特許 6147411 ショ糖カルボン酸エステルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6147411

(24)【登録日】2017年5月26日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】ショ糖カルボン酸エステルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07H 13/06 20060101AFI20170607BHJP

【ＦＩ】

   C07H13/06

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-249454(P2016-249454)

(22)【出願日】2016年12月22日

(62)【分割の表示】特願2014-134478(P2014-134478)の分割

【原出願日】2014年6月30日

(65)【公開番号】特開2017-52809(P2017-52809A)

(43)【公開日】2017年3月16日

【審査請求日】2017年1月6日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003506

【氏名又は名称】第一工業製薬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】森 裕紀

(72)【発明者】

【氏名】畑 俊一郎

(72)【発明者】

【氏名】藤瀬 圭一

【審査官】 伊佐地 公美

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０８−５０２９６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４６−０２４８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３３６４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１９０６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−００７１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１４９５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５７４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１０１９７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｈ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の融点を有する第１のショ糖カルボン酸エステルと、前記第１の融点よりも高い第２の融点を有する第２のショ糖カルボン酸エステルとを、前記第１の融点以上であり前記第２の融点未満の温度で混合する混合工程を含み、
前記混合工程は、攪拌装置を用いて１分以上攪拌を行う機械攪拌工程を含む、ショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項2】

前記第２のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度は、前記第１のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度の±３．０の範囲内であり、かつ、８．０以下である、請求項１記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項3】

前記第２の融点は、７０〜１５０℃である、請求項１または２記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項4】

前記混合工程の前に、前記第１のショ糖カルボン酸エステルに、前記第２のショ糖カルボン酸エステルを添加する添加工程を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項5】

前記添加工程において、前記第２のショ糖カルボン酸エステルは、前記第１のショ糖カルボン酸エステルと前記第２のショ糖カルボン酸エステルとの質量比が５０：５０〜９９．９：０．１となるよう添加される、請求項４記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項6】

前記添加工程において、前記第１のショ糖カルボン酸エステルは、前記第１の融点以上の温度になっている、請求項４または５記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項7】

前記添加工程は、前記攪拌装置を用いて実施される、請求項４〜６のいずれか１項に記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【請求項8】

前記混合工程は、前記機械攪拌工程の前に、前記攪拌装置よりも弱い攪拌力で攪拌する弱攪拌工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ショ糖カルボン酸エステルの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、融点が高く、取扱性の優れたショ糖カルボン酸エステルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ショ糖酢酸エステル等のショ糖カルボン酸エステルは、樹脂改質剤等として有用であることが知られている。そのため、このようなショ糖カルボン酸エステルを製造する方法が多く提案されている。

【0003】

特許文献１には、ショ糖カルボン酸エステルを含む溶液から溶媒を除去することによりショ糖カルボン酸エステルを製造する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平７−１０１９７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、得られるショ糖カルボン酸エステルの融点が４５℃程度であり低い。そのため、このようなショ糖カルボン酸エステルは、用途が制限されやすい。また、ショ糖カルボン酸エステル溶液から結晶として析出させることにより、融点が高いショ糖カルボン酸エステルを得ることができることが知られている。しかしながら、ショ糖カルボン酸エステル溶液から溶媒を除去することにより得られるショ糖カルボン酸エステルは、融点が低く、保管時に化合物の一部が溶融してブロッキングするなど流動性が悪い。そのため、このようなショ糖カルボン酸エステルは、工業的に使用する場合において、原料の仕込み時等に取扱性（作業性）が大きく劣るという問題がある。また、結晶として析出させる方法は、製造に長時間を要しやすい。

【0006】

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、高融点で、かつ、使用時の作業性に優れるショ糖カルボン酸エステルを、比較的短時間のうちに簡便な操作で得るためのショ糖カルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決する本発明のショ糖カルボン酸エステルの製造方法には、以下の構成が主に含まれる。

【0008】

（１）第１の融点を有する第１のショ糖カルボン酸エステルを準備する準備工程と、前記第１の融点よりも高い第２の融点を有する第２のショ糖カルボン酸エステルを別途準備し、前記第１のショ糖カルボン酸エステルに、前記第２のショ糖カルボン酸エステルを添加する添加工程と、前記第１のショ糖カルボン酸エステルと、前記第２のショ糖カルボン酸エステルとを、前記第１の融点以上であり前記第２の融点未満の温度で混合する混合工程と、を含み、前記混合工程は、攪拌装置を用いて１分以上攪拌を行う機械攪拌工程を含む、ショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【0009】

このような構成によれば、本発明のショ糖カルボン酸エステルの製造方法は、第１のショ糖カルボン酸エステルに、第２のショ糖カルボン酸エステルを添加する添加工程を含む。また、ショ糖カルボン酸エステルの製造方法は、第１のショ糖カルボン酸エステルと、第２のショ糖カルボン酸エステルとを、第１の融点以上であり第２の融点未満の温度で混合する混合工程を含む。このような温度では、第１のショ糖カルボン酸エステルは溶融され、第２のショ糖カルボン酸エステルは溶融しない。そのため、溶融された第１のショ糖カルボン酸エステル中に、第２のショ糖カルボン酸エステルが適宜分散される。この際、混合工程は、攪拌装置を用いて１分以上攪拌を行う機械攪拌工程を含む。このような機械攪拌工程によれば、溶融された第１のショ糖カルボン酸エステルは、攪拌装置により比較的強い攪拌力を受けて攪拌されることにより、非溶融状態の第２のショ糖カルボン酸エステルを核として短時間のうちに析出されやすい。このような機序により析出されて得られるショ糖カルボン酸エステルの融点は、第１のショ糖カルボン酸エステルの融点（第１の融点）から、第２のショ糖カルボン酸エステルの融点（第２の融点）に近づくよう高められる。その結果、得られるショ糖カルボン酸エステルは、ブロッキングなどによる流動性の低下が抑制されるため、用途が制限されにくい。また、得られるショ糖カルボン酸エステルは、ブロック状の固体として得られ得る。このようなブロック状のショ糖カルボン酸エステルは、流動性がよく、取扱性がよい。また、機械攪拌工程は、１分以上であるが、多くの場合、従来の溶媒からショ糖カルボン酸エステルを析出させる方法の所要時間（たとえば２４時間）よりも所要時間がはるかに短い。そのため、ショ糖カルボン酸の製造方法によれば、短時間のうちに簡便な操作（第２のショ糖カルボン酸エステルを添加し、攪拌装置により攪拌する操作）で高融点のショ糖カルボン酸エステルが得られる。

【0010】

（２）前記添加工程において、前記第２のショ糖カルボン酸エステルは、前記第１のショ糖カルボン酸エステルと前記第２のショ糖カルボン酸エステルとの質量比が５０：５０〜９９．９：０．１となるよう添加され、好ましくは質量比が６０：４０〜９７：３となるよう添加される、（１）記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【0011】

このような構成によれば、添加工程において、第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとは、質量比が５０：５０〜９９．９：０．１となるよう添加される。このような質量比で添加される場合、続く混合工程を経て得られるショ糖カルボン酸エステルは、融点が第２の融点に近づくよう高められやすい。また、添加される第２のショ糖カルボン酸エステルは、適正量であり、混合工程において第１のショ糖カルボン酸エステルと均一に混合されやすい。

【0012】

（３）前記第２のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度は、前記第１のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度の±３．０の範囲内であり、かつ、８．０以下である、（１）または（２）記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【0013】

このような構成によれば、第２のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度は、第１のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度の±３．０の範囲内である。このように、第１のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度が第２のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度と比較的近い場合、得られるショ糖カルボン酸エステルは、融点が第２の融点に近づくよう高められやすい。

【0014】

（４）前記第２の融点は、７０〜１５０℃である、（１）〜（３）のいずれかに記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【0015】

このような構成によれば、第２の融点は、７０〜１５０℃である。そのため、混合工程において、第２の融点未満である混合温度を比較的高めに設定することができる。その結果、混合工程において溶融状態にある第１のショ糖カルボン酸エステルの粘度を下げることができ、第２のショ糖カルボン酸エステルを均一に混合しやすい。

【0016】

（５）前記添加工程において、前記第１のショ糖カルボン酸エステルは、前記第１の融点以上に加熱される、（１）〜（４）のいずれかに記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【0017】

このような構成によれば、添加工程において、第１のショ糖カルボン酸エステルは、第１の融点以上に加熱される。そのため、混合工程の前に、第１のショ糖カルボン酸エステルは溶融されるため、続く混合工程において、非溶融状態の第２のショ糖カルボン酸エステルは、第１のショ糖カルボン酸エステルに混合されやすい。

【0018】

（６）前記添加工程は、前記攪拌装置を用いて実施される、（１）〜（５）のいずれかに記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【0019】

このような構成によれば、添加工程は、攪拌装置を用いて実施される。すなわち、添加工程において用いられる攪拌装置は、続く混合工程の機械攪拌工程で用いられる攪拌装置と共通である。そのため、添加工程において、たとえば攪拌装置に第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとが投入され、そのまま混合が開始されることにより、添加工程と混合工程（機械攪拌工程）とは、連続的に行われる。その結果、製造に要する時間は、短縮化される。また、たとえば添加工程と混合工程とを別々の装置を用いて行う場合には、第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとの混合物には、一時的な昇温や降温などの複雑な熱履歴が加わりやすい。しかしながら、共通する攪拌装置を使用して添加工程と混合工程（機械攪拌工程）とを連続的に行うことにより、ショ糖カルボン酸エステルの製造方法は、混合物に加えられる熱履歴を単純化することができる。その結果、得られるショ糖カルボン酸エステルは、品質のばらつきが抑えられやすい。

【0020】

（７）前記混合工程は、前記機械攪拌工程の前に、前記攪拌装置よりも弱い攪拌力で攪拌する弱攪拌工程をさらに含む、（１）〜（６）のいずれかに記載のショ糖カルボン酸エステルの製造方法。

【0021】

このような構成によれば、混合工程は、機械攪拌工程の前に、攪拌装置よりも弱い攪拌力で攪拌する弱攪拌工程をさらに含む。そのため、第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとは、機械攪拌工程の前に、あらかじめある程度混合される。その結果、機械攪拌工程において、第２のショ糖カルボン酸エステルが適宜混合された混合物を攪拌装置により攪拌することができ、得られるショ糖カルボン酸エステルの融点が高められやすい。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、高融点で、かつ、使用時の作業性に優れるショ糖カルボン酸エステルを、比較的短時間のうちに簡便な操作で得るためのショ糖カルボン酸エステルの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

＜ショ糖カルボン酸エステルの製造方法＞
以下、本発明の一実施形態のショ糖カルボン酸エステルの製造方法について説明する。ショ糖カルボン酸エステルの製造方法は、第１のショ糖カルボン酸エステルを準備する準備工程と、第１のショ糖カルボン酸エステルに、第２のショ糖カルボン酸エステルを添加する添加工程と、第１のショ糖カルボン酸エステルと、第２のショ糖カルボン酸エステルとを、混合する混合工程とを含む。すなわち、本実施形態は、第１のショ糖カルボン酸エステルに第２のショ糖カルボン酸エステルを添加、混合することにより、目的物であるショ糖カルボン酸エステル（第３のショ糖カルボン酸エステル）を製造する方法である。なお、本実施形態では、準備工程において準備されるショ糖カルボン酸エステルと、目的物であるショ糖カルボン酸エステルとを区別するために、準備工程において準備されるショ糖カルボン酸エステルを第１のショ糖カルボン酸エステルといい、添加工程において添加されるショ糖カルボン酸エステルを第２のショ糖カルボン酸エステルといい、目的物であるショ糖カルボン酸エステルを第３のショ糖カルボン酸エステルという。得られる第３のショ糖カルボン酸エステルは、第２のショ糖カルボン酸エステルと同程度の高い融点を示し、取扱性の優れたブロック状である。以下、それぞれの工程について説明する。

【0024】

＜準備工程＞
準備工程は、第１のショ糖カルボン酸エステルを準備する工程である。第１のショ糖カルボン酸エステルは、ショ糖（スクロース）とアシル化剤とを反応させて得られる化合物であり、第１の融点を有する。アシル化剤としては、カルボン酸化合物またはその反応性誘導体が例示される。アシル化剤は、１種または２種以上を使用することができる。

【0025】

カルボン酸化合物は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であり、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸が例示される。これらの中でも、カルボキシル基の数が１つである脂肪族モノカルボン酸が好ましい。このような脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が例示される。これらの中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの炭素数２〜４の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。

【0026】

カルボン酸化合物の反応性誘導体としては、対応する酸ハロゲン化物、酸無水物が例示される。中でも、脂肪族モノカルボン酸の酸無水物が好ましい。このような酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸等が例示される。これらの中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの炭素数４〜８の脂肪族モノカルボン酸無水物が好ましい。

【0027】

これらショ糖とアシル化剤とから第１のショ糖カルボン酸エステルを生成する方法は特に限定されず、汎用の合成方法が採用される。一例を挙げると、第１のショ糖カルボン酸エステルは、ショ糖と、上記したアシル化剤と、合成に際して必要とされるその他の化合物（たとえば塩基性有機溶媒、水不混和性溶媒、各種触媒、中和剤等）とを反応系内において所定の範囲内の含有比率のもと、適宜中和、減圧留去、洗浄等を行うことにより生成される。より具体的な一例としては、第１のショ糖カルボン酸エステルは、ショ糖と塩基性有機溶媒（ピリジン等）とアシル化剤（無水酢酸等）とを反応させ、減圧留去して塩基性有機溶媒とアシル化剤および必要に応じて反応副生物とを分離する。次いで、反応生成物に水不混和性溶媒（トルエン等）と中和剤（炭酸水素ナトリウム等）とを混合して中和し、分液して水層を分離する。残った有機層を必要に応じて洗浄し、減圧留去して水不混和性溶媒を除去することにより作成することができる。

【0028】

塩基性有機溶媒としては、モルホリン、アセチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、ピペリジン、ピロリジン、キノリン、イソキノリン等が例示される。塩基性有機溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。

【0029】

水不混和性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、二塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなどの塩素化脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの低級脂肪族エーテルが例示される。水不混和性溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。

【0030】

触媒としては、塩基触媒または酸触媒が例示される。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が例示される。酸触媒としては、硫酸、塩化水素等が例示される。触媒は、１種または２種以上を使用することができる。なお、本実施形態では、上記した塩基性有機溶媒が、塩基触媒としての作用を併せ持つもの（たとえばピリジン等）である場合には、他の触媒は適宜添加が省略されてもよい。また、本実施形態では、これら触媒のうち、中和剤としての役割を併せ持つものが使用されてもよい。この場合、たとえば反応副生物として酢酸や塩酸が生成される場合であっても、これら反応副生物を、分液操作時に添加された水に溶解された中和剤と適宜反応させることにより中和することができる。このような中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが例示される。

【0031】

得られる第１のショ糖カルボン酸エステルの融点（第１の融点）は、後述する第２のショ糖カルボン酸エステルの融点（第２の融点）よりも低ければよく、特に限定されない。一例を挙げると、第１の融点は、２０℃以上であり、好ましくは２５℃以上であり、より好ましくは３０℃以上である。また、第１の融点は、６０℃以下であり、好ましく５５℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。第１の融点が２０℃未満の場合、第２のショ糖カルボン酸エステルを混合しても、融点が上がりにくい傾向がある。一方、第１の融点が６０℃を超える場合、第１のショ糖カルボン酸エステルが充分に溶融しにくく、後述する混合工程において取扱性が悪くなる傾向がある。

【0032】

得られる第１のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度（第１の平均エステル化度）としては、特に限定されない。第１の平均エステル化度は、低い場合には親水性基であるヒドロキシ基の数が増えるため、製造過程において水相に存在するショ糖カルボン酸エステルの割合が増加する。この場合、ショ糖カルボン酸エステルを、水不混和性溶媒相（油相）だけでなく、水相からも回収することが必要となる。したがって、第１の平均エステル化度は、所定の値以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。また、第１の平均エステル化度の上限は特に限定されず、８．０以下であればよく７．９以下であることが好ましい。

【0033】

なお、本実施形態において、平均エステル化度とは、１分子のショ糖における、エステル化されたアルコールの数の平均値をいう。平均エステル化度（Ｙ）は、以下の式（Ｉ）にしたがって算出することができる。なお、上記のとおりショ糖カルボン酸エステルの場合、平均エステル化度の上限は８．０である。しかしながら、以下の式（Ｉ）に沿って平均エステル化度を算出した際に、たとえば測定誤差等により算出された値が８．０を超える場合が考えられる。本実施形態では、このような場合、平均エステル化度は８．０として取り扱われてもよい。

【0034】

式（Ｉ）：Ｙ＝（ａ×５６１１０−Ｍａ×Ｘ）／［（Ｍｂ−Ｍｃ）×Ｘ＋５６１１０］
（式（Ｉ）中、Ｙは平均エステル化度、ａはショ糖の水酸基数である８、Ｍａはショ糖の分子量である３４２、ＸはＪＩＳ Ｋ００７０に準じて求められる平均水酸基価、Ｍｂはカルボン酸の分子量、Ｍｃは水の分子量である１８を表す。）

【0035】

準備工程を経て得られる第１のショ糖カルボン酸エステルは、続く添加工程において別途準備された第２のショ糖カルボン酸エステルが添加される。

【0036】

＜添加工程＞
添加工程は、第１のショ糖カルボン酸エステルに第２のショ糖カルボン酸エステルを添加する工程である。第２のショ糖カルボン酸エステルは、上記した準備工程において準備される第１のショ糖カルボン酸エステルとは別に準備される。以下、詳細に説明する。

【0037】

第２のショ糖カルボン酸エステルは、ショ糖（スクロース）と上記したアシル化剤とを反応させて得られる化合物である。

【0038】

第２のショ糖カルボン酸エステルを生成する方法は特に限定されず、汎用の合成方法が採用される。一例を挙げると、ショ糖と、上記したアシル化剤と、合成に際して必要とされるその他の化合物（たとえば塩基性有機溶媒、水混和性溶媒等）を反応系内において所定の範囲内の含有比率のもと、適宜減圧留去、静置等を行うことにより生成される。具体的な一例としては、第２のショ糖カルボン酸エステルは、ショ糖と塩基性有機溶媒（ピリジン等）とアシル化剤（無水酢酸等）とを反応させ、減圧留去して塩基性有機溶媒とアシル化剤とを分離する。次いで、水混和性溶媒（メタノール等）と混合し、静置することにより作成することができる。このような生成方法によれば、第２のショ糖カルボン酸エステルは、結晶の形態で作成されやすい。第２のショ糖カルボン酸エステルの結晶は、混合工程において種結晶として混合され得る。なお、第２のショ糖カルボン酸エステルは、混合工程において溶融されない形態であればよく、結晶でなくてもよい。また、第２のショ糖カルボン酸エステルは、上記生成方法に依らず、後述する混合工程を経て得られた析出物（第３のショ糖カルボン酸エステル）がそのまま使用されてもよい。すなわち、本実施形態のショ糖カルボン酸エステルの製造方法によれば、得られる第３のショ糖カルボン酸エステルは、第２のショ糖カルボン酸エステルと同様に高融点である。そのため、得られる第３のショ糖カルボン酸エステルは、別途行われる製造過程において、第２のショ糖カルボン酸エステルとして使用され得る。

【0039】

水混和性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ等が例示される。水混和性溶媒は、１種または２種以上を使用することができる。

【0040】

得られる第２のショ糖カルボン酸エステルの融点（第２の融点）は、上記した第１の融点よりも高ければよく、特に限定されない。一例を挙げると、第２の融点は、第１の融点にも依るが好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５℃以上である。また、第２の融点は、第１の融点にも依るが好ましく１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。第２の融点が７０℃未満である場合、後述する混合工程における混合温度を比較的低めに設定しなければならず、上記した第１のショ糖カルボン酸エステルの粘度が高くなりやすい。この場合、第１のショ糖カルボン酸エステルは、非溶融状態の第２のショ糖カルボン酸エステルと均一に混合されにくい傾向がある。

【0041】

得られる第２のショ糖カルボン酸エステルの平均エステル化度（第２の平均エステル化度）としては、特に限定されない。第２の平均エステル化度は、所定の値以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、６．０以上であることがさらに好ましい。また、第２の平均エステル化度の上限は特に限定されず、８．０以下であればよく７．９以下であることが好ましい。

【0042】

第２の平均エステル化度は、上記した第１の平均エステル化度との関係からは、第１の平均エステル化度の±３．０の範囲内であることが好ましく、±１．０の範囲内であることがより好ましく、±０．５の範囲内であることがさらに好ましい。第２の平均エステル化度が第１の平均エステル化度の±３．０の範囲内である場合、第１の平均エステル化度と第２の平均エステル化度とが比較的近い値であるため、後述する混合工程を経て得られる第３のショ糖カルボン酸エステルの融点は、第２のショ糖カルボン酸エステルの第２の融点に近づくよう高められやすい。

【0043】

第１のショ糖カルボン酸エステルに第２のショ糖カルボン酸エステルを添加する際の比率としては特に限定されない。一例を挙げると、第２のショ糖カルボン酸エステルは、第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとの質量比が５０：５０〜９９．９：０．１となるよう添加されることが好ましい。また、第２のショ糖カルボン酸エステルは、第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとの質量比が６０：４０〜９７：３となるよう添加されることがより好ましい。第２のショ糖カルボン酸エステルが、第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとの質量比が５０：５０〜９９．９：０．１となるよう添加される場合、後述する混合工程を経て得られる第３のショ糖カルボン酸エステルは、融点（第３の融点）が第２の融点に近づくよう高められやすい。また、添加される第２のショ糖カルボン酸エステルが適正量であり、混合工程において第１のショ糖カルボン酸エステルと均一に混合されやすい。なお、第２のショ糖カルボン酸エステルが５０質量％以下となるよう添加されることが好ましい理由は、後述される混合工程において第２のショ糖カルボン酸エステルが溶融状態である第１のショ糖カルボン酸エステルに対して非溶融状態のまま混合される観点から、添加量が５０質量％を超えて主成分として添加されることが観念しにくいためである。このような理由に過ぎないため、第２のショ糖カルボン酸エステルは、５０質量％を超えて添加されてもよい。

【0044】

第２のショ糖カルボン酸エステルを第１のショ糖カルボン酸エステルに添加する方法としては特に限定されない。一例を挙げると、第２のショ糖カルボン酸エステルは、たとえば後述する混合工程の機械攪拌工程で使用される攪拌装置や、好適に実施される後述の弱攪拌工程で使用される弱攪拌装置にあらかじめ投入された第１のショ糖カルボン酸エステルに対して、添加されてもよい。この場合、あらかじめ投入された第１のショ糖カルボン酸エステルは、攪拌装置内で第１の融点以上であり第２の融点未満の温度で保持されていてもよく、第１の融点未満の温度で保持されていてもよい。第１の融点以上であり第２の融点未満の温度では、第１のショ糖カルボン酸エステルは溶融している。そのため、第２のショ糖カルボン酸エステルは、溶融された第１のショ糖カルボン酸エステルに対して添加される場合、引き続いて行われる混合工程において混合されやすい。また、混合工程が行われる攪拌装置または弱攪拌装置において添加工程が実施される場合、添加工程と混合工程とは、実質的に連続的に行われる。そのため、製造時間が短縮化され、製造管理が簡便化され、夾雑物の混入が防止される等の利点がある。さらに、添加工程と混合工程とが別々の装置を用いて行われる場合、混合物には、一時的な昇温や降温などの複雑な熱履歴が加わりやすい。しかしながら、添加工程と混合工程とにおいて共通する攪拌装置が使用されて添加工程と混合工程とが連続的に行われることにより、混合物に加えられる熱履歴は、単純化される。その結果、得られるショ糖カルボン酸エステルの品質のばらつきが抑えられやすい。

【0045】

一方、第２のショ糖カルボン酸エステルは、攪拌装置以外の装置または場所に準備された第１のショ糖カルボン酸エステルに対して添加されてもよい。この場合、第１のショ糖カルボン酸エステルを第１の融点未満に保持しておけば、第１のショ糖カルボン酸エステルは溶融せず、固形または半固形状となる。したがって、このような第１のショ糖カルボン酸エステルは、計量やその後の運搬等の取扱いが容易であり、適切に第２のショ糖カルボン酸エステルを添加した後、混合工程を行うために他の装置（たとえば攪拌装置）に移動させやすい。

【0046】

添加工程を経て得られた第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとの添加物は、続く混合工程において混合される。

【0047】

＜混合工程＞
混合工程は、第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとを、第１の融点以上であり第２の融点未満の温度で混合する工程である。混合工程は、攪拌装置を用いて攪拌を行う機械攪拌工程を含む。また、混合工程は、好適には、機械攪拌工程の前に、攪拌装置よりも弱い攪拌力で攪拌する弱攪拌工程を含む。以下、詳細に説明する。

【0048】

（弱攪拌工程）
弱攪拌工程は、後述する機械攪拌工程の前に行われる工程である。弱攪拌工程は、本実施形態のショ糖カルボン酸エステルの製造方法において好適に行われる工程であり、必須ではない。そのため、上記した添加工程に続き、後述する機械攪拌工程が行われてもよい。

【0049】

弱攪拌工程における混合方法としては特に限定されず、後述する機械攪拌工程で使用される攪拌装置による攪拌力よりも弱い攪拌力で混合する方法であればよい。すなわち、弱攪拌工程における混合は、機械に依らず作業者が手で攪拌する方法（手攪拌）等の簡単な攪拌であってもよく、後述する攪拌工程で行われる攪拌力よりも弱い攪拌力を備える攪拌装置（弱攪拌装置）を用いた攪拌方法であってもよい。なお、弱攪拌装置は、後述する攪拌装置とは別の装置であってもよく、攪拌装置と同様の装置であって攪拌装置よりも攪拌力を弱く設定した装置であってもよい。

【0050】

第２のショ糖カルボン酸エステルを第１のショ糖カルボン酸エステルと混合する際の混合温度としては、上記した第１の融点以上であり前記第２の融点未満であれば特に限定されない。一例を挙げると、混合温度は、上記した第１の融点および第２の融点にも依るが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、混合温度は、上記した第１の融点および第２の融点にも依るが、８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。このような混合温度で第２のショ糖カルボン酸エステルを第１のショ糖カルボン酸エステルと混合する場合、溶融状態の第１のショ糖カルボン酸エステルに対して、非溶融状態を維持した第２のショ糖カルボン酸エステルを混合することができる。特に、混合温度が６０℃以上８０℃以下である場合、第１のショ糖カルボン酸エステルを充分に溶融させて第１のショ糖カルボン酸エステルの粘度を適切に下げつつ、第２のショ糖カルボン酸エステルを非溶融状態で維持できるため、第２のショ糖カルボン酸エステルを第１のショ糖カルボン酸エステル中に均一に混合しやすい。なお、第２のショ糖カルボン酸エステルを第１のショ糖カルボン酸エステルと混合する際、上記した添加工程においてあらかじめ第１のショ糖カルボン酸エステルが溶融されている場合には、引き続き混合を開始すればよく、添加工程において第１のショ糖カルボン酸エステルが溶融されてない場合には、混合前または混合しながら第１のショ糖カルボン酸エステルを加熱して溶融させて混合すればよい。

【0051】

第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとを混合する際の混合時間としては特に限定されず、溶融状態の第１のショ糖カルボン酸エステル中に第２のショ糖カルボン酸エステルをある程度均一に混合するために要する時間であればよい。このような混合時間は、混合温度や第１のショ糖カルボン酸エステルの第１の融点、溶融状態にある第１のショ糖カルボン酸エステルの粘度、混合を行う方法（作業者が攪拌するか、ニーダー等の攪拌装置を使用するか）等にも依るため、一義的には決定されにくい。そこで、一例を挙げると混合時間としては、１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上を採用することができる。また、混合時間としては、１２時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは１時間以下を挙げることができる。

【0052】

弱攪拌工程を経て得られる第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとの混合物（以下、単に混合物という）は、続く機械攪拌工程においてより強い攪拌力で混合される。なお、上記のとおりこの弱攪拌工程は好適に採用される工程に過ぎない。そのため、続く機械攪拌工程は、上記した添加工程を経て未だ充分に混合されていない添加物に対して行われてもよい。

【0053】

（機械攪拌工程）
機械攪拌工程は、上記した添加工程に続いて（弱攪拌工程が行われる場合には弱攪拌工程に続いて）行われる工程であり、攪拌装置を用いて１分以上攪拌を行う工程である。機械攪拌工程において混合物を比較的強い攪拌力で攪拌しながら混合することにより、混合物中の第１のショ糖カルボン酸エステルは、第２のショ糖カルボン酸エステルを核として析出が促される（析出された第１のショ糖カルボン酸エステルは、第３のショ糖カルボン酸エステルと称される）。この際、第１のショ糖カルボン酸エステルの融点（第１の融点）は、高められ、第２のショ糖カルボン酸エステルの融点（第２の融点）に近づけられる。以下、詳細に説明する。

【0054】

機械攪拌工程では、攪拌装置を用いて比較的強い攪拌力により、第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとの混合物（添加物）が攪拌される。このような比較的強い攪拌力を有する攪拌装置としては、各種ニーダー、ミキサー、押し出し機が例示される。ニーダーとしては、加圧ニーダー、フラッシングニーダー、ケーエックスニーダー等が例示される。ミキサーとしては、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等が例示される。押し出し機としては、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、四軸押出機等が例示される。第１のショ糖カルボン酸エステルと第２のショ糖カルボン酸エステルとの混合物は、これらの攪拌装置を用いてバッチ式で混合されてもよく連続式で混合されてもよい。

【0055】

機械攪拌工程では、これら攪拌装置が使用され、混合物が比較的強い攪拌力により攪拌される。このような攪拌力としては、攪拌の際に使用される治具の構成（攪拌羽の形状、数、大きさ、回転数等）に依るため一義的には決定されにくい。そこで、本実施形態では、一例として、攪拌力を、攪拌装置の稼働動力（ｋＷ）と処理量（ｋｇ）とにより表現することとする。この場合、攪拌力は、バッチ式の場合、攪拌装置の稼働動力（ｋＷ）を処理量（ｋｇ）で除することにより表現される。この場合、攪拌力は、０．０１（ｋＷ／ｋｇ）以上であることが好ましく、０．０５（ｋＷ／ｋｇ）以上であることがより好ましく、０．１（ｋＷ／ｋｇ）以上であることがさらに好ましい。また、攪拌力は、１００（ｋＷ／ｋｇ）以下であることが好ましく、１０（ｋＷ／ｋｇ）以下であることがより好ましく、５（ｋＷ／ｋｇ）以下であることがさらに好ましく、３（単位：ｋＷ／ｋｇ）であることが特に好ましい。同様に、連続式の場合、攪拌力は、攪拌装置の稼働動力（ｋＷ）を単位時間当たりの処理量（ｋｇ／ｈｒ）で除することにより表現される。この場合、攪拌力は、０．０１（ｋＷ／（ｋｇ／ｈｒ））以上であることが好ましく、０．０５（ｋＷ／（ｋｇ／ｈｒ））以上であることがより好ましく、０．１（ｋＷ／（ｋｇ／ｈｒ））以上であることがさらに好ましい。また、攪拌力は、１００（ｋＷ／（ｋｇ／ｈｒ））以下であることが好ましく、１０（ｋＷ／（ｋｇ／ｈｒ））以下であることがより好ましく、５（ｋＷ／（ｋｇ／ｈｒ））以下であることがさらに好ましく、３（単位：ｋＷ／（ｋｇ／ｈｒ））であることが特に好ましい。

【0056】

機械攪拌工程における混合温度としては、上記した第１の融点以上であり前記第２の融点未満であれば特に限定されない。一例を挙げると、混合温度は、上記した第１の融点および第２の融点にも依るが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、混合温度は、上記した第１の融点および第２の融点にも依るが、８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。このような混合温度で混合物を混合する場合、溶融状態の第１のショ糖カルボン酸エステルが、第２のショ糖カルボン酸エステルを核として析出しやすい。

【0057】

この際、機械攪拌工程における混合温度は、上記した弱攪拌工程における混合温度との比較において、同じであってもよく、弱攪拌工程における混合温度よりも低くてもよい（すなわち、上記した弱攪拌工程における混合温度は、機械攪拌工程における混合温度よりも高くてもよい）。すなわち、機械攪拌工程は、攪拌装置を用いて混合物を比較的強い攪拌力で攪拌する工程である。そのため、混合物の粘度が比較的高くても、充分に混合物を攪拌することができる。その結果、弱攪拌工程のように比較的弱い攪拌力であっても混合物を攪拌し得るように混合物の粘度を低下させる必要がない。したがって、機械攪拌工程における混合温度は、弱攪拌工程における混合温度と同程度に高める必要がない。このように、機械攪拌工程における混合温度は、弱攪拌工程における混合温度よりも低い温度でよいため、温度管理が容易である。

【0058】

混合時間は、１分以上であればよく、３分以上であることが好ましく、５分以上であることがより好ましい。また、混合時間は、１２０分以下であることが好ましい。混合時間が１分未満の場合、溶融状態の第１のショ糖カルボン酸エステルは、充分に析出されず、得られる第３のショ糖カルボン酸エステルの第３の融点が充分に高められにくい。一方、混合時間が１２０分を超える場合、これ以上の第３の融点の上昇が見込まれず、生産効率が上がりにくい傾向がある。

【0059】

以上の混合工程を経て得られる第３のショ糖カルボン酸エステルは、第３の融点が第２のショ糖カルボン酸エステルの融点（第２の融点）と同程度にまで高められる。このような高融点の第３のショ糖カルボン酸エステルは、ブロッキングなどによる流動性の低下が抑制される。その結果、第３のショ糖カルボン酸エステルは、用途が制限されにくい。また、第３のショ糖カルボン酸エステルは、ブロック状の固体として得られ得る。このようなブロック状の第３のショ糖カルボン酸エステルは、流動性がよく、取扱性がよい。さらに、機械攪拌工程は、１分以上であるが、多くの場合、従来の溶媒から結晶を析出させる方法の所要時間（たとえば２４時間）よりも所要時間が極端に短い。そのため、ショ糖カルボン酸の製造方法によれば、短時間のうちに簡便な操作（第２のショ糖カルボン酸エステルを添加し、機械攪拌により混合する操作）で高融点のショ糖カルボン酸エステルが得られる。

【0060】

＜ショ糖カルボン酸エステルの用途の一例＞
本実施形態のショ糖カルボン酸エステルの製造方法によれば、得られる第３のショ糖カルボン酸エステルは、融点が結晶と同様に高く、かつ、ブロック状であり流動性がよく取扱性がよい。そのため、このような第３のショ糖カルボン酸エステルは、種々の用途に利用される。以下、用途の一例を示す。

【0061】

第３のショ糖カルボン酸エステルは、樹脂改質剤として有用である。ショ糖カルボン酸エステルは、特に、樹脂の光沢性を向上させることができ、また、可塑性を向上させることができるという優れた特長を示すので、これらの性能が要求される樹脂の樹脂改質剤として有用である。このような樹脂改質剤は、化粧品や色材等に使用される。

【0062】

樹脂改質剤としてショ糖カルボン酸エステルを含む樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の非晶性樹脂のほか、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂が例示される。樹脂は、用途に応じて適宜選択される。樹脂に添加されるショ糖カルボン酸エステルは、樹脂の種類や用途に応じて、低置換体の割合やエステル置換度において、より相応しいものが適宜選択される。

【0063】

ＡＢＳ樹脂としては特に限定されず、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリル系ゴム（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）と、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸、アクリル酸アマイド、２−クロロエチルビニルエーテル等との共重合体等ゴム状重合体に、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル等をグラフト重合させて得られるもの、アクリロニトリルポリブタジエン−スチレン系のグラフト共重合体等が例示される。ＡＢＳ樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。

【0064】

ポリ塩化ビニル樹脂としては特に限定されず、塩化ビニル単独重合樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量体のうち１つ以上とランダム共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合樹脂（酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等）、または上記の樹脂に水酸基などの官能基をグラフトさせて得られる樹脂や水酸基などの官能基と反応性化合物とを反応させてグラフト結合させたものが例示される。ポリ塩化ビニル樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。

【0065】

エポキシ樹脂としては特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキルエポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が例示される。エポキシ樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。

【0066】

不飽和ポリエステル樹脂としては特に限定されず、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸またはその無水物とグリコールの付加反応または脱水縮合反応によって合成されるものが例示される。飽和ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸またはその無水物あるいはカルボン酸と反応するジシクロペンタジエンなどが、併用されてもよい。α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン酸の無水物が例示される。これらα，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フタル酸無水物、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸等が例示される。これらの中でも、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸としてフマル酸、ジカルボン酸としてイソフタル酸が併用されることが好ましい。不飽和ポリエステル樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。

【0067】

結晶性ポリエステル樹脂としては特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリ−１，４−ブチレンジフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ−１，３−プロピレンテレフタレート、ポリ−１，６−ヘキシレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルが例示される。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナノフタレートが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。

【0068】

なお、これら樹脂には、必要に応じて、衝撃強度改質剤、安定剤、滑剤、充填剤、顔料、発泡剤、紫外線安定剤等の各種添加剤が添加されてもよい。

【0069】

第３のショ糖カルボン酸エステルの配合量としては、樹脂１００質量％に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。第３のショ糖カルボン酸エステルの配合量が１質量％未満の場合、目的とする性能が得られない傾向がある。一方、第３のショ糖カルボン酸エステルの配合量が４０質量％を超える場合、長期保存などによるブリードアウトを起こす可能性がある。

【実施例】

【0070】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。

【0071】

＜製造例１＞ショ糖酢酸エステル結晶１の製造
攪拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコを加熱用オイルバスに装着した。このセパラブルフラスコを用いて、ショ糖５０ｇ（０．１５モル）、ピリジン５７０ｇ（７．２モル）および無水酢酸１２０ｇ（１．１８モル）を混合し、窒素ガスを１０ｍＬ／分の流量でバブリングさせながら７０℃で２時間反応させ、ピリジン、未反応の無水酢酸および副生する酢酸を減圧下で留去した。得られた残留物にメタノール２２０ｇを加えて混合し、−５℃で１８時間静置することにより結晶を析出させた。この溶液をろ過して析出した結晶を取り出して−５℃のメタノール３０ｇで洗浄し、さらに減圧下、４５℃で８時間乾燥することにより、ショ糖酢酸エステル結晶１（第２のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点８５℃（第２の融点の一例）、平均エステル化度７．９（第２の平均エステル化度の一例））を得た。

【0072】

＜製造例２＞ショ糖酢酸エステル結晶２の製造
製造例１において、無水酢酸の使用量を１０７ｇ（１．０５モル）とした以外は同様の操作を行い、ショ糖酢酸エステル結晶２（第２のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点８５℃（第２の融点の一例）、平均エステル化度７．０（第２の平均エステル化度の一例））を得た。

【0073】

＜製造例３＞ショ糖酢酸エステル結晶３の製造
製造例１において、無水酢酸の使用量を７７ｇ（０．７５モル）とした以外は同様の操作を行い、ショ糖酢酸エステル結晶３（第２のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点８６℃（第２の融点の一例）、平均エステル化度５．０（第２の平均エステル化度の一例））を得た。

【0074】

＜製造例４＞ショ糖プロピオン酸エステル結晶１の製造
製造例１において、無水酢酸に代えて無水プロピオン酸１５４ｇ（１．１８モル）を用いた以外は同様の操作を行い、ショ糖プロピオン酸エステル結晶１（第２のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点８８℃（第２の融点の一例）、平均エステル化度７．９（第２の平均エステル化度の一例））を得た。

【0075】

＜製造例５＞ショ糖酪酸エステル結晶２の製造
製造例１において、無水酢酸に代えて無水酪酸１８７ｇ（１．１８モル）を用いた以外は同様の操作を行い、ショ糖酪酸エステル結晶１（第２のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点９０℃（第２の融点の一例）、平均エステル化度７．９（第２の平均エステル化度の一例））を得た。

【0076】

＜実施例１＞
攪拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた５Ｌセパラブルフラスコを加熱用オイルバスに装着した。このセパラブルフラスコを用いて、ショ糖２５０ｇ（０．７５モル）、ピリジン２８５０ｇ（３６モル）および無水酢酸６００ｇ（５．９モル）を混合し、窒素ガスを５０ｍＬ／分の流量でバブリングさせながら７０℃で２時間反応させ、ピリジン、未反応の無水酢酸および副生する酢酸を減圧下で留去した。次に、トルエンを１５００ｇ、０．５質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２２５０ｇを添加し、５０℃で３０分間攪拌後、静置してトルエンを分取した。続いて、トルエンを減圧下で留去し、ショ糖酢酸エステル１（第１のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点４５℃（第１の融点の一例）、平均エステル化度７．９（第１の平均エステル化度の一例））を得た（準備工程）。４５０ｇの得られたショ糖酢酸エステル１をニーダー（バッチ式 卓上型ニーダー ＰＮＶ−１ （株）入江商会製）に投入し、７０℃に加熱して溶融し、ショ糖酢酸エステル結晶１を５０ｇ加え（添加工程）、稼動動力０．２５ｋＷ（攪拌力０．５ｋＷ／ｋｇ）で１５分間混合することにより（混合工程（機械攪拌工程））、ショ糖酢酸エステル（第３のショ糖カルボン酸エステルの一例）を得た。

【0077】

＜実施例２〜６、比較例１〜３＞
ショ糖酢酸エステル１とショ糖酢酸エステル結晶１との添加条件および混合条件（各成分の配合割合、混合温度および混合時間）を表１または表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜６および比較例１〜３のショ糖酢酸エステルを得た。

【0078】

＜実施例７＞
実施例１において、無水酢酸の使用量を５３５ｇ（５．２５モル）とした以外は同様の操作を行い、ショ糖酢酸エステル２（第１のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点４５℃（第１の融点の一例）、平均エステル化度７．０（第１の平均エステル化度の一例））を得た。４５０ｇの得られたショ糖酢酸エステル２をニーダーに投入し、７０℃に加熱して溶融し、ショ糖酢酸エステル結晶２を５０ｇ加え（添加工程）、稼動動力０．２５ｋＷ（攪拌力０．５ｋＷ／ｋｇ）で１５分間混合することにより（混合工程（機械攪拌工程））、ショ糖酢酸エステルを得た。

【0079】

＜実施例８〜１１、比較例４〜５＞
ショ糖酢酸エステル２とショ糖酢酸エステル結晶２との添加条件および混合条件（各成分の配合割合、混合温度および混合時間）を表１または表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例７と同様の操作を行い、実施例８〜１１および比較例４〜５のショ糖酢酸エステルを得た。

【0080】

＜実施例１２＞
実施例１において、４５０ｇの得られたショ糖酢酸エステル１をニーダーに投入し、７０℃に加熱して溶融し、ショ糖酢酸エステル結晶２を５０ｇ加え（添加工程）、稼動動力０．２５ｋＷ（攪拌力０．５ｋＷ／ｋｇ）で３０分間混合することにより（混合工程（機械攪拌工程））、ショ糖酢酸エステルを得た。

【0081】

＜実施例１３＞
実施例７において、４５０ｇの得られたショ糖酢酸エステル２をニーダーに投入し、７０℃に加熱して溶融し、ショ糖酢酸エステル結晶１を５０ｇ加え（添加工程）、稼動動力０．２５ｋＷ（攪拌力０．５ｋＷ／ｋｇ）で３０分間混合することにより（混合工程（機械攪拌工程））、ショ糖酢酸エステルを得た。

【0082】

＜実施例１４＞
混合時間を１０分間、稼動動力を０．１５ｋＷ（攪拌力０．３ｋＷ／ｋｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ショ糖酢酸エステルを得た。

【0083】

＜実施例１５＞
混合時間を５分間、ニーダーに代えてプラネタリーミキサー（ハイビスミックス ２Ｐ−１型、（株）プライミクス製）を用い、稼動動力を０．４４ｋＷ（攪拌力０．２２ｋＷ／ｋｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ショ糖酢酸エステルを得た。

【0084】

＜実施例１６＞
混合時間を５分間、ニーダーに代えて二軸押出機（連続式 ＣＭＴ−２５、（株）シーティーイー製）を用い、稼動動力を１．５ｋＷ（攪拌力０．２５ｋＷ・ｈ／ｋｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ショ糖酢酸エステルを得た。

【0085】

＜実施例１７＞
稼動動力を３ｋＷ（攪拌力０．５ｋＷ・ｈ／ｋｇ）に変更した以外は、実施例１６と同様の操作を行い、ショ糖酢酸エステルを得た。

【0086】

＜実施例１８＞
稼動動力を０．９ｋＷ（攪拌力０．１５ｋＷ・ｈ／ｋｇ）に変更した以外は、実施例１６と同様の操作を行い、ショ糖酢酸エステルを得た。

【0087】

＜実施例１９＞
実施例１において、無水酢酸の使用量を７７ｇ（０．７５モル）とした以外は同様の操作を行い、ショ糖酢酸エステル３（第１のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点４６℃（第１の融点の一例）、平均エステル化度５．０（第１の平均エステル化度の一例））を得た。４５０ｇの得られたショ糖酢酸エステル３をニーダー（バッチ式 卓上型ニーダー ＰＮＶ−１ （株）入江商会製）に投入し、７０℃に加熱して溶融し、ショ糖酢酸エステル結晶３を５０ｇ加え（添加工程）、稼動動力０．２５ｋＷ（攪拌力０．５ｋＷ／ｋｇ）で ５分間混合することにより（混合工程（機械攪拌工程））、ショ糖酢酸エステル（第３のショ糖カルボン酸エステルの一例）を得た。

【0088】

＜実施例２０＞
実施例１において、無水酢酸に代えて無水プロピオン酸１５４ｇ（１．１８モル）を用いた以外は同様の操作を行い、ショ糖プロピオン酸エステル１（第１のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点４８℃（第１の融点の一例）、平均エステル化度７．９（第１の平均エステル化度の一例））を得た。４５０ｇの得られたショ糖プロピオン酸エステル１をニーダー（バッチ式 卓上型ニーダー ＰＮＶ−１ （株）入江商会製）に投入し、７０℃に加熱して溶融し、ショ糖プロピオン酸エステル結晶１を５０ｇ加え（添加工程）、稼動動力０．２５ｋＷ（攪拌力０．５ｋＷ／ｋｇ）で５分間混合することにより（混合工程（機械攪拌工程））、ショ糖プロピオン酸エステル（第３のショ糖カルボン酸エステルの一例）を得た。

【0089】

＜実施例２１＞
実施例１において、無水酢酸に代えて無水酪酸１８７ｇ（１．１８モル）を用いた以外は同様の操作を行い、ショ糖酪酸エステル１（第１のショ糖カルボン酸エステルの一例、融点５０℃（第１の融点の一例）、平均エステル化度７．９（第１の平均エステル化度の一例））を得た。４５０ｇの得られたショ糖酪酸エステル１をニーダー（バッチ式 卓上型ニーダー ＰＮＶ−１ （株）入江商会製）に投入し、７０℃に加熱して溶融し、ショ糖酪酸エステル結晶１を５０ｇ加え（添加工程）、稼動動力０．２５ｋＷ（攪拌力０．５ｋＷ／ｋｇ）で５分間混合することにより（混合工程（機械攪拌工程））、ショ糖酪酸エステル（第３のショ糖カルボン酸エステルの一例）を得た。

【0090】

＜実施例２２〜２４＞
ショ糖酢酸エステル１とショ糖酢酸エステル結晶１との添加条件および混合条件（各成分の配合割合、混合温度および混合時間）を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２２〜２４のショ糖酢酸エステルを得た。

【0091】

＜実施例２５〜２６＞
ショ糖酢酸エステル１とショ糖酢酸エステル結晶１との添加条件および混合条件（各成分の配合割合、混合温度および混合時間）を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１６と同様の操作を行い、実施例２５〜２６のショ糖酢酸エステルを得た。

【0092】

＜実施例２７＞
ショ糖酢酸エステル結晶１に代えてショ糖酢酸エステル結晶３を用い、添加条件および混合条件（各成分の配合割合および混合時間）を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１６と同様の操作を行い、実施例２７のショ糖酢酸エステルを得た。

【0093】

＜比較例６＞
製造例１で得られたショ糖酢酸エステル結晶１を、比較例６のショ糖酢酸エステルとした。

【0094】

＜比較例７＞
製造例２で得られたショ糖酢酸エステル結晶２を、比較例７のショ糖酢酸エステルとした。

【0095】

実施例１〜２７および比較例１〜７において得られたショ糖カルボン酸エステルについて、以下の評価方法に従って融点および流動性を評価した。結果を表１または表２に示す。

【0096】

＜評価方法＞
（１）融点
ＪＩＳ−Ｋ００６４に準じて測定する。
（２）流動性
得られたそれぞれのショ糖カルボン酸エステル１．０ｋｇを、樹脂製のハンマーを用いてステンレス篩（目開き９．５ｍｍ、内径２００ｍｍ×内高６０ｍｍ、アズワン（株）製）上で、全てのショ糖カルボン酸エステルが篩を通過するまで砕いた。篩過されたショ糖カルボン酸エステルを、５０℃環境下に２４時間保管したあと、ステンレス篩（目開き１６．０ｍｍ、内径２００ｍｍ×内高６０ｍｍ、アズワン（株）製）上に乗せ、１０秒間、手で左右に振とうし、篩上の残留物の有無を確認した。
（評価基準）
○：残留物なし。
×：残留物あり。

【0097】

【表1】

【0098】

【表2】

【0099】

表１および表２に示されるように、ショ糖酢酸エステル１〜３、ショ糖プロピオン酸エステル１またはショ糖酪酸エステル１に、ショ糖酢酸エステル結晶１〜３、ショ糖プロピオン酸エステル結晶１またはショ糖酪酸エステル結晶１を添加し、４５℃以上８５℃未満の混合温度で１分以上機械攪拌した実施例１〜２７の製造方法によれば、得られたそれぞれのショ糖カルボン酸エステルは、いずれも融点が８０℃〜８８℃であり、添加されたそれぞれのショ糖カルボン酸エステル結晶の融点と同じか同程度まで高められた。また、得られたそれぞれのショ糖カルボン酸エステルは、流動性評価において、５０℃環境下に置かれた後であっても目開き１６．０ｍｍの篩を通過した。すなわち、これらショ糖カルボン酸エステルは、たとえば夏場などの作業環境が高温となる場合においても互いに結着せず、ブロック状のままである。このようなブロック状のショ糖カルボン酸エステルは、たとえば製造工程において原料を投入する場合などに流動性が優れる。

【0100】

中でも、混合工程における配合割合のみを変えた実施例２と実施例５との比較、実施例３と実施例４と実施例６との比較、実施例８と実施例１０と実施例１１との比較、および実施例２５と実施例２６との比較において、ショ糖カルボン酸エステル結晶の配合割合のより多い実施例５、実施例６、実施例１１および実施例２５の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステルの方が、実施例２、実施例３や実施例４、実施例１０、および実施例２６の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステルよりも融点が高かった。特に、実施例５や実施例６の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステルの融点は、ショ糖酢酸エステル結晶１と同じ融点（８５℃）であった。

【0101】

また、混合工程（機械攪拌工程）における混合時間のみを変えた実施例１〜３との比較、実施例４と実施例５との比較、および実施例７〜９との比較において、混合時間のより長い実施例１、実施例５および実施例７の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステルの方が、実施例２〜３、実施例４、および実施例８や実施例９の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステルよりも融点が高く、ショ糖酢酸エステル結晶１やショ糖酢酸エステル結晶２と同じ融点（８５℃）であった。

【0102】

さらに、混合工程（機械攪拌工程）における混合温度のみを変えた実施例１と実施例２２との比較において、混合温度の高い実施例１の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステルの方が、実施例２の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステルよりも融点が高かった。

【0103】

ほかにも、混合工程（機械攪拌工程）における攪拌力のみを変えた実施例３と実施例１５との比較、実施例１６〜１８との比較において、攪拌力の小さな実施例１５や実施例１８の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステルよりも、より攪拌力の大きな実施例３や実施例１６〜１７の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステルの方が、得られたショ糖カルボン酸エステルの融点が高かった。

【0104】

一方、混合工程（機械攪拌工程）における混合温度を、ショ糖酢酸エステル結晶１やショ糖酢酸エステル結晶２の融点（８５℃）を超える９５℃とした比較例１や比較例４の製造方法により得られたショ糖酢酸エステルは、融点が充分に高められなかった。また、混合工程（機械攪拌工程）における混合時間を１分未満である０．５分とした比較例２の製造方法により得られたショ糖酢酸エステルは、融点が充分に高められなかった。さらに、混合工程（機械攪拌工程）における混合温度をショ糖酢酸エステルの１やショ糖酢酸エステル２の融点（４５℃）未満である３０℃や４０℃とした比較例３や比較例５の製造方法により得られたショ糖酢酸エステルは、融点が充分に高められなかった。また、比較例６〜７において得られたショ糖酢酸エステルは、実施例１〜２６の製造方法により得られたショ糖カルボン酸エステル（ブロック状）と比べて、粒子径が微小であった。しかしながら、このような微小な粒子は、篩の目よりも粒子径が充分に小さいものの、目詰まりを起こし、流動性評価の結果が悪くなった。