために適する少なくとも１種類の酸により構成することができる。

【0035】

種々の実施形態では、ガラス表面及びガラス粒子は、選択される場合、例えば少なくとも１種類のアルミノケイ酸塩、アルミノホウケイ酸塩、ソーダ石灰、ホウケイ酸塩、シリカ、及び同様のガラス、またはこれらの組合せから個別に選択することができ、そしてエッチャントは、ＨＦ，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＮＯ_３，ＨＣｌ，ＣＨ_３ＣＯ_２Ｈ，Ｈ_３ＰＯ_４，及び同様の酸、またはこれらの組合せから選択される少なくとも１種類の酸を含むことができる。

【0036】

更に、または別の構成として、少なくとも１つの表面に粒子を接触させる工程は、高濃度の粒子懸濁液または中濃度の粒子懸濁液を用いて行なうことができる。粒子−表面間接触または粒子付着は、任意の適切な方法、例えばスロットコーティング、スピン塗布、スプレーコーティング、ロールコーティング、積層法、ブラッシング法、ディッピング法、及び同様の塗布方法、またはこれらの方法の組合せを用いて行なうことができる。付着粒子は、例えば中間値及び中間範囲を含む約０．１〜約１０マイクロメートル、約１〜約１０マイクロメートル、及び約１〜約５マイクロメートルのＤ_５０径を有することができる。種々の実施形態では、粒子サイズ範囲は、例えば中間値及び中間範囲を含む約０．１〜約５０マイクロメートル、約１〜約３０マイクロメートル、及び同様の粒子径とすることができる。

【0037】

種々の実施形態では、粒子状表面にエッチャントを接触させる工程は、例えば付着粒子を有する表面をエッチャントに、例えば中間値及び中間範囲を含む約１秒〜約３０分に亘って曝すことにより行なうことができる。

【0038】

種々の実施形態では、調製方法は任意であるが更に、例えば結果として得られるエッチング済みアンチグレア面を洗浄する工程と、アンチグレア面を化学的に強化する工程と、機能性コーティングまたはフィルム（例えば、感光性フィルムまたは偏光フィルム）、または保護表面コーティングまたはフィルム、及び同様のコーティングまたはフィルム、またはこれらの組合せを塗布する工程と、を含むことができる。

【0039】

種々の実施形態では、片面酸エッチングまたは同様の改質法をガラス板に施すことが望ましい場合、当該ガラスの一方の面をエッチング溶液から保護することができる。保護は、例えばアクリルワックスのような不溶性非多孔質コーティングを塗布することにより、または、接着剤層、例えばアクリル、シリコーン、及び同様の接着剤、またはこれらの組合せを有するラミネートフィルムを貼り付けることにより行なうことができる。保護コーティング塗布方法として、例えばブラッシング法、ロール法、スプレー法、積層法、及び同様の方法を挙げることができる。酸エッチングを受ける不溶性非多孔質保護コーティングは、エッチングプロセスが終わった後でも残ることができ、そしてエッチング後に容易に除去することができる。保護フィルムを製品の表面から剥がす工程は、例えば保護フィルムを溶解液に接触させ、当該フィルムを加熱して液化して排出する方法のような任意の適切な方法、及び同様の方法及び材料、またはこれらの組合せを用いて行なうことができる。従って、調製方法は任意であるが更に、エッチング前に、少なくとも１つの別の表面、例えば製品のガラス板の裏面のような第２表面に、任意の除去可能な耐エッチング保護層を接触させる工程を含むことができる。

【0040】

種々の実施形態では、本開示は、本明細書において開示される調製プロセス群のうちのいずれかの調製プロセスにより調製された製品、例えば上に説明した粒子付着及びエッチングプロセスにより調製されたガラス製品を提供する。

【0041】

種々の実施形態では、製品の少なくとも１つの表面はガラスとすることができ、付着粒子は、ポリマー、ワックス、またはポリマー及びワックスの混合物または複合物とすることができ、そしてエッチャントは少なくとも１種類の酸とすることができる。

【0042】

種々の実施形態では、本開示はガラス製品を提供し、該ガラス製品は：
少なくとも１つのアンチグレア面を含み、該少なくとも１つのアンチグレア面は：
例えば、約０．１〜約２５、約０．１〜約２０、約０．１〜約１０、及び約１〜約１０のような約０．１〜約３０のヘイズ率、及び中間値及び中間範囲を含む約０．１〜約５、及び約１〜約５のような低ヘイズ率；
例えば、中間値及び中間範囲を含む約２５〜約８５、約４０〜約８０、約４５〜約７５、及び約５０〜約７０のような像鮮明度（ＤＯＩ２０°）；
例えば、中間値及び中間範囲を含む約５０〜約５００ｎｍ、及び約１００〜約３００ｎｍのような表面粗さ（Ｒａ）；
中間値及び中間範囲を含む約０．１〜約１０マイクロメートルの、表面の山谷差の大きさにより測定される平均粗さである平均粗さ山谷差プロファイル；及び
ＰＰＤにより０°及び９０°で測定される約７以下の低スパークル、
を有する。

【0043】

種々の実施形態では、本開示のアンチグレア面を有するガラス製品は、中間値及び中間範囲を含む約１〜約１００マイクロメートル、約１〜約５０マイクロメートルの平均直径を有する起伏特徴の分布を含むことができる。

【0044】

種々の実施形態では、本開示は表示システムを提供し、この表示システムは、例えば：
少なくとも１つの粗面化アンチグレア面を有するガラスパネルを含み、該少なくとも１つの粗面化アンチグレア面は：
中間値及び中間範囲を含む約０．１〜約３０未満のヘイズ率；
中間値及び中間範囲を含む約４０〜約８０の像鮮明度（ＤＯＩ２０°）；
中間値及び中間範囲を含む約１００〜約３００ｎｍの表面粗さ（Ｒａ）；及び
中間値及び中間範囲を含む約０．１〜約１０マイクロメートルの平均粗さ山谷差プロファイル；
ＰＰＤにより０°及び９０°で測定される約７以下の低スパークルを有し；そして当該表示システムは更に、
ガラスパネルに隣接する任意のピクセル化された画像表示パネルを含む。

【0045】

種々の実施形態では、本開示は、低スパークル特性を有するアンチグレアガラス表面を形成する方法を提供し、該方法では、例えば：
ガラス表面を適切な粒子懸濁液に接触させ、当該接触は、当該懸濁液でスロット塗布して、粒子塗布ガラス表面を、塗布面積の約４０〜約９２％、約５０〜約９１％、または約６０〜約９０％の表面積被覆率となるように形成することにより行なうことができ、そして
結果として得られる粒子状ガラス表面とエッチャントを接触させて、アンチグレア面を形成し、結果として得られるアンチグレア面は、ＰＰＤにより０°及び９０°で測定される約１〜約７以下の低スパークルを有する。

【0046】

種々の実施形態では、本開示は、均一なナノスケールまたはマイクロスケール凹凸表面を殆どのケイ酸塩ガラスに、ガラスの化学強化能力に大きな悪影響をもたらすことなく形成するウェットエッチングプロセスを提供する。当該プロセスでは、ガラス、ポリマー、または複合粒子のような適切な粒子をガラス表面に付着させる、またはその他として、塗布し、続いて酸エッチングを、ＨＦ中または多成分含有酸溶液中のような溶液中で行なう。種々の実施形態では、ＨＦ溶液によって、ガラス表面に付着した粒子に沿ったエッチングを行なうことが好ましく、続いてこれらの粒子を被エッチング表面から浸食し、そして更に、表面粗さを低減することができる。

【0047】

種々の実施形態では、低下した所望の光沢度またはグレアレベルは、例えば次のパラメータ群：粒子懸濁液の粘度、懸濁液中のバインダ濃度、懸濁液中のガラスまたは同様の粒子の含有率または濃度、酸エッチャントの濃度、エッチャント種、表面に付着する粒子の量、使用する粒子の粒子サイズ分布（ＰＤＳ）、及びガラスサンプルの粒子担持面が酸エッチャントと接触する浸漬時間または時間のうちの少なくとも１つ以上のパラメータを調整することにより得られる。

【0048】

種々の実施形態では、アンチグレアガラス製品が提供される。ガラス製品は、イオン交換処理が可能であり、そして少なくとも１つの粗面を有することができる。当該粗面は、入射角２０°（２０°のＤＯＩ）で測定される場合に、９０未満の反射像鮮明度（ＤＯＩ）を有する。アンチグレアガラス製品を含むピクセル化された表示システムが更に提供される。ガラス製品は、例えば少なくとも１つの端面を介して周縁で接合される２つの主面を有する平板または平板パネルとすることができるが、ガラス製品は、例えば３次元形状のような他の形状に形成することができる。これらの表面のうちの少なくとも１つの表面は、例えば突起部、突出部、凹部、ピット、閉鎖または開放セル構造、粒子、島状構造、山、トレンチ、亀裂、割れ目、及び同様の形状及び特徴、またはこれらの組合せのような起伏の特徴または凹凸の特徴を含む粗面である。

【0049】

種々の実施形態では、本開示はアルミノケイ酸塩ガラス製品を提供する。アルミノケイ酸塩ガラス製品は、例えば少なくとも２モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含むことができ、イオン交換可能であり、そして少なくとも１つの粗面を有することができる。アルミノケイ酸塩ガラス製品は、複数の起伏の特徴を含む少なくとも１つの粗面を有することができる。複数の起伏の特徴は、約１マイクロメートル〜約５０マイクロメートルの平均の特有の最大特徴サイズ（ａｖｅｒａｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｌａｒｇｅｓｔ ｆｅａｔｕｒｅ ｓｉｚｅ：ＡＬＦ）を有することができる。

【0050】

種々の実施形態では、本開示は表示システムを提供する。当該表示システムは、例えば少なくとも１つのガラスパネル、及び当該ガラスパネルに隣接するピクセル化された画像表示パネルを含むことができる。当該画像表示パネルは、固有の最小画素ピッチ寸法を有することができる。ガラスパネルの平均の特有の最大特徴サイズ（ＡＬＦ）は、表示パネルの固有の最小画素ピッチ寸法よりも小さくすることができる。ピクセル化された画像表示パネルは、例えばＬＣＤ表示装置、ＯＬＥＤ表示装置、または同様の表示装置のうちの１つとすることができる。当該表示システムは更に、タッチセンシティブ素子またはタッチセンシティブ面を含むことができる。ガラスは、例えばＡＬＦを有する複数の特徴を含む少なくとも１つの粗面を有するアルミノケイ酸塩イオン交換ガラスのような前述のガラス群のうちのいずれかのガラスとすることができ、そして画像表示パネルは、固有の最小画素ピッチを有する。固有の最小画素ピッチは、例えばガラスパネルの粗面のＡＬＦよりも大きくすることができる。

【0051】

ＡＬＦは、ガラス粗面の平面（すなわち、ガラス表面に平行な平面）で測定されるので、粗さに依存しない。ＡＬＦは、ｘ方向及びｙ方向の特徴の変動、すなわちガラス粗面の平面における特徴の変動の測定値である。最大の固有の特徴を選択する手法は、更に広範な平均特徴サイズを求める他の方法とは異なる有用な特徴である。最大の特徴は、ヒトの目で最も容易に観察されるので、ガラス製品の合否を目視で判定する際に最も重要である。種々の実施形態では、少なくとも１つの粗面の起伏の特徴または凹凸の特徴は、中間値及び中間範囲を含む約１マイクロメートル〜約５０マイクロメートル、約５マイクロメートル〜約４０マイクロメートル、約１０マイクロメートル〜約３０マイクロメートル、及び約１４マイクロメートル〜約２８マイクロメートルの平均の特有の固有最大特徴（ＡＬＦ）サイズを有する。平均の特有の最大特徴サイズとは、粗面の視野内の２０個の最大繰り返し特徴の断面の平均直線寸法である。校正された基準光学顕微鏡を通常、使用することにより特徴サイズを測定することができる。視野は、特徴サイズに比例し、そして通常、約３０（ＡＬＦ）×３０（ＡＬＦ）の面積を有する。例えば、ＡＬＦが約１０マイクロメートルである場合、２０個の最大の特徴を選択する際に用いる視野は、約３００マイクロメートル×３００マイクロメートルである。視野のサイズの微小な変化は、ＡＬＦに大きく影響することはない。ＡＬＦを求めるために使用される２０個の最大の特徴の標準偏差は普通、平均値の約４０％未満とする必要がある、すなわち大きな異常値は、これらの異常値が、“固有”の特徴であるとは考えられないので無視する必要がある。

【0052】

アンチグレア面の起伏は、例えば突出部または突起部、凹部、及び約４００ｎｍ未満の最大寸法を有する同様の特徴等の特徴を含むことができる。種々の実施形態では、これらの起伏の特徴は、約１０ｎｍから最大約２００ｎｍの平均距離だけ互いから分離することができる、または離間させることができる。結果として得られるアンチグレア面は、表面の山谷差（ＰＶ）指標により測定される平均粗さを有することができる。種々の実施形態では、アンチグレア面は、約８００ｎｍ、約５００ｎｍ、及び約１００ｎｍのＲＭＳ粗さを有することができる。

【0053】

ＡＬＦを計算するために使用されるこれらの特徴は“固有である”；すなわち、少なくとも２０個の類似の特徴を、これらの特徴に比例する視野に配置することができる。異なるモルフォロジー（表面形態）または表面構造は、ＡＬＦを使用して特徴付けることができる。例えば、１つの表面構造は、閉塞セル繰り返し構造として現われ、別の表面構造は、大きな台地を挟んで分離された微小ピットとして現われ、そして第３の表面構造は、大きな間欠平滑領域を挟んで点在する微小粒子領域として現われる。各例では、ＡＬＦは、光学的にほぼ平滑な２０個の最大繰り返し表面領域を測定することにより求めることができる。繰り返し閉塞セル表面構造の例では、測定対象の特徴は、閉塞セル母材中のセル群のうちの最大セルである。表面構造が、大きな台地を挟んで分離された微小ピットを含んでいる場合、ピット群の間の大きな台地を測定することになる。表面が、大きな間欠平滑領域を挟んで点在する微小粒子領域を含んでいる場合、大きな間欠平滑領域を測定することになる。大きく変化する表面形態を持つ全ての表面は、このようにして、ＡＬＦを使用して特徴付けることができる。

【0054】

種々の実施形態では、ガラス製品の少なくとも１つの粗面は、約１０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍ、及び約４０ｎｍ〜約３００ｎｍとすることができる平均ＲＭＳ粗さを有する。種々の実施形態では、平均ＲＭＳ粗さは、約１０ｎｍ超かつＡＬＦの約１０％未満、約１０ｎｍ超かつＡＬＦの約５％未満、及び約１０ｎｍ超かつＡＬＦの約３％未満とすることができる。

【0055】

低ＤＯＩ（像鮮明度）及び高Ｒｏｓ／Ｒｓ（反射率比）の基準は、固有の特徴サイズ及びＡＬＦに制約を付与する。粗さレベルが与えられる場合、特徴サイズが大きくなると、ＤＯＩが低くなり、かつＲｏｓ／Ｒｓが高くなる。従って、ディスプレイのスパークル及びＤＯＩ（像鮮明度）目標値をバランスさせるために、種々の実施形態では、小さ過ぎず、かつ大き過ぎない中間の固有の特徴サイズを有するアンチグレア面を形成することができることが望ましい。また、透過ヘイズ光が、周囲照明下で粗面製品が乳白色に見えるようにすることができる非常に大きな角度で散乱されるときの反射ヘイズ率または透過ヘイズ率を最小限に抑えることが望ましい。

【0056】

“透過ヘイズ率” “ヘイズ率”または同様の用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠する±４．０°の四角錐の外側に散乱される透過光の割合を指す。光学的に平滑な表面の場合、透過ヘイズ率は普通、ゼロに近い。両面が粗面化されたガラス板の透過ヘイズ率（Ｈａｚｅ_{２−ｓｉｄｅ}）は、片面のみが粗面化されている等価表面を有するガラス板の透過ヘイズ率（Ｈａｚｅ_{１−ｓｉｄｅ}）に、方程式（２）による近似に従って関連付けることができる：

【0057】

【数2】

【0058】

ヘイズ値は普通、パーセントヘイズとして記録される。方程式（２）によるＨａｚｅ_{２−ｓｉｄｅ}の値には、１００を乗算する必要がある。種々の実施形態では、開示されるガラス製品は、約５０％未満の透過ヘイズ率を有することができ、そして約３０％未満の透過ヘイズ率を有することもできる。

【0059】

多段階表面処理プロセスを用いて、ガラス粗面が形成されてきた。多段階エッチングプロセスの一例が、２００９年３月３１日に出願され、本出願と同じ出願人が保有する同時係属中のＣａｒｌｓｏｎ（カールソン）らによる“Ｇｌａｓｓ Ｈａｖｉｎｇ Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ（アンチグレア面を有するガラス、及び形成方法），”と題する米国仮特許出願第６１／１６５，１５４号明細書に開示されており、当該明細書に記載の方法では、ガラス表面を第１エッチャントで処理して、結晶を当該表面に形成し、次に、当該表面のうち、これらの結晶の各結晶に隣接する領域をエッチングして所望の粗さとし、続いてこれらの結晶を当該ガラス表面から除去し、そしてガラス製品の表面の粗さを低減して、当該表面に所望のヘイズ率及び光沢度を付与する。

【0060】

本出願と同じ出願人が保有する他の関連出願として、例えば米国特許出願第１３／０９０，５６１号（ＳＰ１０−１１２），同第１３／０９０，５２２号（ＳＰ１０−１１４），米国仮特許出願第６１／４１７，６７４号（ＳＰ１０−３１８Ｐ），同第６１／１６５，１５４号（ＳＰ０９−０８７Ｐ），及び同第６１／２４２，５２９号（ＳＰ０９−２７１Ｐ）を挙げることができ、これらの出願の開示内容は、本明細書において参照されることにより、開示内容全体が本明細書に組み込まれる。

【0061】

種々の実施形態では、種々の反応促進添加剤は、例えば界面活性剤、共溶媒、希釈剤、潤滑剤、ゲル化剤、増粘剤、及び同様の添加剤、またはこれらの組合せを含む粒子懸濁液、エッチング溶液、またはこれらの両方の溶液に含めることができる。

【0062】

エッチャントを接触させる処理は、例えば選択的部分浸漬または完全浸漬、噴霧、含浸、及び同様の処理、またはこれらの処理の組合せを含むことができ、この場合、酸エッチング溶液は、例えば２〜１０重量％のフッ化水素酸、及び塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び同様の酸、またはこれらの酸の組合せのような２〜３０重量％の鉱酸を含む。ガラス表面は、溶液中で、約１〜約１０分かけてエッチングすることができ、この場合、時間が長くなると普通、表面粗さをより低減することができる。本開示の濃度及びエッチング時間は、適切な例を表わしている。本開示の範囲から外れる濃度及びエッチング時間もまた、たとえ効率が低下する可能性があるとしても、ガラス製品の粗面を得るために使用することができる。

【0063】

化学的に強化するために、より大きなアルカリ金属イオンを、ガラス表面近傍のより小さい可動アルカリイオンとイオン交換する。このイオン交換プロセスによって、ガラスの表面を圧縮状態にすることができ、当該表面の耐性を、どのような機械的損傷に対しても更に高めることができる。種々の実施形態では、ガラス製品の外側表面は任意であるが、イオン交換処理することができ、この場合、より小さい金属イオンを、より小さいこれらのイオンと同じ原子価を有するより大きい金属イオンで置換する、またはイオン交換する。例えば、ガラス中のナトリウムイオンを、より大きいカリウムイオンで、ガラスを、カリウムイオンを含有する溶融塩浴に浸漬することにより置換する。より小さいイオンをより大きいイオンで置換すると、圧縮応力が層内に発生する。種々の実施形態では、ガラスの外側表面の近傍のより大きいイオンをより小さいイオンで、例えばガラスをガラスの歪み温度以上の温度に加熱することにより置換することができる。歪み温度以下の温度に冷却すると、圧縮応力がガラスの外側層に発生する。ガラスの化学的強化は任意であるが、表面粗面化処理の後に行なうことができ、この場合、悪影響がイオン交換性またはガラス製品の強度に及ぶことは殆どない。

【0064】

種々の実施形態では、本開示は、アンチグレア面を形成する方法を提供し、当該方法は、例えば表面を粒子で、例えば懸濁液またはスートガンを用いて“粒子状にする”（すなわち、粒子を集める）工程と、粒子状表面を適切なエッチャントでエッチングする工程と、エッチング表面をイオン交換処理する工程と、そして任意であるが、更に処理を行なって、好ましくない表面欠陥を低減する（すなわち、欠陥低減）工程と、を含む。別の構成として、または更に、表面をイオン交換処理し、粒子で粒子状にし、エッチャントでエッチングし、そして任意であるが、欠陥低減処理を施すことができる。

【0065】

これらの図を参照するに、図１は、アンチグレア層を、例えばＧＯＲＩＬＬＡ（登録商標）ガラス表面に形成するプロセスの種々の工程を模式的に示している。約１０マイクロメートル未満のような平均サイズを有する粒子を適切な液に懸濁させ、そして結果として得られた懸濁液をガラス基板に選択的に付着させ（１００）、例えばスロット塗布し、そして溶媒を除去して、ガラス基板（１１０）に付着する残留粒子層（１０５）を残すことができる。次に、サンプルを、例えば酸エッチング浴に浸す（１２０）、または浸漬することによりエッチングすることができる。ＨＦ／Ｈ_２ＳＯ_４エッチャントで粒子の周りの領域を侵食し、そして最終的に、個々の粒子で覆われた領域をアンダーカットする。これらのガラス粒子は、基板表面からエッチング（１２０）中、リンス中、または両方の処理中に剥がれることにより、凹凸表面（１３０）が、アンチグレア性を有するガラス基板に形成される。

【0066】

図２は、エッチングを開始する状態になっている塗布後の（粒子状）Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスサンプルの顕微鏡写真である。当該サンプルは、粒子をスプレー塗布することにより得られた１００％の粒子被覆率を有する。開口部は、これらの粒子の間に観察することができない。塗布層も非常に厚くなっている（１２０マイクロメートル）。

【0067】

図３ａ及び３ｂはそれぞれ、解析前の様子（３ａ）、及び画像解析を適用した後の様子（３ｂ）を示しており、画像解析を適用して、例示的なスロット塗布サンプルの３マイクロメートル付着粒子の被覆率を１００倍の倍率で測定する。図３ｂは、６０％の面積被覆率を有している。

【0068】

図４ａ及び４ｂはそれぞれ、図３ａ及び３ｂに撮影されている厳密に同じ像位置を５００倍の倍率で示している。図４ｂは、６１％の面積被覆率を有している。３マイクロメートルポリスチレンビーズ（のみの）粒子懸濁液を使用した。

【0069】

図５ａ及び５ｂは、７４％の異なる面積被覆率を有する別のスロットサンプルを５００倍の倍率で示している。３マイクロメートルポリスチレンビーズ（のみの）粒子懸濁液を使用した。

【0070】

図６ａ及び６ｂは、８３％の異なる面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。３マイクロメートルポリスチレンビーズ（のみの）粒子懸濁液を使用した。

【0071】

図７ａ及び７ｂは、９２％の粒子表面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。３マイクロメートルポリスチレンビーズ（のみの）粒子懸濁液を使用した。

【0072】

図８ａ及び８ｂは、６１％の混合粒子表面積被覆率を有する混合粒子調製液の更に別のスロット塗布サンプルを１００倍の倍率で示している。使用する調製液は、ポリマービーズ（ＰＭＭＡ；８マイクロメートル）粒子及びワックス（６マイクロメートル）粒子の混合物の粒子懸濁液であった、すなわちポリマー粒子及びワックス粒子からなる巨視的な混合物の粒子懸濁液であり、物理的に親和性の高い混合物、またはポリマー及びワックスの混合物からなる粒子の懸濁液ではなかった。

【0073】

図９ａ及び９ｂは、４３％の塗布粒子表面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。５マイクロメートルポリスチレン（のみの）粒子懸濁調製液を使用した。

【0074】

図１０ａ及び１０ｂは、５２％の塗布粒子表面積被覆率を有する別のスロット塗布サンプルを５００倍の倍率で示している。表２の最初の３つの入力項目のような適切な液体に懸濁させた５マイクロメートルポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子を有する粒子懸濁液を使用した。

【0075】

図１１ａ及び１１ｂは、３マイクロメートルポリスチレン（のみの）粒子調製液を、それぞれ７４％及び８３％の面積被覆率で塗布したときの粗さを示している。これらの像は共に、２０倍対物レンズ及び２倍の像倍率で撮影した。

【0076】

種々の実施形態では、本開示の方法及び製品は、以下の利点のうちの少なくとも１つ以上の利点を提供することができる。本開示のエッチング方法は、例えば約１〜約１０分間かけて、約１〜約５分間かけて、例えば約２〜約４分間かけて迅速に行なうことにより、アンチグレア層をガラス表面に形成することができる。従来の複数浴処理法では、約６０分以上の時間を要してしまう。本開示のエッチング方法では、従来のプロセスに使用される３つ以上の浴ではなく、化学エッチャント浴（例えば、ＨＦ＋Ｈ_２ＳＯ_４）を１つだけ使用することで済ませることができる。

【0077】

種々の実施形態では、本開示のエッチング方法では、例えば中間値及び中間範囲を含む、エッチング対象の基板の約１〜約５０マイクロメートル、基板の約１〜約３０マイクロメートル、基板の約１〜約２０マイクロメートル、基板の約１〜約１０マイクロメートルをエッチング除去する（すなわち、基板の平面の内部に向かって、またはｚ方向に）ことにより、所望のアンチグレア層を形成することができる。これとは異なり、従来のエッチングプロセスでは通常、ガラス表面の約１００〜約２００マイクロメートルを除去してしまう。

【0078】

本開示のプロセスで調製されるサンプルは、従来のプロセスでエッチングされるサンプルと比較すると、同様の光学特性（例えば、ヘイズ率、光沢度、及び像鮮明度（ＤＯＩ））を示すが、本方法及びサンプルは、プロセス時間、材料消費量、及びコストを大幅に低減することにより有利になる。本開示のプロセスは、１平方メートル以上のガラス板のような大型部品に容易に拡張されるのに対し、従来の浸漬プロセスは、より大きなユニットへの拡張性の容易さに劣る。

【0079】

適正な設計選択が行なわれる場合、本開示のプロセスは、片面サンプルを形成するための裏面保護を必要としない。片面サンプルは、例えば片面浸漬法、スプレー法、スロットダイ塗布法、またはスピン塗布法を用いて調製することができる。従来の複数浴処理法は、裏面保護フィルムを必要とし、これが製造コストを更に上昇させてしまう。

【0080】

種々の実施形態では、形成方法は更に、任意の調製粒子研磨工程を含むことができ、この調製粒子研磨工程では、懸濁液の粒子を、例えばボールミルで粉砕する、更に好ましくは、粒子調製液を少なくとも１つの表面にスロットダイコータでスロット塗布する直前に、懸濁液の粒子を、スロットダイコータヘッドの動きにほぼ間に合うようにして、かつスロットダイコータヘッドの位置に極めて近接して粉砕する。種々の実施形態では、当該形成方法において、スロットダイ塗布する直前に、調製粒子を研磨する。種々の実施形態では、当該形成方法において、調製粒子をスロットダイの直ぐ手前の研磨砥石車で研磨する。種々の実施形態では、当該形成方法において、スロットダイコータヘッド直ぐ手前に配置される研磨砥石車を有する装置を使用することができる。

【0081】

種々の実施形態では、図１に示す塗布方法は更に、分散液の粒子の所謂粒子“研磨”工程を、分散液をスロット塗布する前に取り入れることにより改善することができる。約１０マイクロメートル未満の平均サイズを有する粒子を適切な液体に懸濁させることができる。次に、分散粒子を研磨して、当該分散粒子を均一分散粒子として均質化する（すなわち、沈殿しない）ことができ、次に結果として得られる懸濁液を、例えばガラス基板にスロット塗布することにより付着させることができ、そして溶媒を、例えば蒸発により、または真空引き、または乾燥のような他の方法により除去して、ガラス基板に付着する残留粒子層を部分的に残すことができる。次に、サンプルを酸エッチング浴に浸す、または浸漬することができる。ＨＦ／Ｈ_２ＳＯ_４エッチャントは、これらの粒子の周りの領域を侵食し、そして最終的に、個々の粒子で覆われた領域をアンダーカットする。これらの粒子は、エッチング後に基板表面に残留している場合には必ず、基板表面からリンス工程で除去することができる。結果として得られるガラス基板はアンチグレア性を有する。

【0082】

種々の実施形態では、本開示は、図１２に示すスロットコータ装置及びシステム（１２００）を提供し、スロットコータ装置及びシステム（１２００）は：
スロットダイ（１２０１）と；
粒子懸濁液送液装置（１２０２）であって、当該粒子懸濁液送液装置を任意の適切なポンプ（１２０３）または同様の推進装置、或いは重力のような力で駆動することができる、前記粒子懸濁液送液装置（１２０２）と；
当該粒子懸濁液送液装置（１２０２）と当該スロットダイとの間に配置されるポリッシャー（１２０４）と；
を備え、当該ポリッシャーは懸濁粒子を、スロット塗布中に継続的に研磨し、そして研磨後のこれらの粒子をスロットダイヘッドに供給して塗布する。

【0083】

ポリッシャー（１２０４）は、例えば当該ポリッシャーを駆動するモータ（１２０５）と、そして例えばボールベアリングまたはショットブラストのような大型粉砕手段を保持するスクリーン（１２０６）または同様のフィルタ部材と、を含むことができる。種々の実施形態では、当該ポリッシャーは、例えば高速ミキサ、または合流マイクロ流体混合室とすることができる。

【0084】

継続的に研磨された粒子流は、スロットダイ（１２０１）に供給され、そしてガラス基板（１２０７）に制御可能に所望の厚さに付着させる。スロットダイ（１２０１）及びガラス基板（１２０７）は相対運動して（１２０８）、均一な厚い粒子マスクの付着を促進することが好ましい。

【0085】

種々の実施形態では、粒子マスク調製液の粒子懸濁液は更に、陰イオン界面活性剤を当該調製液に含むことができる。

【0086】

種々の実施形態では、本開示は、低ヘイズ性を有するアンチグレア面を実現する方法を提供する。当該方法は、ナノスケールからマイクロスケールの凹凸表面を、例えばヘイズ率を低下させる（例えば、５％未満のヘイズ率を有する）ケイ酸塩ガラスに、他の光学特性を維持しながら形成するプロセスを含む。当該方法では、粒子をガラス表面に塗布して、溶媒を逃がす、例えば蒸発させる、または加熱乾燥させることができ、この逃がす方法では、ガラス表面への付着粒子の付着を十分に強固にする。このプロセスに続いて、例えばＨＦエッチャント浴中で、または多成分含有酸性溶液中でエッチングを行なうことができる。当該エッチャントは、ガラス表面のこれらの粒子の周りをエッチングして、ＡＧ粗面層を形成することが好ましい。

【0087】

ヘイズ率は、素子コントラストが問題となる場合に重要な光学特性となる。本開示は、ＡＧサンプルを、界面活性剤を調製液に添加して低ヘイズ率を、他の光学的属性を許容範囲に収まるように維持しながら実現することにより形成する方法を提供する。他の利点として、例えば以下の利点を挙げることができる：
約５％未満のヘイズ率を、低スパークル及び許容できる像鮮明度（ＤＯＩ）と一緒に実現することができる。

【0088】

界面活性剤を使用することにより、所望の光学特性を容易に実現することができ、更に所望の塗布均一性を容易に実現することができる。これらの結果は極めて再現性が良い。

【0089】

選択した界面活性剤を粒子分散調製液に使用すると、非常に広い範囲のＡＧ光学特性を実現することができる。

【0090】

選択した界面活性剤を粒子分散調製液に使用すると更に、粒子マスクに使用する材料が少なくなることによりコスト節減することができる。界面活性剤を含まない調製液と比較すると、当該マスクを、４５マイクロメートルの湿式膜厚で塗布を行なうことにより、７未満のスパークル、及び約８のヘイズ率を実現することができる。界面活性剤を添加した粒子マスク塗布調製液を、３５マイクロメートルの湿式膜厚で塗布を行なうことができ、そして測定ヘイズ率は５％未満である。粒子マスク調製液の材料消費量は、例えば約２２％減らすことができる。

【0091】

一般的に、界面活性剤を用いて、基板表面の濡れ性を高めることができる。しかしながら、本方法では、界面活性剤を粒子マスク調製液に含めることにより、マスク粒子、及びポリッシャー内に設ける場合の粉砕ビーズの潤滑作用が促進され、そしてマスク粒子を基板表面からエッチング工程中に解放する作用が促進される現象が現れる。これらの現象によって、低ヘイズ率を、ＡＧの他の所望の光学的属性を維持しながら実現し易くなる。

【0092】

使用可能な陰イオン界面活性剤濃度範囲は、例えばスロットダイ塗布前の粒子分散液の全重量に応じて、０．１重量％〜２重量％とすることができる。

【0093】

適切な陰イオン界面活性剤は、例えばＳｉｌｗｅｔ Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ ２１２（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍｔｅｒｉａｌｓ社製），Ｑ２−５２１１ Ｓｕｐｅｒ ｗｅｔｔｅｒ（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製），Ｎｏｖｅｃ−ＦＣ４４３０（３Ｍ社製），Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製），及びＤｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ（ドデシルベンゼンスルホン酸）， ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ（ナトリウム塩）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とすることができる。

【0094】

種々の実施形態では、ガラス製品は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、アルカリ土類アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリホウケイ酸塩ガラス、及びこれらの組合せを含む、から基本的に成る、または成る。種々の実施形態では、ガラス製品は、例えば組成：６０〜７２モル％のＳｉＯ_２；９〜１６モル％のＡｌ_２Ｏ_３；５〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３；８〜１６モル％のＮａ_２Ｏ；及び０〜４モル％のＫ_２Ｏを有するアルカリアルミノケイ酸塩ガラスとすることができ、この場合、次式で表わされる比が成り立ち：

【0095】

【数3】

【0096】

式中、アルカリ金属改質剤はアルカリ金属酸化物である。種々の実施形態では、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス基板は、例えば：６１〜７５モル％のＳｉＯ_２；７〜１５モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０〜１２モル％のＢ_２Ｏ_３；９〜２１モル％のＮａ_２Ｏ；０〜４モル％のＫ_２Ｏ；０〜７モル％のＭｇＯ；及び０〜３モル％のＣａＯとすることができる。種々の実施形態では、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス基板は、例えば：６０〜７０モル％のＳｉＯ_２；６〜１４モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０〜１５モル％のＢ_２Ｏ_３；０〜１５モル％のＬｉ_２Ｏ；０〜２０モル％のＮａ_２Ｏ；０〜１０モル％のＫ_２Ｏ；０〜８モル％のＭｇＯ；０〜１０モル％のＣａＯ；０〜５モル％のＺｒＯ_２；０〜１モル％のＳｎＯ_２；０〜１モル％のＣｅＯ_２；５０ｐｐｍ未満のＡｓ_２Ｏ_３；及び５０ｐｐｍ未満のＳｂ_２Ｏ_３とすることができ；この場合、１２モル％≦Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ≦２０モル％及び０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％の関係がある。種々の実施形態では、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス基板は、例えば：６４〜６８モル％のＳｉＯ_２；１２〜１６モル％のＮａ_２Ｏ；８〜１２モル％のＡｌ_２Ｏ_３；０〜３モル％のＢ_２Ｏ_３；２〜５モル％のＫ_２Ｏ；４〜６モル％のＭｇＯ；及び０〜５モル％のＣａＯとすることができ、この場合：６６モル％≦Ｓｉ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＣａＯ≦６９モル％；Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％；５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％；（Ｎａ_２Ｏ＋Ｂ_２Ｏ_３）−Ａｌ_２Ｏ_３≦２モル％；２モル％≦Ｎａ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３≦６モル％；及び４モル％≦（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）−Ａｌ_２Ｏ_３≦１０モル％の関係がある。種々の実施形態では、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、例えば：５０〜８０重量％のＳｉＯ_２；２〜２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３；０〜１５重量％のＢ_２Ｏ_３；１〜２０重量％のＮａ_２Ｏ；１〜１０重量％のＬｉ_２Ｏ；０〜１０重量％のＫ_２Ｏ；及び０〜５重量％の（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）；０〜３重量％の（ＳｒＯ＋ＢａＯ）；及び０〜５重量％の（ＺｒＯ_２＋ＴｉＯ_２）とすることができ、この場合、０≦（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ_３）／Ｎａ_２Ｏ≦０．５の関係がある。種々の実施形態では、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、例えば殆どリチウムを含まないようにすることができる。種々の実施形態では、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、例えば砒素、アンチモン、バリウムのうちの少なくとも１つの元素、またはこれらの元素の組合せを殆ど含まないようにすることができる。種々の実施形態では、ガラスは任意であるが、Ｎａ_２ＳＯ_４，ＮａＣｌ，ＮａＦ，ＮａＢｒ，Ｋ_２ＳＯ_４，ＫＣｌ，ＫＦ，ＫＢｒ，ＳｎＯ_２、同様の物質、またはこれらの物質の組合せのような０〜２モル％の濃度の少なくとも１種類の清澄剤でバッチ法により処理することができる。

【0097】

種々の実施形態では、選択されるガラスは、例えばダウンドローすることができる、すなわちこの技術分野で公知のスロットドロー法またはフュージョンドロー法のような方法により成形することができる。これらの例では、ガラスは、少なくとも１３０ｋｐｏｉｓｅ（キロポアズ）の液体粘度を有することができる。アルカリアルミノケイ酸塩ガラスの例は、２００７年７月３１日に出願され、本出願と同じ出願人が保有し、かつ同出願人に譲渡されたＥｌｌｉｓｏｎ（エリソン）らによる“Ｄｏｗｎ−Ｄｒａｗａｂｌｅ， Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ Ｇｌａｓｓ ｆｏｒ Ｃｏｖｅｒ Ｐｏａｔｅ（ダウンドロー可能な化学的に強化されたカバープレート用ガラス），”と題し、そして優先権を２００７年５月２２日に出願された米国仮特許出願第６０／９３０，８０８号に基づいて請求する米国特許出願第１１／８８８，２１３号明細書；２００８年１１月２５日に出願されたＤｅｊｎｅｋａらによる“Ｇｌａｓｓｅｓ Ｈａｖｉｎｇ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｎｄ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（強度及び耐引っ掻き性を向上させたガラス），”と題し、かつ優先権を２００７年１１月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／００４，６７７号に基づいて請求する米国特許出願第１２／２７７，５７３号明細書；２００９年２月２５日に出願されたＤｅｊｎｅｋａらによる“Ｆｉｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓｅｓ（ケイ酸塩ガラスの清澄剤），”と題し、かつ優先権を２００８年２月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／０６７，１３０号に基づいて請求する米国特許出願第１２／３９２，５７７号明細書；２００９年２月２６日に出願されたＤｅｊｎｅｋａらによる“Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ， Ｆａｓｔ Ｃｏｏｌｅｄ Ｇｌａｓｓｅｓ（イオン交換処理される高速冷却ガラス），”と題し、かつ優先権を２００８年２月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０６７，７３２号に基づいて請求する米国特許出願第１２／３９３，２４１号明細書；２００９年８月７日に出願されたＢａｒｅｆｏｏｔ（ベアフット）らによる“Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ Ｇｌａｓｓ Ａｒｔｉｃｌｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ（強化ガラス製品及び形成方法），”と題し、かつ優先権を，２００８年８月８日に出願された “Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｃｏｖｅｒ Ｇｌａｓｓ（化学的に強化されたカバーガラス），”と題する米国仮特許出願第６１／０８７，３２４号に基づいて請求する米国特許出願第１２／５３７，３９３号明細書；２００９年８月２１日に出願されたＢａｒｅｆｏｏｔ（ベアフット）らによる“Ｃｒａｃｋ ａｎｄ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｅｎｃｌｏｓｕｒｅｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ（耐亀裂性及び耐引っ掻き性のあるガラス及びそのガラスから形成される筺体），”と題する米国仮特許出願第６１／２３５，７６７号明細書；及び２００９年８月２１日に出願されたＤｅｊｎｅｋａらによる“Ｚｉｒｃｏｎ Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｄｏｗｎ Ｄｒａｗ（ダウンドローに適合するジルコン製ガラス），”と題する米国仮特許出願第６１／２３５，７６２号明細書に記載されている。

【0098】

以下の例（複数例）において記載されるガラス表面及びガラス板は、粒子塗布可能かつエッチング可能な任意の適切なガラス基板または同様の基板を用いることができ、そして例えば、表１に列挙されるガラス組成１〜１１、またはこれらの組成の組合せを含むことができる。表１は、代表的なガラス基板組成を表わしている。

【0099】

【表1】

【実施例】

【0100】

以下の例は、上に説明した開示内容を利用する方法を更に完全に説明し、そして本開示の種々の態様を実施するために考えられる最良のモードを詳細に説明するために用いられる。これらの例は、本開示の範囲を限定するのではなく、例示のためにのみ提示されることを理解されたい。これらの例では、本開示の製品を調製する過程を詳細に説明する。

【0101】

以下の説明では、粒子マスク懸濁液を調製し、塗布し、そして次にエッチングした過程を表わす工程を概説する。コーニング社製２３１８ガラス（６”×１０”）試料は、Ｂｉｇ Ｄｉｐｐｅｒ ａｕｔｏｍａｔｉｃ ｄｉｓｈ ｗａｓｈｅｒ（自動食器洗浄機）でＤＩ（脱イオン）水中の約４％のｓｅｍｉ−ｃｌｅａｎＫＧ洗浄剤を用いて洗浄した。次に、ガラス板群を、裏面保護フィルムを有する方の面が重なるように積層した。次に、粒子塗布調製液を、表２に列挙した各成分を秤量することにより調製した。バインダをエタノール中に、完全に溶解するまで混合した。次に、ブタノール及び粒子またはビーズを加えた。ローラボトルに収容された濃縮粒子をローラに付着させて、粒子を良好な懸濁状態に維持した。次に、この調製液をガラス表面にスプレー塗布またはスロット塗布した。次に、これらのサンプルを特定の濃度（例えば、５．５モルＨＦ／６．５モルＨ_２ＳＯ_４）を有する酸溶液で特定の時間（例えば、約３０秒）をかけて垂直姿勢または水平姿勢でエッチングし；次に、エッチングサンプルを取り出し、そして次に、リンスし；そしてエッチングサンプルのヘイズ率、スパークル、及びＤＯＩを測定した。

【0102】

粒子状表面の調製
例１
粒子懸濁液の調製。懸濁粒子マスクを、粒子を上に説明した通りに分散させることにより調製した。表２は、代表的なポリスチレンポリマー粒子懸濁調製液を列挙している。

【0103】

【表2】

【0104】

例２
粒子懸濁液のスロット塗布。粒子を塗布する異なる方法を選択することができる。例えば、粒子調製液は、ガラス表面にスプレー塗布、カーテン塗布、スクリーン印刷、浸漬塗布、スピン塗布によりローラで、そして同様の他の公知の方法により、またはこれらの方法の組合せにより塗布することができる。スロットダイは、本開示の実施形態では特に有利である。スロットダイ塗布法の１つの利点は、塗布厚さを正確に制御することができることである。これは、ガラス表面に実現したいと考える被覆率の程度に直接関連する。塗布後、単分子層の膜厚、または単分子層以下の膜厚のような非常に薄い粒子層が表面に残った。非常に薄いこの粒子層は、酸が塗布マスクの空間に浸透して、例えばエッチング効率を高める、酸消費量を少なくする、そして粒子消費量を少なくするといった酸の能力を向上させる。種々の実施形態では、これらの粒子とガラス表面との間の相互作用は、例えばガラス化学種または粒子化学種、粒子濃度、表面電荷、及び同様の要素、またはこれらの要素の組合せを調整することにより更に高めることができる。スプレー法及びスロット法を用いる塗布条件の例を表３及び４に列挙する。

【0105】

粒子状表面のエッチング
例３
粒子状表面の浸漬エッチング。スプレー塗布条件またはスロット塗布条件で調製された粒子状ガラス表面を有するガラス板を、種々の酸調製液を例１に従って用いて、エッチング時間及び温度のバラツキを制御しながらエッチングし、そして種々の酸調製液を用いて、エッチング時間及び温度のバラツキを制御しながら、例えばエッチング時間を０．５分、酸濃度を６モルＨＦ及び７モルＨ_２ＳＯ_４とし、周囲温度（２５℃）で、そして同様の条件でエッチングした。表３は、例示的な一連のスプレー条件を与える。

【0106】

【表3】

【0107】

表４は、３マイクロメートルポリスチレン（のみの）粒子懸濁液の例示的な一連のスロットコーティング条件を与える。

【0108】

【表4】

【0109】

表５は、３マイクロメートル粒子の種々の被覆率の例を与える。同じ酸及び濃度の６モルＨＦ／７モルＨ_２ＳＯ_４を使用した。

【0110】

【表5】

【0111】

表６は、５マイクロメートルＰＭＭＡポリマー粒子の種々の被覆率の例を与える。同じ酸濃度の６モルＨＦ／７モルＨ_２ＳＯ_４を使用した。

【0112】

【表6】

【0113】

概して、被覆率が高くなると、より多くの粒子がガラス表面に付着するようになり、そして多重層が、より少ない、またはより小さな開口部を粒子群の間に有するようになり、そしてこれらの粒子が、ガラス表面により強固に付着するようになった。粒子被覆率が高くなると、より多くの粒子が集塊し、そして光学特性に悪影響を与えるようになる。これは、表３及び４に示すように、ヘイズレベルが上昇し、かつＤＯＩ（像鮮明度）が低下する場合に明らかになる。スパークル（または、ＰＰＤ）は、被覆率も高くなると高くなった。

【0114】

表５及び６のデータから更に、非常に広い範囲のヘイズ率を、被覆率を制御することにより実現することができることが判明する。

【0115】

使用した粒子は、ポリマービーズ（例えば、ＰＭＭＡ及びポリスチレン）から作製した。広範囲の種類の他の粒子を選択することができる。低分子量材料の場合、アニール温度は、粒子のＴｇにほぼ比例するように選択された。他の粒子材料の例として、例えばポリエステル、ポリオレフィン、塩化ポリビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルロニトリル、シリコーン、ポリエチレン、メラミン、（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、及び同様のポリマー、及びこれらの物質の混合物を挙げることができる。これらの粒子は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及び同様のポリマー、及びこれらの物質の混合物とすることができる。これらのビーズは、表面処理により修飾することができる。これらのビーズは、架橋させるか、または架橋させないようにすることができ、そしてプラスチックから成る任意の球形または平板微粒子を選択することができる。ワックスは、本開示において特に有用であると考えられるポリマーである。種々の種類のワックスは、例えば植物性ワックス、鉱物性ワックス、または動物性ワックス、及び石油系ワックス、及び合成ワックスとすることができる。幾つかの例示的な材料は、エルカ酸アミド、ステアラミド、オレアミド、モンタン、酸化ポリエチレン、これらの組合せを含むコポリマー、及び１種のポリマーのコア部、及び異なる１種のポリマーのシェル部、及びこの技術分野で公知の他の材料である。これらの他の粒子は、コスト、除去の容易さ、または酸溶液中での安定性、及び同様の実用上の理由、またはこれらの要素の組合せに基づいて選択することができる。

【0116】

マスク粒子サイズは、特に制限されない。ディスプレイ用途のアンチグレア面の場合、一般的に望ましい粒子サイズ範囲は、約１マイクロメートル〜約５０マイクロメートルである。この範囲以下では、波長以下になると、アンチグレア処理による散乱を低減することができ、そしてこの範囲以上では、許容できない“ディスプレイスパークル”を、幾つかのピクセル化されたディスプレイに見ることができる。しかしながら、本明細書において概説される一般的方法は、この範囲から外れる粒子サイズを使用しても適用することができ−詳細には、幾つかの粒子層を形成するスロットダイ塗布法、エッチング前に、ガラスの粗さを、粒子マスクをアニールすることにより調整することができる方法、またはこれらの方法の組合せを適用することができる。５０マイクロメートル超の粒子は、マウスパッド、または他のタッチ入力デバイス、ピクセル化されていないディスプレイのアンチグレア面、及び同様の製品または装置におけるようなディスプレイ用途以外の用途において有用である。１マイクロメートル未満の粒子は、ナノ構造表面、例えば傾斜屈折率反射防止コーティングまたは疎水性／疎油性構造表面に有用である。光散乱面をガラスに形成するこの方法から恩恵を享受することができる、ディスプレイ用途以外の他の用途として、光捕捉／吸収を向上させた太陽光発電パネル、及び家電製品の観賞用パネルまたはカバー、または建築用途を挙げることができる。

【0117】

後エッチング処理
例４
任意の欠陥低減。必要に応じて、被エッチング面を任意であるが、更に処理して、表面傷または表面欠陥を表面から除去し、そして強度、強靭性、または耐引っ掻き性、及び表面の外観性を高めることができる（例えば、２０１０年１月７日に出願され、本出願と同じ出願人が保有し、かつ同出願人に譲渡された “Ｉｍｐａｃｔ−Ｄａｍａｇｅ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｇｌａｓｓ Ｓｈｅｅｔ（衝撃−損傷−に強いガラス板），”と題する米国仮特許出願第６１／２９３，０３２号明細書を参照されたい）。従って、本明細書において開示される少なくとも１つの酸エッチング表面を含むガラス板は、単独で、または焼き戻し表面仕上げしたコンプレッション層と組み合わせて、表面焼き戻し処理、及び次の追加の酸エッチング処理の複合処理を受ける。結果として得られるガラス板は、高強度（球落下試験）を示し、そして耐損傷性が高いコンシューマ用の表示装置における有用な構成部材である。

【0118】

例５
ポリマー粒子調製。表７は、幾つかの例示的なポリマー粒子調製液の要約を与える。

【0119】

【表7】

【0120】

粒子懸濁及び付着に使用される例示的な粒子組成は、例えばメチルメタクリレート及びエチレングリコールジメタクリレートのコポリマーであった。同じ組成、または異なる組成を持つ粒子の２つ以上のサイズを混合して他のポリマー粒子サイズ、粒子組成を得る際、またはガラス基板を得る際、追加の調製操作、または更に別の調製操作を行なって、所望の粗さ、ヘイズレベル、及びＤＯＩ特性を仕上げ製品に有する仕上げ基板を形成することができる。

【0121】

例６
粒子マスク調製。図１３Ａ〜１３Ｄは、未研磨の分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。湿式塗布した層の厚さはそれぞれ、約３５マイクロメートル、４０マイクロメートル、４５マイクロメートル、及び５０マイクロメートルであった。表面に湿式塗布した層は、単分子層でもなく、または単分子層以下の膜厚の層でもない。ビーズを積層させ、そして表面に不均一に分布させる。巨視的には、高密度の帯状構造物を塗布後のサンプルに容易に観察することができ、これらの帯状構造物は、ＡＧ面にエッチング後に見付け出すことができる表面欠陥に直接関連する。

【0122】

図１４Ａ〜１４Ｄは、研磨後の分散粒子を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。湿式塗布した層の厚さはそれぞれ、約３５マイクロメートル、４０マイクロメートル、４５マイクロメートル、及び５０マイクロメートルであった。

【0123】

図１３に示す未研磨の分散粒子とは異なり、図１４に示す研磨後の分散粒子は、単分子層粒子の被覆率よりも僅かに低い被覆率を有する形状になった。分散粒子を研磨すると、分散液が均質になり、そして分散液がスロットダイキャビティから均一に分散して、かつ均一の流量で流れ出すことができる。本開示のインライン研磨処理を除き、同一の塗布パラメータを有する両方の分散液が塗布されたと考えられるが、研磨後及び未研磨の分散粒子を塗布したサンプルは、非常に異なって見える。表８は、本開示の実施形態において使用される代表的な粒子調製液を列挙している。

【0124】

【表8】

【0125】

表９は、異なる湿式膜厚を得るために選択されるスロット条件の例を示している。

【0126】

【表9】

【0127】

“研磨対象の”分散粒子を上に説明した通りに調製し、そして次の通りに研磨した。分散調製液を塗布し始める状態になると、ニュージャージー州にあるＧｌｅｎ Ｍｉｌｌｓ Ｉｎｃ．製のＺｉｒｍｉｌ−Ｙとして知られている１．５ｍｍの高密度の酸化ジルコニウムビーズを当該調製液に添加し（例えば、１：１の比で）、そして３０分かけてローラに、６０ｒｐｍでロール塗布するか、または図１２に示すインラインポリッシャーを用いて同様に処理する。次に、より大きな酸化物粉砕ビーズは、濾過除去するか、またはインラインミルで捕集する。結果として得られる分散液は均質化され、そしてスロットダイコータで塗布を開始する状態になった。塗布後のサンプルを、特定濃度の酸溶液中で、例えば５．５モル／６．５モルＨ_２ＳＯ_４中で、特定の時間をかけて、例えば３０秒かけて垂直姿勢に保持してエッチングした。次に、エッチング後のサンプルを浴から取り出してリンスし、そして裏面保護フィルムを除去した。次に、エッチング後のサンプルを、ヘイズ率、スパークル、及びＤＯＩ特性について測定した。

【0128】

粒子を塗布する異なる方法を想到することができる。例えば、調製液は、ガラス表面にスプレーする、カーテン塗布する、スクリーン印刷する、浸漬塗布する、スピン塗布する、ローラで、及び同様の方法で、またはこれらの方法を組み合わせて塗布することができる。スロットダイは、本開示では特に有用な塗布方法であった。スロットダイ塗布法の１つの大きな利点は、塗布膜厚を非常に正確に制御することができることである。この制御性は、所望の粒子表面被覆率をガラス表面に実現するために有用である。塗布後、非常に薄い粒子層が表面に残った。これらの粒子とガラス表面との間の相互作用は、例えばガラス化学種または粒子化学種、粒子濃度、表面電荷、及び同様の要素、またはこれらの要素の組合せを調整することにより更に向上させることができる。種々の実施形態では、湿式塗布法は、例えば約１層〜２層の粒子層を塗布するだけで更に向上させることができる。種々の実施形態では、湿式塗布法は、例えば単分子層以下の膜厚の層を塗布することにより更に向上させることができる。以下の表１０は、分散粒子を研磨した場合の同じ厚さのサンプル、及び分散粒子を研磨しない場合の同じ厚さのサンプルに関する光学データを示している。

【0129】

【表10】

【0130】

湿式膜厚は、両方の例について同じであるが、粒子を研磨しない状態の分散液に関する光学値は、許容できないスパークルを示している。スパークルは、ＡＧ性にとって最も重要な属性であり、そしてスパークルは７未満であることが好ましい。スパークルが７を超えると、ユーザまたは観察者は普通、十分に小さくはないＡＧの特徴パターンに起因して、表示の“不均一性”を訴える。

【0131】

図１５は、表１０に列挙されるデータのグラフを示している。サンプル１〜４に関する光学データ（左側）は、未研磨粒子の分散液を塗布することにより得られるデータである。サンプル８〜１５に関する光学データ（右側）は、スロット塗布前に３０分かけて分散粒子を研磨した場合に得られたデータである。当該調製液は、塗布前にビーズミルまたはインラインビーズミルで研磨することにより均質化されることが好ましい。

【0132】

研磨工程は、非常に均一な粒子塗布品質、及び結果として得られるエッチング表面の良好な光学特性を実現する優れた方法と成り得る。我々は、これが、規模を拡大して更に大きなサイズの基板に塗布する好適な方法であることも実証した。粒子研磨工程を含む本開示の塗布方法は、例えば結果として得られる塗布後の基板内で帯状構造物が密集し、そして塗布品質が低下する状態を回避することにより特に有利となる。

【0133】

例７
陰イオン性界面活性剤を含む粒子マスク調製液。表１１は、界面活性剤を含んでいない粒子マスク調製液を塗布した部分の光学特性の例を示している。

【0134】

【表11】

【0135】

欄Ｐ−０及びＰ−９０は、０度及び９０度に傾けたＡＧサンプルのスパークル測定値である。スパークルは、選択される用途では７未満であることが好ましい。３５マイクロメートルの湿式膜厚では、ヘイズ率は約５％であるが、スパークルは許容できない。４５マイクロメートル及び５０マイクロメートルの湿式膜厚のみが、７未満のスパークルを示している。しかしながら、ヘイズ率は非常に高く、素子コントラストを低下させる。１つの目標は、ＰＰＤを５未満に維持しながらもヘイズ率を約５％未満にすることである。界面活性剤を含まない粒子マスク調製液は、この目標基準を満たすことができない。表１２は、界面活性剤（０．６重量％のＤＯＤＥＣ）を添加した調製液を用いて塗布した部分の例を示している。

【0136】

【表12】

【0137】

幾つかの点について表１２に関連して注目することができる。まず、３５マイクロメートルの湿式膜厚、及び同じ酸濃度、及び同じエッチング時間では、界面活性剤を添加した調製液を使用する場合に、７未満のスパークルを有するサンプルを作製することができた（表１１のデータと比較した場合）。また、スパークルは、３５マイクロメートルの場合に約１ポイント小さくなる（表１１と比較した場合）。更に、５０マイクロメートル厚におけるヘイズ率は、界面活性剤を添加した場合に、界面活性剤を含まない調製液の場合の１３％から約７％に減少した（表１１と比較した場合）。表１３は、界面活性剤（０．６重量％のＤＯＤＥＣ）を添加した調製液用いて塗布した部分の例を示している。

【0138】

【表13】

【0139】

表１３の３５マイクロメートルの湿式膜厚の結果は、表１２の３５マイクロメートルの湿式膜厚の結果と、酸濃度が低く、かつエッチング時間が短かったことを除き、同様である。酸濃度が低く、かつ時間が短くなると、スパークルを７未満に維持しながら更に低いヘイズ率を実現することができる。界面活性剤を添加しない場合、Ｇｏｒｉｌｌａガラスの所望の光学特性を実現することができなかった。界面活性剤によって明らかに、粒子をガラス表面から、繰り返し実験における酸エッチング工程中にほぼ同時に容易に解放することができたので、非常に再現性の良い結果が得られた。

【0140】

理論の制約を受けないが、選択した特定の界面活性剤（すなわち、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナトリウム塩、ＤＯＤＥＣ）は、各ポリマー粒子を取り囲む単分子層を形成することにより、乾燥後の適正な粒子間隔を実現する潤滑剤の役割を果たすことができる。この界面活性剤層は、ポリマー粒子をガラス表面からエッチングプロセス中に解放する機能も果たす。解放タイミングは、適正なＡＧ光学特性を実現するに当たって重要となる。別の材料が、シリル化有機界面活性剤混合物として、またはオハイオ州コロンバスにあるＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｒｉａｌｓ社製の塗布助成剤、Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｓｔａｂｌｅ ２１２界面活性剤として従来から定義されてきた。

【0141】

調製液により良好なＡＧ光学特性が得られるような界面活性剤が望ましい。全ての界面活性剤が同じ作用をもたらす訳ではないことが分かっている。これらの表のデータは、広い範囲のヘイズ率を、他の光学的属性を維持しながらも実現することができ、かつ界面活性剤を含めた場合に非常に良好に再現することができることを実証している。

【0142】

本出願と同じ出願人が保有し、かつ同出願人に譲渡された 米国特許出願ＵＳＳＮ１３／０９０，５２２号明細書には、界面活性剤を使用して、光学特性を向上させることにより、特にスパークル及びＤＯＩを許容範囲に維持しながら低ヘイズ率を得ることができることが記載されている。

【0143】

図１６Ａ〜１６Ｃは、界面活性添加剤を含む粒子分散液を塗布したＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスの顕微鏡写真を示している。図１６Ａは、界面活性剤を含む粒子を、３５マイクロメートルの湿式膜厚を有するように塗布した状態を示している。図１６Ｂは、界面活性剤を含む粒子を、４５マイクロメートルの湿式膜厚を有するように塗布した状態を示している。図１６Ｃは、界面活性剤を含む粒子を、５５マイクロメートルの湿式膜厚を有するように塗布した状態を示している。表１４は、ガラス基板に付着する３マイクロメートル懸濁粒子を用いる２つの異なる湿式膜厚に対応するスロットダイ条件の例を示している。

【0144】

【表14】

【0145】

表１５は、界面活性剤を添加した粒子調製液Ａ、及び界面活性剤を添加していない比較例の調製液Ｂを列挙している。

【0146】

【表15】

【0147】

本開示について、種々の特定の実施形態及び方法を参照して説明してきた。しかしながら、多くの変更及び変形を、本開示の範囲に収まる限り加えることができることを理解されたい。

【符号の説明】

【0148】

１０５ 残留粒子層
１１０，１２０７ ガラス基板
１２０ エッチング
１３０ 凹凸表面
１２００ スロットコータ装置及びシステム
１２０１ スロットダイ
１２０２ 粒子懸濁液送液装置
１２０３ ポンプ
１２０４ ポリッシャー
１２０５ モータ
１２０６ スクリーン
Ａ 粒子調製液
Ｂ 比較例の調製液
ＡＬＦ 平均の特有の最大特徴サイズ
ＤＯＩ 像鮮明度
ＰＤＳ 粒子サイズ分布
ＰＶ 表面の山谷差
Ｒａ 表面粗さ
Ｒｏｓ／Ｒｓ 反射率比

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4a】

【図4b】

【図5a】

【図5b】

【図6a】

【図6b】

【図7a】

【図7b】

【図8a】

【図8b】

【図9a】

【図9b】

【図10a】

【図10b】

【図11a】

【図11b】

【図12】

【図13A】

【図13B】

【図13C】

【図13D】

【図14A】

【図14B】

【図14C】

【図14D】

【図15】

【図16A】

【図16B】

【図16C】