特許 6146860 金属錯体およびこれを含む燃料電池用カソード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6146860

(24)【登録日】2017年5月26日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】金属錯体およびこれを含む燃料電池用カソード

(51)【国際特許分類】

   C07D 213/53 20060101AFI20170607BHJP

   C07D 405/14 20060101ALI20170607BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20170607BHJP

   C07F 15/06 20060101ALN20170607BHJP

【ＦＩ】

   C07D213/53CSP

   C07D405/14

   H01M4/90 Y

   !C07F15/06

【請求項の数】11

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-121811(P2013-121811)

(22)【出願日】2013年6月10日

(65)【公開番号】特開2014-24833(P2014-24833A)

(43)【公開日】2014年2月6日

【審査請求日】2016年6月6日

(31)【優先権主張番号】特願2012-139127(P2012-139127)

(32)【優先日】2012年6月20日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）発行者／公益社団法人日本化学会、刊行物名／日本化学会第９２回春季年会予稿集ＩＩ 発行日／平成２４年３月９日にて発表 （２）研究集会名／日本化学会第９２回春季年会、主催者名／公益社団法人日本化学会 開催日／平成２４年３月２５日にて発表

(73)【特許権者】

【識別番号】300071579

【氏名又は名称】学校法人立教学院

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】和田 亨

【審査官】 清水 紀子

(56)【参考文献】

【文献】 Okamura, Rei; Wada, Tohru; Aikawa, Katsuji; Nagata, Toshi; Tanaka, Koji，A Platinum-Ruthenium Dinuclear Complex Bridged by Bis(terpyridyl)xanthene，Inorganic Chemistry，２００４年，43(22)，7210-7217

【文献】 Ghosh, Soumya; Baik, Mu-Hyun，Redox Properties of Tanaka's Water Oxidation Catalyst: Redox Noninnocent Ligands Dominate the Electronic Structure and Reactivity，Inorganic Chemistry，２０１１年，50(13)，5946-5957

【文献】 Muckerman, James T.; Polyansky, Dmitry E.; Wada, Tohru; Tanaka, Koji; Fujita, Etsuko，Water Oxidation by a Ruthenium Complex with Noninnocent Quinone Ligands: Possible Formation of an O-O Bond at a Low Oxidation State of the Metal，Inorganic Chemistry，２００８年，47(6)，1787-1802

【文献】 Le Mest, Yves; Inisan, Claude; Laouenan, Andre; L'Her, Maurice; Talarmin, Jean; El Khalifa, Moulay; Saillard, Jean-Yves，Reactivity toward Dioxygen of Dicobalt Face-to-Face Diporphyrins in Aprotic Media. Experimental and Theoretical Aspects. Possible Mechanistic Implication in the Reduction of Dioxygen，Journal of the American Chemical Society ，１９９７年，119(26)，6095-6106

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｃ０７Ｆ １５／００−１５／０６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）で表される金属錯体。

【化1】

［式中、ＭはＣｏまたはＦｅであり、
Ｌは一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）で表される二座配位子であり、

【化2】

Ｒ_１およびＲ_２は独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｄは独立に０〜４の整数、ｅは独立に０〜３の整数、ｆは独立に０〜３の整数、ｇは０〜２の整数であり、
Ｘは炭素原子または酸素原子であり、

【化3】

は二重結合または単結合であることを示し、
Ｒ_３は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_４〜Ｒ_７は独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｈは独立に０〜３の整数、ｉは０〜２の整数、ｊは独立に０〜４の整数、ｋは独立に０〜２の整数、ｌは独立に０〜４の整数であり、
Ｙ^−ｎは、ｎ価のカウンターアニオンであり、ｎは１〜４の整数、ｍはｎ×ｍ＝４を満足する整数である。］

【請求項2】

前記Ｌが一般式（Ｉａ）で表される二座配位子である、請求項１に記載の金属錯体。

【請求項3】

前記Ｘが炭素原子であり、前記式（ｙ）で表される結合がすべて二重結合である、請求項１または２に記載の金属錯体。

【請求項4】

前記ｄおよびｈ〜ｌが０である、請求項３に記載の金属錯体。

【請求項5】

前記Ｘが酸素原子であり、前記式（ｙ）で表される結合がすべて単結合である、請求項１または２に記載の金属錯体。

【請求項6】

前記ｄおよびｊ〜ｌが０であり、ｈが１であり、ｉが２である、請求項５に記載の金属錯体。

【請求項7】

前記（Ｙ^−ｎ）_ｍが、（ＰＦ_６⁻）_４、（ＣｌＯ_４⁻）_４、（ＢＦ_４⁻）_４、または（ＰＰｈ_４⁻）_４である、請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体。

【請求項8】

一般式（１）で表される化合物と、ＣｏＳＯ_４またはＦｅＳＯ_４とを混合しながら加熱する工程、

【化4】

［Ｘは炭素原子または酸素原子であり、

【化5】

は二重結合または単結合であることを示し、
Ｒ_３は独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_４〜Ｒ_７は独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｈは独立に０〜３の整数、ｉは０〜２の整数、ｊは独立に０〜４の整数、ｋは独立に０〜２の整数、ｌは独立に０〜４の整数である。］
前記反応系に、酸素と、一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物とを加え、加熱する工程、および

【化6】

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｄは独立に０〜４の整数、ｅは独立に０〜３の整数、ｆは独立に０〜３の整数、ｇは０〜２の整数である。］
前記反応系にＺ^ｎ・Ｙ^−ｎで表される塩（Ｚ^ｎはｎ価のカチオンであり、Ｙ^−ｎは、ｎ価のカウンターアニオンであり、ｎは１〜４の整数である）を加える工程、を含む、
請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体を含む、燃料電池用カソード。

【請求項10】

請求項９に記載のカソードを備える燃料電池。

【請求項11】

請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体を触媒として用いる、酸素を水に還元する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属錯体およびこれを含む燃料電池用カソードに関する。

【背景技術】

【0002】

深刻なエネルギー問題および環境問題に直面している現在、新たな発電システムとして燃料電池に大きな期待が寄せられている。燃料としては、水素が最も一般的に使用されるが、この他にもメタノールまたはグルコースを使用する燃料電池も開発されている。燃料電池では、アノードで起きる燃料物質の酸化反応と、カソードで起きる還元反応の電位差分だけ起電力が得られる。総ての燃料電池において、カソード反応は酸素還元反応である。これは酸素が空気中に多量に存在し入手しやすい物質であるばかりではなく、水へ還元される平衡電極電位が＋１．２２９Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ、ｐＨ０）と正側であることが主たる理由である。水素、メタノール、グルコースが酸化される平衡電極電位はいずれもほぼ０Ｖであるから、起電力はカソード反応に依存する。従って、できる限り平衡電極電位に近い電位で酸素を還元することが望まれる。具体的には、平衡電極電位（＋１．２２９Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ、ｐＨ０）に近い電位で酸素を４電子還元することが望まれる（スキーム１）。ところが、酸素還元反応では酸素を還元し過酸化水素を生成する反応（スキーム２）も生じる可能性がある。スキーム２の反応における平衡電極電位は＋０．６９５Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ、ｐＨ０）と比較的負側であるため、過酸化水素を発生する割合が大きいほど酸素還元反応が進行する電位も負側になり、燃料電池としての性能が低下する。さらに、過酸化水素は燃料電池を劣化させる。よって、過酸化水素を発生せずに正電位で酸素を還元できる触媒が要求されている。現在のところ、このような要求を満たす触媒として、白金あるいは白金を主とする合金が一般的に用いられているが、これ以外の触媒が望まれている。

【0003】

【化1】

【0004】

ところで、好気性生物の呼吸において、鉄と銅の２核錯体を活性中心とするシトクロムｃ酸化酵素が酸素の還元を行っていることが知られており、遷移金属錯体が酸素還元触媒として機能することが期待される。実際に、非特許文献１にはシトクロムｃ酸化酵素の構造をモデルとしたＦｅ−Ｃｕ錯体（化学式ｉ）が、非特許文献２および３にはＣｏを中心金属とするポルフィリン（化学式ｉｉ）が、非特許文献４にはコロール錯体（化学式ｉｉｉ）が、非特許文献５には複数の金属を含有する高分子錯体（化学式ｉｖ）が、酸素を４電子還元して水を生成することが報告されている。

【0005】

【化2】

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Collman, J. P.; Decre´au, R. A.; Yan, Y.; Yoon, J.; Solomon, E. I. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5794-5795.

【非特許文献2】Fukuzumi, S.; Okamoto, K.; Gros, C. P.; Guilard, R. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10441-10449.

【非特許文献3】Chang,C. J.; Loh, Z-H.; Shi, C.; Anson, F. C.; Nocera, D. G. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (32), 10013-10020.

【非特許文献4】Kadish, K. M.; Fre´mond,L.; Ou, Z.; Shao,J.; Shi,C.; Anson,F. C.; Burdet, F.; Gros,C. P.; Barbe, J.-M.; Guilard, R. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5625-5631.

【非特許文献5】Liu, R.; von Malotki, C.; Arnold,L.; Koshino,N.; Higashimura,H.; Baumgarten,M.; Mullen, K. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10372-10375.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、前記文献に記載された金属錯体を用いた酸素還元反応では水とともに一定量の過酸化水素が生成する。酸素還元反応における過酸化水素の発生量は、回転リングディスク電極を用いた電気化学測定により確認できる。回転リングディスク電極とは、ディスク状の炭素電極と、その外側に配置されたリング状の白金電極からなる電極である。詳細は後述するが、回転リングディスク電極を用いた電気化学測定は、１）金属錯体を炭素電極（ディスク電極）上に担持して、酸素を含む水に浸し、一定の速度で電極を回転させながらディスク電極の電位を正側から負側へ掃引する、２）酸素還元反応により生じた水以外の活性酸素種（過酸化水素等）を遠心力によってリング電極上に移動させる、３）リング電極に電位をかけて活性酸素種のみを酸化し、その際にリング電極上に流れる電流の大きさから、活性酸素種の発生量を特定する、という手順で行なわれる。すなわち、リング電極の電流値が大きいほど過酸化水素等が生成していることになる。

【0008】

例えば、非特許文献３には、コバルト−ポルフィンリンをキサンテン骨格で架橋した化学式（ｉｉｉ）の金属錯体について、回転リングディスク電極を用いて電気化学測定を行なったところ、酸素還元反応が進行すると同時にリング電極での電流が上昇することが報告されている（図１参照）。図１は、＋０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以下の電位においてディスク電極電流が増加すると同時にリング電極電流も増加することを示す。このことから酸素還元反応において過酸化水素が生成していることが分かる。

【0009】

このように、従来知られている金属錯体は、酸素還元反応において過酸化水素を生成させやすい。このことに鑑み、本発明は、過酸化水素を発生させずに速やかに酸素を水へ還元しうる活性を有する金属錯体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

発明者らは鋭意検討の結果、特定の金属錯体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、前記課題は以下の本発明により解決される。
［１］後述する一般式（Ｉ）で表される金属錯体。
［２］後述する一般式（１）で表される化合物と、ＣｏＳＯ_４またはＦｅＳＯ_４とを混合しながら加熱する工程、
前記反応系に、酸素と、後述する一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物とを加え、加熱する工程、および
前記反応系にＺ^ｎ・Ｙ^−ｎで表される塩（Ｚ^ｎはｎ価のカチオンであり、Ｙおよびｎは前述のとおり定義される）を加える工程、を含む、［１］に記載の金属錯体の製造方法。
［３］前記［１］に記載の金属錯体を含む、燃料電池用カソード。
［４］前記［３］に記載のカソードを備える燃料電池。
［５］前記［１］に記載の金属錯体を触媒として用いる、酸素を水に還元する方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明により、過酸化水素を発生させずに速やかに酸素を水へ還元しうる活性を有する金属錯体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】化学式（ｉｉｉ）の金属錯体についての電気化学測定結果を示す図

【図2】回転リングディスク電極の概要図

【図3】金属錯体１についての電気化学測定結果を示す図

【図4】フェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応の結果を示す図

【図5】参考例におけるラマンスペクトル

【図6】金属錯体５のＮＭＲスペクトル

【図7】金属錯体５のＩＲスペクトル

【図8】アルゴン下でのＣＶ測定結果を示す図

【図9】酸素下で過塩素酸を加えた場合のＣＶ測定結果を示す図

【図10】フェロセニウムイオンの吸光度の変化を示す図

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を説明する。本発明において「〜」はその両端の値を含む。
１．金属錯体
本発明の金属錯体は、一般式（Ｉ）で表される。

【0014】

【化3】

【0015】

式中、ＭはＣｏまたはＦｅである。
式（ｙ）で表される結合は、二重結合または単結合を示す。

【0016】

【化4】

【0017】

Ｘは、炭素原子または酸素原子である。Ｘが炭素原子である場合は、Ｘを含む多環炭化水素基（以下単に「多環炭化水素基」ともいう）は、１，８−アントラセンジイル基であることが好ましい。すなわち、式（ｙ）で表される結合はすべて二重結合であることが好ましい。Ｘが酸素原子である場合は、多環炭化水素基は、４，５−キサンテンジイル基であることが好ましい。すなわち、式（ｙ）で表される結合はすべて単結合であることが好ましい。

【0018】

Ｒ_３は多環炭化水素基に結合する炭素数が１〜４のアルキル基である。多環炭化水素基が１，８−アントラセンジイル基である場合、Ｒ_３は２〜７位の炭素原子に結合する。本発明においてアルキル基は異性体も含むので、炭素数が１〜４のアルキル基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、またはｔ−ブチル基である。ｈはＲ_３のベンゼン環上の個数を示し、独立に０〜３の整数である。「ｈは独立に０〜３の整数である」とは、式（Ｉ）において右に存在するｈと左に存在するｈの値が、同一または異なることを意味する。Ｒ_３の数が多いと立体障害により金属錯体が化学的に不安定になる場合があるのでｈは０〜１が好ましく、０がより好ましい。またＲ_３が存在する場合、嵩高いと立体障害により金属錯体が化学的に不安定になる場合があるのでこの観点からはＲ_３はメチル基であることが好ましい。一方、多環炭化水素基が芳香環でない場合は多環炭化水素基が屈曲しやすいので、これに結合する二つのターピリジル基が接近して不安定になる場合がある。このためＲ_３が比較的嵩高いとＲ_３同士の反発により多環炭化水素基の屈曲が抑制されるので、安定性が向上するという利点がある。この場合、Ｒ_３はプロピル基、ブチル基であることが好ましく、ブチル基であることがより好ましい。
ただし、２位および７位にＲ_３が存在すると、合成が困難となる場合があるので、Ｒ_３は２位および７位には存在しないことが好ましい。

【0019】

Ｒ_４は多環炭化水素基に結合する炭素数が１〜３のアルキル基である。ｉはＲ_４の個数を示し、０〜２の整数である。多環炭化水素基が１，８−アントラセンジイル基である場合、Ｒ_４は９および１０位の炭素原子に結合できる。前述の理由から、ｉは０〜１が好ましく、０がより好ましい。またＲ_４が存在する場合はメチル基であることが好ましい。多環炭化水素基が４，５−キサンテンジイル基である場合、Ｒ_４は９位の炭素原子に結合できる。Ｒ_４はメチル基が好ましく、ｉは２が好ましい。

【0020】

Ｒ_５〜Ｒ_７は２，２’：６’２’’−ターピリジル基の、３〜６位の炭素原子、３’と５’位の炭素原子、および３’’〜６’’位の炭素原子にそれぞれ結合する炭素数が１〜３のアルキル基である。ｊ、ｋ、およびｌはこれらの基の個数を示し、それぞれ独立に０〜３の整数、０〜２の整数、および０〜３の整数である。前述の理由から、ｊ、ｋ、およびｌは０〜１が好ましく、０がより好ましい。またＲ_５〜Ｒ_７はが存在する場合はメチル基であることが好ましい。ただし、Ｒ_６が存在すると、合成が困難となる場合があるので、Ｒ_６は存在しないことが好ましい。
Ｌは一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、または（Ｉｃ）で表される二座配位子である。

【0021】

【化5】

【0022】

Ｉａは２，２’−ジピリジン骨格を有する二座配位子である。式中のＮ原子から延びる線は、当該Ｎ元素が金属に配位していることを意味する。Ｒ_１は３〜６位の炭素原子および３’〜６’位の炭素原子に結合する炭素数１〜３のアルキル基である。ｄはＲ_１の個数を示し、独立に０〜４の整数である。合成が容易であるという観点からｄは０〜１が好ましく、０がより好ましい。一方で、ピリジン環に置換基が導入されていると当該置換基と前記ターピリジル基との間で相互作用が生じて金属錯体の安定性が増加しうる。しかしながら、置換基が過度に嵩高いまたは過度に多いとこの安定効果が得られにくいので、Ｒ_１が存在する場合はメチル基であることが好ましい。この場合、ｄは１〜２が好ましく、１がより好ましい。特に２，２’−ジピリジンにおける６および６’位の炭素原子にＲ_１が結合することが好ましい。

【0023】

Ｉｂは２，２’−ジピリミジン骨格を有する二座配位子である。Ｒ_１は４〜６位および４’〜６’位の炭素原子に結合する炭素数１〜３のアルキル基である。ｅはＲ_１の個数を示し、独立に０〜３の整数である。合成が容易であるという観点からｅは０〜１が好ましく、０がより好ましい。一方で、前述のとおり置換基とターピリジル基との相互作用による安定化の観点からは、Ｒ_１が存在する場合はメチル基であることが好ましい。この場合、ｅは１〜２が好ましく、１がより好ましい。特に２，２’−ジピリミジンにおける６および６’位の炭素原子にＲ_１が結合することが好ましい。

【0024】

Ｉｃは１，１０−フェナントロリン骨格を有する二座配位子である。Ｒ_１は２〜４位および７〜９位の炭素原子に結合する炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ_２は５位および６位の炭素原子に結合する炭素数１〜３のアルキル基である。ｆはＲ_１の個数を示し、独立に０〜３の整数である。ｇはＲ_２の個数を示し、０〜２の整数である。合成が容易であるという観点からｆおよびｇは０〜１が好ましく、０がより好ましい。一方で、前述のとおり置換基とターピリジル基との相互作用による安定化の観点から、Ｒ_１およびＲ_２が存在する場合はメチル基であることが好ましい。この場合、ｆおよびｇは１〜２が好ましく、１がより好ましい。特に、１，１０−フェナントロリンにおける２および９位の炭素原子にＲ_１が結合することが好ましい。

【0025】

Ｙ^−ｎは、ｎ価のカウンターアニオンである。カウンターアニオンとは電荷バランスを取るために結合するアニオンである。ｎは１〜４の整数、ｍはｎ×ｍ＝４を満足する整数である。すなわち、Ｙが１価のアニオンである場合、ｍは４である。（Ｙ^−ｎ）_ｍは特に限定されず、通常錯体の分野で用いられるアニオンであればよいが、合成しやすいとの観点から、（ＰＦ_６⁻）_４、（ＣｌＯ_４⁻）_４、（ＢＦ_４⁻）_４、または（ＰＰｈ_４⁻）_４が好ましい。

【0026】

以下に特に好ましい金属錯体の二例を示す。

【0027】

【化6】

【0028】

２．金属錯体の特性
（１）還元剤としての性質
本発明の金属錯体は、過酸化水素を発生させずに速やかに酸素を水へ還元しうる活性を有する。反応系によっても異なるが、本発明の金属錯体は非常に微量な量で酸素を還元できる。例えば、金属錯体の量は、１モルのＯ_２に対して０．００５〜０．０２モルが好ましい。また還元反応は温和な条件で行なうことができ、１０〜３０℃の室温にて実施できる。反応における溶媒は、水または通常使用される有機溶媒のいずれを用いてもよい。
詳細は実施例に示すが、本発明の金属錯体は主として酸素の４電子還元反応（前述のスキーム１の反応）を進行させるので、過酸化水素を発生せずに酸素を水へと還元できる。この機序は限定されないが、下記スキームのように考えられる。

【0029】

【化7】

【0030】

まず、Ａで表されるCo(III)-O-O-Co(III)構造を有する金属錯体が１電子ずつ二段階の還元を受けてＢで表されるCo(II)-O-O-Co(II) 構造を有する金属錯体を生成する。次に、Co(II)-O-O-Co(II)が２電子の還元を受けると共にプロトン化し、O-O結合が切断されて、Ｃで表される金属錯体が形成される。金属錯体Ｃにおけるアクア配位子は酸素分子と置換されて水を生成し、金属錯体Ａが再生される。酸素の４電子還元反応は、架橋パーオキソCo-O-O-Co構造を経て進行するが、本発明の金属錯体は、この架橋パーオキソ構造を安定化させるため、４電子還元反応を選択的に進行させると考えられる。

【0031】

（２）用途
本発明の金属錯体は、酸素還元反応の触媒として有用である。さらに本発明の金属錯体は水に不溶であるので、水系の酸素還元反応の触媒として特に好適であり、燃料電池のカソードに使用することができる。

【0032】

３．金属錯体の製造方法
本発明の金属錯体は、
第１工程：一般式（１）で表される化合物と、ＣｏＳＯ_４またはＦｅＳＯ_４とを混合しながら加熱する工程、
第２工程：前記反応系に、酸素と、一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物とを加え、加熱する工程、および
第３工程：前記反応系にＺ^ｎ・Ｙ^−ｎで表される塩（Ｚ^ｎはｎ価のカチオンであり、Ｙおよびｎは前述のとおり定義される）を加える工程、を経て製造されることが好ましい。

【0033】

（１）第１工程
本工程で使用される一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」ともいう）は、下記の構造を有する。

【0034】

【化8】

【0035】

Ｒ_２〜Ｒ_７およびｈ〜ｌは前述のとおりである。
本工程では、化合物１と、ＣｏＳＯ_４またはＦｅＳＯ_４とを撹拌して混合しながら加熱する。化合物１とＣｏＳＯ_４またはＦｅＳＯ_４のモル比は１：１が好ましいが、ＣｏＳＯ_４またはＦｅＳＯ_４がやや過剰であってもよい。加熱する温度は５０〜１００℃が好ましい。特に、作業性の点から、エタノール等のアルコールを溶媒に用いて、その還流温度で加熱することが好ましい。本工程により、化合物１のターピリジル基部分が金属に配位した金属錯体が生成すると考えられる。

【0036】

化合物１は公知の方法で入手できる。例えば、非特許文献６（Wada, T.; Tsuge, K.; Tanaka, K., Inorg. Chem. 2001, 40, (2), 329-337）に記載の方法や、非特許文献７（Wada, T.; Muckerman, J. T.; Fujita, E.; Tanaka, K. Dalton Trans., 2011 40, 2225-2233）に記載の方法により合成できる。以下に非特許文献６および７に記載の合成方法の概要を述べる。
非特許文献６に記載の合成法は下記スキームで表される。

【0037】

【化9】

【0038】

１）水酸化ナトリウム存在下、１，８−ジホルミルアントラセンと２−アセチルピリジンのエタノール／水（５０／５０）混合溶液を室温で３時間撹拌して１，８−ビス［３−（２−ピリジル）−３−オキソ−１−プロペニル］アントラセンＡを収率９６％で得る。
２）窒素下で、Ａと２５ｍｏｌ％のｔ−ＢｕＯＫの脱水ピリジン溶液に２−アセチルピリジンを加え、５０℃で８時間撹拌して１，８−ビス［１，５−ビス（２−ピリジル）−１，５−ジオキソ−３−ペンチル］アントラセンＢを得る。
３）溶媒を減圧留去した後、過剰量の酢酸アンモニウムとエタノールを加え、３時間加熱環流して淡黄色粉末を析出させる。この粉末を濾過した後、高速液体クロマトグラフィーで精製してｂｔｐｙａｎを得る（収率４０％）。

【0039】

非特許文献７に記載の合成法は下記スキームで表される。

【0040】

【化10】

【0041】

１）触媒として１ｍｏｌ％のＰｄ_２（ｄｂａ）_３（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）と２−ジシクロヘキシルホスフィノトリ（イソプロピルジフェニル）、塩基として酢酸ナトリウムを用い、これらの存在下で、１，８−ジクロロアントラセンとビス（ネオペンチルグリコシラト）ジボロンの１，４−ジオキサン溶液を９０℃で二日間、窒素下で加熱撹拌することにより、収率８８％で１，８−ビス（ネオペンチルグリコシラトボリル）アントラセンを得る。
２）ジエチルエーテル中で１，８−ビス（ネオペンチルグリコシラトボリル）アントラセンにジエタノールアミンを作用させることにより、収率７６％でアントラセニル−１，８−ジボロン酸を得る。
３）触媒として５ｍｏｌ％のＰｄ（ＰＰｈ_３）_４と塩基として炭酸ナトリウムを用い、これらの存在下で、アントラセニル−１，８−ジボロン酸と２当量の４’−トリフリル−２，２’：４’，２”−ターピリジンのＤＭＦ溶液を窒素下、１１０℃で２４時間加熱環撹拌して目的とするｂｔｐｙａｎ得る（収率６８％）。

【0042】

上記は多環炭化水素基がアントラセンジイル基である場合を例にした説明であるが、多環炭化水素基がキサンテンジイル基である場合も同様に合成できる。例えば、非特許文献７の方法において、出発物質を４，５−ジブロモ−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテンをすることにより、多環炭化水素基がキサンテンジイル基である化合物を合成できる。

【0043】

（２）第２工程
本工程では、前記反応系に、酸素と、一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物とを加え、さらに加熱する。一般式（２ａ）、（２ｂ）、または（２ｃ）で表される化合物（以下「化合物２ａ」、「化合物２ｂ」、または「化合物２ｃ」ともいう）は以下の構造を有する。

【0044】

【化11】

【0045】

Ｒ_１、Ｒ_２、およびｄ〜ｇは前述のとおりである。
以下、説明を簡単にするため、化合物２ａを使用する場合について説明する。化合物２ａ等の使用量は、化合物１：化合物２ａのモル比が１：１となる量が好ましいが、化合物２ａがやや過剰であってもよい。加熱する温度は５０〜１００℃が好ましい。特に、作業性の点から、エタノール等のアルコールを溶媒に用いて、その還流温度で加熱することが好ましい。

【0046】

本工程においては反応系に酸素を加えるが、作業効率の観点から、酸素は、反応系へ酸素ガスを吹き込む、または空気を吹き込むことにより添加することが好ましい。酸素は、化合物１の量に対して過剰の量を吹き込むことが好ましい。本工程により、化合物１のターピリジル基部分と、化合物２ａとが金属に配位し、かつM-O-O-M構造を有する金属錯体が生成すると考えられる。

【0047】

（３）第３工程
本工程では、前記反応系にＺ^ｎ・Ｙ^−ｎで表される塩を加える。Ｚ^ｎはｎ価のカチオンであり、Ｙおよびｎは前述のとおりである。塩としては、通常当該分野で用いられる塩を使用できる。入手容易性等の観点から、Ｙ^−ｎは、（ＰＦ_６⁻）_４、（ＣｌＯ_４⁻）_４、（ＢＦ_４⁻）_４、または（ＰＰｈ_４⁻）_４であることが好ましい。またＺ^ｎは、ＮＨ_４^＋、Ｎａ^＋、またはＫ^＋であることが好ましい。塩は、得られる金属錯体に対して過剰量添加されることが好ましい。具体的には、化合物１：塩＝１：５０〜１：１００となる量が好ましい。本工程の温度は限定されないが、室温（１０〜３５℃）とすることが好ましい。
本工程により前述の式（Ｉ）で表される金属錯体が得られる。通常、金属錯体は析出物として得られるので、定法により単離および精製することが好ましい。

【0048】

４．燃料電池用カソード
本発明の金属錯体は電極材料に担持させることにより、燃料電池のカソードとして使用できる。カソードとは酸素還元反応が生じる電極である。電極材料は限定されず、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等を使用できる。電極材料に金属錯体を担持させる方法も、公知の方法を用いることができる。
さらに、本発明の金属錯体を含むカソードと、公知のアノードおよび公知の電解質とを組合せて、燃料電池とすることができる。

【実施例】

【0049】

［実施例１］金属錯体１の合成
本例の反応スキームを以下に示す。

【0050】

【化12】

【0051】

４０ｍｇのＣｏＳＯ_４（和光純薬株式会社製）と、５０ｍｇの１，８−ビス（２，２’：６’，２”−ターピリジル）アントラセン（以下「ｂｔｐｙａｎ」ともいう）と、７０ｍＬのエタノールと１０ｍＬの蒸留水の混合溶液を２００ｍＬフラスコに装入し、エタノール還流下で、１８時間撹拌した。ｂｔｐｙａｎは、非特許文献７（Wada, T.; Muckerman, J. T.; Fujita, E.; Tanaka, K. Dalton Trans., 2011 40, 2225-2233）に記載の方法で合成したものを用いた。
続いて、２４ｍｇの２，２’−ビピリジン（東京化成株式会社製）をフラスコ内に装入し、エアポンプを用いて空気をフラスコ内に吹き込みながら、エタノール還流下で、２４時間撹拌し反応を行なった。
ＮＨ_４ＰＦ_６（和光純薬株式会社製）の飽和水溶液３０ｍＬをフラスコ内に装入し、室温で撹拌し、フラスコ内に結晶粉末を得た。結晶をろ過した後、上記スキームに記載の金属錯体を得た。収率は４９％であった。

【0052】

得られた金属錯体（以下、「金属錯体１」ともいう）について以下のとおり分析し、金属錯体が上記スキームに示す構造であることを確認した。
元素分析：株式会社ジェイサイエンスラボ製の有機微量元素分析装置（ＭＩＣＲＯＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０）を使用して行なった。結果を表１に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

ＩＲ：日本分光株式会社製の赤外分光計（ＦＴ／ＩＲ−４１００）を使用して、ＫＢｒ法により行なった。８６０ｃｍ^−１と５５９ｃｍ^−１にＰＦ_６に由来するピークを確認した。
ＥＳＩ−ＭＳ分析：Ｗａｔｅｒｓ−Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社製の飛行時間型質量分析計（ＬＣＴ）を使用して行なった。３７５．６ｍ／ｚのピークが確認できた。このピークは、金属錯体イオン（４＋）の質量電荷比からＯ_２の質量電荷比を除き、かつＨ_２Ｏの質量電荷比を加えた質量電荷比である。
ＵＶ−ｖｉｓ：株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計（ＵＶ−１８００）を使用して、アセトニトリル溶媒を用いて行なった。以下のピークを確認した。
λｍａｘ＝３７０ｎｍ（ε＝８４６０ｃｍ⁻１Ｍ^−１）
λｍａｘ＝４３８ｎｍ（ε＝４５３０ｃｍ⁻１Ｍ^−１）

【0055】

［実施例２］回転リングディスク電極測定
回転リングディスク電極（ＢＡＳ社製、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−３））を準備した。回転リングディスク電極は図２に示すように、ディスク電極（炭素電極）と、その外側に設けられたリング電極（白金電極）を有し、それぞれの電極に独立に電位を印加することができる。ディスク電極に酸素還元触媒を担持し、回転リングディスク電極を水に浸し、一定の速度でディスク電極を回転させながらディスク電極の電位を正側から負側へ掃引する。すると酸素還元反応が進行する。この反応において水の他に過酸化水素等の活性酸素種が生成すると活性酸素種は遠心力によりリング電極上に移動する。リング電極に＋０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）程度の電位をかけると活性酸素種のみが酸化されるので、リング電極に発生する電流値の量により、過酸化水素等と活性酸素種の生成量が測定できる。

【0056】

実施例１で得た金属錯体１（０．５ｍＭ）のアセトン溶液を調製した。回転リングディスク電極のディスク電極（直径４ｍｍ）の上に当該アセトン溶液５０μＬを塗布し、室温で自然乾燥させた。リン酸を用いてｐＨを１に調整した水を準備し、当該水に回転リングディスク電極を浸し、炭素電極の電位を＋０．６０Ｖから０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）まで掃引した。このときリング電極には＋０．６Ｖの電位を印加し、炭素電極を１，０００ｒｐｍで回転させた。結果を図３に示す。＋０．４Ｖよりも負側の電位においてディスク電極の電流値が増加し、酸素還元反応が進行したことが分かる。一方でリング電極の電流値の増加は観測されなかった。このことから、金属錯体１は過酸化水素等の活性酸素種を発生することなく１００％の選択性で水を生成することが分かった。

【0057】

［実施例３］ターンオーバー数の測定
１．０×１０^−８モルの金属錯体１を１０ｍＬのアセトンに溶解してアセトン溶液を調製した。４ｃｍ^２の表面積を有する炭素電極（ＢＡＳ社製）の上に当該アセトン溶液１．０ｍＬを塗布し、室温で自然乾燥させた。対極として白金板（株式会社ニラコ社製）を準備した。これらの電極を１００ミリモル／Ｌの過塩素酸水溶液に浸し、０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）で定電位電解を行った。その結果、４８Ｃの電気量が消費された。金属錯体のターンオーバー数は１，２４３回であった。炭素電極上に塗布した金属錯体が徐々に解離してしまうため、ターンオーバー数は上記の値となったが、解離しなければ金属錯体の真のターンオーバー数はより高くなると考えられた。このように、ごく少量の金属錯体により効果的に酸素還元反応を触媒できることが明らかとなった。

【0058】

［実施例４］フェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応
飽和状態にある酸素に対して過剰量のフェロセン（Ｆｅ^ＩＩＣｐ_２）を還元剤に用いると、酸素の４電子還元反応が進行し、水が生成するとともに酸素の飽和濃度に対して４倍の濃度のフェロセニウム（Ｆｅ^ＩＩＩＣｐ_２^＋）が生成する（下記スキーム３）。酸素の２電子還元反応が進行して過酸化水素が生成した場合には２倍の濃度のフェロセニウムが生成する（下記スキーム４）。

【0059】

【化13】

【0060】

従って、生成したフェロセニウムの量を定量することによって、４電子還元反応、２電子還元反応のいずれが進行したかを特定できる。

【0061】

本例では、ストップトフロー装置（ＵＮＩＳＯＫＵ社製、ＲＳＰ−１０００）を用い２２℃にて、フェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応を行なった。具体的には、当該装置の密閉容器に、２０ミリモル／Ｌの過塩素酸で酸性にしたベンゾニトリルと、１００ミリモル／Ｌの表２に示した各種フェロセンと、２０マイクロモル／Ｌの実施例１で得た金属錯体１とを添加し反応を行ない、フェロセニウムの生成量を定量した。ベンゾニトリルの酸素飽和濃度は１．７ミリモル／Ｌであった。結果を表２に示す。

【0062】

【表2】

【0063】

また、ＦｅＣｐ_２（シクロペンタジエン環に置換基を持たないフェロセン）を用いた場合のＦｅＣｐ_２^２＋の濃度変化を図４に示す。図４から、２秒以内にフェロセニウム濃度はほぼ一定となり、反応が終結したことが分かる。ほぼ同様の実験条件下で前述の金属錯体（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を触媒に用いた場合、１００〜６００秒程度の反応時間を要することが報告されている（非特許文献８：Fukuzumi, S.; Okamoto, K.; Gros, C. P.; Guilard, R. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10441-10449）。このことから、実施例１で得た金属錯体１は非常に高活性な触媒であることが分かる。ＦｅＣｐ_２を用いた本例で生成したフェロセニウムの濃度は５．７ミリモル／Ｌであり、酸素１分子に対して３．３電子の還元を行ったことになる。つまり酸素の４電子還元反応が６５％、２電子還元反応が３５％の割合で進行することが明らかとなった。

【0064】

一方、より還元電位が低いジメチルフェロセンやデカメチルフェロセンを用いると４電子還元反応の割合が増加した。このことから４電子と２電子の還元反応の割合は、還元剤の還元電位に依存することが明らかとなった。また、本発明の金属錯体の酸化還元電位（０．６０Ｖ）よりも正側の還元電位を有するフェロセン類（アセチルフェロセンとシアノフェロセン）では、反応は進行しなかった。

【0065】

［参考例１］
実施例１で得たCo-¹⁶O-¹⁶O-Co構造を有する金属錯体１をアセトニトリルに溶解して５ｍＭの溶液とし、当該溶液を測定用セルに装入し、室温にて、^３６Ｏ_２ガスをおおよそ３分間ほど吹き込んだ。この反応の前後におけるラマンスペクトル分析結果を図５に示す。図５に示すように、容易に^３２Ｏと^３６Ｏが置換して、Co-¹⁸O-¹⁸O-Co構造を有する金属錯体が生成した。さらにセルのふたを開けて空気に晒すとCo-¹⁶O-¹⁶O-Co構造を有する金属錯体が生成することを確認した。

【0066】

［実施例５］金属錯体５の合成
（１）２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン−４，５−ジボロン酸の合成
１．０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）の４，５−ジブロモ−２，７−ジーｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、滴下ロート、還流冷却器を備える１００ｍＬフラスコに装入した。窒素気流下で３０ｍＬの脱水ヘキサンを加えてフラスコ内を撹拌した。１．６ｍＬ（４．２ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉを少しずつフラスコ内に加えた後、室温で３．５時間撹拌し、さらに８５℃で１０分間還流した。室温まで冷却した後、フラスコを氷浴に漬け、２．０ｍＬ（４．２ｍｍｏｌ）のＢ（ＯＭｅ）_３を撹拌しながらゆっくりと加えた。その後、フラスコ内の温度を室温にして、７０時間撹拌した。次いで、３．５ｍＬのＨＣｌ水溶液（ＨＣｌは０．２９ｍｍｏｌ）を加え、５．５時間撹拌した。溶液をろ過し、白色粉末を得た。当該粉末を２５ｍＬの水に懸濁させた後、過剰量のＮａＯＨ水溶液を加えた。さらに粉末をろ別し、ＨＣｌ水溶液で洗浄して白色粉末を得た。本工程のスキームおよび結果物のＮＭＲ分析結果を示す。

【0067】

【化14】

【0068】

（２）４，５−ビス（ターピリジル）−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン （ｂｔｐｙｘａ）の合成
本化合物は、非特許文献９および１０を参考に合成した。
非特許文献９：Aikawa, K.; Nagata, T. Inorg. Chim. Acta 2000, 306, 223-226
非特許文献１０：Okamura,R.; Wada,T.; Aikawa,K.; Nagata,T.; Tanaka,K., Inorg. Chem. (2004), 43(22), 7210-7217
９９．８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）の前工程で得た２，７−ジ−ｔ−ブチル−９，９−ジメチルキサンテン−４，５−ジボロン酸と、１９１．１ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）のｔｅｒｐｙ−ＯＴｆと、２７．１ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ_３）_４と、１０７．１ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）のＮａ_２ＣＯ_３を、１００ｍＬのシュレンク管に装入した。内容物を減圧下にて６０℃で１時間撹拌した。内容物を室温まで冷却した後、反応容器内に窒素を導入した。反応器内に２０ｍＬの脱水ＤＭＦを添加し、容器内を減圧にした後に窒素を導入することを５回繰り返した。その後、窒素下で１１０℃にて２１時間撹拌した。フラスコ内の温度を室温にし、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。残留物に塩化メチレンを加えて、吸引ろ過して透明な黄色のろ液を得た。このろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、固形分を得た。この固形分にヘキサンを加え吸引ろ過した。黄色粉末をろ別した。その後、ろ液に白色粉末が析出した。この白色粉末をろ別し、目的物を得た。終了は５８．８ｍｇ、収率は３０．６％であった。本反応のスキームと、ＮＭＲ分析結果を示す。

【0069】

【化15】

【0070】

（３）金属錯体５の合成
５３．０ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）の前工程で得たｂｔｐｙｘａと、７０ｍＬのエタノールと、３８．９ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）のＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを１０ｍＬの蒸留水に溶解して得た水溶液とを、２００ｍＬのフラスコに装入し、１８時間加熱還流を行った。この時の溶液は透明な黄色であった。還流を停止し、フラスコ内に２１．５ｍｇ（０．１３８ｍｍｏｌ）のビピリジンを添加し、空気をバブリングしながら２４時間還流した。この時、溶液は赤色になった後に橙色になった。還流を停止し、フラスコ内に２０ｍＬの飽和ＮＨ_４ＰＦ_６水溶液を装入し、茶色粉末を析出させた。この粉末をろ別し、蒸留水とエーテルで洗浄した後、アセトン／エーテルで再結晶を行い、金属錯体（以下、「金属錯体５」ともいう）を茶色粉末として得た。収量は４７．６ｍｇ、収率は３８．６％であった。本反応のスキームと、ＮＭＲ分析結果を示す。

【0071】

【化16】

【0072】

実施例５で得た金属錯体５のＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ溶媒）を図６に、ＩＲスペクトルを図７に示す。図７の８６０ｃｍ^−１付近にＰ−Ｆ伸縮振動に由来するピークが観測された。このことから、ＰＦ_６⁻の存在が明らかである。

【0073】

［実施例６］サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）
作用電極にグラッシーカーボン電極、対電極に白金電極、参照電極にＡｇ／Ａｇ^＋電極を使用して、実施例５で得た金属錯体５のＣＶを測定した。電解質として、３４０ｍｇの過塩素酸テトラブチルアンモニウムを１０ｍＬのベンゾニトリルに溶解して調製した０．１Ｍの電解質溶液を用いた。
まずＣＶセルに、５ｍＬの電解質溶液と撹拌子を入れ、ブランクでの測定を行った。次いで、６．３７ｍｇの金属錯体５をＣＶセルに入れ、アルゴン下と酸素下でそれぞれの測定を行った。さらに、ＣＶセルに０．２７ｍＬの６．６×１０^−４Ｍの過塩素酸水溶液を加え、アルゴン下と酸素下でそれぞれの測定を行った。

【0074】

図８にアルゴン下での測定結果を示す。−０．３８Ｖおよび−０．７５Ｖに酸化還元波が観測された。それぞれのピークセパレーションは９６ｍＶ、１１４ｍＶであった。それぞれ、［Ｃｏ^ＩＩＩ，ＣＯ^ＩＩＩ］^４＋／［Ｃｏ^ＩＩＩ，ＣＯ^ＩＩ］^３＋、［Ｃｏ^ＩＩＩ，ＣＯ^ＩＩ］^３＋／［Ｃｏ^ＩＩ，ＣＯ^ＩＩ］^２＋の酸化還元反応に由来すると考えられる。

【0075】

酸素下では、−０．８Ｖ以下において還元波の増加が見られた。図９に、酸素下でかつ過塩素酸を加えた場合の測定結果を示す。＋０．３Ｖ以下で還元波の増加が見られた。このことから、実施例５で得た金属錯体５は、酸素還元を触媒することが明らかである。

【0076】

［実施例７］フェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応
金属錯体５を用い、実施例４と同様にしてフェロセンを還元剤とした化学的な酸素還元反応を行った。反応によって生じたフェロセニウムイオンの吸光度の変化を図１０に示す。この吸光度から、６．６ｍＭのフェロセニウムイオンが発生したことが明らかとなった。この濃度は、ベンゾニトリルの飽和酸素濃度１．７ｍＭの３．９倍である。よって、１つの酸素分子に対して３．９電子が還元されていることが明らかである。このことから、四電子還元が９５％、二電子還元が５％の割合で生じていることも明らかである。実施例１で得た金属錯体１では、４電子還元反応が６５％、２電子還元反応が３５％の割合で進行したことと比較すると、金属錯体５は４電子還元反応の選択性がより高いといえる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】