特許 6148802 メタクリル系樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6148802

(24)【登録日】2017年5月26日

(45)【発行日】2017年6月14日

(54)【発明の名称】メタクリル系樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 222/40 20060101AFI20170607BHJP

   C08F 2/06 20060101ALI20170607BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20170607BHJP

   C08F 2/00 20060101ALI20170607BHJP

【ＦＩ】

   C08F222/40

   C08F2/06

   C08F220/10

   C08F2/00 A

【請求項の数】2

【全頁数】37

(21)【出願番号】特願2017-10193(P2017-10193)

(22)【出願日】2017年1月24日

(62)【分割の表示】特願2016-235777(P2016-235777)の分割

【原出願日】2016年12月5日

【審査請求日】2017年1月24日

(31)【優先権主張番号】特願2016-51504(P2016-51504)

(32)【優先日】2016年3月15日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100181272

【弁理士】

【氏名又は名称】神 紘一郎

(72)【発明者】

【氏名】吉田 淳一

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 春美

(72)【発明者】

【氏名】岩瀬 勝弘

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 恵吾

(72)【発明者】

【氏名】數乘 幸

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２１１２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２０６３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１４９０８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１０１２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３２０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５２０２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｃ０８Ｆ ２０／００ − ２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２２２／００ − ２２２／４０

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メタクリル酸エステル単量体の構造単位（Ａ）と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）とを含み、前記（Ｂ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）、及びラクトン環構造単位（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法であって、
メタクリル酸エステル単量体を含む２種以上の単量体を、溶媒中で回分式あるいは半回分式で、ラジカル重合する方法において、
ラジカル重合開始剤として、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、
前記ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、前記単量体の重合を進行させ、かつ、
重合転化率が８５％を達した時点以降に添加される前記ラジカル重合開始剤の添加量を、前記ラジカル重合開始剤の全添加量を１００質量％として、１０〜２５質量％とする
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。

【請求項2】

メタクリル酸エステル単量体の構造単位（Ａ）と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）を含み、前記（Ｂ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）、及びラクトン環構造単位（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法であって、
メタクリル酸エステル単量体を含む２種以上の単量体成分を、溶媒中で回分式あるいは半回分式で、ラジカル重合する方法において、
ラジカル重合開始剤として、重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、
前記重合開始剤の添加開始から３０分以内に、前記ラジカル重合開始剤の全添加量の２５質量％以上を添加し、かつ、
前記重合開始剤の添加開始から３０分以降に、前記単量体の全添加量の２５質量％以上を添加する
ことを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、色調及び透明性に優れ、成形性にも優れるメタクリル系樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、超小型レンズ、短波長の光を扱うＤＶＤ／ＢｌｕｅＲａｙＤｉｓｋ用ピックアップレンズ等、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板等の光学材料向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。

【0003】

特に、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており（例えば、特許文献１参照）、年々、その需要が急速に拡大してきている。しかしながら、上記のように耐熱性と光学特性とを改良した主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂は、時に環構造等に起因する可視光域の吸光によって着色したり、透過度が減少したりといった問題が生じている。そこで、着色が少なく透明度の高い、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を得るために、メタクリル系樹脂中に残存する未反応の環状モノマーを低減する方法が開示されている。

【0004】

例えば、特許文献２には、Ｎ−置換マレイミド（ａ）およびメタクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体成分を用い、該単量体成分の一部を供給して重合を開始した後、重合途中に単量体成分の残部を供給する製造方法において、単量体成分の供給終了時に反応系中に存在する未反応の単量体成分中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の割合が、単量体成分の全供給量中におけるＮ−置換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくなるように制御することで残存Ｎ−置換マレイミド単量体量を低減し、透明性に優れ、着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂を得る方法が提案されている。

【0005】

また、特許文献３には、メルカプタン等の硫黄系連鎖移動剤を用いたメタクリル酸エステル系単量体／マレイミド類単量体重合系において、酸性物質を反応系中に存在させることで、残存マレイミド類単量体および成形加工時等の加熱により発生するマレイミド類単量体を低減し、着色を抑制する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２０１１／１４９０８８号

【特許文献2】特開平９−３２４０１６号公報

【特許文献3】特開２００１−２３３９１９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、近年、その用途が光学フィルム用途から、レンズや成型板といった厚物の成形体用途にも拡大する中、例えば、長い光路長を有する成形体用途であっても、より着色の少ない、かつ高い透明性を発現できる樹脂の提供が切望されてきた。

【0008】

特許文献２及び３では、着色を低減する方法として、単量体自体として強い着色性のあるＮ−置換マレイミドに注目し、メタクリル系樹脂中に残存するＮ−置換マレイミド量の低減や成形加工等の熱履歴によるＮ−置換マレイミド量に注目し、それを低減することにより解決を図る方法が提案されている。

【0009】

しかしながら、上述のように、例えば、長い光路長を有する成形体用途への拡大に対応するためのメタクリル系樹脂としては、その着色度及び透明性の改良としては不十分であることが分かった。

【0010】

そのため、残存するＮ−置換マレイミド等の着色性単量体のみを制御するのではなく、重合体自体にも注目して、メタクリル系樹脂の着色性や透明性を更に改良することが強く望まれている。

【0011】

本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、色調及び透明性に優れ、成形性に優れるメタクリル系樹脂を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、例えば、光路長の長い成形体であっても、より着色が少なく、高い透明性を発現させるためには、メタクリル系樹脂をメタノール可溶分とメタノール不溶分とに分別し、それぞれの分別成分の特性を制御することで、上記課題を解決できることが明らかとなった。

【0013】

重合体自体の改良が可能となれば、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂として、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の環構造を有する樹脂のみならず、例えば、ラクトン環構造単位を有する樹脂等にも応用することができる。

【0014】

すなわち本発明は以下の通りである。
［１］
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）とを含み、前記（Ｂ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）、及びラクトン環構造単位（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法であって、
メタクリル酸エステル単量体を含む２種以上の単量体を、溶媒中で回分式あるいは半回分式で、ラジカル重合する方法において、
ラジカル重合開始剤として、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、
前記ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、前記単量体の重合を進行させ、かつ、
重合転化率が８５％を達した時点以降に添加される前記ラジカル重合開始剤の添加量を、前記ラジカル重合開始剤の全添加量を１００質量％として、１０〜２５質量％とする
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂の製造方法。
［２］
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）とを含み、前記（Ｂ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）、及びラクトン環構造単位（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法であって、
メタクリル酸エステル単量体を含む２種以上の単量体成分を、溶媒中で回分式あるいは半回分式で、ラジカル重合する方法において、
ラジカル重合開始剤として、重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、
前記重合開始剤の添加開始から３０分以内に、前記ラジカル重合開始剤の全添加量の２５質量％以上を添加し、かつ、
前記重合開始剤の添加開始から３０分以降に、前記単量体の全添加量の２５質量％以上を添加する
ことを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。

【本発明の効果】

【0015】

本発明によれば、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、色調及び透明性に優れ、成形性に優れるメタクリル系樹脂を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0017】

（メタクリル系樹脂）
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）、及びラクトン環構造単位（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位（Ｂ）を含み、任意選択的に、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）も含む。

【0018】

以下、各単量体構造単位について説明する。

【0019】

−メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）−
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。

【0020】

メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）の含有量としては、後述する環構造を主鎖に有する構造単位（Ｂ）によりメタクリル系樹脂に対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５０〜９７質量％、より好ましくは５５〜９７質量％、さらにより好ましくは５５〜９５質量％、さらにより好ましくは６０〜９３質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％である。

【0021】

以下、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）について説明する。

【0022】

−Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）−
次に、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）について説明する。
Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）は、下記式（１）で表される単量体及び／又は下記式（２）で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式（１）及び下記式（２）で表される単量体の両方から形成される。

【0023】

【化1】

式（１）中、Ｒ^１は、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。
また、Ｒ^２がアリール基の場合には、Ｒ^２は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、Ｒ^１は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。

【0024】

【化2】

式（２）中、Ｒ^４は、水素原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基のいずれかを示す。

【0025】

以下、具体的な例を示す。
式（１）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、４、６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミド、３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，３，４−トリフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。

【0026】

式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、１−シクロヘキシル−３−メチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジメチル−１−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３−フェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１−シクロヘキシル−３，４−ジフェニル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いることもできる。

【0027】

本実施形態のメタクリル系樹脂において、式（１）で表される単量体と式（２）で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
式（１）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ１）の、式（２）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ２）に対するモル割合（Ｂ１／Ｂ２）は、好ましくは０超１５以下、より好ましくは０超１０以下である。
モル割合Ｂ１／Ｂ２がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。

【0028】

Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５〜４０質量％の範囲、より好ましくは５〜３５質量％の範囲である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量を４０質量％以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。

【0029】

−ラクトン環構造単位（Ｂ−２）−
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００４−１６８８８２号公報、特開２００５−１４６０８４号公報、特開２００６−９６９６０号公報、特開２００６−１７１４６４号公報、特開２００７−６３５４１号公報、特開２００７−２９７６２０号公報、特開２０１０−１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。

【0030】

本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから６員環であることが好ましい。
６員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式（３）に示される構造が特に好ましい。

【化3】

上記一般式（３）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機残基である。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；エテニル基、プロペニル基等の炭素数２〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）；これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；等が挙げられる。

【0031】

ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）を生じさせることにより形成することができる。

【0032】

重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。

【0033】

主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の特許文献記載の方法を用いて決定できる。

【0034】

主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂の耐熱性や熱安定性、強度及び流動性の観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、３〜４０質量％であることが好ましく、下限は、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは７質量％以上、さらにより好ましくは８質量％以上であり、また、上限は、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２８質量％以下、さらにより好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下、特にさらに好ましくは１８質量％以下、最も好ましくは１５質量％未満である。

【0035】

−メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）−
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成し得る、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）（以下、（Ｃ）単量体単位と記載する場合がある。）としては、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）、シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）、これら以外の単量体単位（Ｃ−４）が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

【0036】

前記（Ｃ）単量体単位は、本実施形態のメタクリル系樹脂に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）、シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。

【0037】

［芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（４）で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。

【0038】

【化4】

【0039】

前記一般式（４）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ^２は、水素原子、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基、炭素数が６〜８のアリール基、炭素数が６〜８のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ^２は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^２同士で環構造を形成してもよい。
ｎは、０〜５の整数を表す。

【0040】

上記一般式（４）で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン等が挙げられる。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。

【0041】

芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）を使用する場合の含有量は、耐熱性、残存モノマー種の低減、流動性のバランスを考慮すると、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、２３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。

【0042】

芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ−１）を、上述したマレイミド系構造単位（Ｂ−１）と併用する場合、（Ｂ−１）構造単位の含有量に対する（Ｃ−１）単量体単位の含有量の割合（質量比）（すなわち、（Ｃ−１）含有量／（Ｂ−１）含有量）としては、フィルムを成型加工する際の加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、０．３〜５であることが好ましい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体（Ｃ−１）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

［アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。

【0044】

【化5】

【0045】

前記一般式（５）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒ^２は、炭素数が１〜１８のアルキル基を表す。

【0046】

前記アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）を形成するための単量体としては、本実施形態のフィルム用のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0047】

アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ−２）を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。

【0048】

［シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0049】

シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ−３）を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

【0050】

［（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）以外の単量体単位（Ｃ−４）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）以外の単量体単位（Ｃ−４）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、及びこれらの半エステル化物又は無水物；メタリルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類；エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン類；酢酸ビニル、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の上述以外のビニル化合物又はビニリデン化合物等が挙げられる。
さらに、反応性二重結合を複数有する架橋性の化合物として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。

【0051】

上述した（Ｃ）単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。

【0052】

メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）構造単位による耐熱性付与の効果を高める観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０〜２０質量％であり、０〜１８質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。
特に、（Ｃ）単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能（メタ）アクリレートを使用する場合は、（Ｃ）単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％質量以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。

【0053】

特に、本実施形態では、メタクリル系樹脂の耐熱性、光学特性の観点から、（Ｂ）構造単位と（Ｃ）単量体単位との合計量を１００質量％とした時に、（Ｂ）構造単位の含有量が、４５〜１００質量％である。このとき、（Ｃ）構造単位の含有量が０〜５５質量％である。そして、（Ｂ）構造単位の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。

【0054】

以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の特性について記載する。

【0055】

本実施形態におけるメタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃超１６０℃以下である。
メタクリル系樹脂のガラス転移温度が１２０℃を超えていれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の理由から、好ましくは１５０℃以下である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。

【0056】

本実施形態におけるメタクリル系樹脂のメタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量１００質量％に対する割合は、５質量％以下であり、好ましくは４．５％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、よりさらに好ましくは３．５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。
可溶分の量の割合を５質量％以下とすることで、フィルム成形時のキャストロール汚れや、射出成形時のシルバーストリークス発生等の成形時のトラブルを抑制することができる。
なお、メタノール可溶分及びメタノール不溶分は、メタクリル系樹脂をクロロホルム溶液とした後に溶液をメタノール中に滴下することによって再沈殿を行い、濾液及び濾物を分別し、その後に各々を乾燥させることによって得られたものをいい、具体的には、後述の実施例記載の方法にて得ることができる。

【0057】

本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、メタノール不溶分の２０ｗ／ｖ％クロロホルム溶液について１０ｃｍ光路長セルを用いて測定したイエローネスインデックス（ＹＩ）が０〜７であり、好ましくは０．５〜６、より好ましくは０．８〜５、さらに好ましくは１〜４である。

【0058】

また、本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記のＹＩの測定における条件と同じ条件で測定した６８０ｎｍにおける透過率が、９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。
イエローネスインデックス（ＹＩ）や透過率がこの範囲にあることにより、光学用途として好適な成形品を得ることができる。
なお、イエローネスインデックス（ＹＩ）及び透過率は、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。

【0059】

本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは６５，０００〜３００，０００の範囲であり、より好ましくは１００，０００〜２２０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１２０，０００〜１８０，０００の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
また、分子量分布を表すパラメータとしての、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の間における比に関しては、本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、流動性と機械強度とのバランスを考慮すると、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜３．０であることが好ましく、１．６〜２．５であることがより好ましく、１．６〜２．３であることがさらに好ましく；Ｍｚ／Ｍｗは、１．３〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．８であることがより好ましく、１．４〜１．７であることがさらに好ましい。
特に、Ｍｚ／Ｍｗがこの範囲にあることで、色調に優れるメタクリル系樹脂とすることができる。
なお、メタクリル系樹脂のＺ平均分子量、重量平均分子量、数平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。

【0060】

本実施形態の主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂の光弾性係数Ｃ_Ｒの絶対値は、３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることが好ましく、２．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることがより好ましく、１．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば、化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下記式（ｉ−ａ）及び（ｉ−ｂ）により定義されるものである。光弾性係数Ｃ_Ｒの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ・・・（ｉ−ａ）
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜・・・（ｉ−ｂ）
（式中、Ｃ_Ｒは、光弾性係数、σ_Ｒは、伸張応力、｜Δｎ｜は、複屈折の絶対値、ｎｘは、伸張方向の屈折率、ｎｙは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。）
本実施形態のメタクリル系樹脂の光弾性係数Ｃ_Ｒの絶対値が３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることを抑制ないし防止することができる。
メタクリル系樹脂の光弾性係数Ｃ_Ｒは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。

【0061】

（メタクリル系樹脂の製造方法）
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について記載する。

【0062】

本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法は、下記第一の態様及び第二の態様の製造方法が挙げられる。
第一の態様では、メタクリル酸エステル単量体を含む２種以上の単量体を、溶媒中で回分式あるいは半回分式で、ラジカル重合する方法において、ラジカル重合開始剤として、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、前記ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、前記単量体の重合を進行させ、かつ、重合転化率が８５％を達した時点以降に添加される前記ラジカル重合開始剤の添加量を、前記ラジカル重合開始剤の全添加量を１００質量％として、１０〜２５質量％とする。
なお、第一の態様では、ラジカル重合開始剤は、連続的に加えても断続的に加えてもよく、断続的に加える場合、添加していない時間については単位時間当たりの添加量を考えないものとする。
第二の態様では、メタクリル酸エステル単量体を含む２種以上の単量体成分を、溶媒中で回分式あるいは半回分式で、ラジカル重合する方法において、ラジカル重合開始剤として、重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、前記重合開始剤の添加開始から３０分以内に、前記ラジカル重合開始剤の全添加量の２５質量％以上を添加し、かつ、前記重合開始剤の添加開始から３０分以降に、前記単量体の全添加量の２５質量％以上を添加する。
なお、重合中に温度が変動する場合には、重合転化率が９５％に達するまでの重合温度の時間平均を重合温度とみなす。

【0063】

以下、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）として、Ｎ−置換マレイミド系構造単位（Ｂ−１）を含むメタクリル系樹脂の製造方法について詳述する。

【0064】

本実施形態における主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、溶液重合法が用いられる。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、回分（バッチ）式、半回分（セミバッチ）式を用いることができる。ここで、回分式とは、反応器へ原料を全量投入後に反応を開始・進行させ、終了後に生成物を回収するプロセスであり、また、半回分式とは、原料投入あるいは生成物回収のどちらか一方を反応進行中に同時に行うプロセスである。本実施形態における主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、反応開始後に一部の原料投入を行う形式の半回分式が好ましい。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合による単量体の重合が用いられる。

【0065】

用いる重合溶媒としては、重合により得られるマレイミド共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジメチルホルムアミド、２−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。

【0066】

重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０〜２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜２００質量部、さらにより好ましくは５０〜１５０質量部である。

【0067】

重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、７０〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃である。さらに好ましくは９０〜１５０℃、さらにより好ましくは１００〜１５０℃である。生産性の観点から７０℃以上とすることが好ましく、重合時の副反応を抑制し、所望の分子量や品質の重合体を得るために１８０℃以下とすることが好ましい。

【0068】

また、重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、２〜１５時間であることが好ましく、より好ましくは３〜１２時間、さらに好ましくは４〜１０時間である。

【0069】

本実施形態における主鎖にＮ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合終了時の重合転化率は、９３〜９９．９％であることが好ましく、９５〜９９．５％であることがより好ましく、９７〜９９％であることがさらに好ましい。
ここで、重合転化率とは、重合系内に添加した単量体の総質量から重合終了時に残存している単量体の総質量を差し引いた値の、重合系内に添加した単量体の総質量に対する割合である。
また、重合後の溶液に残存しているＮ−置換マレイミド単量体の量（Ｎ−置換マレイミド残存量）は、１００〜７０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００〜５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００〜３０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
重合転化率が高く、かつＮ−置換マレイミド残存量が少ないほど、溶媒回収系に回る単量体が少ないため、精製系への負荷が軽減され、また、原単位が上がり経済的であるものの、重合転化率を高くし過ぎたり、Ｎ−置換マレイミド残存量を低減し過ぎたりすると、着色性の低分子量成分量やメタノール可溶分の量が増加し、色調や成形加工性に悪影響を及ぼすおそれがある。

【0070】

重合反応時には、必要に応じて連鎖移動剤を添加して重合してもよい。

【0071】

連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

【0072】

溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下の濃度であることが好ましい。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 ＤＯメーターＢ−５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。溶存酸素濃度を低下する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法を適宜選択することができる。

【0073】

重合反応時には、重合開始剤を添加する。

【0074】

重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの重合開始剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

【0075】

本実施形態におけるＮ−置換マレイミド単量体由来の環構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合時において、反応系内に存在する各コモノマー及び重合活性を有するラジカルの濃度を制御することによって、メタノール可溶分の量がメタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量１００質量％に対して５質量％以下であり、メタノール不溶分の２０ｗ／ｖ％クロロホルム溶液について１０ｃｍ光路長セルを用いて測定したイエローネスインデックス（ＹＩ）が０〜７であるメタクリル系樹脂を製造することできる。

【0076】

一般的な回分式のラジカル重合において重合終了時の転化率を高めようとした場合、重合終盤でオリゴマー成分量が増加し、成形加工性に悪影響を及ぼすものと考えられる。また、メタクリル酸エステル単量体とＮ−置換マレイミド単量体とを共重合する場合、一般にＮ−置換マレイミド単量体が残存しやすく、重合終盤にＮ−置換マレイミド含有量が多い低分子量の重合体を生成し、それ自身が着色性を示したり、加熱時に着色成分となる重合体を生成したりするものと考えられる。
本実施形態におけるＮ−置換マレイミド単量体由来の環構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合においては、重合開始剤及び／又は単量体を重合途中に添加し、その添加量を制御することで、重合中の系内の単量体とラジカルとの濃度比の変動を小さくし、重合終盤での低分子量成分の生成を抑制し、着色性や成形加工性を改善することができる。

【0077】

第一の重合方法は、回分式あるいは半回分式で重合を行うにあたり、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、単量体の重合を進行させるものである。
第二の重合方法は、回分式あるいは半回分式で重合を行うにあたり、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、反応器内に、重合開始後所定時間以内にラジカル重合開始剤の一部を添加し、重合開始後所定時間以降に単量体の一部を添加して重合を進行させるものである。

【0078】

以下に各々の重合方法について説明する。

【0079】

第一の重合方法は、前述の通り、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、単量体の重合を進行させるものである。
ここで、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるラジカル重合開始剤とは、重合温度が１分間半減期温度以下であり、かつ、１時間半減期温度よりも高いラジカル重合開始剤と言い換えることができる。

【0080】

開始剤が重合温度において１分以上の半減期を有していれば、開始剤が重合反応器に添加され、内容液と十分に混合され、その後分解して重合を開始することができるため、好ましい。また、重合時間よりも著しく短い半減期を有する開始剤を、重合中に添加することによって、反応系内のラジカル濃度に対する残存モノマー濃度の割合の変動を小さく保ち、また、重合終盤の残存モノマー濃度が低下した段階でのラジカル濃度を低く保つことができ、これにより、重合中における低分子量成分の生成を抑制することができる。

【0081】

ラジカル重合開始剤の当該重合温度における半減期は、好ましくは３分以上６０分未満、さらに好ましくは５分以上６０分未満である。

【0082】

上記の１分間半減期温度及び１時間半減期温度とは、文献や過酸化物メーカーの技術資料等に記載があり、さらに分解反応の活性化エネルギーのデータも用いることで、その他の時間での半減期温度も計算することができる。

【0083】

いくつかのラジカル開始剤の半減期温度の例を表１に記す。

【0084】

【表1】

【0085】

第一の重合方法では、重合転化率が８５％に達した時点以降に添加される開始剤の添加量を、重合期間中に添加されるラジカル重合開始剤の全添加量を１００質量％として、１０〜２５質量％とすることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。

【0086】

さらに、第一の重合方法においては、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、単量体の重合を進行させるにあたり、重合転化率が８５％に達した時点での開始剤の添加速度を、最大添加速度の１／１０〜１／３とすることが好ましく、１／１０〜１／４とすることがより好ましい。
下限以上であることが、十分な転化率を得る観点から好ましく、上限以下であることが、色調や加工性に悪影響を及ぼす重合体成分の生成を抑制する観点から好ましい。

【0087】

また、第一の重合方法において、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加して重合を開始した後に単量体の残部を供給することによって、低分子量成分の生成とともに超高分子量成分の生成も抑制されるため、分子量分布を狭幅化し、Ｍｗ／ＭｎやＭｚ／Ｍｗを所望の範囲に調整することができる。また、重合終盤に残存するＮ−置換マレイミド単量体量を低減することもでき、色調を良好にすることができる。

【0088】

初期仕込の単量体の量と重合開始後に添加する単量体の量と比は、好ましくは１：９〜８：２であり、より好ましくは２：８〜７．５：２．５であり、さらに好ましくは３：７〜５：５である。

【0089】

第一の重合方法では、共重合時に先に重合する傾向にあるメタクリル酸エステル単量体の添加量を、初期仕込時に少なくし、追加添加時に多くすることで、重合終盤のＮ−置換マレイミド単量体の残存量を低減することができ、色調改良の観点で好ましい。

【0090】

また、重合中に、Ｎ−置換マレイミド単量体と交互共重合性の高いスチレン等の単量体を添加することによって、Ｎ−置換マレイミド単量体の残存量を低減することもできる。

【0091】

第二の重合方法は、前述の通り、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、反応器内に、重合開始後所定時間以内にラジカル重合開始剤の一部を添加し、重合開始後所定時間以降に単量体の一部を添加して重合を進行させるものである。

【0092】

重合時間と比べて著しく短いとは言えない半減期を有するラジカル開始剤を用いる場合、重合終盤においてもラジカル濃度は比較的高めに維持される。
ここで、この重合終盤において単量体を追加添加することにより、重合期間中においてラジカル濃度に対する残存モノマー濃度の割合の変動を小さくできる。また、重合初期に、ラジカル開始剤の多くを添加することによって、重合終盤の残存モノマー濃度が低下した段階でのラジカル濃度を低く保つことができ、これにより、重合中における低分子量成分の生成を抑制することができる。

【0093】

第二の重合方法では、ラジカル開始剤は、重合開始剤の添加開始から３０分以内に、その全添加量の２５質量％以上を添加するものとし、好ましくは全添加量の３３質量％以上添加し、さらに好ましくは５０質量％以上を添加する。
また、単量体は、重合開始剤の添加開始から３０分以降に、その全添加量の２５質量％以上を添加するものとし、好ましくは全添加量の３３質量％以上添加し、より好ましくは５０質量％以上添加し、さらに好ましくは６６質量％以上を添加する。

【0094】

さらに、第二の重合方法では、好ましくは重合開始剤の添加開始から４時間以内に、より好ましくは重合開始剤の添加開始から３時間以内に、さらに好ましくは重合開始剤の添加開始から２時間以内に、ラジカル開始剤の全添加量を添加し終える。

【0095】

主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）として、Ｎ−置換マレイミド系構造単位（Ｂ−１）を含むメタクリル系樹脂の製造方法の第一の製造方法及び第二の製造方法では、ラジカル開始剤は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上のラジカル開始剤の全てにおいて、当該重合温度での半減期が１分以上６０分未満である場合、当該重合温度での半減期が６０分以上である場合には、それぞれ、第一の重合方法、第二の重合方法におけるラジカル開始剤の添加量や添加速度は、２種以上のラジカル開始剤の合計での添加量や添加速度としてよい。
当該重合温度での半減期が１分以上６０分未満であるものと、当該重合温度での半減期が６０分以上であるものとを組み合わせて用いる場合には、第二の重合方法を採用する、すなわち、重合開始剤の添加開始から３０分以内に、ラジカル重合開始剤の全添加量の２５質量％以上を添加し、かつ、重合開始剤の添加開始から３０分以降に、単量体の全添加量の２５質量％以上を添加する。

【0096】

溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒等の貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理（乳化分散）を行い、未反応単量体について、液−液抽出、固−液抽出する等の前処理を施すことで、重合液から分離する方法；あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法；等が挙げられる。

【0097】

ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置；神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機；脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機；等を挙げることができる。
これらの中からいずれか２つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。

【0098】

脱揮装置での処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３００℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。下限温度以上とすることで残存揮発分を抑制でき、上限温度以下とすることで得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑制できる。
脱揮装置内における真空度としては、１０〜５００Ｔｏｒｒの範囲、中でも、１０〜３００Ｔｏｒｒの範囲で用いることが好ましい。この真空度を上限値以下とすることで、揮発分の残存量を抑制できる。また下限値以上の真空度が、工業的な実施の上で現実的である。
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。

【0099】

脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工される。

【0100】

造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。

【0101】

なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。

【0102】

以下、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）として、ラクトン環構造単位（Ｂ−２）を含むメタクリル系樹脂の製造方法について詳述する。

【0103】

本実施形態における主鎖にラクトン環構造単位（Ｂ−２）を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、環化反応を促進させる上で、溶媒を使用する溶液重合が好ましい。ここで、ラクトン環構造は、重合後に環化反応により形成させる方法が用いられてよい。

【0104】

用いる重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0105】

重合時の溶媒量としては、重合が進行し、ゲル化を抑制できる条件であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、５０〜２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００質量部である。

【0106】

重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が５０質量％以下になるように重合を行うことが好ましい。
また、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。添加する重合溶媒は、１種のみの単一溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。

【0107】

重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、生産性の観点から５０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは、８０〜１８０℃である。

【0108】

重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。

【0109】

本実施形態における主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合終了時の重合転化率は、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合転化率であってよい。

【0110】

重合反応時には、必要に応じて、連鎖移動剤を添加して重合してもよい。

【0111】

連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した連鎖移動剤等が利用できる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

【0112】

重合溶液中の溶存酸素濃度は、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した値であってよい。

【0113】

重合反応時には、重合開始剤を添加して重合する。

【0114】

重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した重合開始剤等が利用できる。
これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１質量部としてよく、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。

【0115】

本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合時においては、重合開始剤と必要に応じて単量体を重合途中に添加し、その添加量を制御することで、重合中の系内の単量体の濃度とラジカルの濃度との比の変動を小さくし、重合終盤での低分子量成分の生成を抑制し、着色性や成形加工性を改善することができる。

【0116】

第一の重合方法は、回分式あるいは半回分式で重合を行うにあたり、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、単量体の重合を進行させるものである。
第二の重合方法は、回分式あるいは半回分式で重合を行うにあたり、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、反応器内に、重合開始後所定時間以内にラジカル重合開始剤の一部を添加し、重合開始後所定時間以降に単量体の一部を添加して重合を進行させるものである。

【0117】

以下に各々の重合方法について説明する。

【0118】

第一の重合方法は、前述の通り、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、単量体の重合を進行させるものである。
ここで、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるラジカル重合開始剤とは、重合温度が１分間半減期温度以下であり、かつ、１時間半減期温度よりも高いラジカル重合開始剤と言い換えることができる。
開始剤が重合温度において１分以上の半減期を有していれば、開始剤が重合反応器に添加され、内容液と十分に混合され、その後分解して重合を開始することができるため、好ましい。また、重合時間よりも著しく短い半減期を有する開始剤を、重合中に添加することによって、反応系内のラジカル濃度に対する残存モノマー濃度の割合の変動を小さく保ち、また、重合終盤の残存モノマー濃度が低下した段階でのラジカル濃度を低く保つことができ、これにより、重合中における低分子量成分の生成を抑制することができる。

【0119】

ラジカル重合開始剤の当該重合温度における半減期は、好ましくは３分以上６０分未満、さらに好ましくは５分以上６０分未満である。

【0120】

半減期温度の意味や計算方法、ラジカル開始剤の半減期温度の例については、前記Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有するメタクリル樹脂の調製方法に開示した通りである。

【0121】

第一の重合方法では、重合転化率が８５％に達した時点以降に添加される開始剤の添加量を、重合期間中に添加されるラジカル重合開始剤の全添加量を１００質量％として、１０〜２５質量％とすることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。

【0122】

さらに、第一の重合方法においては、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、単量体の重合を進行させるにあたり、重合転化率が８５％に達した時点での開始剤の添加速度を、最大添加速度の１／１０〜１／３とすることが好ましく、１／１０〜１／４とすることがより好ましい。
下限以上であることが、十分な転化率を得る観点から好ましく、上限以下であることが、色調や加工性に悪影響を及ぼす重合体成分の生成を抑制する観点から好ましい。

【0123】

また、第一の重合方法において、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加して重合を開始した後に単量体の残部を供給することによって、低分子量成分の生成とともに超高分子量成分の生成も抑制されるため、分子量分布を狭幅化し、Ｍｗ／ＭｎやＭｚ／Ｍｗを所望の範囲に調整することができる。また、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体が分子中に均一に、かつ、なるべく連続せずに、導入されることで、分子内環化率を高め、ゲル化を抑制し、さらに色調悪化を抑制することができるため、これを考慮して、重合開始後に単量体を追添することは好ましい。

【0124】

初期仕込の単量体の量と重合開始後に添加する単量体の量と比は、好ましくは１：９〜８：２であり、より好ましくは２：８〜７．５：２．５であり、さらに好ましくは３：７〜５：５である。

【0125】

第二の重合方法は、前述の通り、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、反応器内に、重合開始後所定時間以内にラジカル重合開始剤の一部を添加し、重合開始後所定時間以降に単量体の一部を添加して重合を進行させるものである。

【0126】

重合時間と比べて著しく短いとは言えない半減期を有するラジカル開始剤を用いる場合、重合終盤においてもラジカル濃度は比較的高めに維持される。
ここで、この重合終盤において単量体を追加添加することにより、重合期間中においてラジカル濃度に対する残存モノマー濃度の割合の変動を小さくできる。また、重合初期に、ラジカル開始剤の多くを添加することによって、重合終盤の残存モノマー濃度が低下した段階でのラジカル濃度を低く保つことができ、これにより、重合中における低分子量成分の生成を抑制することができる。

【0127】

第二の重合方法では、ラジカル開始剤は、重合開始剤の添加開始から３０分以内に、その全添加量の２５質量％以上を添加するものとし、好ましくは全添加量の３３質量％以上添加し、さらに好ましくは５０質量％以上を添加する。
また、単量体は、重合開始剤の添加開始から３０分以降に、その全添加量の２５質量％以上を添加するものとし、好ましくは全添加量の３３質量％以上添加し、より好ましくは５０質量％以上添加し、さらに好ましくは６６質量％以上を添加する。

【0128】

さらに、第二の重合方法では、好ましくは重合開始剤の添加開始から４時間以内に、より好ましくは重合開始剤の添加開始から３時間以内に、さらに好ましくは重合開始剤の添加開始から２時間以内に、ラジカル開始剤の全添加量を添加し終える。

【0129】

主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）として、ラクトン環構造単位（Ｂ−２）を含むメタクリル系樹脂の製造方法の第一の製造方法及び第二の製造方法では、ラジカル開始剤は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上のラジカル開始剤の全てにおいて、当該重合温度での半減期が１分以上６０分未満である場合、当該重合温度での半減期が６０分以上である場合には、それぞれ、第一の重合方法、第二の重合方法におけるラジカル開始剤の添加量や添加速度は、２種以上のラジカル開始剤の合計での添加量や添加速度としてよい。
当該重合温度での半減期が１分以上６０分未満であるものと、当該重合温度での半減期が６０分以上であるものとを組み合わせて用いる場合には、第二の重合方法を採用する、すなわち、重合開始剤の添加開始から３０分以内に、ラジカル重合開始剤の全添加量の２５質量％以上を添加し、かつ、重合開始剤の添加開始から３０分以降に、単量体の全添加量の２５質量％以上を添加する。

【0130】

本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基（水酸基）とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。

【0131】

ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。

【0132】

ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３質量部であり、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
使用量が０．０１質量部未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないおそれがある。逆に、触媒の使用量が３質量部を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になるおそれがある。

【0133】

環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。

【0134】

溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。

【0135】

用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは１０〜５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０〜３００Ｔｏｒｒである。真空度が５００Ｔｏｒｒを超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、真空度が１０Ｔｏｒｒ未満であると、工業的な実施が困難になることがある。

【0136】

上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。

【0137】

環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。

【0138】

なお、前述のラクトン環構造単位を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造（後述）前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。

【0139】

本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位、ラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。

【0140】

−他の熱可塑性樹脂−
本実施形態のメタクリル系樹脂に対し、本発明の目的を損なわず、複屈折の調整や可とう性向上の目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；さらには、例えば、特開昭５９−２０２２１３号公報、特開昭６３−２７５１６号公報、特開昭５１−１２９４４９号公報、特開昭５２−５６１５０号公報等に記載の、３〜４層構造のアクリル系ゴム粒子；特公昭６０−１７４０６号公報、特開平８−２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体；国際公開第２０１４−００２４９１号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子；等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、０．０３〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。

【0141】

他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量部とした場合に、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜２５質量である。

【0142】

−添加剤−
本実施形態に係るメタクリル系樹脂には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物；その他添加剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

【実施例】

【0143】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0144】

＜１．重合転化率の測定＞
実施例及び比較例における重合液の一部を採取し、この重合液試料中に残存する単量体量を、試料をクロロホルムに溶解させて、５質量％溶液を調整し、内部標準物質としてｎ−デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ−２０１０）を用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量（ａ）を求めた。そして、この総質量（ａ）と、試料を採取した時点までに添加した単量体が重合溶液中に全量残存したと仮定した場合の総質量（ｂ）と、重合工程終了までに添加する単量体の総質量（ｃ）から、計算式（ｂ−ａ）／ｃ×１００により、重合転化率（％）を算出した。

【0145】

＜２．構造単位の解析＞
後述の各製造例において特に断りのない限り、^１Ｈ−ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器：ブルーカー社製 ＤＰＸ−４００
・測定溶媒：ＣＤＣｌ_３又はＤＭＳＯ−ｄ_６
・測定温度：４０℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法にて確認した。

【0146】

＜３．分子量及び分子量分布の測定＞
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ ２本、 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本、を順に直列接続して使用した。カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／分、内部標準として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器、検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液。注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ Ｍ−Ｍ−１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準試料１０ ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。

【0147】

＜４．ガラス転移温度＞
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
まず、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出した。
次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、試料を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定した。１試料当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とした。

【0148】

＜５．光弾性係数Ｃ_Ｒの測定＞
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機（神藤金属工業所製、ＳＦＶ−３０型）を用い、２６０℃、減圧下（約１０ｋＰａ）、１０分間予熱した後、樹脂を、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、２３℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室内で２４時間以上養生を行った上で、測定用試験片（厚み約１５０μｍ、幅６ｍｍ）を切り出した。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９９， ３９，２３４９−２３５７に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数Ｃ_Ｒ（Ｐａ^−１）を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置（井元製作所製）にチャック間５０ｍｍになるように配置した。次いで、複屈折測定装置（大塚電子製、ＲＥＴＳ−１００）のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σ_Ｒ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数（Ｃ_Ｒ）（Ｐａ^−１）を計算した。計算には、伸張応力が２．５ＭＰａ≦σ_Ｒ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ
ここで、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ−ｎｙ｜
（ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率）

【0149】

＜６．メタノール可溶分の量及びメタノール不溶分の量の測定＞
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂５ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させた後、溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌子を用いて撹拌している１Ｌのメタノール中に約１時間かけて滴下して、再沈殿を行った。全量滴下後、１時間静置した後に、メンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製 Ｔ０５０Ａ０９０Ｃ）をフィルターとして用いて、吸引濾過を行った。
濾物は６０℃で１６時間真空乾燥してメタノール不溶分とした。また、濾液はロータリーエバポレーターを、バス温度を４０℃として、真空度を初期設定の３９０Ｔｏｒｒから徐々に下げて最終的に３０Ｔｏｒｒとして、用いて溶媒を除去した後、ナス形フラスコに残存している可溶分を回収し、メタノール可溶分とした。
メタノール不溶分の質量及びメタノール可溶分の質量の各々を秤量し、メタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量（１００質量％）に対する割合（質量％）（メタノール可溶分率）を算出した。

【0150】

＜７．イエローネスインデックス（ＹＩ）及び６８０ｎｍ透過率の測定＞
前述の実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂のメタノール不溶分を２０ｗ／ｖ％クロロホルム溶液（すなわち、１０ｇの試料をクロロホルムに溶解し５０ｍＬの溶液とするような割合で作製した溶液）とし、測定試料とした。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ−２５００ＰＣ）を用い、測定波長３８０〜７８０ｎｍ、スリット幅２ｎｍ、１０ｃｍ光路長セルで視野角１０°、補助イルミナントＣを使用、基準物体：クロロホルムとして、透過率測定を行った。
ＪＩＳ Ｋ ７３７３に従い、ＸＹＺ表色系を用いて、下記式
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
により、ＹＩ（イエローネスインデックス）を算出した。
また、上記ＹＩの測定における条件と同じ条件で、波長６８０ｎｍにおける透過率（％）も記録した。

【0151】

＜８．メタクリル系樹脂のフィルム製膜評価＞
後述の実施例及び比較例により得られたメタクリル系樹脂を、９０℃、２４時間、除湿空気による乾燥させ、水分量を３００質量ｐｐｍ以下に低減させた上で、以下に示す方法によりフィルム製膜を行った。
押出機先端部に３００ｍｍ幅のＴダイを設置した１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル社製）を用い、フィルムを調製した。その際の製膜条件としては、押出機先端部設定温度２６０℃、Ｔダイ温度設定２５５℃、吐出量１ｋｇ／時、冷却ロール設定温度：ガラス転移温度−１０℃とし、膜厚８０μｍのフィルムを得た。この条件にて６時間連続運転した後、評価用フィルムを１ｍ長さで採取した。
そして、製膜開始前に十分に清掃したロールを用い、６時間後のロール表面の汚れを目視で観察し、製膜前とほとんど変わらず、ごく一部がかすかに汚れているものを「○」、ロール表面が全面的にかすかに汚れているものを「△」、ロール表面が全面的に汚れており、再度清掃が必要なものを「×」とした。

【0152】

［原料］
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
［［単量体］］
・メチルメタクリレート：旭化成ケミカルズ社製
・Ｎ−フェニルマレイミド（ｐｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ｃｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・スチレン：旭化成ケミカルズ社製
・２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）：Ｃｏｍｂｉ Ｂｌｏｋｓ社製
［［重合開始剤］］
・１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン：日油株式会社製「パーヘキサＣ」
・１，１−ジ(ｔ−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン：日油株式会社製「パーヘキサＨＣ」
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート：日油株式会社製「パーブチルＩ」
・ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート：アルケマ吉富株式会社製「ルぺロックス５７０」
・ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート：日油株式会社製「パーブチルＯ」
［［連鎖移動剤］］
・ｎ−オクチルメルカプタン：花王株式会社製
・ｎ−ドデシルメルカプタン：花王株式会社製

【0153】

［実施例１］Ｎ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ａ）の製造
メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと記す）１４６．０ｋｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１４．６ｋｇ（以下ｐｈＭＩと記す）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（以下ｃｈＭＩと記す）２２．０ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．１７４ｋｇ、メタキシレン１４７．０ｋｇ（以下ｍＸｙと記す）を計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ^３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ＭＭＡ２７１．２ｋｇ、ｐｈＭＩ２７．１ｋｇ、ｃｈＭＩ４０．９ｋｇ、ｍＸｙ２７３．０ｋｇを計量して、タンク１に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
さらに、タンク２にＭＭＡ５８．０ｋｇを計量した。
反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについては１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２４℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．３４８ｋｇをｍＸｙ４．６５２ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、２ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。重合開始から３０分後、開始剤溶液の添加速度を１ｋｇ／時間に低下させ、さらにタンク１から３０６．１ｋｇ／時間で２時間の間追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで重合開始から２時間４５分後にタンク２からＭＭＡを１１６ｋｇ／時間の速度で３０分間かけて全量添加した。
さらに開始剤溶液は重合開始３．５時間後に０．５ｋｇ／時間、４．５時間後に０．２５ｋｇ／時間、６時間後に０．１２５ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
なお、開始剤として用いた１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの１時間半減期温度は１１１℃、１分間半減期温度は１５４℃であり、重合温度の１２４℃における半減期は１６分である。
重合開始４時間後、６時間後、８時間後と１０時間後（重合終了時）にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、４時間後が８４．８％、６時間後が９３．３％、８時間後が９５．７％、１０時間後が９６．０％であった。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ^２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０L／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してＮ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ａ）を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．９質量％、１０．８質量％であった。また、重量平均分子量は１４１，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．５４、Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。その他の物性は表２に示す。

【0154】

［実施例２］Ｎ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｂ）の製造
ＭＭＡ１７６．２ｋｇ、ｐｈＭＩ６．０ｋｇ、ｃｈＭＩ１０．３ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．１６８ｋｇ、ｍＸｙ１５３．７ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ^３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ＭＭＡ３２７．１ｋｇ、ｐｈＭＩ１１．２ｋｇ、ｃｈＭＩ１９．２ｋｇ、ｍＸｙ２８５．３ｋｇを計量して、タンク１に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
さらに、タンク２にスチレン１１．０ｋｇを計量した。反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについては１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２４℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ(ｔ−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン０．３３７ｋｇをｍＸｙ４．６６３ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、２ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２４±２℃で制御した。重合開始から３０分後、開始剤溶液の添加速度を１ｋｇ／時間に低下させ、さらにタンク１から２．５時間の間、２５７．１ｋｇ／時間で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで重合開始から３時間３０分後にタンク２からスチレンを４４ｋｇ／時間の速度で１５分間かけて全量添加した。
さらに開始剤溶液は重合開始３．５時間後に０．５ｋｇ／時間、４．５時間後に０．２５ｋｇ／時間、６時間後に０．１２５ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
なお、開始剤として用いた，１−ジ(ｔ−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサンの１時間半減期温度は１０７℃、１分間半減期温度は１４９℃であり、重合温度の１２４℃における半減期は１１分である。
重合開始４時間後、６時間後、８時間後と１０時間後（重合終了時）にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、４時間後が８４．５％、６時間後が９２．２％、８時間後が９５．２％、１０時間後が９５．５％であった。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ^２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０L／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してＮ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｂ）を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ、スチレン各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８９．８質量％、３．５質量％、５．１質量％、１．６質量％であった。また、重量平均分子量は１３３，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．５８、Ｍｗ／Ｍｎは２．０７であった。その他の物性は表２に示す。

【0155】

［実施例３］Ｎ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｃ）の製造
ＭＭＡ５００ｋｇ、ｐｈＭＩ３９．６ｋｇ、ｃｈＭＩ１０．４ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．２７５ｋｇ、ｍＸｙ４５０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ^３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
反応器の内溶液に３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１２０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、１，１−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン０．１７５ｋｇをｍＸｙ３．０００ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１．５ｋｇ／時間の速度で添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１２０±２℃で制御した。重合開始から３０分後、開始剤溶液の添加速度を０．７５ｋｇ/時間に低下させ、次いで重合開始２時間後に０．５ｋｇ／時間、３時間後に０．２ｋｇ／時間にそれぞれ添加速度を低下させ、重合開始７時間後に添加を停止した。
重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
なお、開始剤として用いた１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンの１時間半減期温度は１１１℃、１分間半減期温度は１５４℃であり、重合温度の１２０℃における半減期は２４分である。
重合開始５時間後、８時間後と１０時間後（重合終了時）にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、５時間後が８５．０％、８時間後が９３．３％、１０時間後が９４．０％であった。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ^２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。
この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０L／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してＮ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｃ）を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、９１．１質量％、７．３質量％、１．６質量％であった。また、重量平均分子量は１５１，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．７５、Ｍｗ／Ｍｎは２．２９であった。その他の物性は表２に示す。

【0156】

［実施例４］Ｎ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｄ）の製造
ＭＭＡ１１２．５ｋｇ、ｐｈＭＩ１２．５ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．５０ｋｇ、トルエン１２５ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ^３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。次いで、ＭＭＡ３３７．５ｋｇ、ｐｈＭＩ３７．５ｋｇ、トルエン３７５ｋｇを計量して、タンク１に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１の内容液については１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１１０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．５ｋｇをトルエン１ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を添加することで重合を開始した。さらに、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．７５ｋｇをトルエン１．５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を等速で１時間添加した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１１０±２℃で制御した。重合開始から１２時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
なお、開始剤として用いたｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの１時間半減期温度は１１８℃であり、重合温度の１１０℃における半減期は１５３分である。重合開始５．５時間後、７時間後、１０時間後と１２時間後（重合終了時）にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、５．５時間後が８４．２％、７時間後が９０．０％、１０時間後が９５％、１２時間後が９７．３％であった。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ^２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０L／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してＮ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｄ）を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、９０．１質量％、９．９％質量％であった。また、重量平均分子量は１４５，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．６５、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６であった。その他の物性は表２に示す。

【0157】

［実施例５］：ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｅ）の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、メタクリル酸メチル２０質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５質量部、トルエン２５質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．０７５質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを１．５時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を５．５時間継続した。また、重合開始３０分後から２時間かけてメタクリル酸メチル２０質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５質量部、トルエン２５質量部を定速で添加した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０〜１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
なお、開始剤として用いたｔ−アミルパーオキシイソノナノエートの１時間半減期温度は１１４℃であり、重合温度の１１０℃における半減期は１０１分、１０５℃における半減期は１８０分である。重合開始４時間後、７．５時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、４時間後が８４．６％、７．５時間後が９４．８％であった。重合開始０時間から７．５時間までの重合温度の時間平均は、１０５℃であった。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０〜３００Ｔｏｒｒの条件とした。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は３２．８質量％であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１２４，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．６２、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。その他の物性は表２に示す。

【0158】

［比較例１］Ｎ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｆ）の製造
ＭＭＡ４４５．５ｋｇ、ｐｈＭＩ４４．０ｋｇ、ｃｈＭＩ６０．５ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタンを０．５５ｋｇ、ｍＸｙ４５０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ^３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
反応器の内溶液に３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１３０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．１０ｋｇをｍＸｙ４．９ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を、１ｋｇ／時間の速度で６時間添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１３０±２℃で制御した。重合開始から８時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。なお、開始剤として用いたｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１時間半減期温度は９２℃、１分間半減期温度は１３４℃であり、重合温度の１３０℃における半減期は１．４分である。重合開始３．３時間後、６時間後、８時間後（重合終了時）にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、３．３時間後が８４．９％、６時間後が９６．７％、８時間後が９６．８％であった。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ^２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０L／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してＮ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｆ）を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ、ｃｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、８１．３質量％、７．７％質量％、１１質量％であった。また、重量平均分子量は１４３，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．８５、Ｍｗ／Ｍｎは２．７５であった。その他の物性は表２に示す。

【0159】

［比較例２］Ｎ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｇ）の製造
ＭＭＡ４５０．０ｋｇ、ｐｈＭＩ５０．０ｋｇ、連鎖移動剤であるｎ−ドデシルメルカプタンを０．５０ｋｇ、トルエン５００ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ^３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
反応器の内溶液に３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、溶存酸素を除去した。その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１１０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート１．５０ｋｇをトルエン４．５ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を反応器内に添加することで重合を開始した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１１０±２℃で制御した。重合開始から１２時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
なお、開始剤として用いたｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの１時間半減期温度は１１８℃あり、重合温度の１１０℃における半減期は１５３分である。
重合開始４時間後、８時間後、１２時間後（重合終了時）にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、４時間後が９０．４％、６時間後が９６．５％、８時間後が９８．０％であった。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ^２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０L／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してＮ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｇ）を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｐｈＭＩ各単量体由来の構造単位は、それぞれ、９０．３質量％、９．７％質量％であった。また、重量平均分子量は１５５，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．８２、Ｍｗ／Ｍｎは２．６３であった。その他の物性は表２に示す。

【0160】

［比較例３］Ｎ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｈ）の製造
ＭＭＡ１４０．０ｋｇ、ｃｈＭＩ１００．０ｋｇ、トルエン２５０ｋｇを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した１．２５ｍ^３反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、ＭＭＡ８２．５ｋｇ、ｃｈＭＩ２５．０ｋｇ、スチレン３５．０ｋｇ、トルエン２００．０ｋｇを計量して、タンク１に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
さらに、ＭＭＡ８２．５ｋｇ、スチレン３５．０ｋｇ、トルエン５０．０ｋｇを計量して、タンク２に加え撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。
反応器の内容液については３０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを１時間実施し、タンク１、タンク２のそれぞれについて内溶液に１０Ｌ／分の速度で窒素によるバブリングを３０分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を１１０℃に上昇させ、５０ｒｐｍで撹拌しながら、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．２０ｋｇをトルエン０．８ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を反応器内に添加することで重合を開始するとともに、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．３０ｋｇをトルエン４．７０ｋｇに溶解させた重合開始剤溶液を２ｋｇ／時間の速度で３．５時間添加した。
また、重合開始後３．５時間の間、タンク１の内容液を一定速度で添加し、さらにその後３．５時間の間、タンク２の内容液を一定速度で添加した。
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で１１０±２℃で制御した。重合開始から１０時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
なお、開始剤として用いたｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートの１時間半減期温度は１１８℃あり、重合温度の１１０℃における半減期は１５３分である。
重合開始７時間後、１０時間後（重合終了時）にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、７時間後が９０．１％、１０時間後が９７．３％であった。
この重合溶液を予め１７０℃に加熱された管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を７０質量％まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が０．２ｍ^２である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際の装置内温度は２８０℃、供給量３０L／ｈｒ、回転数４００ｒｐｍ、真空度３０Ｔｏｒｒで実施し、脱揮後の重合物はギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出され、水冷後、ペレット化してＮ−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｈ）を得た。
得られたペレット状の重合物の組成を確認したところ、ＭＭＡ、ｃｈＭＩ、スチレン各単量体由来の構造単位は、それぞれ、６０．３質量％、２５．５質量％、１４．２質量％であった。また、重量平均分子量は１０２，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．８４であった。その他の物性は表２に示す。

【0161】

［比較例４］：ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｉ）の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えたオートクレーブに、メタクリル酸メチル４０質量部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０質量部、トルエン５０質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート０．１質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを２時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに４時間重合を継続した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０〜１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
なお、開始剤として用いたｔ−アミルパーオキシイソノナノエートの１時間半減期温度は１１４℃であり、重合温度の１１０℃における半減期は１０１分、１０５℃における半減期は１８０分である。
重合開始４時間後、６時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、４時間後が８９．８％、６時間後が９５．２％であった。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０〜３００Ｔｏｒｒの条件とした。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は３１．５質量％であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７−２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１２１，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．７８、Ｍｗ／Ｍｎは２．５２であった。その他の物性は表２に示す。

【0162】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0163】

本発明のメタクリル系樹脂は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、色調及び透明性に優れ、成形性にも優れている。
本発明のメタクリル系樹脂は、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイ等に用いられる偏光板保護フィルム；１／４波長板、１／２波長板等の位相差板；視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム；ディスプレイ前面板；ディスプレイ基板；レンズ；太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板；光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野における、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料；ＬＥＤのレンズ；レンズカバー等として、好適に用いることができる。

【要約】

【課題】本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折が制御され、色調及び透明性に優れ、成形性に優れるメタクリル系樹脂を提供することを目的としている。
【解決手段】メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）とを含み、前記（Ｂ）構造単位が、Ｎ−置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ−１）、及びラクトン環構造単位（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むメタクリル系樹脂の製造方法であって、メタクリル酸エステル単量体を含む２種以上の単量体を、溶媒中で回分式あるいは半回分式で、ラジカル重合する方法による、メタクリル系樹脂の製造方法。
【選択図】なし