特許 6147860 銀ナノ構造を作製するための方法及び同方法に有用なコポリマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6147860

(24)【登録日】2017年5月26日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】銀ナノ構造を作製するための方法及び同方法に有用なコポリマー

(51)【国際特許分類】

   H01B 13/00 20060101AFI20170607BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20170607BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20170607BHJP

   H01B 1/12 20060101ALI20170607BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20170607BHJP

【ＦＩ】

   H01B13/00 501Z

   H01B1/22 A

   H01B1/00 H

   H01B1/12 Z

   H01B5/00 H

【請求項の数】6

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2015-534769(P2015-534769)

(86)(22)【出願日】2013年9月27日

(65)【公表番号】特表2016-500897(P2016-500897A)

(43)【公表日】2016年1月14日

(86)【国際出願番号】US2013062399

(87)【国際公開番号】WO2014052887

(87)【国際公開日】20140403

【審査請求日】2016年9月27日

(31)【優先権主張番号】61/706,280

(32)【優先日】2012年9月27日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】508076598

【氏名又は名称】ロディア オペレーションズ

【氏名又は名称原語表記】ＲＨＯＤＩＡ ＯＰＥＲＡＴＩＯＮＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】アルサエド， アーメド

(72)【発明者】

【氏名】ヒュー， ローレンス

(72)【発明者】

【氏名】バドル， シャンタル

【審査官】 和田 財太

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５３１１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２４０８２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１８０５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２１１９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１９６７８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００２３６５８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｂ １／００， ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銀ナノ構造を作製するための方法であって、少なくとも一のポリオールと、還元されると銀金属を生み出すことのできる少なくとも一の銀化合物とを、
（ａ）塩化物又は臭化物イオン源、及び
（ｂ）
（ｉ）一又は複数の第１の構成繰り返し単位であって、各々が独立に、一の第１の構成繰り返し単位につき少なくとも一の、ペンダント飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員、アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分を含む第１の構成繰り返し単位と、
（ｉｉ）一又は複数の第２の構成繰り返し単位であって、各々が独立に、一又は複数の第１の構成繰り返し単位とは異なり、四級アンモニア性窒素原子を含む少なくとも一のペンダントカチオン性部分と窒化物対アニオンとを含む、第２の構成繰り返し単位と
を含み、且つ１モルにつき約５００グラム以上の分子量を有する少なくとも一のコポリマー
の存在下で反応させることを含む方法。

【請求項2】

コポリマーの第１の構成繰り返し単位が、各々独立にピロリドニル部分又はピロリジンジオニル部分を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

コポリマーが、
ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、又はビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムと、
第２構成繰り返し単位の一又は複数のエチレン性不飽和カチオン性モノマーとの遊離ラジカル重合により作製されるランダムコポリマーである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

第２構成繰り返し単位の一又は複数のエチレン性不飽和カチオン性モノマーが、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、四級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートナイトレート、四級化ビニルイミダゾールナイトレートからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

コポリマーが、１０００質量部のコポリマーに基づき、８０以上で１００未満の質量部のビニルピロリドン、及び０より大きく２０以下の質量部のジアリルジメチルアンモニウムナイトレートを含むモノマー混合物の遊離ラジカル重合により作製されるランダムコポリマーである、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

少なくとも一の銀化合物が硝酸銀を含み、少なくとも一のポリオールがエチレングリコールを含み、反応混合物に添加される硝酸銀の総量が、反応混合物１リットル当たり１．５×１０^−２モル〜１モルであり、且つ反応が、反応混合物の質量に基づいて、０．１質量％〜２０質量％のコポリマーの存在下で実施される、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年９月２７日出願の米国仮出願第６１／７０６２８０号の優先権を主張するＰＣＴ国際出願であり、前記米国仮出願の内容全体は本明細書に包含される。

【0002】

本発明は、銀ナノ構造の作製方法と、この方法に有用なコポリマーに関連する。

【背景技術】

【0003】

インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）のような透明導電体は、金属の電気伝導性をガラスの光透過性と組み合わせるもので、表示装置のような電子機器のコンポーネントとして有用である。表示装置、照明装置、又は光起電力装置の次世代にうまく適さないと考えられるＩＴＯにとって、柔軟性は恐らく大きな課題となる。このような懸念は、従来の材料及びナノ材料を用いた代替のための研究を動機づけてきた。ＩＴＯの代用品を開発するための様々な技術アプローチが存在し、選択肢が競合する４つの分野、すなわち値段、電気伝導性、光透過性、及び物理的弾力性が存在する。

【0004】

電気伝導性ポリマー、例えばポリチオフェンポリマー、特にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）及びポリ（スルホン化スチレン）（「ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ」）のポリマーブレンドは、ＩＴＯの代替品候補として調査されてきた。電気伝導性ポリマーの電気伝導性は、一般的にＩＴＯよりも低いが、導電性充填剤及びドーパントの使用により高めることができる。

【0005】

電気伝導性金属ナノ構造を作製するための方法が既知である。Ducamp-Sanguesa, et. al., Synthesis and Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape, Journal of Solid State Chemistry 100, 272-280 (1992)、及び２００９年９月８日発行の、Younan Xia, et. al.による米国特許第７５８５３４９号はそれぞれ、ポリビニルピロリドンの存在下においてグリコール中の銀化合物を還元することによる銀ナノワイヤーの合成について記載している。

【0006】

電気伝導性ポリマーに封入された銀ナノワイヤーの網目構造を含む構造が記載されている。米国特許出願公開第２００８／０２５９２６２号は、基板上に金属ナノワイヤーの網目構造を配置し、次いで導電性ポリマーフィルムをｉｎ ｓｉｔｕで、例えば電極として金属ナノワイヤー網を使用する電気化学重合により形成することによる、このような構造の形成を記載している。米国特許出願公開第２００９／０１２９００４号は、銀ナノワイヤー分散の濾過による銀ナノワイヤー網の形成、網目構造の熱処理、及び熱処理された網目構造の転写プリント、転写プリント網のポリマーによる封入による、このような構造の形成を記載している。

【0007】

このような電気伝導性ポリマー／銀ナノワイヤー複合フィルムの性能は、いくつかの事例では、ＩＴＯに匹敵するが、そのような性能レベルを呈する複合フィルムを得るために必要な処理は極めて要件が厳しく、例えば、上記フィルムは、複合フィルムの電気伝導性ナノワイヤー間に十分な電気接続を保証して導電性及び透過性の高いフィルムを提供するために、熱的処理及び圧縮といった処理工程を必要とする。電気伝導性のポリマーフィルムの電気伝導性及び光透過性を向上させることが引き続き注目されており、未だ解法が待たれている。

【発明の概要】

【0008】

第１の態様では、本発明は、銀ナノ構造を作製するための方法であって、少なくとも一のポリオールと、還元されると銀金属を生み出すことができる少なくとも一の銀化合物とを、
（ａ）塩化物又は臭化物イオン源、及び
（ｂ）
（ｉ）一又は複数の第１の構成繰り返し単位であって、各々が独立に、一の構成繰り返し単位につき少なくとも一の、ペンダント飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員、アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分を含む第１の構成繰り返し単位と、
（ｉｉ）一又は複数の第２の構成繰り返し単位であって、各々が独立に、一又は複数の第１の非イオン性構成繰り返し単位とは異なる第２の構成繰り返し単位と
を含み、且つ１モルにつき約５００グラム以上の分子量を有する少なくとも一のコポリマー
の存在下において反応させることを含む方法を目的とする。

【0009】

第２の態様では、本発明は、コポリマーの１０００の構成繰り返し単位に基づき：
８００〜９９９の第１の構成繰り返し単位であって、各々が独立に、一の構成繰り返し単位につき少なくとも一の、ペンダント飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員、アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分を含む第１の構成繰り返し単位と、
１〜２００の第２の構成繰り返し単位であって、各々が独立に、（ｉ）イオン性有機質部分及び非イオン性有機質部分から選択され、且つ（ｉｉ）飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員、アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分ではない
少なくとも一のペンダント有機質部分を含み、１モルにつき約５００グラム以上の分子量を有する第２の構成繰り返し単位と
を含むコポリマーを目的とする。

【0010】

第３の態様では、本発明は、銀ナノ構造を作製するための方法であって、少なくとも一のポリオールと、還元されると銀金属を生み出すことができる少なくとも一の銀化合物とを、
（ａ）塩化物又は臭化物イオン源、
（ｂ）
（ｉ）一又は複数の第１の構成繰り返し単位であって、各々が独立に、一の構成繰り返し単位につき少なくとも一の、ペンダント飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員、アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分を含む第１の構成繰り返し単位と、
（ｉｉ）一又は複数の第２の構成繰り返し単位であって、各々が独立に、一又は複数の第１の非イオン性構成繰り返し単位とは異なる第２の構成繰り返し単位と
を含み、且つ１モルにつき約５００グラム以上の分子量を有する少なくとも一のコポリマー、並びに
（ｃ）少なくとも一の塩基
の存在下において反応させることを含む方法を目的とする。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】（ａ）及び（ｂ）は、実施例１Ａ〜１Ｅのポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムナイトレート）ランダムコポリマーの典型的な１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴＩＲスペクトルを示す。

【図2】実施例２Ａ〜２Ｇ及び比較実施例Ｃ１〜Ｃ３の銀ナノ構造の特性を、添加された硝酸銀の量及びポリマー保護材の構成成分の関数として示したものである。×印はそれぞれ実施例の一つに対応している。

【図3】異なる硝酸銀濃度において１６重量％（「ｗｔ％」）のＤＡＤＭＡＮを含有するポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマーを用いて得られたナノワイヤー生成物の長さの分布を示す。

【図4】二つの異なる硝酸銀の量及び異なる濃度のコポリマーにおいて１重量％のＤＡＤＭＡＮを含むポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）を用いて得られたナノワイヤー生成物の算術平均長の分布を示す。

【図5】実施例２、３、４及び比較実施例Ｃ２Ａ〜Ｃ２Ｃにおいて使用される「ロットＡ」のエチレングリコールの滴定曲線を示す。

【図6】実施例２Ａの銀ナノワイヤーのＴＥＭ画像を示す。

【図7】実施例７、８、及び９において使用される「ロットＢ」のエチレングリコールの滴定曲線を示す。

【図8】水酸化リチウムを添加して生成された実施例７の銀ナノワイヤーのＳＥＭ画像を示す。

【図9】水酸化リチウムを添加して生成された実施例７の銀ナノワイヤーの画像を示す。

【図10】水酸化カリウムを添加して生成された実施例８の銀ナノワイヤーの画像を示す。

【図11】水酸化ナトリウムを添加して生成された実施例９の銀ナノワイヤーの画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書で使用される以下の用語は次のような意味を有する。
本明細書において電気伝導性ポリマーに言及して使用される「ドープされた」とは、電気伝導性ポリマーが電気伝導性ポリマーに対するポリマー対イオンと組み合わされていることを意味し、このポリマー対イオンは、本明細書において「ドーパント」と呼ばれ、典型的にはポリマー酸である。このポリマー酸は、本明細書では「ポリマー酸ドーパント」と呼ばれ、
「ドープされた電気伝導性ポリマー」は、電気伝導性ポリマーと、電気伝導性ポリマーのポリマー対イオンとを含むポリマーブレンドを意味し、
「電気伝導性ポリマー」は、カーボンブラック又は導電性金属粒子といった電気伝導性充填剤を添加しなくとも、本質的に又は天然に、電気伝導能を有する任意のポリマー又はポリマーブレンドを意味し、典型的には、１ｃｍ当たり１０^−７ジーメンス（「Ｓ／ｃｍ」）以上のかさ特異的コンダクタンスを呈する任意のポリマー又はオリゴマーを意味し、別途指示されない限り、本明細書において、「電気的伝導性ポリマー」と言った場合、任意の随意的ポリマー酸ドーパントが含まれ、
「電気伝導性」は伝導性及び半伝導性を含み、
「電子機器」は、一又は複数の半導体材料を含む一又は複数の層を含み、この一又は複数の層を通して制御された電子の動きを利用する機器を意味し、
本明細書において電子機器に言及して使用される「層」は、機器の所望のエリアを覆うコーティングを意味し、ここでこのエリアは大きさによって限定されず、すなわち、層によって覆われるエリアは、例えば、装置全体と同じ大きさでも、実際の視覚的ディスプレイといった装置の特定の機能エリアと同じ大きさでも、又は単一のサブピクセルと同じ大きさでもよい。

【0013】

本明細書で使用される以下の用語は次のような意味を有する：
「アルキル」は、一価の、直鎖状、分枝状、又は環状の飽和炭化水素基を意味し、典型的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ベヘニル、トリコンチル（ｔｒｉｃｏｎｔｙｌ）、及びトラコンチルといった、一価の、直鎖状又は分枝状の飽和（Ｃ_１−Ｃ_４０）炭化水素基を意味し、
「シクロアルキル」は、飽和炭化水素基を意味し、典型的には、一又は複数の環式アルキル環を含む飽和（Ｃ_５−Ｃ_２２）炭化水素基を意味し、環の一又は複数の炭素原子は、一の炭素原子につき一又は二の（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロへプチル、シクロオクチルなどで置換されていてもよく、
「ヘテロアルキル」は、アルキル基内の一又は複数の炭素原子が、窒素、酸素、又は硫黄といったヘテロ原子によって置換されているアルキル基を意味し、
「ヘテロ環式」は、環炭素原子のうちの一又は複数が、窒素、酸素、又は硫黄といったヘテロ原子によって置換されている環状炭化水素基を意味し、
「アルキレン」は、例えば、メチレン、及びポリ（メチレン）を含む二価のアルキル基を指し、
「アルケニル」は、不飽和の直鎖状又は分枝状炭化水素基を意味し、典型的には、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、及びイソ−プロペニルを含む一又は複数の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和の直鎖状、分枝状の（Ｃ_２−Ｃ_２２）炭化水素基を意味し、
「アリール」は、不飽和が３つのコンジュゲートした炭素−炭素二重結合によって表される、一又は複数の６員炭素環を含有する不飽和炭化水素基を意味し、ここで、環の炭素のうちの一又は複数が、一又は複数のヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、ハロ、又はアルキルハロ置換基、例えば、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、ノニルフェニル、クロロフェニル、トリクロロメチルフェニル、ナフチル、及びアントリルで置換されていてもよく、
「アラルキル」は、一又は複数のアリール基で置換されたアルキル基を意味し、典型的には、一又は複数の（Ｃ_６−Ｃ_１４）アリール置換基、例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、及びトリフェニルメチルで置換された（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルを意味し、
有機基に関して「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」（ｘ及びｙはそれぞれ整数）と言う場合、基が、１つの基についてｘ個からｙ個の炭素原子を含有しうることを意味する。

【0014】

本明細書における、「アクリレート」、「アクリル」、「アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）」、「アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ）」、又は「アリル」といった基の名称の前に「（メタ）」を付加することによる、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリルアミド」、「（メタ）アクリルアミド」、及び「（メタ）アリル」といった用語の形成は、このような基のメチル置換及び／又は非メチル置換されるホモログを示す。例えば、本明細書において使用される用語「エチル（メタ）アクリレート」は、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、又はこれらの混合物を意味する。

【0015】

有機又は無機部分に言及して本明細書で使用される場合、以下の用語は次のような意味を有する：
「カチオン」とは、部分が正味の正の電荷を有していることを意味し、
「アニオン」とは、部分が正味の負の電荷を有していることを意味し、
「両性」及び「両性イオン」とは、部分が正味の電荷を有していないが、又は特定のｐＨ条件下においては、局所的な負の電荷及び局所的な正の電荷を有しうることを意味し、
「非イオン性」とは、部分が、正味の電荷も、局所的な負の電荷も、局所的な正の電荷も有さないことを意味する。

【0016】

ポリマー又はコポリマー分子に言及して本明細書で使用される場合、以下の用語は次のような意味を有する：
「構成繰り返し単位」は、最小の構成単位を意味し、その繰り返しはポリマー又はコポリマー分子の鎖又はブロックを構成し、
「構成単位」は、ペンダント原子又は基を含む一の原子又は原子の基を意味し、存在する場合、ポリマー若しくはコポリマー分子の基本構造、又はポリマー若しくはコポリマー分子のブロック又は鎖を含み、
「鎖」は、二の境界構成単位間に一又は複数の構成単位の直鎖状又は分枝状配列を含むポリマー又はコポリマー分子の全部又は一部を意味し、それらの各々はポリマー又はコポリマー分子の末端基、枝分かれ部位、又はそれ以外に指定される特徴的機能のいずれかであり、
コポリマーに関して「ブロック」と言う場合、同じコポリマーの隣接する部分には存在しない少なくとも一の特徴を有する二以上の構成単位を含むコポリマーの一部を意味する。

【0017】

大量のナノ構造材料に関して本明細書で言及される寸法は、バルク材に含有される個々のナノ構造をサンプリングすることにより得られた平均寸法であり、長さは光学顕微鏡法を用いて得られ、直径は電子顕微鏡法を用いて決定される。この方法を使用して、約１５０のナノ構造のサンプルを測定することにより長さが決定され、約１０のナノ構造のサンプルを測定することにより直径が決定される。次いで、試験されるナノ構造について、以下のように平均直径、平均長、及び平均アスペクト比が決定される。別途特に示されない限り、ナノ構造の寸法は、測定されたナノワイヤー群の算術平均として提供される。ナノワイヤーのような異方性ナノ構造の場合、長さは、長さで重み付けされた平均長としても提供され、これはまず、各ナノワイヤーの長さを取得し、それを測定されるすべてのナノワイヤーの長さの合計で除すことにより、単一のナノワイヤーがすべてのナノワイヤーの長さの合計に寄与する割合（％）である量Ｗ_１を導き、次いで、測定されるナノワイヤーの各々について、ナノワイヤーの長さにそれぞれのＷ_１値を乗ずることにより重み付けされた長さを導き、最後に、測定されるナノワイヤーの重み付けされた長さの算術平均を取得し、ナノワイヤー群の長さで重み付けされた平均長を導くことにより決定される。異方性ナノ構造のアスペクト比は、ナノワイヤー群の長さで重み付けされた平均長を、異方性ナノ構造群の平均直径で除することにより決定される。

【0018】

本明細書において使用される場合、用語「ナノ構造」は、通常ナノサイズの構造を指し、その少なくとも一の寸法は２０００ｎｍ以下であり、典型的には５００ｎｍ以下であり、さらに典型的には２５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下、又は２５ｎｍ以下である。異方性電気伝導性ナノ構造は、いずれかの異方性形状又は寸法形状を有することができる。本明細書において使用される場合、構造に関する用語「アスペクト比」は、構造の最長の特徴的寸法の、構造の二番目に長い特徴的寸法に対する比を意味する。一実施態様では、異方性電気伝導性ナノ構造は細長い形状を有し、その最長の特徴的寸法、すなわち長さと、二番目に長い特徴的寸法、すなわち幅又は直径を有し、そのアスペクト比は１より大きい。

【0019】

少なくとも一のポリオールは、反応を実施するための液体媒体として、及び銀化合物を銀金属に還元する還元剤として働く。適切なポリオールは、少なくとも２個の炭素原子を含むコア部分を有する有機化合物であり、任意選択的に、Ｎ及びＯから選択される一又は複数のヘテロ原子をさらに含んでもよく、コア部分は一の分子につき少なくとも２個のヒドロキシ基で置換され、各ヒドロキシ基はコア部分の異なる炭素原子に結合する。適切なポリオールが既知であり、それらには、例として、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブタンジオール、アルキレンオキシドのオリゴマー、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール（但しこのようなポリアルキレングリコールが反応温度で液体である場合）、トリオール、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、及びトリヒドロキシメチルアミノメタン、及び１分子につき３個を上回るヒドロキシ基を有する化合物、並びにこのような化合物のいずれか２つ以上の混合物が含まれる。一実施態様では、ポリオールはエチレングリコールを含む。

【0020】

還元されると銀金属を生み出すことができる適切な銀化合物は既知であり、それらには、酸化銀、水酸化銀、有機銀塩、及び無機銀塩、例えば、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、ハロゲン化銀、例えば塩化銀、炭酸銀、リン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、スルホン酸銀、カルボン酸銀、例えば、ギ酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、ブタン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、アセトアセトネート（ａｃｅｔａｃｅｔｏｎａｔｅ）銀、乳酸銀、クエン酸銀、グリコール酸銀、トシレート銀、トリス（ジメチルピラゾール）ホウ酸銀、並びにこれら化合物のうちの二つ以上の混合物が含まれる。一実施態様では、還元されると銀金属を生み出すことができる銀化合物は、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を含む。

【0021】

適切な塩化物及び／又は臭化物イオン源は、塩酸、塩化物塩、例えば塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化第二鉄、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、臭化水素酸、及び臭化物塩、例えば、臭化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化第二鉄、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、又は、コポリマーが塩化物又は臭化物の対イオンを含む場合はコポリマーの塩化物又は臭化物対イオンを含む。一実施態様では、塩化物イオン源は塩化リチウムを含む。

【0022】

一実施態様では、塩化物又は臭化物イオン源は、コロイド粒子の形態で反応混合物に添加されうる塩化銀及び／又は臭化銀を含む。塩化銀及び／又は臭化銀のコロイド粒子の粒子サイズは約１０ｎｍ〜約１０μｍ、典型的には約５０ｎｍ〜約１０μｍでありうる。

【0023】

少なくとも一のポリオールのｐＨは、室温（２５℃）で任意のｐＨでよい。少なくとも一のポリオールのｐＨは、例えば比色滴定、電位差滴定、ｐＨメーターを使用する直接測定などを含む当技術分野において既知の常套的な分析的方法により決定される。典型的には、少なくとも一のポリオールのｐＨは約１〜約１４である。さらに典型的には、少なくとも一のポリオールのｐＨは約５〜約１２である。さらにいっそう典型的には、少なくとも一のポリオールのｐＨは約７〜約１０である。

【0024】

少なくとも一の塩基は、少なくとも一の塩基が溶解、分散、又は懸濁されている反応混合物のｐＨを上昇させる任意の化合物である。適切な塩基には、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの混合物が含まれる。一実施態様では、少なくとも一の塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、又はこれらの混合物が含まれる。

【0025】

少なくとも一の塩基の量は、典型的には、反応に使用される少なくとも一のポリオールの総量の１ｐｂｗにつき、少なくとも一の塩基約５．３９×１０^−５〜約３．４７×１０^−４ｐｂｗである。少なくとも一の塩基の量は、典型的には、反応に使用される少なくとも一のポリオールの総量の１ｐｂｗにつき、少なくとも一の塩基約５．３９×１０^−５〜約１．３０×１０^−４ｐｂｗである。

【0026】

反応の全過程にわたって反応混合物に添加される銀化合物の総量は、反応混合物１リットルに基づき、典型的には、銀化合物約１．５×１０^−３モル〜約１モル（銀化合物がＡｇＮＯ_３であり、ポリオールがエチレングリコールである場合、エチレングリコール中約０．０２６ｗｔ％〜約１７ｗｔ％のＡｇＮＯ_３に相当）、具体的には銀化合物３ｘ１０^−２モル〜約１モル（銀化合物がＡｇＮＯ_３であり、ポリオールがエチレングリコールである場合、エチレングリコール中約０．５１ｗｔ％〜約１７ｗｔ％のＡｇＮＯ_３に相当）である。銀化合物は固体粉末として反応混合物に導入することができ、その総量は、一度に導入されても、又は連続する部分に分けて導入されてもよい。代替的には、銀化合物は、ポリオール１０００ｇにつき約１０ｇ〜約１００ｇの銀化合物を含むポリオール中銀化合物の希釈液として、反応混合物の温度の低下をさけるために十分に遅い速度で反応混合物に供給されてもよい。

【0027】

一実施態様では、反応混合物に添加される銀化合物の総量は、反応混合物１リットルに基づき、典型的には、約０．０２モル〜約０．２２モル（銀化合物がＡｇＮＯ_３であり、ポリオールがエチレングリコールである場合、エチレングリコール中約０．３ｗｔ％〜約３．７５ｗｔ％のＡｇＮＯ_３に相当）であり、典型的には約０．０６モル〜約０．１８モル（銀化合物がＡｇＮＯ_３であり、ポリオールがエチレングリコールである場合、エチレングリコール中約１ｗｔ％〜約３ｗｔ％のＡｇＮＯ_３に相当）であり、さらに典型的には、約０．０７モル〜約０．１８モル（銀化合物がＡｇＮＯ_３であり、ポリオールがエチレングリコールである場合、エチレングリコール中約１．２５ｗｔ％〜約３ｗｔ％のＡｇＮＯ_３に相当）である。一実施態様では、反応混合物に添加される銀化合物の総量は、反応混合物１リットルに基づき、０．１モル超〜約０．２２モル（銀化合物がＡｇＮＯ_３であり、ポリオールがエチレングリコールである場合、エチレングリコール中約１．７ｗｔ％〜約３．７５ｗｔ％のＡｇＮＯ_３に相当）である。

【0028】

一実施態様では、ナノ構造は、反応混合物１リットル当たり、塩化銀の粒子及び／又は臭化銀の粒子約５．４ｘ１０^−５モル〜約５．４×１０^−３モルの存在下で作製される。理論によって制限されることを意図しないが、塩化銀の粒子及び／又は臭化銀の粒子は銀ナノ構造の成長を触媒するものであって、銀ナノ構造内部に取り込まれる反応「種」として参画するものではないと考えられる。

【0029】

一実施態様では、少なくとも一のポリオールと少なくとも一の銀化合物とは、約１００℃〜約２１０℃、典型的には約１３０〜１８５℃の温度で反応させる。

【0030】

一実施態様では、ポリオールの少なくとも一部は、約１００℃〜約２１０℃、典型的には約１３０℃〜約１８５℃約の温度に、典型的には約１分を上回る期間にわたって、さらに典型的には約５分を上回る期間にわたって、塩化物又は臭化物イオン源、及び／又は銀化合物の導入に先立ち予熱される。

【0031】

一実施態様では、塩化銀又は臭化銀の粒子が予備工程においてポリオール内に形成され、この場合銀化合物とポリオールとは、塩化物イオン又は臭化物イオン源の存在下で、典型的には、塩化物又は臭化物イオン１モル当たり、銀化合物が１モルを上回って過剰の、さらに典型的には約１．０１モル〜約１．２モル過剰の銀化合物を用いて反応させる。一実施態様では、反応混合物１リットル当たり約５．４×１０^−５〜約５．４×１０^−４モルの銀化合物を、反応混合物１リットル当たり約５．４×１０^−５〜約５．４×１０^−４モルの塩化物及び／又は臭化物イオン源の存在下で反応させることにより、反応混合物中に塩化銀及び／又は臭化銀種粒子を形成する。一実施態様では、塩化銀又は臭化銀の粒子は、約１００℃〜約２１０℃の温度で、典型的には約１３０℃〜約１８５℃の温度で形成される。塩化銀又は臭化銀粒子の形成は、典型的には約１分以上、さらに典型的には約１分〜約１０分の期間にわたって実施される。

【0032】

一実施態様では、第２の反応工程において、反応混合物１リットル当たり約１．５×１０^−３〜約１モルの銀化合物が添加される。成長工程は、約１００℃〜約２１０℃、典型的には約１３０℃〜約１８５℃の温度で実施される。反応の第２の反応工程は、典型的には約５分以上、さらに典型的には約５分〜約４時間、さらにもっと典型的には約１０分〜約１時間の期間にわたって実施される。

【0033】

一実施態様では、塩化銀又は臭化銀の粒子は、ポリオール中に、銀ナノ構造の形成と同時に単一の工程で形成され、この場合銀化合物とポリオールとは、塩化物又は臭化物イオン源の存在下で、典型的には顕著にモル過剰な銀化合物を用いて反応させる。単一工程の形成反応は、約１００℃〜約２１０℃、典型的には約１３０℃〜約１８５℃で実施される。単一工程の形成反応は、典型的には、約５分以上、さらに典型的には約５分から約４時間、さらにもっと典型的には約１０分〜約１時間の期間にわたって実施される。

【0034】

反応は、大気圧下で、又は窒素若しくはアルゴン雰囲気といった不活性雰囲気下で実施される。一実施態様では、反応は窒素雰囲気下で実施される。

【0035】

コポリマーは、有機保護材として機能すると考えられている。コポリマーの量は、反応混合物に添加される銀化合物の量に基づき、銀化合物１ｐｂｗ当たり、典型的には約０．１〜約２０重量部（「ｐｂｗ」）、さらに典型的には約１〜約５ｐｂｗのコポリマーである。

【0036】

一実施態様では、反応は、反応混合物の重量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、典型的には約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、及びさらに典型的には約０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％のコポリマーの存在下で実施される。

【0037】

一実施態様では、少なくとも一の銀化合物は硝酸銀を含み、少なくとも一のポリオールはエチレングリコールを含み、反応混合物に添加される硝酸銀の総量は、反応混合物１リットルにつき１．５×１０^−３モル〜約１モルの硝酸銀であり、反応は、反応混合物の重量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、典型的には約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、さらに典型的には約０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％のコポリマー存在下で実施される。

【0038】

コポリマーの第１の構成繰り返し単位の少なくとも一のペンダント基として適切な飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分は、例えば、ピロリドニル、ピロリジンジオニル、アザシクロヘキサノイル、アザシクロヘキサジオニル、アザシクロヘプタノイル、及びアザシクロヘプタジオニルを含む。

【0039】

一実施態様では、コポリマーの第１の構成繰り返し単位は各々が独立にピロリドニル部分又はピロリジンジオニル部分を含む。一実施態様では、コポリマーの第１の構成単位の各々はピロリドニル部分を含む。

【0040】

一実施態様では、第１の構成繰り返し単位は各々が独立に構造（Ｉ）：
Ｒ^１−Ｒ^２− （Ｉ）
によるペンダント基を含み、
ここで：
Ｒ^１は、飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分、典型的にはピロリドニル、２，５ ピロリジンジオニル、アザシクロヘキサノイル、アザシクロヘキサジオニル、アザシクロヘプタノイル（ａｚａｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｏｎｙｌ）、アザシクロヘプタジオニル、さらに典型的にはピロリドニル又は２，５ ピロリジンジオニルであり、
Ｒ^２は、二価の結合基、典型的にはポリ（アルキレンオキシ）、−Ｏ-Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−及び−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜１０の整数、典型的には１〜３の整数）から選択される二価の結合基であるか、又は不在である。

【0041】

第１の構成繰り返し単位は、既知の合成技術により、例えば、例として炭化水素ポリマー骨格、ポリエステルポリマー骨格、又は多糖ポリマー骨格のようなポリマー骨格への一又は複数の５員、６員、又は７員の飽和又は不飽和アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分の移植法により、又は後述されるような非イオン性モノマーの、例えば後述されるようなイオン性モノマーとの共重合により、作製されうる。

【0042】

一実施態様では、本発明のコポリマーの第１の構成繰り返し単位は、モノマーの一分子当たり、少なくとも一の反応性官能基と、少なくとも一の５員、６員、又は７員飽和又は不飽和アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分とを含む第１のモノマーから得られる。

【0043】

適切な反応性官能基には、例えば、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシド基、アミノ基、カルボキシレート基、及びα，β−不飽和基、例えば−ＣＨ_２＝ＣＨ_２、又は-Ｈ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２が含まれる。

【0044】

一実施態様では、第１のモノマーは、構造（ＩＩ）：
Ｒ^１−Ｒ^２−Ｒ^３ （ＩＩ）
による一又は複数の化合物を含み、
ここで：
Ｒ^１及びＲ^２は上述の通りであり、
Ｒ^３は反応性官能基、典型的には−ＣＨ_２＝ＣＨ_２、及び−Ｈ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２から選択される反応基である。

【0045】

一実施態様では、本発明のコポリマーの第１の構成繰り返し単位は、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、及びこれらの混合物から選択される第１のモノマーから得られる。典型的には、本発明のコポリマーの第１の構成繰り返し単位はビニルピロリドンから得られる。

【0046】

本発明のコポリマーの第２の構成繰り返し単位として適切な構成繰り返し単位は、第１の構成繰り返し単位とは構成成分が異なる任意の構成繰り返し単位でよい。

【0047】

一実施態様では、第２の構成繰り返し単位はそれぞれ、（ｉ）イオン性有機質部分及び非イオン性有機質部分から選択され、且つ（ｉｉ）飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員、アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分ではない、第２の構成繰り返し単位一つにつき少なくとも一のペンダント部分を含む。

【0048】

一実施態様では、第２の構成繰り返し単位はそれぞれ、イオン性有機質部分から選択される第２の構成繰り返し単位一つにつき少なくとも一のペンダント部分を含む。適切なイオン性有機質部分は、カチオン性部分、アニオン性部分、及び両性／両性イオン部分を含む。

【0049】

一実施態様では、第２の構成繰り返し単位の一又は複数は、少なくとも一のペンダントカチオン性部分を含む。

【0050】

適切なカチオン性部分は、一級、二級、又は三級アミノ窒素原子、又は四級窒素原子を含む窒素有機質部分を含む。四級窒素原子を含むこのような実施態様では、カチオン性部分は典型的には、スルホン酸アニオンなどの有機アニオン及びハロゲンアニオン又は硝酸アニオンなどの無機アニオンから選択される対アニオンに結合した塩の形態である。一実施態様では、第２の構成繰り返し単位の一又は複数は、それぞれ、四級アンモニア性窒素原子を含む少なくとも一のペンダントカチオン性部分と、対アニオン、典型的には塩化物、臭化物、又は窒化物対アニオン、若しくはこれらの混合物とを含む。

【0051】

一実施態様では、第２の構成繰り返し単位の一又は複数は、各々が独立に、第２の構成繰り返し単位一つにつき：
一の基につき少なくとも一の一級、二級、又は三級アミノ窒素原子、又は四級窒素原子を含む非環基、並びに
環員として四級窒素原子でありうる少なくとも一の窒素原子を含む、５員又は６員複素環式環含有基から選択されるものを含む。

【0052】

第２の構成単位の少なくとも一の窒素カチオン性基として適切な５員又は６員複素環式環含有基には、例えば、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリマジニル（ｐｙｒｉｍａｄｉｎｙｌ）、又はピリダジニル基、典型的には四級化ピロリジニル、四級化ピロリニル、四級化イミダゾリジニル、四級化ピロリル、四級化イミダゾリル、四級化ピラゾリジニル、四級化ピラゾリニル、四級化ピペリジニル、四級化ピペラジニル、四級化ピリジニル、四級化ピラジニル、四級化ピリマジニル（ｐｙｒｉｍａｄｉｎｙｌ）、又は四級化ピリダジニル基が含まれる。

【0053】

一実施態様では、第２の構成繰り返し単位の一又は複数は、少なくとも一のペンダントアニオン性有機質部分を含む。適切なアニオン性部分には、例えば、カルボン酸、スルホン酸、硫酸塩、リン酸塩、及びホスホン酸塩部分、例えば、カルボン酸アルキル部分、スルホン酸アルキル部分、スルホン酸アルカリル部分、及びアルキル硫酸塩部分、並びにそれらの塩が含まれる。いくつかの実施態様では、アニオン性部分は、無機カチオン又は有機カチオン、例えばアンモニウムカチオン、一級、二級、又は三級アミノ窒素を含むカチオン、四級窒素原子を含むカチオン、アルカリ金属カチオン、又はこれらの混合物でありうる対カチオンに結合した塩の形態である。

【0054】

一実施態様では、第２の構成繰り返し単位の一又は複数は、少なくとも一のペンダント両性／両性イオン有機質部分を含む。適切な両性／両性イオン有機質部分には、例えば、四級窒素原子などのカチオン性基、及びスルホン酸基又はカルボン酸基などのアニオン性基の両方を含む部分が含まれ、これらの各々は独立に、例えばスルホベタイン部分又はカルボキシベタイン部分といった同じ部分の一部として、逆帯電した対イオンに結合した塩の形態である。

【0055】

一実施態様では、第２の構成繰り返し単位の一又は複数は、各々が独立に、少なくとも一のペンダント非イオン性有機質部分を含む。適切な非イオン性部分には、ヒドロカルビル部分、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、及びアラルキル部分、ヒドロキシアルキル部分、及びポリ（アルキレンオキシド）部分が含まれる。

【0056】

一実施態様では、イオン性構成繰り返し単位のイオン部分は各々が独立に、少なくとも一の四級化窒素原子、例えば式（ＩＩＩ）：
Ｒ^２０−Ｒ^２１− （ＩＩＩ）
による部分を含む非環部分を含み、
ここで：
Ｒ^２０は、飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員、アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分ではないイオン性有機質部分又は非イオン性有機質部分であり、
Ｒ^２１は、二価の結合基、典型的には、ポリ（アルキレンオキシ）、−Ｏ-Ｃ（Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−及び−（ＣＨ^２）_ｍ−（ｍは１〜１０の整数であり、典型的には１〜３の整数である）から選択される二価の結合基であるか、又は不在である。

【0057】

一実施態様では、コポリマーは、一の繰り返し単位につき少なくとも一のカチオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位を含む。一実施態様では、コポリマーは、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一のアニオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位を含む。一実施態様では、コポリマーは、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一の両性／両性イオン部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位を含む。一実施態様では、コポリマーは、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一の非イオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位を含む。一実施態様では、コポリマーは、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一のカチオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位と、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一のアニオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施態様では、コポリマーは、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一のカチオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位と、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一の両性／両性イオン部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施態様では、コポリマーは、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一のカチオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位と、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一の非イオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施態様では、コポリマーは、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一のアニオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位と、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一の両性／両性イオン部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施態様では、コポリマーは、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一のアニオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位と、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一の非イオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位とを含む。一実施態様では、コポリマーは、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一の両性／両性イオン部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位と、各々が独立に一の繰り返し単位につき少なくとも一の非イオン性部分を含む一又は複数の第２の構成繰り返し単位とを含む。

【0058】

第２の構成繰り返し単位は、既知の合成技術により、例えば、炭化水素ポリマー骨格、ポリエステルポリマー骨格、又は多糖ポリマー骨格のようなポリマー骨格へのイオン性又は非イオン性有機質部分の移植法により、又は後述されるような第２のモノマーの、例えば上述の第１のモノマーとの共重合によって、作製されうる。

【0059】

一実施態様では、本発明のコポリマーの第２の構成繰り返し単位は、第１のモノマーと共重合可能な第２のモノマーであって、一のモノマー分子につき、少なくとも一の反応性官能基と、少なくとも一の窒素カチオン性基とを含む第２のコポリマーから得られ、前記少なくとも一の窒素カチオン性基は：
一の基につき少なくとも一の一級、二級、又は三級アミノ窒素原子、又は四級窒素原子を含む非環基、並びに
例えば、環員として、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジニル、ピペラジニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリマジニル（ｐｙｒｉｍａｄｉｎｙｌ）、又はピリダジニル部分などの、四級窒素原子でありうる少なくとも一の窒素原子を含む５員又は６員複素環式環含有基
から選択される。

【0060】

一実施態様では、一の基当たり少なくとも一の一級、二級、又は三級アミノ窒素原子、又は四級窒素原子を含む非環基は、環員として四級窒素原子でもよい少なくとも一の窒素原子を含む５員又は６員の複素環式環を形成するために、第１のモノマーとの共重合と同時に又はその後に環化可能な非環部分である。

【0061】

一実施態様では、本発明のコポリマーの第２の構成繰り返し単位は、一のモノマー分子につき少なくとも一の反応性官能基と、（ｉ）イオン性有機質部分及び非イオン性有機質部分から選択され、且つ（ｉｉ）飽和又は不飽和の、５員、６員、又は７員、アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分ではない、少なくとも一の基とを含む第２のモノマーから得られる。

【0062】

適切な反応性官能基は、第１のモノマーに関して上述したものである。

【0063】

一実施態様では、第１のモノマーは、構造（ＩＶ）：
Ｒ^２０−Ｒ^２１−Ｒ^２２ （ＩＶ）
による一又は複数の化合物を含み、
ここで：
Ｒ^２０及びＲ^２１は各々が上述の通りであり、
Ｒ^２２は反応性官能基、典型的には−ＣＨ_２＝ＣＨ_２、及び−Ｈ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２から選択される反応基である。

【0064】

適切なカチオン性モノマーには、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピロリン、ビニルピラゾリジン、ビニルピラゾリン、ビニルピペリジン、ビニルピペラジン、ビニルピリジン、ビニルピラジン、ビニルピリマジン（ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｍａｄｉｎｅ）、ビニルピリダジン、トリメチルアンモニウム エチル（メタ）アクリレート塩、ジメチルアンモニウム エチル（メタ）アクリレート塩、ジメチルベンジルアンモニウム（メタ）アクリレート塩、ベンゾイルベンジル ジメチルアンモニウム エチル（メタ）アクリレート塩、トリメチル アンモニウム エチル（メタ）アクリルアミド塩、トリメチル アンモニウム プロピル（メタ）アクリルアミド塩、ビニルベンジル トリメチル アンモニウム塩、ジアリルジメチル アンモニウム塩が含まれる。

【0065】

一実施態様では、本発明のコポリマーの第２の構成繰り返し単位は、ジアリルジメチルアンモニウム塩、例えばジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、四級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩、例えば四級化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートナイトレート、及び四級化ビニルイミダゾール塩、例えば四級化ビニルイミダゾールナイトレートから選択されるカチオン性モノマーから得られる。

【0066】

適切なアニオン性モノマーには、例えば、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、及びスチレンスルホナート、並びにこれらの混合物及び塩が含まれる。

【0067】

適切な両性／両性イオンモノマーには、例えば、スルホベタイン（メタ）アクリレート、スルホベタイン（メタ）アクリルアミド、スルホベタイン（メタ）アリル化合物、スルホベタインビニル化合物、カルボキシベタイン（メタ）アクリレート、カルボキシベタイン（メタ）アクリルアミド、カルボキシベタイン（メタ）アリル化合物、及びカルボキシベタインビニル化合物、例えば、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタクリルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム ベタイン、Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオ酢酸、又はＮ−（３−アクリロアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウムブロミドが含まれる。

【0068】

適切な非イオン性モノマーには、例えば、（メタ）アクリルアミド、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシアルキルエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、及び／又はポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート（すなわち、ポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシル化（メタ）アクリル酸）、ビニルアルコール、ビニルアセテート、ビニルベルサテート、ビニルニトリル、アクリロニトリル、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、及びこれらの混合物が含まれる。

【0069】

一実施態様では、コポリマーは、１０００個の構成繰り返し単位に基づき：
５００〜９９９の、典型的には８００〜９９９の、さらに典型的には９００〜９９０の、第１の構成繰り返し単位と、
１〜５００の、典型的には１〜２００の、さらに典型的には１０〜１００の、第２の構成繰り返し単位と
を含む。

【0070】

一実施態様では、コポリマーは、さらに多くの第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一のカチオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。一実施態様では、コポリマーは、一又は複数の第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一のアニオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。一実施態様では、コポリマーは、一又は複数の第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一の両性／両性イオン部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。一実施態様では、コポリマーは、一又は複数の第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一の非イオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。一実施態様では、コポリマーは、一又は複数の第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一のカチオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一のアニオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。一実施態様では、コポリマーは、一又は複数の第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一のカチオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一の両性／両性イオン部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。一実施態様では、コポリマーは、一又は複数の第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一のカチオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一の非イオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。一実施態様では、コポリマーは、一又は複数の第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一のアニオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一の両性／両性イオン部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。一実施態様では、コポリマーは、一又は複数の第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一のアニオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一の非イオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。一実施態様では、コポリマーは、一又は複数の第１のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一の両性／両性イオン部分を含む一又は複数の第２のモノマーと、各々が独立に、一のモノマー分子につき少なくとも一の非イオン性部分を含む一又は複数の第２のモノマーとを含むモノマー混合物を重合することにより作製される。

【0071】

一実施態様では、コポリマーは、モノマー１０００モルに基づいて：
（ａ）各々が独立に、一分子について少なくとも一の 反応性官能基と、少なくとも一のペンダント飽和又は不飽和、５員、６員、又は７員アシルアミノ又はジアシルアミノ含有複素環式環部分を含む、８００〜９９９モルの一又は複数の第１のモノマー、並びに
（ｂ）各々が独立に、一分子について少なくとも一の反応性官能基と、一分子について少なくとも一の一級、二級、又は三級アミノ窒素原子、又は四級窒素原子とを含む少なくとも一のペンダント有機質部分とを含む１〜２００モルの一又は複数の第２のモノマー
を含むモノマー混合物を重合することにより作製される。

【0072】

本発明のコポリマーは、典型的には、１モルにつき５０００グラム（ｇ／モル）以上の重量平均分子量、典型的には約１００００〜約２００００００ｇ／ｍｏｌ、及びさらに典型的には約１００００〜５０００００ｇ／ｍｏｌ、さらにもっと典型的には約１００００〜約１０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。

【0073】

一実施態様では、コポリマーはランダムコポリマーであり、ランダムに配置された第１の構成繰り返し単位及び第２の構成繰り返し単位の鎖を含む。一実施態様では、コポリマーはブロックコポリマーであり、二以上の連続する第１の構成繰り返し単位のブロック及び二以上の構成繰り返し単位のブロックを含む。

【0074】

適切なコポリマーを作製する方法は当該分野において既知である。一実施態様では、本発明によるポリマーは、既知の遊離ラジカル重合方法によるエチレン性不飽和モノマーの共重合により作製される。一実施態様では、コポリマーは、制御された遊離ラジカル重合技術、例えば、原子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）の既知の制御された遊離ラジカル重合法、可逆的付加開裂移動（「ＲＡＦＴ」重合）、又はザンサートの交換を介した高分子設計（「ＭＡＤＩＸ」重合）によって作製される。

【0075】

第２のモノマーが、環員として少なくとも一の四級化又は四級化可能な質素原子を含む５員又は６員複素環式環を形成するために環化可能な反応基を含む場合、複素環式環構造を形成するための環化は、例えば、四級化又は四級化可能な窒素原子含有ジアリルモノマーの同時重合及び環化により、第１のモノマーとの共重合と同時に実施されるか、又はこのような重合後に実施される。

【0076】

第２のモノマーは、環員として四級化可能な窒素原子を含み、このとき窒素は重合反応後に四級化される。

【0077】

一実施態様では、コポリマーは、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、又はビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムと、一又は複数のエチレン性不飽和カチオン性モノマーとの遊離ラジカル重合により作製されたランダムコポリマーである。

【0078】

一実施態様では、コポリマーは、約８０ｐｂｗ〜１００ｐｂｗ未満、典型的には約９０ｐｂｗ〜約９９ｐｂｗのビニルピロリドンと、０を上回って約２０ｐｂｗまで、典型的には約１〜約１０ｐｂｗのジアリルジメチルアンモニウム塩とを含むモノマー混合物の遊離ラジカル重合により作製されるランダムコポリマーである。

【0079】

一実施態様では、少なくとも一の銀化合物は硝酸銀を含み、少なくとも一のポリオールはエチレングリコールを含み、反応混合物に添加される硝酸銀の総量は、反応混合物１リットルにつき１．５×１０^−３モル〜約１モルの硝酸銀であり、反応は、反応混合物の重量に基づいて、約０．０１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、典型的には約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、さらに典型的には約０．５ｗｔ％〜８ｗｔ％のランダムコポリマーの存在下で実施され、このランダムコポリマーは、約８０ｐｂｗ〜１００ｐｂｗ未満、典型的には約９０ｐｂｗ〜約９９ｐｂｗのビニルピロリドン、及び０を上回って約２０ｐｂｗまで、典型的には約１〜約１０ｐｂｗのジアリルジメチルアンモニウム塩を含むモノマー混合物の遊離ラジカル重合により作製される。

【0080】

本発明の方法は、典型的には、高収率の銀ナノワイヤーを生成する。一実施態様では、銀供給量の７０ｗｔ％以上がナノワイヤーに変換され、銀供給量の３０ｗｔ％未満が等方性ナノ構造に変換される、典型的には、銀供給量の８０ｗｔ％以上がナノワイヤーに変換され、銀供給量の２０ｗｔ％未満が等方性ナノ粒子に変換される、さらに典型的には銀供給量の９０ｗｔ％を上回る量がナノワイヤーに変換され、銀供給量の１０ｗｔ％未満が等方性ナノ構造に変換される。一実施態様では、銀供給量の９９ｗｔ％以上がナノワイヤーに変換され、銀供給量の１ｗｔ％未満が等方性ナノ構造に変換される。

【0081】

一実施態様では、銀ナノ構造は、約１０ｎｍ〜約２μｍ、典型的には約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、さらに典型的には約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの直径を有し、約５μｍ〜約３００μｍ、典型的には約１０〜約２００μｍの長さを有する「銀ナノワイヤー」として知られる細長い銀ナノ構造を含む。

【0082】

一実施態様では、銀ナノ構造は、約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、典型的には約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの直径と、１００より大きい、又は１５０より大きい、又は２００より大きい、又は３００より大きいアスペクト比、即ち直径に対する長さの比とを有する銀ナノワイヤーを含む。

【0083】

一実施態様では、本発明の方法により作製されるナノワイヤーは、本発明の方法のコポリマー構成成分がポリ（ビニルピロリドン）で置換された類似の方法により作製されるナノワイヤーのアスペクト比より、平均で大きなアスペクト比を呈する。一実施態様では、本発明の方法により作製されるナノワイヤーは、本発明の方法のコポリマー構成成分がポリ（ビニルピロリドン）で置換された類似の方法により作製されるナノワイヤーのアスペクト比より、少なくとも２倍、典型的には少なくとも３倍だけ、平均で大きなアスペクト比を呈する。

【0084】

生成物混合物は、ポリオール、コポリマー、及び銀ナノ構造を含み、銀ナノ構造は、銀ナノワイヤーを含み、等方性銀流離などの銀ナノワイヤー以外の銀ナノ構造を含むことができる。

【0085】

銀ナノ構造は、生成物混合物のポリオール及びコポリマー構成成分から、例えば重力分離、遠心分離、又は濾過により単離することができる。一実施態様では、銀ナノ構造は次いで、単離されたナノワイヤーからポリオール及びコポリマーの残留物を除去するために、水、アルコール、典型的には（Ｃ_１−Ｃ_３）アルカノール、又は水とアルカノールの混合物中で洗浄される。

【0086】

本発明の方法により製造される銀ナノワイヤーは、極性非プロトン性有機液体、例えばアセトン又はアセトニル中に銀ナノ構造を分散させた後、重力分離又は遠心分離により液体からナノワイヤーを単離することにより、生成物混合物中に存在する可能性のある他のナノワイヤー以外の銀ナノ構造の構成成分から分離される。銀ナノワイヤーは、極性非プロトン性液体から集塊及び沈殿する傾向があり、等方性銀ナノ構造は、極性非プロトン性有機液体中に懸濁されたままになる傾向がある。

【0087】

一実施態様では、生成物混合物は重力分離され、分離された生成物混合物の銀ナノワイヤー断片は、アセトン中に再分散されて重力分離され、分離されたアセトン分散の銀ナノワイヤー断片は、水、アルコール、又はこれらの混合物中に再分散される。

【0088】

本発明の方法に使用されるコポリマーの残留物は、銀ナノ構造生成物から除去するために、典型的には、水、又は水及びアルコール洗浄を複数回反復する必要のある先行技術の方法のポリ（ビニルピロリドン）ホモポリマーより簡単に、銀ナノ構造から取り除かれる。例えば、コポリマー残留物は、典型的には単一回の水／アルコール洗浄工程において銀ナノ構造から除去されるが、銀ナノ構造からのポリ（ビニルピロリドンホモポリマー残留物の除去には、典型的に、同様の水／アルコール洗浄工程を５〜１０会反復することが必要である。銀ナノワイヤーの分散からのコポリマー又はホモポリマーの量の低減又は排除は、極めて導電性の高い電気伝導性ポリマーフィルムを容易に作製するために銀ナノワイヤーを使用するうえで大いに役立つ。本発明の分散の銀ナノワイヤーを使用して、ナノワイヤーの表面からビニルピロリドン残留物のコーティングを除去して、銀ナノワイヤー網のナノワイヤー間における金属と金属との接触を可能にするために先行技術の方法に必要とされる余分な工程、例えば銀ナノワイヤー網の繰り返し洗浄工程又は加熱処理又は加熱と圧縮を必要とせずに、電気伝導性の高いポリマーフィルムを作成することができる。

【0089】

一実施態様では、銀ナノワイヤーは、水、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルカノール、又はこれらの混合物を含む液体媒体に分散された銀ナノワイヤーを含む分散の形態で提供される。分散の液体媒体中にアルカノール構成成分を含むことは、分散の銀ナノ構造構成成分の酸化の還元に役立つ。

【0090】

一実施態様では、ナノワイヤー分散は、分散が、銀ナノワイヤー１００００００ｐｂｗにつき１００ｐｂｗ未満、又は１０ｐｂｗ未満、又は５ｐｂｗ未満、又は１ｐｂｗ未満のコポリマーを含む水性媒体に分散された銀ナノワイヤーを含む。一実施態様では、分散は、検出可能なコポリマーの量を含まない。

【0091】

本発明の方法により作製される銀ナノワイヤーは、電気伝導性ポリマーとの組み合わせにおいて、電気伝導性フィルムの構成成分として有用である。適切な電気伝導性ポリマーには、電気伝導性ポリチオフェンポリマー、電気伝導性ポリ（セレノフェン）ポリマー、電気伝導性ポリ（テルロフェン）ポリマー、電気伝導性ポリピロールポリマー、電気伝導性ポリアニリンポリマー、電気伝導性融合複素環式ヘテロ芳香族ポリマー、及びこれらポリマーのいずれかのブレンドが含まれる。一実施態様では、電気伝導性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むＰＥＤＴ：ＰＳＳ又は「ＰＥＤＯＴ」として知られるドープされた電気伝導性ポリマーと、ポリ（スチレンスルホン酸）を含む水溶性のポリマー酸ドーパント又は「ＰＳＳ」とを含む。このような電気伝導性ポリマーフィルムは、典型的には、高い伝導性と高い光透過性を呈し、電子機器の層として有用である。適切な電子機器には、一又は複数の半導体材料の層を含み、このような一又は複数の層を通して制御された電子の動きを利用する任意の機器、例えば：電気エネルギーを放射に転換する機器、例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、又は照明パネル、電子処理によりシグナルを検出する機器、例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスター、光電管、赤外（ＩＲ）検出器、又はバイオセンサーなど、放射を電気エネルギーに転換する機器、例えば、光起電装置、又は太陽電池、及び一又は複数の半導体層を有する一又は複数の電子コンポーネント、例えばトランジスター又はダイオードを含む機器が含まれる。

【0092】

一実施態様では、本発明の方法は、より高濃度の銀化合物、例えば硝酸銀の反応混合物中おける使用を可能にし、これにより、本発明の方法のコポリマー構成成分の代わりにポリ（ビニルピロリドン）ホモポリマーが使用される類似の方法より濃度の高い銀ナノ構造、典型的にはナノワイヤーを有する生成物混合物の生産が可能になる。

【0093】

一実施態様では、本発明の方法は、本発明の方法のコポリマー構成成分の代わりにポリ（ビニルピロリドン）ホモポリマーが使用される類似の方法より高いアスペクト比を有する銀ナノワイヤーの生産を可能にする。

【0094】

一般に、本発明の方法により作製される銀ナノ構造は、本発明の方法のコポリマー構成成分の残留物はポリ（ビニル（ピロリドン）ホモポリマーの残留物より銀ナノワイヤー構造から容易に除去されるため、本発明の方法のコポリマー構成成分の代わりにポリ（ビニルピロリドン）ホモポリマーが使用される類似の方法より容易に取り除かれる。

【実施例】

【0095】

実施例１Ａ−１Ｅ及び比較実施例Ｃ１
実施例１Ａ−１Ｅのポリ（ビニルピロリドン−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウム ナイトレート）ランダムコポリマー（「ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ」）は、それぞれビニルピロリドンモノマーをジアリルジメチルアンモニウム ナイトレートモノマー（「ＤＡＤＭＡＮ」）と共重合することにより作製された。

【0096】

ＤＡＤＭＡＮモノマーが、ジアリルジメチルアンモニウム クロリドモノマー（上記構造（ｂ）に示される「ＤＡＤＭＡＣ」）の塩化物対イオンを、以下の反応に従い、硝酸銀を用いて硝酸塩対イオンと交換することにより作製された： Ｃ_８Ｈ_１６Ｎ^＋Ｃｌ⁻＋ＡｇＮＯ_３→ＡｇＣｌ＋Ｃ_８Ｈ_１６Ｎ^＋ＮＯ_３⁻。塩化物の、硝酸イオンとの交換は、適切な量の硝酸銀水溶液（Ｃｌ⁻とＮＯ_３⁻のモル比１：１）を、６０ｗｔ％のＤＡＤＭＡＣ水溶液Ｘ／０．６ｇ（Ｘ＝１、２、４、８、又は１６）中に加えることにより行われた。
各交換は素早く生じ、遠心分離（２０００ｒｐｍで５分）によりＤＡＭＡＮモノマー生産物溶液から容易に分離される白色の塩化銀の沈殿物を生み出した。沈殿物は水５ｍｌで一度洗浄し、すべてのモノマーを回収するために再び遠心分離した。次いで、交換されたすべてのモノマー溶液は、後述するように、共重合反応に使用される前に０．２μｍのフィルターで濾過された。

【0097】

ＶＰ及びＤＡＤＭＡＮモノマーは、線状ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマーを生成するために、以下の一般スキームＡに従い、重合開始剤及びチオカルボニルチオ移動剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた制御されたラジカル重合を使用して共重合された。

【0098】

【0099】

５００ｍｌのジャケット付き反応器内において、９０ｇのビニルピロリドン（ＶＰ）、０．２ｍｌのチオカルボニルチオ移動剤及びＤＡＤＭＡＮ水溶液を、窒素下で６８℃に加熱した。次いで前記溶液に、以下のスケジュールに従って１０ｇのＶＰＡ中、０．５ｇのＡＩＢＮ溶液を段階的に加えた：
・ ｔ＝０において、前記溶液に２ｍｌのＡＩＢＮ／ＶＰ溶液が添加された。
・ ｔ＝２０分において、発熱重合反応により温度は約７５℃に上昇しており、０．５ｍｌのＡＩＢＮ／ＶＰ溶液が添加された。
・ ｔ＝５５分において、反応器内の温度は約７８℃であり、予め６８℃に加熱された１５０ｍｌの水が、残りのＡＩＢＮ／ＶＰ溶液と共に反応混合物に添加された。

【0100】

水、及び最終的なＡＩＢＮ／ＶＰ溶液の添加後、反応混合物を４時間６８℃に維持し、次いでその後６〜１０時間にわたって室温まで冷ました。このようにして生成された粘性の生成物溶液を、次いで７５０ｍｌのアセトン中で沈殿させ、アセトンのアリコート１００ｍｌで二回洗浄した。次いで、洗浄された生成物を７０℃の真空下で窒素パージすることにより一日間乾燥させ、次いで粉砕して再び乾燥させた後使用に供した。上記重合方法によって得られた理論的な重量平均分子量は、約１０００００ｇ／ｍｏｌである。この方法の収率は典型的には約７５％であった。コポリマー生成物の代表的な１Ｈ ＮＭＲ及びＦＴＩＲスペクトルを図１（ａ）及び１（ｂ）に示す。

【0101】

比較実施例Ｃ１のポリ（ビニルピロリドン）ホモポリマーは、実施例１Ａ−１Ｅのコポリマーを作製するために使用されたものと同様であるが、但しビニルピロリドンモノマーのみを使用して、すなわち反応混合物にＤＡＤＭＡＮモノマーを含めずに、作製された。

【0102】

【0103】

実施例２Ａ−２Ｇ及び比較実施例Ｃ２Ａ−Ｃ２Ｃ
実施例２Ａ−２Ｇの銀ナノワイヤーは、コポリマーの構成成分及び反応混合物に添加される硝酸銀の量が変更された、後述の一般的合成方法に従って作製された。いずれの場合も、実施例１Ａ−１Ｅのポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマーのそれぞれは保護材として使用された。

【0104】

典型的に、３５ｇのエチレングリコールと０．００５５ｇの塩化リチウムを、窒素パージにより１時間１７３℃に加熱した。この前処理の最後にポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマー（典型的に１．５ｇの量の）を添加した。７．５ｇのエチレングリコールに溶解させた所与の量（０．３〜１．５ｇ）の硝酸銀からなる供給溶液を使用して、反応混合物に硝酸銀及びさらなるエチレングリコールを導入した。次いで播種工程において、初期量の硝酸銀（０．０５ｇ、典型的には７．５ｇのエチレングリコール中に１ｇの硝酸銀を含有する０．３４ｍＬの供給溶液の形態で）を反応混合物中に供給したところ、反応混合物の色が茶色に変化した。６分後、硝酸銀供給溶液の残りを、シリンジを用いて１．５ｍｌ／分の速度で反応混合物に添加した。硝酸銀供給物が添加されると、反応混合物は暗色に変化してグレーとなり、次いで典型的には硝酸銀供給物の添加開始後約７分以内に、反応混合物中においてナノワイヤーが可視となった。添加された硝酸銀の総量に応じて、完了までの反応時間は約１５〜約３０分であった。

【0105】

反応混合物に使用したエチレングリコール（高純度無水エチレングリコール；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ロットＳＨＢＢ８３７４Ｖ；「ロットＡ」）のｐＨは、希釈及び滴定により８．９と決定された。純粋なエチレングリコールのｐＨは、Ｖ＝０ｍＬについて、図５に示される滴定曲線の縦軸上に読み取ることができる。ロットＡのエチレングリコールは本実施例２Ａ−２Ｇ及び比較実施例Ｃ２Ａ−Ｃ２Ｃと、続く実施例３及び４において使用された。

【0106】

比較実施例Ｃ２−Ａ〜Ｃ２−Ｃの銀ナノワイヤーは、実施例２Ａ−２Ｇの銀ナノワイヤーを作製するために使用された方法と類似であるが、但し比較実施例Ｃ１のポリ（ＶＰ）ホモポリマーでポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマーを代替した方法により作製された。

【0107】

各合成について、硝酸銀の完全還元まで反応物を反応させた。実施例２Ａ−２Ｇのナノワイヤーは、重力分離により反応混合物から単離され、ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）残留物は水とアルカノールとの混合物で洗浄することによりナノワイヤーから除去された。比較実施例Ｃ１−Ｃ３のナノワイヤーは、重力分離により反応混合物から単離され、ポリ（ＶＰ）残留物のナノワイヤーからの除去には水／アルカノール洗浄工程を複数回（少なくとも５回）繰り返すことが必要であった。いずれの場合も、銀ナノワイヤーは、アセトンと水の混合物中において銀ナノワイヤーを凝集させること、及び凝集した銀ナノワイヤーを回収することにより等方性銀ナノ構造から分離された。

【0108】

光学顕微鏡は、各反応の進行を追うため、及び生成物ナノ構造の物理特性を決定するために使用された。ナノワイヤー合成反応に使用されるポリマー又はコポリマー（及びポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマーの場合、コポリマーのＤＡＤＭＡＮ含有量）、並びに実施例２Ａ−２Ｇ及び比較実施例Ｃ２Ａ-Ｃ２Ｃの銀ナノワイヤーを作製するために使用されたＡｇＮＯ_３の量、並びにそれぞれの銀ナノワイヤーの平均長の値を、以下の表ＩＩにまとめた。

【0109】

【0110】

結果は、ナノワイヤー合成に使用されたＡｇＮＯ_３の量とナノワイヤー合成に使用されたコポリマー中のＤＡＤＭＡＮの量の関数としてナノワイヤーの径を表すプロットにして図２にもまとめられている。生成物ナノ構造は、「細いナノワイヤー」（直径１５０ｎｍ以下、及び長さ５μｍ超のナノ構造）、「太いナノワイヤー」（直径１５０ｎｍ超、及び長さ５μｍ超のナノ構造）、及び／又は「ナノ粒子」（長さ５μｍ以下のナノ構造）に分類された。プロットは、三つの領域、すなわち、銀ナノ構造生成物が主にナノ粒子である「ナノ粒子」領域と、二つのナノワイヤー領域、すなわち銀ナノ構造生成物が主に細いナノワイヤーである「ナノワイヤー−ゾーンＩ」及び銀ナノ構造生成物が細いナノワイヤーと太いナノワイヤーの混合物である「ナノワイヤー−ゾーンＩＩ」との可視化を可能にしており、境界線「Ｃ_ｔｈｉｎ」がナノ粒子領域とナノワイヤーゾーンＩとの間に、境界線「Ｃ_{ｔｈｉｃｋ}」がナノワイヤー−ゾーンＩとナノワイヤー−ゾーンＩＩとの間に引かれている。

【0111】

結果を描画した図２は、ポリ（ＶＰ）ホモポリマーの代わりにポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマーを使用することにより、細い銀ナノワイヤーの生成において硝酸銀の濃度が上昇すること、及び細い銀ナノワイヤーの合成が純粋なポリ（ＶＰ）ホモポリマーの３倍までの濃度で達成されること、ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマーのＤＡＤＭＡＮ含有量が０から約２ｗｔ％に上昇するとこの効果が劇的に増大し、ＤＡＤＭＡＮ含有量が２ｗｔ％から８％へさらに増大するにつれてそれほど劇的ではなくとも増大し続けることを示唆している。ＤＡＤＭＡＮ含有量が８ｗｔ％のポリ（ＶＰ／ＤＡＤＭＡＮ）コポリマー及びＤＡＤＭＡＮ含有量が１６％のポリ（ＶＰ／ＤＡＤＭＡＮ）コポリマーからは概ね同じ結果が得られるように思われることから、ＤＡＤＭＡＮ含有量を８ｗｔ％超に増大させてもさらに有意な利益が供されるとは考えられなかった。

【0112】

銀ナノワイヤーの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び／又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定することができる。実施例２Ａの銀ナノワイヤーのＴＥＭ画像を図６に示す。実施例２Ａの銀ナノワイヤーの直径は５５ｎｍである。

【0113】

実施例３
実施例３Ａ−３Ｃの銀ナノ構造は、概ね上述の実施例２Ａ−２Ｇのナノワイヤーの作製に使用された方法に従って、実施例１Ｅのポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）コポリマー０．５ｇ（ＤＡＤＭＡＮ含有量１６ｗｔ％）を使用し、但し反応混合物に添加される硝酸銀の量を変更して作製された。生成されたナノ構造の長さの分布は、光学顕微鏡で取得された写真に画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて決定された。

【0114】

図３は、実施例３Ａ−３Ｃのナノ構造生成物のサイズ分布を示す。各合成に使用されたＡｇＮＯ３の量、並びに図３のナノ構造生成物を表すために使用された記号を以下の表ＩＩＩに列挙する。

【0115】

【0116】

１．２５ｗｔ％〜２．５ｗ％のＡｇＮＯ_３濃度の場合、細いナノワイヤーだけが生成され、ＡｇＮＯ_３２．５ｗｔ％で生成されたナノワイヤーは、ＡｇＮＯ_３１．２５ｗｔ％で生成されたもの（平均長さ約１０μｍ）より有意に長かった（平均長さ約２０μｍ）。ＡｇＮＯ_３濃度３．７５ｗｔ％では、細いナノワイヤーと太いナノワイヤーの混合物が生成された。

【0117】

実施例４
実施例４Ａ及び４Ｂの銀ナノワイヤーは、実施例２Ａ−２Ｇにおいて上述された方法に従い、１ｗｔ％のＤＡＭＡＮ含有量を有するポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）を用いて、二つの異なるＡｇＮＯ_３量で作製された。

【0118】

図４は、実施例４Ａ及び４Ｂのナノ構造生成物のサイズ分布を示す。各合成に使用されたＡｇＮＯ_３の量、及び図４のナノ構造生成物を表すために使用された記号を以下の表ＩＶに列挙する。

【0119】

【0120】

実施例５
１ｗｔ％のＤＡＤＭＡＮ含有量を有するポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）の還元水合成
ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）の合成は二つの工程からなる：

【0121】

第１の工程は、市販のＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウム クロリド）からＤＡＤＭＡＮ（ジアリルジメチルアンモニウム ナイトレート）を形成するための対イオン交換であった。対イオンを交換するために、６．４４ｇの脱イオン水に溶解させた１３．５４ｇのＡｇＮＯ_３の溶液を、水中２１．００ｇのＤＡＤＭＡＣ（６５ｗｔ％）に加えた。ＡｇＮＯ_３のすべてを除去するための、ＤＡＤＭＡＣに対するＡｇＮＯ_３のモル比は１．０５に対して１である（そうでない場合、溶液が黒色になる）。渦撹拌後、二つの相が現れた。水中にＤＡＤＭＡＮを含有する液体の上清が回収される。ＡｇＣｌの銀白色の固形沈殿物を５ｍＬの水で洗浄し、次いで二回遠心分離することにより、そこからすべてのＤＡＤＭＡＮモノマーを抽出する。組み合わされた上清を０．２０μｍのフィルターを通して濾過し、１４５２ｇのビニルピロリドン（ＶＰ）及び１３０ｇの分子ふるいに加えた。モノマーを一時間振とうした後、ふるいを取り除いた。その後溶液を５−Ｌの三つ口丸底フラスコ反応器に導入した。

【0122】

開始溶液は、２．２０ｇのＡＩＢＮを２０．８ｇ（約２０ｍＬ）のＶＰに加えることにより、別々に調製された。

【0123】

モノマーの混合物を６０℃に加熱して撹拌した。６．６６ｇのチオカルボニルチオ移動剤及び２．５ｇの開始溶液を５−Ｌのフラスコに加えた。次いで、２．５ｇの開始溶液を３０分毎に加えた。反応温度を５７〜６２℃に維持した。７．５時間後、５００ｇのメタノールをフラスコに加えて反応物の粘度を低下させ、反応物を１２時間まで撹拌した。黄色の粘性の透明液体が得られた。

【0124】

ＶＰ及びＤＡＤＭＡＮはジエチルエーテル中に可溶であり、ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）は可溶でないため、コポリマーは、この溶媒の選択的沈殿により残りのモノマーから単離された。１の体積のコポリマーに対して２の体積のエーテルが使用された。結果として得られた白色の沈殿物からエーテルを除去し、その後フード内で、次いで真空オーブンの中で乾燥させた。乾燥させたコポリマーを粉砕することにより、白色で黄色がかった微細な粉末が得られた。

【0125】

実施例６
１ｗｔ％のＤＡＤＭＡＮ含有量を有するポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）の代替的還元水の合成
ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）の合成は二つの工程からなる：

【0126】

第１の工程は、市販のＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウム クロリド）からＤＡＤＭＡＮ（ジアリルジメチルアンモニウム ナイトレート）を形成するための対イオン交換であった。対イオンを交換するために、６．４４ｇの脱イオン水に溶解させた１３．５４ｇのＡｇＮＯ_３の溶液を、水中２１．００ｇのＤＡＤＭＡＣ（６５ｗｔ％）に加えた。ＡｇＮＯ_３のすべてを除去するための、ＤＡＤＭＡＣに対するＡｇＮＯ_３のモル比は１．０５に対して１である（そうでない場合、溶液が黒色になる）。渦撹拌後、二つの相が現れた。水中にＤＡＤＭＡＮを含有する液体の上清が回収される。ＡｇＣｌの銀白色の固形沈殿物を５ｍＬの水で洗浄し、次いで二回遠心分離することにより、そこからすべてのＤＡＤＭＡＮモノマーを抽出する。組み合わされた上清を０．２０μｍのフィルターを通して濾過し、１４５２ｇのビニルピロリドン（ＶＰ）及び１３０ｇの分子ふるいに加えた。モノマーを一時間振とうした後、ふるいを取り除いた。その後溶液を５−Ｌの三つ口丸底フラスコ反応器に導入した。

【0127】

開始溶液は、２．２０ｇのＡＩＢＮを２０．８ｇ（約２０ｍＬ）のＶＰに加えることにより、別々に調製された。

【0128】

モノマーの混合物を６０℃に加熱して撹拌した。６．６６ｇのチオカルボニルチオ移動剤及び２．５ｇの開始溶液を５−Ｌのフラスコに加えた。次いで、２．５ｇの開始溶液を３０分毎に加えた。反応温度は５７〜６２℃に維持した。

【0129】

７．５時間後、５００ｇのエチレングリコールをフラスコに加えることにより、反応物の粘度を低下させた。温度を７０^ｏＣに上昇させ、一時間後、さらに５００ｇのエチレングリコールを加えた。反応物を１２時間まで撹拌した。黄色の粘性の透明液体が得られた。

【0130】

コポリマー懸濁液は、それ以上精製されることなく、銀ナノワイヤー合成にそのままの状態で使用される。

【0131】

実施例７
塩基の添加を必要とするエチレングリコールにポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）を使用して、高いアスペクト比の銀ナノワイヤーが獲得された。

【0132】

反応混合物に使用されたエチレングリコール（高純度無水エチレングリコール；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ ロットＳＨＢＣ６６５１Ｖ；「ロットＢ」）のｐＨは、希釈及び滴定により４．６と決定された。純粋なエチレングリコールのｐＨは、Ｖ＝０ｍＬについて、図７に示される滴定曲線の縦軸上に読み取ることができる。ロットＢのエチレングリコールは本実施例７及び続く実施例８及び９において使用された。

【0133】

１．８ｍｇの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、２．４ｍｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、及び１ｗｔ％のＤＡＭＡＮ含有量を有する０．５ｇのポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）を、４４ｇのエチレングリコールに加え、窒素雰囲気下で且つ穏やかに撹拌しながら（１００〜３００ｒｐｍ）３０分間１７５℃に加熱した。播種工程において、次いで、硝酸銀の初期量（０．４５ｍＬのエチレングリコール中に溶解させた１４ｍｇのＡｇＮＯ_３）を反応混合物に加えた。硝酸銀供給溶液（１２ｇのエチレングリコール中に溶解させた０．３７ｇｍのＡｇＮＯ_３を含む）を、次いで反応混合物に１．５ｍＬ／分の速度で液滴で供給した。溶液を氷中でクエンチすることにより、供給開始から１５分後に反応を止めた。

【0134】

前出の実施例において記載された単離工程に従って、実施例７のナノワイヤーを、重力分離により反応混合物から単離し、ポリ（ＶＰ−ｃｏ−ＤＡＤＭＡＮ）残留物をしっかりと除去した。

【0135】

実施例７のナノワイヤーのＳＥＭ画像を図８に示す。ナノワイヤーの平均直径は約４７ｎｍであることが判明し、平均長は約２０μｍであることが判明した。図９は、光学顕微鏡で見た実施例７のナノワイヤーの画像を示す。

【0136】

実施例８
実施例８の銀ナノワイヤーは、実施例７の銀ナノワイヤーの作製に使用された方法と類似であるが、但しＬｉＯＨを５．８ｍｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）で置き換えた方法により作製された。

【0137】

図１０は、光学顕微鏡で見た実施例８のナノワイヤーの画像を示す。実施例８のナノワイヤーの平均直径は約６５ｎｍであることが判明し、平均長は約２５μｍであることが判明した。

【0138】

実施例９
実施例９の銀ナノワイヤーは、実施例７の銀ナノワイヤーの作製に使用された方法と類似であるが、但しＬｉＯＨを４．１ｍｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）で置き換えた方法により作製された。

【0139】

図１１は、光学顕微鏡で見た実施例９のナノワイヤーの画像を示す。実施例９のナノワイヤーの平均直径は約５７ｎｍであることが判明し、平均長は約２２μｍであることが判明した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】