特許 6148118 ＰＰＥ含有樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6148118

(24)【登録日】2017年5月26日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】ＰＰＥ含有樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/12 20060101AFI20170607BHJP

   C08L 53/02 20060101ALI20170607BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20170607BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20170607BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20170607BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/12

   C08L53/02

   C08K5/14

   C08K5/3492

   H05K1/03 610H

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-176676(P2013-176676)

(22)【出願日】2013年8月28日

(65)【公開番号】特開2015-44934(P2015-44934A)

(43)【公開日】2015年3月12日

【審査請求日】2016年5月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 正朗

(72)【発明者】

【氏名】大谷 尚史

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−２９７１６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３１８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６５７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６０７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６０７２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１６２９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２４７４１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２０８７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２５３６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１１７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００１４７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ ２５１／００−２８３／００、２８３／０２−２８９／００

Ｃ０８Ｆ ２９１／００−２９７／０８

Ｃ０８Ｆ ２８３／０１、２９０／００−２９０／１４

Ｃ０８Ｆ ２／００−２／６０

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０、５／２４

Ｂ２９Ｂ １１／１６、１５／０８−１５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリフェニレンエーテル（ａ）、架橋型硬化性化合物（ｂ）、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ｃ）、及び有機過酸化物（ｄ）を含むＰＰＥ含有樹脂組成物であって、
（１）前記架橋型硬化性化合物（ｂ）が、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーであり、
（２）前記水添ブロック共重合体（ｃ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、
（３）前記水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（ａ）と前記架橋型硬化性化合物（ｂ）の合計質量１００質量部を基準として３質量部以上２０質量部以下であり、
（４）前記有機過酸化物（ｄ）の１分間半減期温度が１５０℃以上１９０℃以下であり、そして
（５）前記有機過酸化物（ｄ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（ａ）と前記架橋型硬化性化合物（ｂ）の合計質量１００質量部を基準として１質量部以上５質量部以下である、
ＰＰＥ含有樹脂組成物。

【請求項2】

前記水添ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量が５５，０００以上３００，０００以下である、請求項１に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物。

【請求項3】

前記架橋型硬化性化合物（ｂ）が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、請求項１又は２に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物と、有機溶剤とを含む、樹脂ワニス。

【請求項5】

請求項４に記載の樹脂ワニスを用いて形成される電子回路基板材料であって、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体であるプリプレグ、若しくは樹脂付金属箔、又はこれらの少なくとも１種を含む積層体、である電子回路基板材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子回路基板用材料等に好適に用いることが可能な、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）含有樹脂組成物に関する。更に、本発明は、該ＰＰＥ含有樹脂組成物を構成成分として含む樹脂ワニス、該樹脂ワニスを塗布して製造される樹脂フィルム、基材との含浸複合体（プリプレグ）、樹脂付金属箔、及び、これらを任意に積層成型してなる積層体等の電子回路基板材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、情報ネットワーク技術の著しい進歩、情報ネットワークを活用したサービスの拡大により、電子機器には情報量の大容量化、処理速度の高速化が求められている。デジタル信号を大容量かつ高速に伝達するためには信号の波長を短くするのが有効であり、信号の高周波化が進んでいる。ＰＰＥは誘電率、誘電正接等の高周波特性（すなわち誘電特性）が優れており、且つ、高い耐熱性を有するため、高周波数帯を利用する電子機器の電子回路基板用の絶縁材料として好適である。

【0003】

ＰＰＥを含む樹脂組成物は、例えば特許文献１〜３に記載されている。

【0004】

前記特許文献１には、不飽和基を含むＰＰＥ樹脂とＴＡＩＣと水添ブロック共重合体とからなる硬化性ＰＰＥ系樹脂組成物が記載されている。前記特許文献２には、ＰＰＥ変性ブタジエンポリマーと飽和型熱可塑性エラストマーを含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献３には、ＰＰＥとエラストマーとＴＡＩＣとを含有する接着シート用組成物が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平５−３０６３６６号公報

【特許文献2】特開２００７−３０２８７７号公報

【特許文献3】特開２０００−１０４０３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載されている硬化性ＰＰＥ系樹脂組成物は、硬化後の屈曲性を改善するために水添ブロック共重合体を含有させたものであり、電気特性や耐熱性を改善するものではなかった。該特許文献１には、電気特性については具体的な記載がなく、また耐熱性に関しては、実施例に示されている通り、２６０℃のはんだ浴に５秒浮かべるのに耐える程度の耐熱性に言及されているに過ぎず、十分な耐熱性を有するものではなかった。

【0007】

特許文献２に記載されている熱硬化性樹脂組成物は、ＰＰＥにブタジエンポリマーを併用して用いる際の、金属やガラスクロスとの接着性の悪い問題、熱膨張係数が大きい問題等を改善するために、飽和型熱可塑性エラストマーが組み合わされている。その結果、良好な誘電特性を備え、吸湿耐熱性、熱膨張特性に優れ、金属箔との間の引剥がし強さが十分なプリント配線板が得られると記載されている。しかしながら、該特許文献２の実施例に記載されている両面銅張積層板は、銅箔の引き剥がし強さについて一般銅箔を用いても１．１６ｋＮ／ｍしか発現しておらず、熱膨張係数も５３〜６６ｐｐｍ／Ｋと大きくないものであり、多層板で要求される特性としては不十分なものであった。

【0008】

特許文献３には、ＰＰＥとエラストマーとＴＡＩＣを含む接着シート用組成物は、ＴＡＩＣを多く含む配合重量比とすることで良好な成型性が得られることが示されている。しかしながら、ＴＡＩＣを多く配合すると必然的にＰＰＥの配合量が減り、電気特性が劣ってしまう問題を有していた。該特許文献３の実施例に示されている誘電正接は０．００５３〜０．００８５であり、ガラスクロスを基材として含んでいないフィルムとしては、不十分なものであった。

【0009】

前記した状況の下、本発明が解決しようとする課題は、電気特性、耐熱性、低熱膨張特性、金属箔との接着性の全てに優れる硬化物を与える樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、プレス成型時に特定範囲の架橋速度を形成するように架橋型硬化性化合物と有機過酸化物とを組み合わせ、且つ、ＰＰＥとの相溶性が特定範囲の水添ブロック共重合体を配合することにより、ＰＰＥの本来有する低誘電特性、高耐熱性を最大限に活かし、且つ、低熱膨張性、金属箔との強接着性を付与できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は以下の通りのものである。
［１］ ポリフェニレンエーテル（ａ）、架橋型硬化性化合物（ｂ）、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ｃ）、及び有機過酸化物（ｄ）を含むＰＰＥ含有樹脂組成物であって、
（１）前記水添ブロック共重合体（ｃ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、
（２）前記水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（ａ）と前記架橋型硬化性化合物（ｂ）の合計質量１００質量部を基準として３質量部以上２０質量部以下であり、
（３）前記有機過酸化物（ｄ）の１分間半減期温度が１５０℃以上１９０℃以下であり、そして
（４）前記有機過酸化物（ｄ）の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル（ａ）と前記架橋型硬化性化合物（ｂ）の合計質量１００質量部を基準として１質量部以上５質量部以下である、
ＰＰＥ含有樹脂組成物。
［２］ 前記水添ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量が５５，０００以上３００，０００以下である、上記［１］に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物。
［３］ 前記架橋型硬化性化合物（ｂ）が、分子内に２個以上のビニル基を持つモノマーである、上記［１］又は［２］に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物。
［４］ 前記架橋型硬化性化合物（ｂ）が、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）である、上記［１］又は［２］に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物。
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のＰＰＥ含有樹脂組成物と、有機溶剤とを含む、樹脂ワニス。
［６］ 上記［５］に記載の樹脂ワニスを用いて形成される電子回路基板材料であって、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体であるプリプレグ、若しくは樹脂付金属箔、又はこれらの少なくとも１種を含む積層体、である電子回路基板材料。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、電気特性、耐熱性、低熱膨張特性、金属箔との接着性の全てに優れる硬化物を与えるＰＰＥ含有樹脂組成物を提供することができる。更には、該ＰＰＥ含有樹脂組成物から製造されるプリプレグ及び電子回路基板材料を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することができる。

【0014】

本発明の第一の実施形態（以下、単に「第一の実施形態」という。）は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（ａ）、架橋型硬化性化合物（ｂ）、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ｃ）、及び有機過酸化物（ｄ）を含むＰＰＥ含有樹脂組成物である。いずれの理論にも拘束されるものではないが、ＰＰＥ（ａ）を主成分とする系において、架橋型硬化性化合物（ｂ）を、特定の半減期を有する有機過酸化物（ｄ）と共に用い、更に、ＰＰＥ（ａ）との相溶性が適切に調整された水添ブロック共重合体（ｃ）を共存させることによって、（１）架橋型硬化性化合物（ｂ）の架橋密度が小さい領域でも、ＰＰＥ（ａ）と、架橋型硬化性化合物（ｂ）及び水添ブロック共重合体（ｃ）とを適切に相分離させることで高い耐熱性及び接着性を発現させることができ、（２）架橋型硬化性化合物（ｂ）の架橋密度を小さく抑えることができるので、ＰＰＥ本来の誘電正接に優れる特性をそのまま維持することができる、と推測される。また、（ａ）〜（ｄ）成分の含有量を本発明の範囲とすることで、（３）硬化性化合物（ｂ）の架橋密度が小さい領域でも、成型時の応力歪を小さく抑えることができるため、良好な熱膨張特性が得られる、と推測される。

【0015】

＜ＰＰＥ（ａ）＞
第一の実施形態のＰＰＥ含有樹脂組成物の構成成分であるＰＰＥ（ａ）は、置換又は非置換のフェニレンエーテル単位構造から構成されるポリマーを意味する。ＰＰＥ（ａ）は、本発明の作用効果を損なわない範囲でフェニレンエーテル単位構造以外の共重合成分単位を含んでもよい。ＰＰＥ（ａ）は、好ましくは、下記一般式（１）：

【化1】

｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される繰返し構造単位を含む。上記一般式（１）で表される繰返し構造単位は、誘電特性および耐熱性に優れている観点で有利である。

【0016】

ＰＰＥの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるＰＰＥ共重合体、等が挙げられる。誘電特性及び耐熱性に優れており、且つ、商業的な生産技術が確立されており安定して利用できる観点で、特に好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。

【0017】

ＰＰＥ（ａ）は分子末端のフェノール性水酸基が他の官能基で変性されている変性ＰＰＥであってもよい。上記の官能基は特に限定されるものではなく、ベンジル基、アリル基、プロパギル基、グリシジル基、ビニルベンジル基、メタクリル基等であることができる。また、不飽和カルボン酸や酸無水物との反応生成物であってもよい。その中でも、製造方法が簡易であるため産業的に入手しやすいこと、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の基材や銅箔等の金属箔との接着性が良好となる観点から好ましいＰＰＥ（ａ）の例は、部分マレイン化ＰＰＥである。

【0018】

ＰＰＥ（ａ）は、好ましくは、数平均分子量が４，０００以上４０，０００以下である。数平均分子量のより好ましい範囲は６，０００以上３０，０００以下であり、更に好ましい範囲は７，０００以上２５，０００以下である。

【0019】

なお本開示を通じ、分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算で測定される値である。典型的には、カラムにＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４×２（昭和電工株式会社製）、溶離液に５０℃のクロロホルム、検出器にＲＩ（屈折率計）を用いてＧＰＣ測定を行い、同条件で測定した標準ポリスチレン試料の分子量と溶出時間との関係式から、数平均分子量及び重量平均分子量を算出する。

【0020】

ＰＰＥ含有樹脂組成物中に存在するＰＰＥ（ａ）の数平均分子量は、例えば次のように求めることができる。ＰＰＥ含有樹脂組成物をクロロホルムに展開し、不溶分をろ別等の方法で除去し、クロロホルムに溶解する成分を抽出物として得る。次いで、クロマトフラフィー法、溶媒分別法等の方法でＰＰＥ成分を単離し、測定用試料とする。該測定用試料を用い、上述のＧＰＣ法により、数平均分子量を算出する。

【0021】

ＰＰＥ（ａ）の数平均分子量が４，０００以上である場合、電子回路基板等において所望される、ＰＥＥ（ａ）を含む樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）を良好に与える点で好ましい。ＰＰＥ（ａ）の数平均分子量が４０，０００以下である場合、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度が小さく、良好な成形性が得られる点で好ましい。

【0022】

また、ＰＰＥ（ａ）の１分子当たりの平均フェノール性水酸基が０．３個以上であることが好ましい。ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数のより好ましい範囲は０．８個以上であり、さらに好ましくは１．０個以上、最も好ましくは１．２個以上である。１分子当たりの平均フェノール性水酸基数が０．３個以上のＰＰＥを樹脂組成物に用いる場合、該樹脂組成物の硬化物と基材（例えばガラスクロス等）との接着性、又は該樹脂組成物の硬化物と銅箔等の金属箔との接着性が良好となり、電子回路基板の耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるため好ましい。一方、該平均フェノール性水酸基数は、樹脂組成物の硬化物と基材とを含む複合体（例えば積層板）の吸水性が高くなるのを抑制できる観点、又は、該複合体の誘電率と誘電正接が高くなるのを抑制できる観点から、好ましくは３．０個以下、より好ましくは２．５個以下、更に好ましくは２．０個以下である。

【0023】

ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、次の方法で求められる値である。高分子論文集，ｖｏｌ．５１，Ｎｏ．７（１９９４），第４８０頁記載の方法に準拠し、ＰＰＥの塩化メチレン溶液にテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド溶液を加えて得たサンプルの波長３１８ｎｍにおける吸光度変化を紫外可視吸光光度計で測定した値からフェノール性水酸基の数を求める。別途、ＰＰＥの数平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求め、この値とＰＰＥの質量とを用いてＰＰＥの分子数（数平均分子数）を求める。

【0024】

これらの値から、下記式（１）：
１分子当たりの平均フェノール性水酸基数＝フェノール性水酸基の数／数平均分子数・・・（１）
に従って、ＰＰＥ１分子当たりの平均フェノール性水酸基数を算出する。

【0025】

また、ＰＰＥ含有樹脂組成物中に存在するＰＰＥ（ａ）の１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は、例えば次のように求めることができる。上述の数平均分子量と同様に、ＰＰＥ含有樹脂組成物から、ＰＰＥ成分を単離し、上述の吸光度を利用する方法により、平均フェノール性水酸基数を求める。

【0026】

さらに、第一の実施形態において、ＰＰＥ（ａ）の好ましい含有量は、ＰＰＥ含有樹脂組成物の質量１００質量％を基準として、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。ＰＰＥ（ａ）の樹脂組成物に占める割合のより好ましい範囲は２５質量％以上５５質量％以下、更に好ましい範囲は２８質量％以上５０質量％以下である。ＰＰＥ（ａ）のＰＰＥ含有樹脂組成物に占める割合が２０質量％以上の場合、ＰＰＥ（ａ）が本来有する良好な電気特性の寄与により、該ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の電気特性が優れたものとなるため好ましい。ＰＰＥ（ａ）の樹脂組成物に占める割合が６０質量％以下の場合、硬化物を得るための加熱加圧成形時等の溶融粘度が高くなりすぎるのを防ぎ、均一で良好な成形性が得られる点で好ましい。

【0027】

ＰＰＥ（ａ）のＰＰＥ含有樹脂組成物に占める割合は以下の方法で求められる値である。先ず、ＰＰＥ含有樹脂組成物を任意量採取し、その質量を測定する（ｘ１（ｇ））。次いで、採取したＰＰＥ含有樹脂組成物をクロロホルムに展開し、不溶分をろ別等の方法で除去し、クロロホルムに溶解する成分を抽出物（ｘ２（ｇ））として得る。得られた抽出物（ｘ２（ｇ））中のＰＰＥ含有割合（ｙ（％））を、カーボン核磁気共鳴分光法にて測定する。これらの値を用い、下式（２）：
ＰＰＥ含有量＝（ｘ２）×（ｙ）×０．０１／（ｘ１）×１００・・・（２）
より、ＰＰＥ含有樹脂組成物中のＰＰＥ（ａ）含有量を求める。

【0028】

ここで、カーボン核磁気共鳴分光法を用いたＰＰＥの定量は、以下の方法で行うことができる。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを使用し、そのピークを０ｐｐｍとする。ＰＰＥのピークとして、１６．８、１１４．４、 １３２．５、１４５．４、１５４．７ｐｐｍ近傍のピークの強度を合計し、テトラメチルシランのピーク強度との比をＸとする。標準物質についてのこの値をＸ１、及び上記抽出物についての値をＸ２とすると、（Ｘ２／Ｘ１）×１００の値を算出することにより抽出物中におけるＰＰＥ含有量を測定することが出来る。ここで、ＰＰＥ由来の信号は、標準物質と同じ位置のものを用いればよく、上記に限定されるものではない。尚、定量には、数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を標準物質として用い、同一の測定サンプル量から得られるピーク強度の比を用いて求める。数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）としては、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製Ｓ２０２Ａグレードを用いることができる。

【0029】

＜架橋型硬化性化合物（ｂ）＞
第一の実施形態における架橋型硬化性化合物（ｂ）の典型的な例としては、分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーが好ましい。更に好ましくは、プレス成型過程でＰＰＥ（ａ）と相溶することができる、分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーが好ましい。ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）とが相溶する温度は５０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１７０℃以下、さらに好ましくは９０℃以上１６０℃以下である。ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）とが相溶する温度が５０℃以上である場合、通常の取扱いでは相溶することなく安定して取扱いができる点、ＰＰＥ含有樹脂組成物のプレス成型過程での溶融粘度を適度に保つことができ成型性に優れる点で好ましい。ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）とが相溶する温度が１８０℃以下である場合、前記架橋型硬化性化合物（ｂ）の架橋反応が進行する前にＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）とが相溶し、ＰＰＥ含有樹脂組成物中の成分が均一に混合される点で好ましい。ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）とが相溶する温度は、ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）とからなるキャストフィルムを作製し、該キャストフィルムの加熱条件での光学顕微鏡観察で求めることができる。具体的な例として、先ず、ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）とをＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）の合計が１０質量％となるようにトリクロロエチレンに溶解し、カバーガラス上にキャストした後にトリクロロエチレンを乾燥除去して、カバーガラス上にキャストフィルムを作製する。次に、加熱ステージでキャストフィルムを加熱しながら光学顕微鏡観察を行い、ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）とが相溶しているか否かを観察する。加熱は相溶開始する温度付近では１℃単位で昇温し、各温度到達後に１０分以上保持させて、相溶の有無を確認する。均一に相溶していることが確認できた温度を、相溶する温度として求めることができる。

【0030】

分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメタリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジアリルシアヌレート等が挙げられ、中でもＰＰＥ（ａ）との相溶性の良好なＴＡＩＣが好ましい。

【0031】

ＰＰＥ含有樹脂組成物中の架橋型硬化性化合物（ｂ）の好ましい含有量は、ＰＰＥ含有樹脂組成物１００質量％を基準として、５質量％以上４０質量％以下である。架橋型硬化性化合物（ｂ）の含有量のより好ましい範囲は１０質量％以上３０質量％以下、更に好ましい範囲は１４質量％以上２４質量％以下である。該架橋型硬化性化合物（ｂ）の含有量が５質量％以上である場合、ＰＰＥ含有樹脂組成物の溶融粘度を良好に低減させることができ、加熱加圧成型等による成型性が良好となる。また、ＰＰＥ含有樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。一方、該架橋型硬化性化合物（ｂ）の量が４０質量％以下である場合、ＰＰＥの有する優れた誘電率及び誘電正接を発現することができる。

【0032】

＜ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体（ｃ）＞
第一実施形態の構成成分である水添ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとから成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である。水添ブロック共重合体（ｃ）は、典型的にはエラストマーである。なお本開示で、水添ブロック共重合体とは、上記ブロック共重合体（すなわち水素添加されていない状態のブロック共重合体）が有していた共役ジエンに基づく二重結合数に対し、水添ブロック共重合体が有する共役ジエンに基づく二重結合数（すなわち二重結合残存率）が９０％以下である共重合体を意味する。上記二重結合残存率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて確認される値である。上記二重結合残存率は、好ましくは２５％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下であることができる。また製造容易性の観点から、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であってもよい。

【0033】

より具体的には、水添ブロック共重合体（ｃ）のブロック構造は、以下に示す、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとを有する構造を意図する。ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族化合物重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物を５０質量％超、好ましくは７０質量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、水素添加された共役ジエン化合物重合体ブロック、又は水素添加された共役ジエン化合物を５０質量％超、好ましくは７０質量％以上含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの各々における分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物又はビニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパード（すなわち分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状、又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよい。また、重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
水添ブロック共重合体（ｃ）は、直鎖状、分岐状（放射状も包含する）あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれの分子構造であってもよい。

【0034】

水添ブロック共重合体（ｃ）を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上が選択でき、中でも水添ブロック共重合体（ｃ）中のビニル芳香族化合物部位とＰＰＥ（ａ）との相溶性に優れ、水添ブロック共重合体（ｃ）とＰＰＥ（ａ）の相溶性を制御しやすい観点からスチレンが好ましい。また水素添加された共役ジエン化合物を得るための水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でも水添ブロック共重合体（ｃ）中の共役ジエン化合物部位とＰＰＥ（ａ）とが非相溶性であるため、水添ブロック共重合体（ｃ）とＰＰＥ（ａ）の相溶性を制御しやすい観点からブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。特に好ましい例は水添スチレン／ブタジエン共重合体である。

【0035】

水添ブロック共重合体（ｃ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、５質量％以上５０質量％以下である必要がある。ビニル芳香族化合物単位の好ましい含有量は８質量％以上４０質量％以下であり、より好ましい範囲は１０質量％以上３５質量％以下である。

【0036】

ビニル芳香族化合物単位の含有量が５質量％以上であれば、ＰＰＥ（ａ）と水添ブロック共重合体（ｃ）との相溶部分が十分であり、ＰＰＥ（ａ）と水添ブロック共重合体（ｂ）とが均質に分布するため、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物と金属箔との接着性を良好にできる。一方、ビニル芳香族化合物単位の含有量が５０質量％以下であれば、ＰＰＥ含有樹脂組成物中に水添ブロック共重合体（ｃ）を含有させることによって発現する電気特性、耐熱性の改善効果が顕著に得られる。

【0037】

水添ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量は、３０，０００以上３００，００００以下であることが好ましい。水添ブロック共重合体（ｃ）の重量平均分子量のより好ましい範囲は５５，０００以上２７０，０００以下であり、さらに好ましい範囲は８０，０００以上２２０，０００以下である。重量平均分子量が３０，０００以上である場合、ＰＰＥ含有樹脂組成物の耐熱膨張性に優れるので好ましい。重量平均分子量が３００，０００以下である場合、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の耐熱性を良好に保つことができるため好ましい。

【0038】

ＰＰＥ含有樹脂組成物中の水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量は、ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）との合計質量１００質量部を基準として、３質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは４質量部以上１８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上１６質量部以下である。水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量が３質量部以上であることで、ＰＰＥ含有樹脂組成物の硬化物の電気特性、耐熱性が良好になる。また、水添ブロック共重合体（ｃ）の含有量が２０質量部以下であることで、耐熱膨張性、金属箔との接着性が良好になる。

【0039】

＜有機過酸化物（ｄ）＞
第一実施形態の構成成分である有機過酸化物（ｄ）は、ＰＰＥ含有樹脂組成物において架橋型硬化性化合物（ｂ）の架橋反応の開始剤として機能する能力を有する化合物である。有機過酸化物（ｄ）は、１分間半減期温度が１５０℃以上１９０℃以下である必要がある。１分間半減期温度の好ましい範囲は１６０℃以上１９０℃以下、より好ましい範囲は１６５℃以上１９０℃以下、さらに好ましい範囲は１７０℃以上１９０℃以下である。本開示で、１分間半減期温度は、有機過酸化物が分解してその活性酸素量が半分になる時間が１分間となる温度である。１分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度となるよう溶解させ、該有機過酸化物溶液を窒素雰囲気化で熱分解させる方法で確認される値である。

【0040】

有機過酸化物（ｄ）の１分間半減期温度が１５０℃以上であることにより、ＰＰＥ含有樹脂組成物を加熱加圧成型に供す際、ＰＰＥを十分に溶融させてから架橋型硬化性化合物の架橋が開始されることになる。よってこのような有機過酸化物を含むＰＰＥ含有樹脂組成物は成形性に優れる。一方、有機過酸化物（ｄ）の１分間半減期温度が１９０℃以下であることにより、通常の加熱加圧成型条件（例えば最高到達温度２００℃）での有機過酸化物の分解速度が十分であるので、比較的少量（例えば下記範囲）の有機過酸化物を用いて架橋型硬化性化合物の架橋反応を効率的に緩やかに進めることができる。これにより、本実施形態のＰＰＥ含有樹脂組成物を用いて、良好な電気特性（特に誘電正接）を有する硬化物を形成できる。

【0041】

第一実施形態において、ＰＰＥ含有樹脂組成物中に含有される有機過酸化物（ｄ）は、ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）との合計質量１００質量部を基準として、１質量部以上５質量部以下である必要がある。有機過酸化物（ｄ）の含有量の好ましい範囲は、１．４質量％以上４質量％以下、より好ましい範囲は１．８質量％以上３．８質量％以下である。

【0042】

有機過酸化物（ｄ）の含有量が１質量部以上であることで、通常の加熱加圧成型工程にてＰＰＥ含有樹脂組成物を十分に硬化させることができる。一方、有機過酸化物（ｄ）の含有量が５質量部以下であることで、硬化物が優れた電気特性を有する。優れた電気特性が得られる理由は定かではないが、架橋型硬化性化合物の架橋反応を緩やかに進行させることができることによって歪の少ない硬化物が形成されるためと推定される。

【0043】

有機過酸化物（ｄ）として使用できる、１分間半減期温度が１５０℃以上１９０℃以下の有機過酸化物としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキサシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。中でも、耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるという観点から、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

【0044】

架橋型硬化性化合物（ｂ）の架橋反応を緩やかに進行させる観点で特に好ましい架橋型硬化性化合物（ｂ）と有機過酸化物（ｄ）との組合せは、トリアリルイソシアヌレートとα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、或いは、トリアリルイソシアヌレートと２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンである。

【0045】

＜その他の成分＞
第一の実施形態におけるＰＰＥ含有樹脂組成物は、上述の（ａ）〜（ｄ）の成分に加え、例えば以下に説明するような成分を任意に含有できる。

【0046】

例えば、ＰＰＥ含有樹脂組成物は、ＰＰＥ（ａ）、架橋型硬化性化合物（ｂ）、水添ブロック共重合体（ｃ）及び有機過酸化物（ｄ）に加えて、追加の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等）を含有できる。熱可塑性樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、ＰＰＥ含有樹脂組成物の溶剤への溶解性及び成形性の観点から好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、及びシアネートエステル類を例として挙げることができる。上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、酸無水物、エポキシ化合物、アミン等の官能化化合物で変成されたものでもよい。

【0047】

追加の樹脂の使用量は、ＰＰＥ（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、ＰＰＥ（ａ）によって優れた誘電特性及び耐熱性を発現させる点から、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。

【0048】

第一の実施形態におけるＰＰＥ含有樹脂組成物は、目的に応じ、適当な添加剤を更に含有しても良い。

【0049】

特に、ＰＰＥ含有樹脂組成物が更に難燃剤を含む場合、本発明のＰＰＥ含有樹脂組成物が有する良好な成形性、耐吸水性、はんだ耐熱性、及び接着性（例えば、多層板における層間の剥離強度、又は硬化物と銅箔等との剥離強度）に優れるプリント配線板等が得られる利点に加え、難燃性を付与できる点で好適である。

【0050】

難燃剤としては、燃焼のメカニズムを阻害する機能を有するものであれば特に制限されず、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛等の無機難燃剤、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４−ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。中でも、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えられる観点からデカブロモジフェニルエタン等が好ましい。

【0051】

難燃剤の使用量は、使用する難燃剤によって異なり、特に限定するものでないが、ＵＬ規格９４Ｖ−０レベルの難燃性を維持する観点から、ＰＰＥ（ａ）と架橋型硬化性化合物（ｂ）との合計１００質量部に対して好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を小さく維持できる観点から、上記使用量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。

【0052】

その他、添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。これらの添加剤の使用量は所望に応じて当業者によって適宜設定される。

【0053】

本発明における第二の実施形態は、第一の実施形態に係るＰＰＥ含有樹脂組成物を含む樹脂ワニスである。該樹脂ワニスは、第一の実施形態に係るＰＰＥ含有樹脂組成物と有機溶剤との混合物であってもよく、該混合物にさらに、樹脂（硬化性架橋樹脂等）、開始剤、各種添加剤等を組み合わせたものであってもよい。

【0054】

＜電子回路基板材料＞
本発明における第三の実施形態は、第二の実施形態に係る樹脂ワニスを用いて形成される電子回路基板材料である。電子回路基板材料は、具体的には、樹脂フィルム、基材と樹脂との含浸複合体（本開示で、「プリプレグ」ともいう。）、若しくは樹脂付金属箔、又はこれらの少なくとも１種を含む積層体である。

【0055】

［樹脂フィルム］
第三の実施形態の１つである樹脂フィルムは、第二の実施形態に係る樹脂ワニスを単独で、或いは支持フィルム等の支持体の上に塗布した後樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して、製膜することで得ることができる。

【0056】

支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリイミド；銅箔、アルミ箔等の金属箔；離形紙等を挙げることができる。なお、支持体はマッド処理、コロナ処理、離形処理等の化学的、又は物理的な処理を施してあってもよい。

【0057】

本実施形態の樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルム等として好適に用いることができる。

【0058】

［基材と樹脂との含浸複合体（プリプレグ）］
第三の実施形態の１つであるプリプレグは、第二の実施形態に係る樹脂ワニスを基材に含浸させた後、熱風乾燥機等で樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して得ることができる。

【0059】

本実施形態のプリプレグは、樹脂ワニスに含まれていた固形分が基材中に含浸された構造をとるのが特徴である。但し、該固形分がプリプレグ表面に層を形成した構造をとっても、該プリプレグの硬化物を得るためのプレス成型によって基材中に固形分の硬化物が含浸された構造となれば、何ら問題はない。

【0060】

本実施形態に係るプリプレグに用いる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。

【0061】

プリプレグにおける樹脂組成物固形分含有率（すなわち具体的にはＰＰＥ（ａ）、架橋型硬化性化合物（ｂ）、水添ブロック共重合体（ｃ）及び有機過酸化物（ｄ）、並びにその他の任意成分（用いる場合）の合計の含有率）は、基材の厚さ及びプリプレグの使用目的に応じて適宜設定すればよく、例えば基材としてガラスクロスを使用した場合、ガラスクロスの誘電率は樹脂組成物固形分（特に樹脂）の誘電率に比べて高いため、樹脂組成物固形分の含有率を増やした方が誘電特性的に有利となる。一般的には、プリプレグの樹脂組成物固形分含有率は、プリプレグを例えば電子回路基板用の絶縁材料として使用した際に、優れた絶縁信頼性と電気特性（特に誘電特性）を向上させる観点、及び成型性を良好にする観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。また、プリプレグを硬化させて得られる硬化体の剛性を向上する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。

【0062】

［樹脂付金属箔］
第三の実施形態の１つである樹脂付金属箔は、第二の実施形態に係る樹脂ワニスを金属箔に塗布した後、熱風乾燥機等で樹脂ワニス中の有機溶剤を乾燥除去して得ることができる。

【0063】

本実施形態に用いる金属箔は特に限定はないが、例えば、アルミ箔、銅箔等を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。

【0064】

［積層体］
本実施形態に係る積層体は、典型的には、１枚又は複数枚の上記の樹脂フィルム及びプリプレグを銅箔等の基板と重ねた後、プレス成型によりＰＰＳＥ含有樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成することにより製造することができる。銅箔の代わりに前述の樹脂付金属箔を用いることも可能である。

【0065】

金属箔としては、例えば、アルミ箔、銅箔等を用いることができ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔と組合せる樹脂フィルム及びプリプレグは１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。

【0066】

該積層体は、好ましくは、樹脂ワニスの固形分の硬化物と金属箔とが重なって密着している。このような積層体は、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有するため、電子回路基板の材料として好適に用いることができる。

【実施例】

【0067】

以下、実施例により、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0068】

以下の実施例、比較例及び試験例中の各物性は、以下の方法によって測定した。すなわち、電気特性の指標として誘電率及び誘電正接、耐熱性の指標としてガラス転移温度及びはんだ耐熱性、接着性の指標として銅箔剥離強度、並びに低熱膨張性の指標として線熱膨張率をそれぞれ評価した。

【0069】

（１）硬化物のガラス転移温度
硬化物試験片の動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる温度をガラス転移温度として求めた。
測定装置に動的粘弾性装置（ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ モデルＤＤＶ−０１ＦＰ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用い、試験片：長さ約３５ｍｍ、幅約１２．５ｍｍｍ及び厚さ約０．３ｍｍ、引張モード、周波数：１０ｒａｄ／ｓの条件で測定を行った。

【0070】

なお、硬化物試験片は、以下の方法で作製した。

【0071】

プリプレグを２枚重ね、その上下に銅箔（厚み１２μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製）を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を得た。次いで、銅箔をエッチングにて除去し、硬化物試験片を得た。

【0072】

（２）硬化物の誘電率、誘電正接
硬化物試験片の１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を、空洞共振法にて測定した。

【0073】

測定装置としてネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ Ｓシリーズ）を用いた。

【0074】

硬化物試験片を、幅約２０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切り出し、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下に９６±５時間置いた後、２３℃、相対湿度６５±５％の環境下で測定を行った。

【0075】

なお、硬化物試験片は以下に示す方法により調製した。
プリプレグを８枚重ね、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって積層板を作製し、硬化物試験片とした。

【0076】

（３）硬化物の吸水率
寸法を５０ｍｍ角とした他はガラス転移温度測定と同じ方法で硬化物を切り出して試験片を作製し、吸水加速試験を行った。試験前の試験片の質量に対する試験後の試験片の質量の増加分から吸水率を求めた。
試験片を１３０℃で３０分乾燥した後、質量を測定し、加速試験前の質量（ｇ）とした。次いで、温度：１２１℃、圧力：２ａｔｍ、時間：４時間、の条件でプレッシャークッカーテストによる加速試験を行った後の質量を測定し、加速試験後の質量（ｇ）とした。
加速試験前の質量（ｇ）と加速試験後の質量（ｇ）とを用い、下記式により吸水率を算出し、試験片４枚の測定値の平均値を求めた。
吸水率（質量％）＝（加速試験後の質量―加速試験前の質量）／加速試験前の質量×１００

【0077】

（４）硬化物の吸水試験後のはんだ耐熱性
上記（３）に記載の吸水率の測定後の試験片を用い、２８８℃でのはんだ耐熱試験を行った。
吸水加速試験後の積層板試験片を、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、目視による観察を行った。２８８℃のはんだ浴へ浸漬しても、膨れ、剥離及び白化の何れも確認されなかった積層板試験片については「合格」と評価した。一方、２８８℃のはんだ浴への浸漬により、膨れ、剥離及び白化のいずれか１つ以上が発生した積層板試験片は「不合格」と評価した。

【0078】

（５）硬化物の銅箔引き剥がし強さ（剥離強度Ｎ／ｍｍ）
銅張積層板の銅箔を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。
後述の方法で作製した硬化物試験片を、幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出し、オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、銅箔を除去面に対し９０℃の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。

【0079】

なお、硬化物試験片は以下の方法で作製した。
プリプレグを２枚重ね、その上下に銅箔（厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔、古川電気工業株式会社製を重ね合わせたものを、室温から昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力５ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、１３０℃まで達したら昇温速度３℃／分で加熱しながら圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条件で真空プレスを行い、２００℃まで達したら温度を２００℃に保ったまま圧力３０ｋｇ／ｃｍ²、時間６０分間の条件で真空プレスを行うことによって両面銅張積層板を作製し、硬化物試験片とした。

【0080】

（６）硬化物の線熱膨張係数
ガラス転移温度以下の温度範囲にて、ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）により求めた。

【0081】

試験片に４０ｇ重／ｃｍ²の加重をかけながら、２５℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、試験片の厚みの変化を測定した。５０℃から１００℃の温度範囲における厚さの変化量を、試験片の厚さで割り、さらに５０で割った値を、線熱膨張率として求めた。

【0082】

試験片としては、硬化物の誘電率、誘電正接の測定と同じ方法で作製した硬化物試験片を用い、表層の銅箔をエッチングにより除去した後、５ｍｍ角に切断して調製した。

【0083】

［原材料］
実施例、比較例において使用した原材料を以下に示す。
（ＰＰＥ（ａ））
未変性ＰＰＥ Ｓ２０１Ａ： 旭化成ケミカルズ製、数平均分子量２４，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．９９個
未変性ＰＰＥ Ｓ２０２Ａ： 旭化成ケミカルズ製、数平均分子量１８，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数１．９３個
部分マレイン化ＰＰＥ： 合成例１にて合成したもの
（架橋型硬化性化合物（ｂ））
トリアリルイソシアヌレート：ＴＡＩＣ、日本化成製
トリメタリルイソシアヌレート：ＴＭＡＩＣ、日本化成製
ジビニルベンゼン：和光純薬製
（比較の架橋型硬化性化合物）
エポキシ樹脂：ＮＣ−３０００、日本化薬製
（水添ブロック共重合体（ｃ））
ＳＥＢＳ タフテックＨ１０４１： 旭化成ケミカルズ製、スチレン単位／ブタジエン単位質量比３０／７０の水添スチレン／ブタジエン共重合体、重量平均分子量４９，０００
ＳＥＢＳ タフテックＨ１２２１： 旭化成ケミカルズ製、スチレン単位／ブタジエン単位質量比１２／８８の水添スチレン／ブタジエン共重合体、重量平均分子量６０，０００
ＳＥＢＳ タフテックＮ５０４： 旭化成ケミカルズ製、スチレン単位／ブタジエン単位質量比３０／７０の水添スチレン／ブタジエン共重合体、重量平均分子量２００，０００
（比較の水添ブロック共重合体）
ＳＥＢＳ タフテックＨ１０４３： 旭化成ケミカルズ製、スチレン単位／ブタジエン単位質量比６７／３３の水添スチレン／ブタジエン共重合体、重量平均分子量３９，０００
（比較のエラストマー）
ＳＢＳ タフプレンＡ： 旭化成ケミカルズ製、スチレン単位／ブタジエン単位質量比４０／６０の非水添スチレン／ブタジエン共重合体、重量平均分子量１００，０００
（有機過酸化物（ｄ））
パーブチルＰ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、日油製、１分間半減期温度１７５．４℃
パーヘキサ２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、日油製、１分間半減期温度１７９．８℃
（比較の有機過酸化物）
パーヘキシン２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、日油製、１分間半減期温度１９４．３℃
（エポキシ樹脂の硬化開始剤）
ジシアンジアミド：ナカライテスク社製
（添加剤）
球状シリカ：龍森製
ＳＡＹＴＥＸ８０１０：デカブロモジフェニルエタン、アルベマールジャパン製

【0084】

＜製造例１ 部分マレイン化ＰＰＥ＞
ＰＰＥ（Ｓ２０２Ａ）１００質量部と無水マレイン酸１．５質量部（和光純薬社製）、及び２，５−ジメチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、日本油脂製）１．０質量部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押出し機により押出し、ＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物を得た。得られたＰＰＥと無水マレイン酸との反応生成物の数平均分子量は１７，０００、１分子当たりの平均フェノール性水酸基数は０．９５個であった。

【0085】

＜実施例１〜１２、比較例１〜９＞
表１に示す樹脂組成のワニスをトルエンを用いて混合し、ワニスを調製した。上記ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名「２１１６」）に含浸させ、乾燥することにより樹脂組成物固形分含有量５４質量％のプリプレグを得た。

【0086】

［試験例］
実施例１〜１２、及び比較例１〜９で得られたプリプレグを用い、前述の方法にて、ガラス転移温度、誘電率、誘電正接、吸水率、はんだ耐熱性、銅箔剥離強度、線熱膨張率を測定し、測定結果を表１に示した。

【0087】

【表1】

【0088】

表１に示されるように、実施例１〜１０においては、いずれもガラス転移温度、誘電率、誘電正接、吸水率、はんだ耐熱性、銅箔剥離強度、線熱膨張率が優れていた。
架橋型硬化性化合物（ｂ）ＴＭＡＩＣを用いた実施例１１は、ガラス転移温度、誘電率、誘電正接、吸水率、はんだ耐熱性、銅箔剥離強度、線熱膨張率ともに優れていたが、架橋型硬化性化合物（ｂ）にＴＡＩＣを用いた実施例１〜１０と比較すると、架橋速度がやや遅いためか、誘電正接はより低く優れていたが、ガラス転移温度がやや低いものであった。
架橋型硬化性化合物（ｂ）にジビニルベンゼンを用いた実施例１２は、ガラス転移温度、誘電率、誘電正接、吸水率、はんだ耐熱性、銅箔剥離強度、線熱膨張率ともに優れていたが、架橋型硬化性化合物（ｂ）にＴＡＩＣを用いた実施例１〜１０と比較すると、架橋速度がやや速いためか、ガラス転移温度はより高く優れていたが、誘電正接がやや高いものであった。

【0089】

一方、比較例１〜９は、ガラス転移温度、誘電率、誘電正接、吸水率、はんだ耐熱性、銅箔剥離強度、線熱膨張率の少なくとも何れかが劣るものであった。

【0090】

水添ブロック共重合体の配合量が本願発明範囲より少ない比較例１は、ガラス転移温度が低く、誘電正接が高い点で劣っていた。

【0091】

水添ブロック共重合体の配合量が本願発明範囲より多い比較例２は、銅箔剥離強度が小さく、線熱膨張率も大きいものであった。

【0092】

有機過酸化物の配合量が本願発明範囲より少ない比較例３は、ガラス転移温度が著しく低く、はんだ耐熱性試験に耐えられなかった。

【0093】

有機過酸化物の配合量が本願発明範囲より多い比較例４は、誘電正接が高い点で劣っていた。

【0094】

ビニル芳香族化合物含量が本願発明範囲より多い水添ブロック共重合体を用いた比較例５は、ＰＰＥ（ａ）とビニル芳香族化合物含量との相溶性が高すぎてビニル芳香族化合物が可塑剤として作用したためか、ガラス転移温度が低いものであった。

【0095】

本願発明の水添ブロック共重合体の代わりに、ＳＢＳを用いた比較例６は、ガラス転移温度が低く、線熱膨張係数が大きい点で劣っていた。

【0096】

１時間半減期温度が本願発明範囲より高い有機過酸化物を用いた比較例７は、有機過酸化物配合量が同じ実施例２に比べ、ガラス転移温度が低く、誘電正接も高いものであった。

【0097】

比較例７に対して有機過酸化物配合量を高くした比較例８は、ガラス転移温度は実施例２と同等であったが、誘電正接が著しく高いものであった。
実施例１〜１２に比較して架橋速度が遅いエポキシ樹脂を用いた比較例９は、誘電正接が高い点で劣っていた。

【産業上の利用可能性】

【0098】

本発明は、例えば高周波数帯を利用する電子機器の電子回路基板用の絶縁材料として好適である。