特許 6148260 シクロドデカンポリフェノールのエポキシ樹脂の調製法および使用法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6148260

(24)【登録日】2017年5月26日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】シクロドデカンポリフェノールのエポキシ樹脂の調製法および使用法

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/32 20060101AFI20170607BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20170607BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170607BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/32

   C09D163/00

   C09D7/12

【請求項の数】9

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-558845(P2014-558845)

(86)(22)【出願日】2013年2月22日

(65)【公表番号】特表2015-513585(P2015-513585A)

(43)【公表日】2015年5月14日

(86)【国際出願番号】US2013027244

(87)【国際公開番号】WO2013126642

(87)【国際公開日】20130829

【審査請求日】2016年2月8日

(31)【優先権主張番号】61/602,895

(32)【優先日】2012年2月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(72)【発明者】

【氏名】ロバート・イー・ヘフナー

(72)【発明者】

【氏名】エリッチ・ジェイ・モリター

【審査官】 繁田 えい子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−３２５３６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下式のポリグリシジルエーテルであって、

【化1】

式中、各Ｚは、

【化2】

基であり、各Ｒ¹は、独立に、Ｈまたはメチルであり；
各ｍは、独立に、ゼロから３の値を有し；
ｐは、ゼロから２０の値を有し；
各Ｒは、独立に、ハロゲン；ニトリル；ニトロ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシであって、前記アルキルおよびアルコキシ基は、１つ以上のハロゲン原子で置換されてよい、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ；Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、またはＣ₂〜Ｃ₆アルケニルオキシであり；
各Ｑは、独立に、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
あるいは、ｍが２のとき、２つのＲ基は、独立にＣ₃〜Ｃ₄アルキレン基であってよく、該Ｃ₃〜Ｃ₄アルキレン基は、任意選択として、１つまたは２つの二重結合を含み、それらが結合している環の２つの隣り合った炭素と結合し、それによって、縮合二環を形成する、
ポリグリシジルエーテル。

【請求項2】

Ｒ¹は、Ｈであり、Ｑは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂アルキルであり、ｍは、０であり、ｐは、０または１である、請求項１に記載のポリグリシジルエーテル。

【請求項3】

下式のポリフェノールを、塩基の存在下で、任意選択として触媒、溶媒または両方の存在下で、エピハロヒドリンと反応させるステップを含む、請求項１に記載の化合物を作る方法：

【化3】

式中、Ｒ、Ｑ、ｍおよびｐは、請求項１または２に定義した通りである。

【請求項4】

前記溶媒は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコールであり、前記塩基は、ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記塩基は、無機水酸化物である、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

１）少なくとも１種類の硬化剤と、２）下式の第１のエポキシ樹脂とを含む硬化性組成物：

【化4】

式中、各Ｚは、

【化5】

基であり、各Ｒ¹は、独立に、Ｈまたはメチルであり；
各ｍは、独立に、ゼロから３の値を有し；
ｐは、ゼロから２０の値を有し；
各Ｒは、独立に、ハロゲン；ニトリル；ニトロ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシであって；前記アルキルおよびアルコキシ基は、１つ以上のハロゲン原子で置換されてよい、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ；Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、またはＣ₂〜Ｃ₆アルケニルオキシであり；
各Ｑは、独立に、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
あるいは、ｍが２のとき、２つのＲ基は、独立にＣ₃〜Ｃ₄アルキレン基であってよく、該Ｃ₃〜Ｃ₄アルキレン基は、任意選択として１つまたは２つの二重結合を含み、それらが結合している環の２つの隣り合った炭素と結合し；それによって、縮合二環を形成する。

【請求項7】

触媒と、請求項６に記載の式の前記エポキシ樹脂以外の第２のエポキシ樹脂とをさらに含む、請求項６に記載の硬化性組成物。

【請求項8】

前記第２のエポキシ樹脂は、分子あたり平均して１個を超えるエポキシド基を有するエポキシド含有化合物を含み、前記第２のエポキシ樹脂は、分子あたり平均して１個を超えるエポキシド基を有するグリシジルエーテル、グリシジルチオエーテル、グリシジルアミンまたはグリシジルエステル化合物を含む、請求項７に記載の硬化性組成物。

【請求項9】

前記組成物は、硬化性粉体コーティング組成物である、請求項６、７または８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書においては、シクロドデカン（ｃｙｃｌｏｄｏｄｅｃａｎｅ、以下「ＣＤＤ」）のポリフェノールをベースとするエポキシ樹脂を調製する方法および使用する方法が開示される。これらのエポキシ樹脂を用いて新しいオリゴマーおよび／または熱硬化ポリマーを創製することができる。

【背景技術】

【0002】

フェノール樹脂は、分子構造が非常に多様な合成材料である。この多様さによって、これらの樹脂の複数の用途、たとえば硬化剤としての使用および／または対応するエポキシ、シアナートおよび／またはアリル熱硬化性樹脂を調製するための使用が可能になる。これらの硬化剤および／または樹脂は、硬化組成物に増強された物理的および／または機械的性質、たとえば高くなったガラス転移温度（Ｔｇ）を提供することができる。しかし、改善された特性を実現するには、樹脂が高い官能性（すなわち架橋に利用可能な化学基）を有する必要があろう。しかし、これらの樹脂中の官能性が増加すると樹脂の分子量も増加し、そのことが樹脂の溶融粘度を増加させ、そのような樹脂の使用が難しくなり得る。

【0003】

熱硬化性エポキシ樹脂を調製するための１つの方策は、フェノールをグリシジルエーテルに変換することである。一例が、構造用または電気用ラミネートおよび／または複合材料、機能性粉体コーティング等において有用なエポキシ樹脂である、シクロドデカノンのジフェノールのジグリシジルエーテル（ｅＣＤＯＮ）である。しかし、ｅＣＤＯＮの熱硬化性樹脂の場合には、１）Ｔｇを増加させること、２）熱安定性を増加させる（たとえば、熱サイクル動作によるＴｇの維持を改善する）こと、および３）硬化プロファイルを改善する（たとえば硬化開始温度および硬化エンタルピーを低下させる）ことが求められている。今や、驚くべきことに、ＣＤＤポリフェノールのエポキシ樹脂の熱硬化性樹脂が、注目に値するＴｇ（＞３００℃）と、ならびに迅速な硬化開始および低下した硬化エンタルピーを含む改善された硬化プロファイルとを提供することが見いだされている。さらに、たとえばｅＣＤＯＮとブレンドされて用いられると、ＣＤＤポリフェノールのエポキシ樹脂は、その熱硬化性樹脂に高くなったＴｇ、熱安定性および／または改善された硬化プロファイルを付与することができる。これらの特性の１つ以上における改善を有する熱硬化性樹脂には、構造用または電気用ラミネートおよび／または複合材料、多層電子回路、集積回路パッケージング（たとえば「ＩＣ基板」）、フィラメントワインディング、成形物、カプセル化物、注型物、航空宇宙用途向け複合材料、接着剤、機能性粉体コーティングおよび他の保護コーティングにおいて有用である、より高い性能の熱硬化性樹脂において追加の有用性がある。２０１２年２月２４日出願の関連する米国特許出願第６１／６０２，８４０号において、本出願人は、シクロドデカンのトリアルデヒドの調製と、それに続くヘキサフェノールなどのポリフェノールへのその変換とを報告した。今回、本出願人は、ＣＤＤポリフェノールの対応する熱硬化性ポリグリシジルエーテル（ＰＧＥ）への変換を報告する。前記ＰＧＥは、１種類以上の他のエポキシ樹脂、たとえばｅＣＤＯＮと、１種類以上の硬化剤および／または硬化触媒とブレンドされ、ｅＣＤＯＮ単独の熱硬化性樹脂と比較して高くなったＴｇ、増加した熱安定性および／または改善された硬化プロファイルを有する硬化性ブレンドを形成することができる。

【0004】

本明細書に開示されるＰＧＥの高い官能性は、硬化時の高い架橋密度を提供する。この高い架橋密度は、実施例（下記）に示されるように、非常に高いＴｇ温度、増強された熱安定性、硬化時のより迅速なＴｇの進み具合および硬化における改善された反応性につながる。

【0005】

本発明のＰＧＥは、１種類以上の従来のエポキシ樹脂との調合物中の成分として改善された特性を提供するのに特に有用である。本ＰＧＥには、非常に高いモジュラス、増加した耐湿性および増加した耐食性を含む多数の他の利点が期待される。

【0006】

本明細書に記載される硬化組成物は、航空宇宙産業、エレクトロニクス産業（硬化組成物をラミネートまたは複合材料に用いることができる）において、および粉体コーティングとして、特に高いＴｇ、耐溶媒性、耐摩耗性および／または靭性が有利であるパイプおよび鉄筋に用いられる機能性粉体コーティングとして、特に有用である。本硬化組成物は、シート、フィルム、ファイバーまたは他の成形物品の形で用いられ得る。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0007】

一側面では、本明細書において、式１によって表されるＣＤＤポリフェノールのＰＧＥが開示される。

【0008】

【化1】

【0009】

式中、各Ｚは、

【0010】

【化2】

基であり、各Ｒ^１は、独立に、水素またはメチルであり、各ｍは、独立に、ゼロから３の値を有し、ｐは、ゼロから２０、好ましくはゼロから５、最も好ましくはゼロから１の値を有し；各Ｒは、独立に、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素または臭素；ニトリル；ニトロ；Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６アルコキシであって、好ましくは該アルキルおよびアルコキシ基は、独立に、１から４、最も好ましくは１から２の炭素原子を有し、該炭素原子は、１つ以上のハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素で置換されてよく；あるいはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルまたはＣ_２〜Ｃ_６アルケニルオキシであり、好ましくは前述のアルケニル基は、２から４、最も好ましくは２から３の炭素原子を有し；各Ｑは、独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_６アルキルであり、好ましくは、該アルキル基は、１から４、最も好ましくは１から２の炭素原子を有する。各Ｒ基は、独立にＣ_３〜Ｃ_４アルキレン基であってよく、該Ｃ_３〜Ｃ_４アルキレン基は、任意選択として、１つまたは２つの二重結合を含み、それぞれが結合している環の２つの隣り合った炭素と結合し、それによってナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニルまたはインダニルなどの縮合環系を形成する。

【0011】

式１の化合物の組成物は、さまざまなｐの値を有する混合物であってよいと理解すべきである。そのような混合物の場合、ｐの値は、数平均オリゴマー化度として記載することができる。

【0012】

さまざまな実施態様の場合に、ｍがゼロ以外の値を有すると、Ｑと結合した炭素は、好ましくは−ＯＨ基に対してオルトおよび／またはパラ位にある。当然のことながら、−ＯＨ基に対してオルトおよびパラ位の両方においてＱと結合した炭素を有する化合物の混合物が可能である。−ＯＨ基に対してメタ位でＱと結合した炭素を有することも可能である。

【0013】

別の側面では、本明細書において、式２のポリフェノールを出発原料として用いて式１のＰＧＥを作る方法が開示される。

【0014】

【化3】

【0015】

式中、Ｒ、Ｑ、ｍおよびｐは、先に定義した通りである。

【0016】

別の側面では、本明細書において、１）少なくとも１種類の硬化剤および／または硬化触媒、２）式１の第１のエポキシ樹脂、および３）任意選択として、式１のエポキシ樹脂以外の第２のエポキシ樹脂を含む硬化性組成物、部分オリゴマー化または重合（Ｂ段階）生成物、あるいは硬化（熱硬化）生成物が開示される。

【0017】

別の側面では、式１のＰＧＥはさらに、たとえば、（ａ）エポキシ樹脂硬化剤、（ｂ）熱硬化性ポリウレタン、ポリウレアウレタンおよびポリイソシアヌラート用の反応体、および（ｃ）ポリウレタン、ポリウレアウレタンおよびポリイソシアヌラートの調製において有用なポリオール用の開始剤として有用なポリアルキレンポリアミンとの付加体を形成する際に用いられてもよい。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書において用いられる用語「熱硬化性樹脂」は、加熱されると不可逆的に固化すなわち「硬化」することができるポリマーを指す。用語「硬化性」、「硬化」、「熱硬化性」および「熱硬化」は、同義語であり、組成物が硬化されたかまたは熱硬化された状態もしくは条件に変換され得ることを意味する。用語「硬化」または「熱硬化」は、Ｌ．Ｒ．ホイッティングトン（Ｌ．Ｒ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ）によって「ホイッティングトンズ・ディクショナリー・オブ・プラスティックス（Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ’ｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」（１９６８）の２３９ページに以下のように定義されている。「仕上げられた物品としての最終状態において実質的に非溶融性かつ非溶解性である樹脂またはプラスチックスコンパウンド。熱硬化性樹脂は、それらの製造または加工のある段階において多くの場合に液体であり、熱、触媒作用またはなんらかの他の化学的手段によって硬化される。完全に硬化されると、熱硬化性樹脂は、熱によって再軟化させることができない。普通は熱可塑性樹脂である一部のプラスチックは、他の材料との架橋を用いて熱硬化性にすることができる。」

【0019】

本明細書において用いられる用語「Ｂ段階」は、Ａ段階を超えて熱的に反応し、それによって、生成物がアルコールまたはケトンなどの溶媒中で完全ないし部分的な溶解性を有する、熱硬化樹脂を指す。

【0020】

用語「付加体」は、単一の反応生成物を生じる、２つ以上の別個の分子の直接付加の生成物を意味する。得られた反応生成物または付加体は、反応体とは別個の分子種とみなされる。

【0021】

一実施態様において、式１の好ましい化合物は、式３の化合物、すなわち、Ｚおよびｐは、先に定義した通りであり、各ｍは、０であり、各Ｑは、Ｈである、式２の化合物である。式３の化合物は、非固着性であり、したがって粉体コーティング調合物の調製において特に有用である。

【0022】

開示されたＰＧＥを調製するために、ＣＤＤジフェノールおよび／またはテトラフェノールとヘキサフェノールに加えて、もしあればオリゴマーとの混合物が使用されてよい。式４によって飽和ＣＤＤ環を有するテトラグリシジルエーテルの例が表される。

【0023】

【化4】

【0024】

式中、Ｚ、Ｒ、Ｑ、ｍおよびｐは先に定義した通りである。ｐが０のとき、オリゴマーのないテトラグリシジルエーテルが形成される。ｐが０より大きいと、オリゴマー成分が存在する。

【0025】

式１のＰＧＥを作る好ましい方法は、式２のポリフェノールをエピハロヒドリンと反応させることを含む。さまざまな実施態様の場合に、反応は、適当な塩基性作用物質を存在させ、触媒を存在させるかまたは存在させないで、溶媒を存在させるかまたは存在させないで行われてもよい。

【0026】

さまざまな実施態様の場合に、反応は、好ましくは２０℃から１２０℃の温度で、より好ましくは３０℃から８５℃の温度で、最も好ましくは４０℃から７５℃の温度で行われる。さらに、さまざまな実施態様の場合に、反応は、好ましくは３０ｍｍＨｇ（４．００ＫＰａ）真空から６９０ＫＰａの圧力で、より好ましくは３０ｍｍＨｇ（４．００ＫＰａ）真空から３４５ＫＰａの圧力で、最も好ましくは６０ｍｍＨｇ（８．００ＫＰａ）真空から１０１ＫＰａ（１気圧）の圧力で行われる。さまざまな実施態様の場合に、反応は、反応を完了するのに十分な時間、好ましくは１から１２０時間、より好ましくは３から７２時間、最も好ましくは４から４８時間で行うことができる。

【0027】

さまざまな実施態様の場合に、反応は、フェノールヒドロキシ基あたり１．１：１から２５：１、好ましくは３：１から１５：１、最も好ましくは５：１から１０：１モルのエピハロヒドリンも用いる。この初期反応は、触媒が化学量論以上の量で使用されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物でなければ、ハロヒドリン中間体を生成し、次に、これが塩基性作用物質と反応してビシナルなハロヒドリン基をエポキシド基に変換する。得られる生成物は、グリシジルエーテル化合物である。米国特許第５，７３６，６２０号；リー（Ｌｅｅ）およびネビル（Ｎｅｖｉｌｌｅ）による「ハンドブック・オブ・エポキシレジン（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ）」、マグロー・ヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）（１９６７）；および「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、２３巻、１３５５〜１３７２頁（１９７２）；および米国特許第４，６２３，７０１号にエポキシ樹脂の調製に関する詳細が記載されている。

【0028】

適当なエピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリンおよびそれらの組み合わせを含む。エピクロロヒドリンが最も好ましい。

【0029】

本開示のＣＤＤポリフェノールのＰＧＥを調製するために、適当な塩基性作用物質が使用される。適当な塩基性作用物質（塩基）は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩ならびにそれらの組み合わせを含む。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、Ｍｇ_２ＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＭｇＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｂａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｍｎ（ＨＣＯ_３）_２およびそれらの組み合わせが好ましい。無機水酸化物、たとえばＮａＯＨまたはＫＯＨ（両方とも水溶液であってよい）がより好ましい。

【0030】

ＣＤＤポリフェノールとアルカリ金属水素化物との反応と、それに続くエピハロヒドリンとの反応とを含むプロセスの場合に、適当なアルカリ金属水素化物は、たとえば水素化ナトリウムおよび水素化カリウムを含み、水素化ナトリウムが最も好ましい。式１のＰＧＥを調製する他の方法は、式２のポリフェノールを対応するポリアリルエーテルに変換し、次にアリル基のオレフィン部分をエポキシ化することを含む。

【0031】

ＣＤＤポリフェノールのＰＧＥを調製するために使用することができる適当な触媒は、ハロゲン化アンモニウムまたはホスホニウム、たとえばベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドおよびブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドおよびブロミド、テトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリドおよびブロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、ブロミドおよびヨージド；エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ブロミドおよびヨージド；ならびにそれらの組み合わせを含む。ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロリドがより好ましい。

【0032】

ＣＤＤポリフェノールのＰＧＥを調製するために使用することができる適当な溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、脂肪族２級アルコール、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、ケトン、アミド、スルホキシドおよびそれらの組み合わせを含む。特に適当な溶媒は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、イソプロパノール（好ましい）、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびそれらの組み合わせを含む。本開示のＣＤＤポリフェノールのＰＧＥを調製するための１つの可能なプロセスは、溶媒を存在させないで行われ、この場合、溶媒および反応体の両方として機能する量のエピハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンが用いられる。

【0033】

ＣＤＤポリフェノールの反応を、中間生成物、たとえばハロヒドリン、およびＣＤＤポリフェノールの最終ＰＧＥの形成と並行して監視するために、分析方法、たとえば高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：ｈｉｇｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）が用いられてよい。

【0034】

ＣＤＤポリフェノールのＰＧＥの回収および精製は、さまざまな方法を用いて行うことができる。たとえば、重力ろ過、真空ろ過、遠心分離、水洗または水抽出、溶媒抽出、デカンテーション、カラムクロマトグラフィー、真空蒸留、流下膜蒸留、静電融合および他の処理方法等が用いられ得る。軽沸点留分、たとえばリサイクルされてもよい未使用エピハロヒドリンの回収のために、減圧蒸留が好ましい方法である。

【0035】

ＰＧＥ中に存在するオリゴマーは、（１）ＣＤＤポリフェノール中に存在するオリゴマー成分（式２でｐの一部ないしすべてが０より大きい場合）のエポキシ化から、または（２）グリシジルエーテル部分の一部のインサイチュ前進反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ ｒｅａｃｔｉｏｎ）から生じ得る。前進（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）は、エポキシ樹脂生成物中の２−ヒドロキシプロピルエーテル結合（式５の構造）の形成を特徴とする。

【0036】

【化5】

【0037】

式中、Ｒ^１は、先に定義した通りである。

【0038】

本明細書において、１）少なくとも１種類の硬化剤および／または硬化触媒、２）式１の第１のエポキシ樹脂、および３）任意選択として、式１のエポキシ樹脂以外の第２のエポキシ樹脂を含む硬化性組成物、部分オリゴマー化または重合（Ｂ段階）生成物、あるいは硬化（熱硬化）生成物も開示される。１種類以上の熱硬化性モノマー、たとえばジおよびポリ（シアナート）、ビスおよびポリ（マレイミド）、ジおよびポリ（イソシアナート）、ジおよびポリ（シアナミド）、ビニルベンジルエーテル、アリルおよびアリルオキシ化合物を含む重合性モノ、ジまたはポリ（エチレン系不飽和）モノマーも硬化性組成物に含まれてよい。

【0039】

第２のエポキシ樹脂として用いることができる、式１のもの以外のエポキシ樹脂は、分子あたり平均して１個を超えるエポキシド基を有するエポキシド含有化合物を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ ｃａｎ ｂｅ）。エポキシド基は、酸素、硫黄または窒素原子、あるいは−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子と結合した一重結合酸素原子と結合してよい。この酸素、硫黄、窒素原子、または−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子は、脂肪族、脂環式、縮合脂環式または芳香族炭化水素基と結合してよい。この脂肪族、脂環式、縮合脂環式または芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、臭素または塩素；ニトロ基を含むがこれに限定されるものではない１つ以上の不活性な置換基で置換することができる。あるいは、これらの基は、平均して１個を超える−（Ｏ−ＣＨＲ^ａ−ＣＨＲ^ａ）_ｔ−基、式中、各Ｒ^ａは、独立に、Ｈ、１から２の炭素原子を含有するアルキルまたはハロアルキル基であるが、前提条件として１つのＲ^ａ基だけがハロアルキル基であることができ、ｔは、１から１００、好ましくは１から２０、より好ましくは１から１０、最も好ましくは１から５の値を有する、を含む化合物の末端炭素原子と結合することができる。具体的な例は、分子あたり平均して１個を超えるエポキシド基を有するグリシジルエーテル、グリシジルチオエーテル、グリシジルアミンおよびグリシジルエステル化合物を含む。

【0040】

用いることができるエポキシ樹脂のより具体的な例は、１，２−ジヒドロキシベンゼン；１，３−ジヒドロキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシベンゼン；４，４′−イソプロピリデンジフェノール；４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３′，５，５′−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４′−チオジフェノール；４，４′−スルホニルジフェノール；２，２′−スルホニルジフェノール；４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン；４，４′−ジヒドロキシビフェニル；４，４′−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４′−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４′−ジヒドロキシジフェニルアセチレン；ジプロピレングリコール；ポリ（プロピレングリコール）；チオジグリコールのジグリシジルエーテル；トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル；フェノールまたはアルキルまたはハロゲン置換フェノール−アルデヒド酸触媒縮合生成物（ノボラック樹脂）のＰＧＥ；４，４′−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジルアミン；ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマーとフェノールまたはアルキルまたはハロゲン置換フェノールとの縮合生成物のＰＧＥ；ならびにそれらの組み合わせを含む。

【0041】

用いることができるエポキシ樹脂は、前進（ａｄｖａｎｃｅｄ）エポキシ樹脂も含んでよい。前進エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と芳香族ジ−およびポリヒドロキシル、またはカルボン酸含有化合物との前進反応の生成物であってよい。前進反応において用いられるエポキシ樹脂は、前述のエポキシ樹脂の１つ以上を含んでよい。

【0042】

上述の前進エポキシ樹脂生成物の調製は、公知の方法、たとえば、エポキシ樹脂と分子あたり平均して１個を超える反応性水素原子を有する１種類以上の適当な化合物との前進反応を用いて実行することができ、ここで、反応性水素原子は、エポキシ樹脂中のエポキシド基との反応性を有する。エポキシ樹脂に対する分子あたり平均して１個を超える反応性水素原子を有する化合物の比は、一般に、エポキシ樹脂中のエポキシド基の当量あたり０．０１：１から０．９５：１、好ましくは０．０５：１から０．８：１、より好ましくは０．１０：１から０．５：１当量の反応性水素原子である。

【0043】

上述のジヒドロキシ芳香族およびジカルボン酸化合物に加えて、分子あたり平均して１個を超える反応性水素原子を有する化合物の例は、ジチオール、ジスルホンアミド、または１つの第１アミンまたは第１アミド基、２つの第２アミン基、１つの第２アミン基および１つのフェノールヒドロキシ基、１つの第２アミン基および１つのカルボン酸基、または１つのフェノールヒドロキシ基および１つのカルボン酸基、ならびにそれらの組み合わせを含む化合物を含んでよい。

【0044】

前進反応は、熱および混合を利用し、溶媒を存在させるかまたは存在させないで実行してよい。適当な圧力は、大気圧、大気圧より高い圧力または大気圧より低い圧力である。適当な温度は、２０℃から２６０℃、好ましくは８０℃から２４０℃、より好ましくは１００℃から２００℃である。

【0045】

前進反応を完了するために必要な時間は、使用される温度、使用される分子あたり１個を超える反応性水素原子を有する化合物の化学構造、および使用されるエポキシ樹脂の化学構造などの因子によって決まる。高い温度ほど短い反応時間を要すると考えられる一方、低い温度ほど長い反応時間を要する。一般に、前進反応の完了のための時間は、５分から２４時間、好ましくは３０分から８時間、より好ましくは３０分から４時間の範囲であってよい。

【0046】

前進反応においては、触媒も加えてよい。触媒の例は、ホスフィン、第４アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物および第３アミンを含んでよい。触媒は、エポキシ樹脂の全重量に対して重量で０．０１パーセントから３パーセント、好ましくは０．０３パーセントから１．５パーセント、より好ましくは０．０５パーセントから１．５パーセントの量を使用してよい。

【0047】

米国特許第５，７３６，６２０号およびヘンリー・リー（Ｈｅｎｒｙ Ｌｅｅ）およびクリス・ネビル（Ｋｒｉｓ Ｎｅｖｉｌｌｅ）による「ハンドブック・オブ・エポキシ・レジンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ）」に、前進エポキシ樹脂を調製する上で有用な前進反応に関する他の詳細が提供されている。

【0048】

硬化性組成物のために有用な硬化剤および／または触媒は、脂肪族、脂環式、縮合脂環式または芳香族第１モノアミン、脂肪族、脂環式、縮合脂環式または芳香族第１および第２ポリアミン、カルボン酸およびその酸無水物、芳香族ヒドロキシル含有化合物、イミダゾール、グアニジン、尿素−アルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂、アルコキシル化尿素−アルデヒド樹脂、アルコキシル化メラミン−アルデヒド樹脂、アミドアミン、エポキシ樹脂付加体、およびそれらの組み合わせを含む。

【0049】

他の硬化剤の特に好ましい例は、メチレンジアニリン；ジシアンジアミド；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；尿素−ホルムアルデヒド樹脂；メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；メチロール化尿素−ホルムアルデヒド樹脂；メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂；ビスフェノール、たとえばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂；クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂；スルファニルアミド；ジアミノジフェニルスルホン；ジエチルトルエンジアミン；イソホロンジアミン；ジアミノシクロヘキサン；ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン；１−（２−アミノエチル）ピペラジン；１，１２−ドデカンジアミン；トリス−３−アミノプロピルアミン；ならびにそれらの組み合わせを含む。

【0050】

硬化性組成物を硬化させるために１種類以上の硬化剤を使用してよい。硬化剤の量は、エポキシド当量あたり硬化剤中０．６０：１から１．５０：１、好ましくは０．９５：１から１．０５：１当量の反応性水素原子である。

【0051】

硬化触媒の特に好ましい例は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化ケイ素、塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化アンチモン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ピリジン−ボラン錯体、ジエタノールアミンボラート、ホウフッ化亜鉛、オクタン酸第一スズまたはオクタン酸亜鉛などの金属アシラート、およびそれらの組み合わせを含む。

【0052】

硬化触媒は、硬化性組成物を効果的に硬化させる量を使用してよい。硬化触媒の量も、式１のＰＧＥ、もしあれば第２のエポキシ樹脂、および硬化性組成物中に使用される硬化剤によって決まる。

【0053】

一般に、硬化性組成物全体の０．００１から２重量パーセントの量の硬化触媒を用いてよい。硬化性組成物の硬化プロセスを加速するかまたは他の方式で変更するために、硬化触媒の１つ以上を用いてよい。

【0054】

本開示の硬化性組成物を硬化させるプロセスは、大気圧（たとえば７６０ｍｍＨｇ（１０１ＫＰａ））、大気圧より高い圧力または大気圧より低い圧力で、および０℃から３５０℃、好ましくは２５℃から３００℃、より好ましくは５０℃から２５０℃の温度で行われてよい。硬化を完了するために必要な時間は、使用される温度によって決まることがある。高い温度ほど一般に短い時間を要し、一方、低い温度ほど一般に長い時間を要する。一般に、硬化の完了のための必要時間は、１分から４８時間、好ましくは１５分から２４時間、より好ましくは３０分から１２時間である。硬化性組成物を部分硬化させてＢ段階生成物を形成させ、後になって、続いてＢ段階生成物を完全に硬化させることも実行可能である。

【0055】

本開示の式１のエポキシ樹脂、硬化性組成物、部分オリゴマー化または重合（Ｂ段階）生成物、あるいは硬化（熱硬化）生成物は、他の樹脂、たとえばポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂およびそれらの組み合わせなどと組み合わされてもよいがこれに限定されるものではない。

【0056】

本開示の付加体は、（１）式１のＣＤＤポリフェノールのＰＧＥの１種類以上、および任意選択として（２）式１のエポキシ樹脂以外の１種類以上の第２のエポキシ樹脂と、（３）エポキシド基、たとえばＣＤＤポリフェノールのＰＧＥ（式１）に含まれるエポキシド基と反応する水素原子を分子あたり１個以上有する１種類以上の水素含有化合物との反応によって調製することができる。本開示のＰＧＥとの付加体を調製すると、ＣＤＤ構造の物理的および機械的性質の利点だけでなく、付加体に組み込まれる高い官能性の度合いによって付与される物理的および機械的性質の利点の取り込みが可能になる。したがって、これらの付加体が熱硬化樹脂（エポキシ型またはポリウレタン型の両方を含む）の形成において用いられると、高くなったガラス転移温度、高い耐熱性、改善された耐湿性および耐食性、ならびに増強された電気特性、特に散逸因子がＣＤＤ構造の結果として予測される。

【0057】

エポキシド基（類）との反応性がある反応性水素原子を分子あたり１個以上含む水素含有化合物は、水素含有化合物内に脂肪族、脂環式または芳香族基をさらに含んでよい。脂肪族基は、分岐していてもよく、分岐していなくてもよい。また、脂肪族または脂環式基は、飽和であっても、不飽和であってもよく、反応体および生成物を含む本開示の付加体を調製するプロセスに不活性な（反応性がない）１つ以上の置換基を含んでもよい。置換基は、置換基の化学構造に応じて、末端炭素原子と結合してもよく、または２つの炭素原子の間にあってもよい。そのような不活性な置換基の例は、ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素、ニトリル、ニトロ、アルキルオキシ、ケト、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）または第３アミンを含む。芳香環は、水素含有化合物の構造中に存在すれば、１つ以上のヘテロ原子、たとえばＮ、ＯまたはＳを含んでよい。

【0058】

水素含有化合物の例は、（ａ）ジおよびポリフェノール、（ｂ）ジおよびポリカルボン酸、（ｃ）ジおよびポリメルカプタン、（ｄ）ジおよびポリアミン、（ｅ）第１モノアミン、（ｆ）スルホンアミド、（ｇ）アミノフェノール、（ｈ）アミノカルボン酸、（ｉ）フェノールヒドロキシル含有カルボン酸、（ｊ）スルファニルアミド、（ｋ）単官能リン化合物などの化合物および（ｌ）そのような化合物の２種類以上の組み合わせ等を含んでよい。

【0059】

十分な量の式１のＰＧＥ、および用いられるのであれば、式１のエポキシ樹脂以外の第２のエポキシ樹脂、および過剰量の水素含有化合物が反応混合物の中に提供されて付加体を形成する。付加体形成反応の終了時点において、基本的にエポキシド基のすべてが水素含有化合物中の反応性水素原子と反応している。未反応水素含有化合物は、反応の終了時点で部分的にまたは完全に除去されてもよく、あるいは付加体生成物の一部として残されてもよい。一般に、水素含有化合物とＰＧＥとの比は、式１のＰＧＥ、および用いられるのであれば、式１のエポキシ樹脂以外の第２のエポキシ樹脂のエポキシ基当量あたりの水素含有化合物の反応性水素原子当量で２：１から２００：１、好ましくは３：１から１００：１、より好ましくは４：１から５０：１である。

【0060】

付加体を調製するために触媒が使用されてもよい。触媒の例は、ホスフィン、第４アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、第３アミンおよびそれらの組み合わせを含む。用いられるのであれば、用いられる触媒の量は、付加体を調製するために用いられる特定の反応体および使用される触媒の種類によって決まる。一般に、触媒は、付加体の重量全体に対して重量で０．０１から１．５パーセント、好ましくは０．０３から０．７５パーセントの量で用いられてよい。

【0061】

付加体形成反応において、１種類以上の溶媒が存在してよい。溶媒を存在させると反応体の溶解性を改善するか、または反応体が固体の形であればこの固体反応体を他の反応体との簡単な混合のために溶解することができる。溶媒を存在させると、たとえば付加体形成反応から発生する熱を制御するように付加体形成反応を穏やかなものにするために、あるいは反応体の有効濃度を低下させ、それが次に付加体生成物の構造に影響を及ぼし、たとえばより少ないオリゴマー成分を有する付加体を生成させるために、反応体の濃度を希釈することもできる。

【0062】

溶媒は、反応体、もしあれば中間生成物、および最終生成物に不活性であることを含めて、付加体形成反応に実質的に不活性であってよい。本開示において有用な適当な溶媒の例は、脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族および脂環式炭化水素、脂肪族および脂環式２級アルコール、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシドおよびそれらの組み合わせを含む。溶媒の好ましい例は、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、イソプロパノールおよびそれらの組み合わせを含む。溶媒は、たとえば真空蒸留などの従来の手段を用いて付加体形成反応の完了時点において除去されてよい。あるいは、溶媒は、付加体生成物中に残され、後でたとえばコーティングまたはフィルムの調製において用いられ得る溶媒保持付加体を提供してもよい。

【0063】

付加体形成反応の条件は、使用される反応体の種類および量、もしあれば用いられる触媒の種類および量、もしあれば用いられる溶媒の種類および量、および使用される反応体の添加の仕方などの因子に応じて変化させてよい。たとえば、付加体形成反応は、大気圧（たとえば７６０ｍｍＨｇ（１０１ｋＰａ））、大気圧より高い圧力または大気圧より低い圧力で、０℃から２６０℃、好ましくは２０℃から２００℃、より好ましくは２５℃から１６０℃の温度で行われてよい。

【0064】

付加体形成反応を完了するために必要な時間は、上記の因子だけでなく使用される温度によっても決まる。高い温度ほど短い時間を要とし、一方、低い温度ほど長い時間を要する。一般に、付加体形成反応を完了する時間は、５分から１週間であることが好ましく、より好ましくは３０分から７２時間、最も好ましくは６０分から４８時間である。

【0065】

付加体形成反応の時間および温度は、本開示の付加体の形成において成分の分布に顕著な影響を及ぼし得る。たとえば、より高い反応温度、より長い反応時間で、水素含有化合物が分子あたり２個の反応性水素原子だけを有する材料を含むと、付加体形成反応は、より多くのオリゴマー成分を有する付加体の形成に有利となる。水素含有化合物が分子あたり２個より多くの反応性水素原子を有する材料を含むと、付加体形成反応は、より多くの分岐または架橋成分を有する付加体の形成に有利になる。

【0066】

付加体形成反応を行う際には、式１のＰＧＥ、および用いられるのであれば第２のエポキシ樹脂は、直接水素含有化合物と一緒に混合されるか、段階的に水素含有化合物に加えられるか、または連続的に水素含有化合物に加えられてよい。さらに、ＰＧＥおよび水素含有化合物を混合する前に、最初に１種類以上の溶媒がＰＧＥおよび／または水素含有化合物に加えられてもよい。ＰＧＥの増加分の添加が用いられるのであれば、加えられた増加分のすべてまたは一部が次の増加分の添加の前に反応することができるようにされてよい。一般に、過剰量の水素含有化合物の範囲で反応させるＰＧＥの増加分の添加は、オリゴマー成分の量が減少したかまたはまったくない付加体の形成に有利である。

【0067】

１）付加体の個々の成分の量の分布、２）付加体の反応性、および／または３）付加体の物理的性質を改変するために、付加体を調製するプロセスにさまざまな後処理が利用されてよい。したがって、未反応の水素含有化合物を除去するために、付加体生成物の後処理、たとえば真空蒸留が使用されてよい。たとえば、再結晶、クロマトグラフィー分離、抽出、帯域精製、結晶精製、流下液膜蒸留、ワイパー液膜蒸留、回転蒸発を含む単蒸留、付加体の１種類以上の成分の優先化学誘導体化および除去、ならびにそれらの組み合わせなどの付加体成分の分布を改変するために用いられる他の後処理方法も使用されてよい。

【0068】

式１の１種類以上のＰＧＥと反応性水素原子を有する１種類以上の水素含有化合物とが付加体を形成する反応は、開環反応を含む。この開環反応時に、ＰＧＥのエポキシド基は水素含有化合物の反応性水素原子と反応してＰＧＥの残りの構造と水素含有化合物の残りの構造との間の結合部分として特徴ある２−ヒドロキシルプロピル官能基を形成する。

【0069】

付加体は、１種類以上のエポキシ樹脂（たとえば１種類以上の第２のエポキシ樹脂および／または１種類以上の式１のＰＧＥ）とブレンドし、硬化させることができる。

【0070】

式１および／または２の化合物は、当分野において公知の方法を用いて硬化性粉体コーティング組成物を作るために用いられ得る。たとえば、本発明の粉体コーティング組成物の成分は、通常、グラインダー中で予備ブレンドまたは粉砕され、その結果得られたグラインダーから出て来る挽かれた粉体混合物は、次に、押し出し機に供給される。

【0071】

押し出し機の中で、粉体混合物は、低温で加熱され、溶融して半液体形になる。このプロセスの間に、溶融混合物の成分は、十分かつ均一に分散される。押し出し機の速い動作および押し出し機内の比較的低い温度のために、粉体コーティング組成物の成分は、顕著な化学反応を行わない。結果として得られる押し出し機から出て来る粉体コーティング組成物の溶融押し出し物は、次に、押し出し機からフレーカーに送られ、フレーカーは、組成物のフレークをミル／分類器に供給して所望の粒子サイズを有する粉体コーティング最終生成物を得る。最終粉体コーティング生成物は、次に、生成物への湿気の進入を回避するパッケージングユニットを用いて密閉容器内にパッケージされる。粉体コーティング組成物を製造するための装置は、当分野において周知の装置である。

【0072】

本発明の粉体コーティング組成物は、さまざまな方法によって物品の基質に塗付されてよい。一実施態様において、本粉体コーティング組成物は、（１）基質を組成物に適した硬化温度に加熱すること、および（２）静電スプレーまたは流動床などの公知の手段によって粉体コーティング組成物を塗布することによって、基質に塗付されてよい。別の実施態様において、本エポキシ粉体コーティング組成物は、（１）本エポキシ粉体コーティング組成物を基質に塗付する（たとえば静電塗布方法で）こと、および（２）粉体および基質を粉体が流動および硬化する温度に加熱することによって、低温の基質に塗布されてよい。いくつかの実施態様において、粉体コーティングは、熱硬化性樹脂組成物を基質に塗布し、次に、硬化性熱硬化性樹脂組成物を硬化させることによって形成されてよい。

【実施例】

【0073】

実施例１−ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂の合成
Ａ．ＣＤＤトリアルデヒドのフェノール化
シクロドデカトリエンのヒドロホルミル化から得たＣＤＤトリアルデヒドをガスクロマトグラフィーによって分析し、以下の組成を示した。シクロドデカトリエン（０．１５重量％）、ＣＤＤモノアルデヒド（０．１６重量％）、ＣＤＤジアルデヒド（９．５２重量％）およびＣＤＤトリアルデヒド（８８．７２重量％）。ＣＤＤトリアルデヒド（３９．７４ｇ、０．１６モル、０．４８アルデヒド当量）と溶融フェノール（３０１．２ｇ、３．２モル）との３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸触媒（用いた触媒合計量は１．２５ｇ、ＣＤＤトリアルデヒド反応体に対して０．０５モル％であった）を用いた反応によってＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールが赤褐色の粉体（１０７．００ｇ）として得られた。生成物の試料のＨＰＬＣ分析は、１．８９面積％の残留フェノールの存在を示した。ＫＢｒペレットのＦＴＩＲ分光光度分析は、１６１０．８（１５９５．５にショルダー）および１５１０．２ｃｍ^−１における強い芳香環吸光度、３３８２．３ｃｍ^−１を中心とする幅の広い強いヒドロキシルＯ−Ｈ伸縮および１２２９．４（１１７０．５にショルダー）ｃｍ^−１における幅の広い強いＣ−Ｏ伸縮の出現とともに、１７２１．９ｃｍ^−１におけるアルデヒドカルボニル伸縮の完全な消失を示した。ＨＰＬＣ分析は、ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールが３．２４から８．３０分の間に溶出する複数の成分を含むことを示した（フェノール残留分は２．４９分に溶出した）。

【0074】

Ｂ．ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ化
１Ｌの３つ口ガラス丸底反応器に上記Ａ．からのＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールの一部（１０．０ｇ、名目ヒドロキシル当量１２８．１２４に対して０．０７８１ヒドロキシル当量）およびエピクロロヒドリン（１８０．６ｇ、１．９５モル）を入れた。この反応器に、さらに、コンデンサ（０℃に維持される）、温度計、クライゼンアダプタ、頂部窒素導入口（１分あたり１Ｌ）、撹拌装置（テフロン（登録商標）撹拌羽根、ガラス軸、無段変速モータ）および温度調節器を備えたマントルヒーターを装備した。水酸化ナトリウム（２．８ｇ、０．０７０３モル）を脱イオン（ＤＩ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）水（１１．２ｇ）に溶解して水酸化ナトリウム水溶液を形成した。水酸化ナトリウム水溶液を側管調圧式滴下ロートに入れてから、反応器に取り付けた。

【0075】

スラリーの撹拌を開始し、続いてイソプロパノール（９７．３ｇ、用いたエピクロロヒドリンの３５％重量）、次に脱イオン水（１５．７ｇ、用いたエピクロロヒドリンの８％重量）を加えた。撹拌している淡黄色の１６℃の溶液の加熱を開始し、次に、５０℃に達したら側管調圧式滴下ロートからの水酸化ナトリウム水溶液の滴下添加を開始した。５０℃における水酸化ナトリウム水溶液の連続滴下添加によって、わずかに曇った淡黄色の混合物が得られた。３８分間かけて添加を完了した。２５分間の後反応の後、撹拌および加熱を停止し、反応器内容物を分液ロートに入れ、分液させた。分液時間（７分間）の終わりに、水層を取り出し、廃液として捨て、透明な淡黄色の有機層を回収し、再び反応器に入れた。加熱および撹拌を再開して５０℃の温度に再到達させた。脱イオン水（５．０ｇ）に溶解した２回目分の水酸化ナトリウム（１．２５ｇ、０．０３１３モル）の滴下添加を開始し、温度を５０℃に維持して１０分間かけて完了させた。２５分間の後反応の後、撹拌および加熱を停止し、反応器内容物を分液ロートに入れ、分液させた。分液時間（６分間）の終わりに、水層を取り出し、廃液として捨て、透明な淡黄色の有機層を回収し、再び反応器に入れた。加温および撹拌を再開して５０℃の温度に再到達させた。脱イオン水（１．５６ｇ）に溶解した３回目分の水酸化ナトリウム（０．３９ｇ、０．００９７５モル）の滴下添加を開始し、温度を５０℃に維持して７分間かけて完了させた。２５分間の後反応の後、撹拌および加熱を停止し、脱イオン水（２００ｍＬ）を含む分液ロートに反応器内容物を入れ、十分に混合してから、分液させた。分液時間（２５分間）の終わりに、水層を取り出し、廃液として捨てた。透明な淡黄色の有機層に脱イオン水（１００ｍＬ）を加え、十分に混合してから、その後の１６時間分液させた。水層を取り出し、廃液として捨て、得られた有機層をフリットガラスロートの中に支持させた無水硫酸ナトリウムの床の上で乾燥してから、真空ろ過した。ジクロロメタンを必要なだけ用いてろ過床から生成物をろ液に洗い込んだ。７５℃の最大油浴温度を用いたろ液の回転蒸発によって揮発性物質のバルクを除去した。さらに１００℃で０．２９ｍｍＨｇ（３８．７Ｐａ）の最終真空まで回転蒸発を行い、続いて真空オーブン中１００℃で１４時間乾燥させて８．５８ｇの透明な淡黄色の固体を得た。

【0076】

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析［ＤＢ−１固定相を有する６０ｍ×０．２４８ｍｍ×０．２５μｍのＪ＆Ｗ ＧＣカラムを用いるヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）５８９０シリーズＩＩガスクロマトグラフ、３００℃で動作する水素炎イオン化検出器、注入口温度３００℃、カラムを通るヘリウムキャリアガス流量を毎分１．１ｍＬに維持し、オーブン初期温度５０℃で最終温度３００℃まで昇温毎分１２℃］は、残留エピクロロヒドリンを含むすべての軽沸点成分が基本的に除去されたことを示した。ＨＰＬＣ分析は、ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのＰＧＥが５．０から１３．５分の間に溶出する複数の成分を含むことを示した。生成物の一対の分析試料の滴定は、平均１８．８１％のエポキシド（２２８．７６ＥＥＷ（Ｅｐｏｘｉｄｅ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ））を示した。エポキシ樹脂の滴定は、ジェイ、Ｒ．Ｒ．（Ｊａｙ，Ｒ．Ｒ．）、「ダイレクト・タイトレーション・オブ・エポキシ・コンパウンス・アンド・アジリジンズ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ Ａｚｉｒｉｄｉｎｅｓ）」、アナリティカル・ケミストリー（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、３６巻、３号、６６７〜６６８頁（１９６４年３月）に記載されている。手短に述べると、この方法の我々の適応において、秤量した試料（試料重量は、４桁の精度を有するはかりを用いて０．１４〜０．１６ｇの範囲にある）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、それに続いて酢酸中のテトラエチルアンモニウムブロミド溶液（１５ｍＬ）を加えた。得られた溶液を３滴のクリスタルバイオレット溶液（酢酸中０．１％重量／体積）で処理し、メトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）６６５ドシマート（Ｄｏｓｉｍａｔ）滴定装置（ブリンクマン（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ））上で酢酸中０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）および酢酸中のテトラエチルアンモニウムブロミド溶液（１５ｍＬ）からなるブランクの滴定によって、溶媒バックグラウンド分の補正を行った。

【0077】

実施例２−ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との硬化性ブレンドの調製
実施例１のＢ．によるＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂（２．１６０８ｇ、０．００９４４６エポキシド当量）を乾燥窒素雰囲気下でＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）（２０ｍＬ）に溶解した。用いたＴＨＦは、乾燥窒素雰囲気下で熱活性化したアルミナのカラムを通して流すことによって精製しておいた。乾燥窒素雰囲気下でＴＨＦ溶液を含むガラス瓶にＤＥＴＡ（０．１９４９ｇ、０．００９４４６−ＮＨ当量）を秤量し、続いて振盪して均一な溶液を得た。秤量はすべて４桁の精度を有するはかりで行った。ＴＨＦ溶液の一部（大体０．７５ｇ）をアルミニウム皿に入れ、２１℃の真空オーブン中で揮発分を除いた。硬化の分析のために、０℃で２分間保持し、毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から２５０℃まで毎分７℃の加熱速度を用いるＤＳＣ２９１０モジュレート型（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）（ティーエー・インスツルメンツ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））を使用した。痕跡量の残留ＴＨＦ溶媒によって重量変化を引き起こした場合には、分析の完了後にＤＳＣ分析のために用いた試料の重量を測定した。ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂およびＤＥＴＡの一部（８．８ｍｇ）の場合、４９．２℃の硬化始点とそれに続く８５．４℃の極大および１４１．９Ｊ／ｇのエンタルピーを有する硬化発熱と、１９８．４℃の硬化終点とを検出した（表Ｉ）。

【0078】

残りのブレンドを流れる乾燥窒素雰囲気下に４８時間保持して揮発分を除去し、続いて７０℃で１時間、次に１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間および２００℃で１時間、予熱しておいたオーブンの中にアルミニウム皿を入れることによって硬化を完了した。得られた透明な無充填注型物は、堅く、透明であり、黄色であった。毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から３００℃まで毎分７℃の加熱速度を用い、３００℃で５分間保持する硬化生成物の一部（２２．５ｍｇ）のＤＳＣ分析を行った。１回目、２回目、３回目および４回目の走査は、ピークを示さず、ＤＳＣ分析のための３００℃の最高温度までＴｇを検出しなかった（表ＩＩ）。１回目、２回目、３回目および４回目の走査について、２５９．５℃、２７６．９℃、２８３．３℃および２８１．５℃の開始温度をそれぞれ有する残留硬化発熱を検出し、分解を示すものはなかった。

【0079】

実施例３−ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂、シクロドデカノンのジフェノールのエポキシ樹脂（ｅＣＤＯＮ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の硬化性ブレンドの調製
Ａ．硬化性ブレンドの硬化プロファイル
実施例１Ｂ．によるＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂（０．５５２２ｇ、０．００２４１３９エポキシド当量）およびｅＣＤＯＮ（２．８５９９ｇ、０．０１１７５３９エポキシド当量）を乾燥窒素雰囲気下でＴＨＦ（３５ｍＬ）に溶解した。用いたＴＨＦは、乾燥窒素雰囲気下で熱活性化したアルミナのカラムを通して流すことによって精製しておいた。用いたｅＣＤＯＮは、シクロドデカノンのフェノール化によって調製し、２４３．３２のＥＥＷを有した。乾燥窒素雰囲気下でＴＨＦ溶液を含むガラス瓶にＤＥＴＡ（０．２９２３ｇ、０．０１４１６６−ＮＨ当量）を秤量し、続いて振盪して均一な溶液を得た。秤量は、すべて４桁の精度を有するはかりで行った。ＴＨＦ溶液の一部（大体０．７５ｇ）をアルミニウム皿に入れ、２１℃の真空オーブン中で揮発分を除去した。硬化の分析のために、０℃で２分間保持し、毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から２５０℃まで毎分７℃の加熱速度を用いるＤＳＣ２９１０モジュレート型ＤＳＣ（ティーエー・インスツルメンツ）を使用した。痕跡量の残留ＴＨＦ溶媒によって重量変化を引き起こした場合には、分析の完了後にＤＳＣ分析のために用いた試料の重量を測定した。ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂、ｅＣＤＯＮおよびＤＥＴＡの一部（９．８ｍｇ）について、４８．５℃の硬化始点とそれに続く１００．３℃の極大および２５６．０Ｊ／ｇのエンタルピーを有する硬化発熱と、１７４．５℃の硬化終点とを検出した（表Ｉ）。

【0080】

Ｂ．３００℃における硬化生成物のＤＳＣ分析
残りのブレンドを流れる乾燥窒素雰囲気下に４８時間保持して揮発分を除去し、続いて７０℃で１時間、次に１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間および２００℃で１時間、予熱しておいたオーブンの中にアルミニウム皿を入れることによって硬化を完了した。得られた透明な無充填注型物は、堅く、透明であり、黄色であった。毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から３００℃まで毎分７℃の加熱速度を用い、３００℃で５分間保持する硬化生成物の一部（２２．５ｍｇ）のＤＳＣ分析を行った。１回目の走査は、識別可能なＴｇを示さなかった。２回目、３回目および４回目の走査は、１５８．１℃、１７３．２℃および１７２．８℃のＴｇをそれぞれ示した（表ＩＩ）。１回目の走査は、２８８．３℃の始点を有する残留硬化発熱を検出し、分解を示すものはなかった。残りのいずれの走査においても、さらなる硬化または分解を示すような残留発熱は検出しなかった。

【0081】

Ｃ．２５０℃における硬化生成物のＤＳＣ分析
毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から２５０℃まで毎分７℃の加熱速度を用いる硬化生成物の一部（２３．３ｍｇ）のＤＳＣ分析を行った。１回目の走査は、識別可能なＴｇを示さなかった。２回目、３回目および４回目の走査は、１２５．３℃、１３０．２℃および１３６．４℃のＴｇをそれぞれ示した（表ＩＩＩ）。いずれの走査においても、さらなる硬化または分解を示すような残留発熱は検出しなかった。

【0082】

比較例Ａ−シクロドデカノンのジフェノールのエポキシ樹脂（ｅＣＤＯＮ）とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）との硬化性ブレンドの調製
Ａ．硬化性ブレンドの硬化プロファイル
乾燥窒素雰囲気下でｅＣＤＯＮ（２．６１６４ｇ、０．０１０７５３エポキシド当量）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した。用いたＴＨＦは、乾燥窒素雰囲気下で熱活性化したアルミナのカラムを通して流すことによって精製しておいた。用いたｅＣＤＯＮは、実施例３Ａ．に記載されている。ＤＥＴＡ（０．２２１５ｇ、０．０１０７３５−ＮＨ当量）を乾燥窒素雰囲気下でＴＨＦ溶液を含むガラス瓶に秤量し、続いて振盪して均一な溶液を得た。秤量は、すべて４桁の精度を有するはかりで行った。ＴＨＦ溶液の一部（大体０．７５ｇ）をアルミニウム皿に入れ、２１℃の真空オーブン中で揮発分を除去した。硬化の分析のために、実施例３Ａ．の方法を使用した。ｅＣＤＯＮおよびＤＥＴＡの一部（１０．８ｍｇ）について、５６．０℃の硬化始点とそれに続く１０７．８℃の極大および２１５．９Ｊ／ｇのエンタルピーと、１９１．６℃の硬化終点とを有する硬化発熱を検出した（表Ｉ）。

【0083】

Ｂ．３００℃における硬化生成物のＤＳＣ分析
残りのブレンドを流れる乾燥窒素雰囲気下に４８時間保持して揮発分を除去し、続いて７０℃で１時間、次に１００℃で１時間、１２５℃で１時間、１５０℃で１時間および２００℃で１時間、予熱しておいたオーブンの中にアルミニウム皿を入れることによって硬化を行った。得られた透明な無充填注型物は、堅く、透明であり、黄色であった。毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から３００℃まで毎分７℃の加熱速度を用い、３００℃で５分間保持する硬化生成物の一部（１７．８ｍｇ）のＤＳＣ分析を行った。１回目の走査は、識別可能なＴｇを示さなかった。２回目、３回目および４回目の走査は、１４４．３℃、１６０．８℃および１６７．９℃のＴｇをそれぞれ示した（表ＩＩ）。いずれの走査においても、さらなる硬化または分解を示すような残留発熱は検出しなかった。

【0084】

Ｃ．２５０℃における硬化生成物のＤＳＣ分析
毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から２５０℃まで毎分７℃の加熱速度を用いる硬化生成物の一部（１８．５ｍｇ）のＤＳＣ分析を行った。１回目の走査は、識別可能なＴｇを示さなかった。２回目、３回目および４回目の走査は、１０７．７℃、１１５．１℃および１２１．８℃のＴｇをそれぞれ示した（表ＩＩＩ）。いずれの走査においても、さらなる硬化または分解を示すような残留発熱は検出しなかった。

【0085】

【表1】

【0086】

【表2】

【0087】

【表3】

【0088】

実施例４−ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂とジシアンジアミドとの粉体コーティング調合物の調製および硬化
実施例１Ｂ．によるＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂（０．６３４ｇ、０．００２２７７エポキシド当量）、ジシアンジアミド（０．０３５ｇ、０．００２４７当量）、およびイミダゾール付加体（０．０１２ｇ、用いたジシアンジアミドの３３％重量）を２３℃で１分間ブレンドして視覚的に均一な粉体とした。ジシアンジアミドは、９０％＜３０μ；５０％＜１１μの粒子サイズ規格を有するエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）からの市販等級の製品Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）ＣＧ−１２００硬化剤として入手し、０．５％重量の内部流動調節剤を含んでいた。イミダゾール付加体は、ヘキシオン・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からの市販等級の製品Ｅｐｉｋｕｒｅ（商標）Ｐ−１０１硬化剤として入手した。秤量は、すべて３桁の精度を有するはかりで行った。硬化性ブレンドの一部（大体０．１ｇ）をガラスバイアルに入れ、ＤＳＣ分析のために保管した。硬化の分析のために、毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下、２５℃で２分間保時し、２５℃から３００℃まで毎分７℃の加熱速度を用いるＤＳＣ２９１０モジュレート型ＤＳＣ（ティーエー・インスツルメンツ）を使用した。ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂、ジシアンジアミドおよびイミダゾール付加体の一部（９．７ｍｇ）について、１０２．４℃において極小となる３．２Ｊ／ｇのエンタルピーを有する吸熱を初回に検出した。１３７．９℃の硬化始点と１９４．７℃の極大および１０５．３Ｊ／ｇのエンタルピーと、２６６．２℃の硬化終点とを有する発熱を検出した（表ＩＶ）。

【0089】

残りの粉体ブレンドをアルミニウム皿に入れ、２００℃で３０分間、予熱しておいたオーブンの中にアルミニウム皿を入れることによって硬化した。得られた透明な無充填注型物は堅く、不透明であり、明るい黄色であった。毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から３００℃まで毎分７℃の加熱速度を用い、３００℃で５分間保持する硬化生成物の一部（２６．９ｍｇ）のＤＳＣ分析を行った。１回目、２回目および３回目の走査は、特徴づけるものがなく、ＤＳＣ分析のための最高温度３００℃までＴｇを検出しなかった（表Ｖ）。１回目、２回目および３回目の走査について、２０７．９℃、２７０．８℃および２９１．１℃の始点を有する残留硬化発熱をそれぞれ検出し、分解を示すものはなかった。

【0090】

実施例５−ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂およびシクロドデカノンのジフェノールのエポキシ樹脂（ｅＣＤＯＮ）とジシアンジアミドとの粉体コーティング調合物の調製および硬化
実施例１Ｂ．によるＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂（０．２５３ｇ、０．００１１０６エポキシド当量）、およびｅＣＤＯＮ（０．７５３ｇ、０．０００４２０エポキシド当量）、ジシアンジアミド（０．０５３ｇ、０．００３７５３当量）、およびイミダゾール付加体（０．０１７ｇ、用いたジシアンジアミドの３３％重量）を２３℃で１分間ブレンドして視覚的に均一な粉体を得た。用いたｅＣＤＯＮは、実施例３Ａ．に記載されている。用いたジシアンジアミドおよびイミダゾール付加体は、実施例４に記載されている。秤量は、すべて３桁の精度を有するはかりで行った。硬化性ブレンドの一部（大体０．１ｇ）をガラスバイアルに入れ、ＤＳＣ分析のために保管した。硬化の分析のために、毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で２分間２５℃で保持し、２５℃から３００℃まで毎分７℃の加熱速度を用いるＤＳＣ２９１０モジュレート型ＤＳＣ（ティーエー・インスツルメンツ）を使用した。ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂、ｅＣＤＯＮ、ジシアンジアミドおよびイミダゾール付加体の一部（９．７ｍｇ）について、１１６．６℃の硬化始点、１７０．７℃の極大、１３３．５Ｊ／ｇのエンタルピー、および２７０．１℃の硬化終点を有する発熱を検出した（表ＩＶ）。発熱のピークは、後に立ち下がりのショルダーを含んでいた。

【0091】

残りの粉体ブレンドをアルミニウム皿に入れ、２００℃で３０分間、予熱しておいたオーブンの中にアルミニウム皿を入れることによって硬化した。得られた透明な無充填注型物は、堅く、不透明であり、黄色であった。毎分３５立方センチメートルで流れる窒素の気流の下で０℃から３００℃まで毎分７℃の加熱速度を用い、３００℃で５分間保持する硬化生成物の一部（３２．４ｍｇ）のＤＳＣ分析を行った。１回目の走査は、識別可能なＴｇを示さなかった。２回目、３回目および４回目の走査は、１９６．９℃、１９６．５℃および１９０．２℃のＴｇをそれぞれ示した（表Ｖ）。１回目、２回目、３回目および４回目の走査について、２０１．９℃、２５５．６℃、２５８．４℃および２３０．７℃の始点をそれぞれ有する残留硬化発熱を検出し、分解を示すものはなかった。

【0092】

比較例Ｂ−シクロドデカノンのジフェノールのエポキシ樹脂（ｅＣＤＯＮ）とジシアンジアミドとの粉体コーティング調合物の調製および硬化
ｅＣＤＯＮ（０．５９０ｇ、０．００２４２５エポキシド当量）、ジシアンジアミド（０．０３０ｇ、０．００２１６６当量）およびイミダゾール付加体（０．０１０ｇ、用いたジシアンジアミドの３３％重量）を２３℃で１分間ブレンドして視覚的に均一な粉体を得た。用いたｅＣＤＯＮは、実施例３Ａ．に記載されている。用いたジシアンジアミドおよびイミダゾール付加体は、実施例４に記載されている。秤量は、すべて３桁の精度を有するはかりで行った。硬化性ブレンドの一部（大体０．１ｇ）をガラスバイアルに入れ、実施例５の方法を用いるＤＳＣ分析のために保管した。ｅＣＤＯＮ、ジシアンジアミド、およびイミダゾール付加体の一部（１０．１ｍｇ）について、１３０．１℃の硬化始点と、１７０．８℃の極大および１７６．９Ｊ／ｇのエンタルピーと、２６６．２℃の硬化終点とを有する発熱を検出した（表ＩＶ）。発熱のピークは、後に立ち下がりのショルダーを含んでいた。

【0093】

残りの粉体ブレンドをアルミニウム皿に入れ、２００℃で３０分間、予熱しておいたオーブンの中にアルミニウム皿を入れることによって硬化した。得られた透明な無充填注型物は堅く、透明であり、黄色であった。実施例５の方法を用いて硬化生成物の一部（２８．４ｍｇ）のＤＳＣ分析を行った。１回目の走査は、識別可能なＴｇを示さなかった。２回目、３回目および４回目の走査は、１８８．１℃、１８４．１℃および１７６．９℃のＴｇをそれぞれ示した（表Ｖ）。１回目および２回目の走査について、２０７．２℃および２８７．５℃の始点をそれぞれ有する残留硬化発熱を検出し、分解を示すものはなかった。

【0094】

【表4】

【0095】

【表5】

【0096】

実施例６−ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂およびシクロドデカノンのジフェノールのエポキシ樹脂（ｅＣＤＯＮ）とジシアンジアミドとの粉体コーティング調合物の調製および硬化
実施例１Ｂ．によるＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂（０．３１０ｇ、０．００１３５５エポキシド当量）およびｅＣＤＯＮ（０．３１０ｇ、０．００１２７４エポキシド当量）、ジシアンジアミド（０．０３３ｇ、０．００２３４９当量）、およびイミダゾール付加体（０．０１１ｇ、用いたジシアンジアミドの３３％重量）を２３℃で１分間ブレンドして視覚的に均一な粉体を得た。用いたｅＣＤＯＮは、実施例３Ａ．に記載されている。用いたジシアンジアミドおよびイミダゾール付加体は、実施例４に記載されている。秤量は、すべて３桁の精度を有するはかりで行った。硬化性ブレンドの一部（大体０．１ｇ）をガラスバイアルに入れ、実施例５の方法を用いるＤＳＣ分析のために保管した。ＣＤＤトリアルデヒドのポリフェノールのエポキシ樹脂、ｅＣＤＯＮ、ジシアンジアミドおよびイミダゾール付加体の一部（１１．１ｍｇ）について、１１９．４℃の硬化始点と、１８９．７℃の極大および１７７．７Ｊ／ｇのエンタルピーと、２７４．８℃の硬化終点とを有する発熱を検出した（表ＩＶ）。この発熱のピークは、後に立ち下がりのショルダーを含んでいた。

【0097】

残りの粉体ブレンドをアルミニウム皿に入れ、２００℃で３０分間、予熱しておいたオーブンの中にアルミニウム皿を入れることによって硬化した。得られた透明な無充填注型物は、堅く、透明であり、黄色であった。実施例５の方法を用いて硬化生成物の一部（３２．２ｍｇ）のＤＳＣ分析を行った。１回目の走査は、識別可能なＴｇを示さなかった。２回目、３回目および４回目の走査は、２１５．３℃、２１６．９℃および２１６．５℃のＴｇをそれぞれ示した（表Ｖ）。１回目、２回目、３回目および４回目の走査について、２０５．４℃、２６０．２℃、２６１．９℃および２５８．４℃の始点をそれぞれ有する残留硬化発熱を検出し、分解を示すものはなかった。
本開示は以下も包含する。
［１］ 下式のポリグリシジルエーテルであって、

【化1】

式中、各Ｚは、

【化2】

基であり、各Ｒ¹は、独立に、Ｈまたはメチルであり；
各ｍは、独立に、ゼロから３の値を有し；
ｐは、ゼロから２０の値を有し；
各Ｒは、独立に、ハロゲン；ニトリル；ニトロ；Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシであって、前記アルキルおよびアルコキシ基は、１つ以上のハロゲン原子で置換されてよい、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ；Ｃ₂〜Ｃ₆アルケニル、またはＣ₂〜Ｃ₆アルケニルオキシであり；
各Ｑは、独立に、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
あるいは、ｍが２のとき、２つのＲ基は、独立にＣ₃〜Ｃ₄アルキレン基であってよく、該Ｃ₃〜Ｃ₄アルキレン基は、任意選択として、１つまたは２つの二重結合を含み、それらが結合している環の２つの隣り合った炭素と結合し、それによって、縮合二環を形成する、
ポリグリシジルエーテル。
［２］ Ｒ¹は、Ｈである、上記態様１に記載のポリグリシジルエーテル。
［３］ Ｑは、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₂アルキルである、上記態様１または２に記載のポリグリシジルエーテル。
［４］ ｍは、０である、上記態様１、２または３に記載のポリグリシジルエーテル。
［５］ ｐは、０または１である、上記態様１、２、３または４に記載のポリグリシジルエーテル。
［６］ 下式のポリフェノールを、塩基の存在下で、任意選択として触媒、溶媒または両方の存在下で、エピハロヒドリンと反応させるステップを含む、上記態様１に記載の化合物を作る方法：

【化3】

式中、Ｒ、Ｑ、ｍおよびｐは、上記態様１から５のいずれかに定義した通りである。
［７］ 前記反応は、少なくとも１種類の溶媒の存在下で行われる、上記態様６に記載の方法。
［８］ 前記少なくとも１種類の溶媒は、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコールである、上記態様６または７に記載の方法。
［９］ 前記塩基は、無機水酸化物である、上記態様６、７または８に記載の方法。
［１０］ 前記塩基は、ＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液である、上記態様６、７、８または９に記載の方法。
［１１］ 反応温度は、２５℃から１６０℃である、上記態様６、７、８、９または１０に記載の方法。
［１２］ １）少なくとも１種類の硬化剤および２）下式の第１のエポキシ樹脂を含む硬化性組成物：

【化4】

式中、Ｒ、Ｑ、Ｚ、ｍおよびｐは、上記態様１〜５のいずれかに定義した通りである。
［１３］ 触媒をさらに含む、上記態様１２に記載の硬化性組成物。
［１４］ 式１のエポキシ樹脂以外の第２のエポキシ樹脂をさらに含む、上記態様１２または１３に記載の硬化性組成物。
［１５］ 前記第２のエポキシ樹脂は、分子あたり平均して１個を超えるエポキシド基を有するエポキシド含有化合物を含み、前記第２のエポキシ樹脂は、分子あたり平均して１個を超えるエポキシド基を有するグリシジルエーテル、グリシジルチオエーテル、グリシジルアミンまたはグリシジルエステル化合物を含む、上記態様１４に記載の硬化性組成物。
［１６］ 前記組成物は、硬化性粉体コーティング組成物である、上記態様１２、１３、１４または１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１７］ 構造用または電気用ラミネートおよび／または複合材料、多層電子回路、集積回路パッケージング、フィラメントワインディング、成形物、カプセル化物、注型物、航空宇宙用途向け複合材料、接着剤、機能性粉体コーティングおよび他の保護コーティングである、上記態様１２、１３、１４、１５または１６のいずれかに記載の組成物から調製した硬化組成物。
［１８］ 式１の１種類以上のポリグリシジルエーテルを、式１のエポキシド基と反応する水素原子を分子あたり１個以上有する１種類以上の水素含有化合物、および任意選択として１種類以上の第２のエポキシ樹脂、１種類以上の溶媒、１種類以上の触媒、またはそれらの組み合わせと反応させることによって調製される付加体。
［１９］ 前記付加体は、１種類以上の第２のエポキシ樹脂および／または式１の１種類以上のポリグリシジルエーテル、および任意選択として前記付加体以外である１種類以上の硬化剤、および任意選択として１種類以上の触媒をさらに含み、前記付加体は硬化性である上記態様１８に記載の付加体。
［２０］ 上記態様２０に記載の硬化組成物。