特許 6149586 水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体及び水性インキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6149586

(24)【登録日】2017年6月2日

(45)【発行日】2017年6月21日

(54)【発明の名称】水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体及び水性インキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/023 20140101AFI20170612BHJP

   C09D 11/106 20140101ALI20170612BHJP

   C09D 11/107 20140101ALI20170612BHJP

   C08F 257/00 20060101ALN20170612BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/023

   C09D11/106

   C09D11/107

   !C08F257/00

【請求項の数】9

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-161585(P2013-161585)

(22)【出願日】2013年8月2日

(65)【公開番号】特開2014-205816(P2014-205816A)

(43)【公開日】2014年10月30日

【審査請求日】2016年5月9日

(31)【優先権主張番号】特願2012-278007(P2012-278007)

(32)【優先日】2012年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-56271(P2013-56271)

(32)【優先日】2013年3月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004436

【氏名又は名称】東洋インキ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】小池 隆明

(72)【発明者】

【氏名】仁科 安紀子

(72)【発明者】

【氏名】大竹 隆明

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 美子

(72)【発明者】

【氏名】石原 爾

(72)【発明者】

【氏名】塩澤 達也

(72)【発明者】

【氏名】新妻 正己

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２２５４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０７１３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４４１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１７６４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９７２３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１２１７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１３／００

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｆ２５７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶性樹脂（Ａ）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合してなる水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体であって、
下記の（１）〜（４）であることを特徴とする水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体。
（１）水溶性樹脂（Ａ）が、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）（ａ−１である場合を除く）とを含むエチレン性不飽和単量体（ａ）の重合体である水溶性樹脂であり、
エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を２０〜７０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を３０〜４０重量％含有する。
（２）エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）とを必須成分とするエチレン性不飽和単量体であって、
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を１５〜４０重量％、エチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を６０〜８５重量％含有する。
（３）エチレン性不飽和単量体（Ｂ)の合計１００重量部に対し、水溶性樹脂（Ａ）の量
が４０〜６０重量部である。
（４）水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体の平均粒子径が４５〜９０nm、ガラス転移温度が−１０〜３０℃である。
一般式（１）

【化1】

Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。

【請求項2】

コアシェル型樹脂微粒子分散体の重量平均分子量が２０００００〜５０００００である事を特徴とする請求項１記載の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体。

【請求項3】

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量％中、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を１〜３重量％含有する事を特徴とする請求項１または２記載の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体。

【請求項4】

顔料（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、水、親水性溶剤（Ｅ）及び請求項１〜３いずれか記載の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体を含有することを特徴とする水性インキ組成物。

【請求項5】

顔料分散樹脂（Ｄ）が芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ−１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｄ）を重合してなる水溶性樹脂であり、
エチレン性不飽和単量体（ｄ）１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ−１）を２０〜７０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ｄ−２)を１０〜４０重量％含有する事を特徴とする請求項４記載の水性インキ組成物。

【請求項6】

水性インキ組成物の最低造膜温度が０℃以下である事を特徴とする請求項４または５記載の水性インキ組成物。

【請求項7】

親水性溶剤（Ｅ）が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤を含有することを特徴とする請求項４〜６いずれか記載の水性インキ組成物。

【請求項8】

ジエチレングリコールモノアルキルエーテル溶剤系が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の水性インキ組成物。

【請求項9】

フレキソ印刷またはグラビア印刷に用いられる、請求項４〜８いずれか記載の水性インキ組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体（以下単に樹脂微粒子分散体ということがある）及び水性インキ組成物に関する。さらに詳しくは、コア成分とシェル成分の相溶性に優れる事で、非極性フィルム基材に対しても、低温乾燥条件下でも優れた塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）を発現し、一方でインキの保存安定性、再溶解性、版洗浄性）にも優れる樹脂微粒子分散体及び当該樹脂微粒子分散体を用いた水性インキ組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

水性インク組成物は、一般的に顔料、顔料分散樹脂、水、保湿剤成分、およびバインダー樹脂により構成されている。このうちバインダー樹脂は、印字物の塗膜物性（基材密着性、耐水性、耐擦性、スクラッチ性など）を向上させる目的で添加されており、優れた印刷適性と塗膜物性を両立できる事から、水溶性樹脂（シェル成分）を乳化剤としてコア成分を乳化重合したコアシェル型の樹脂微粒子分散体が多く使用されている。このような水性インク組成物は、これまで主に紙やダンボールなどの基材を対象として開発されてきたが、近年、省エネ、低コスト、環境負荷低減の観点から、低温乾燥条件下でもオレフィンなどの非極性フィルム基材に対し、優れた塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）を発現する事が求められており、同時にそれに対応できるようなバインダー樹脂組成物の開発も求められている。

【0003】

特許文献１では、シェル成分、コア成分共に、オールアクリルタイプのコアシェル型樹脂微粒子分散体のバインダー樹脂組成物が開示されている。しかしながらこの樹脂微粒子分散体はシェル成分の分散安定性が不十分であり、かつコア成分の粒子核形成も不安定な事から、合成時に発生する凝集物も多く、粒子径の制御も困難である。したがって、造膜性が悪く、低温乾燥下で均質な塗膜を形成しづらいため、非極性フィルム基材に対し良好な塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）を発現する事はできない。さらにインキ組成物中での安定性も悪いため、インキ組成物の保存安定性が著しく低下してしまう。

【0004】

特許文献２ならびに特許文献３では、水溶性樹脂（シェル成分）、コア成分の組成、分子量、コア成分とシェル成分の比率、粒子径、ガラス転移温度などを規定したコアシェル型樹脂微粒子分散体のバインダー樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂微粒子分散体では、コア成分とシェル成分、コア成分と顔料分散樹脂などの相溶性については樹脂設計に全く考慮されていない。したがって、相溶性が悪く造膜性に劣るため、低温乾燥条件下で均質な塗膜を形成し、非極性フィルム基材に対して十分な塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）を発現する事は困難である。

【0005】

特許文献４ならびに特許文献５では、水溶性樹脂（シェル成分）やコア成分にケト基もしくはアルド基を導入したコアシェル型樹脂微粒子分散体が開示されている。たしかにケト基やアルド基のような架橋基を導入する事で、非極性フィルム基材に対して基材密着性など塗膜物性の向上を期待する事ができる。しかしながら、これらの樹脂微粒子分散体においても、コア成分とシェル成分の相溶性については全く考慮されておらず、低温乾燥条件下では不均質な塗膜となり、非極性フィルム基材に対し十分な塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）を発現する事は困難である。さらに不用意に架橋基を導入するとコア成分とシェル成分の相溶が逆に阻害され、結果としてさらに不均質な塗膜となり、塗膜耐性が低下する恐れもある。また再溶解性が考慮されていないため、版詰まり悪化の原因にもなる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平０２−２６３８１１号公報

【特許文献2】特開平０８−１７６４８６号公報

【特許文献3】特開２０１２−１１６９２４号公報

【特許文献4】特開平０７−０２６１９６号公報

【特許文献5】特開平０８−１１３７４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

低温乾燥条件下でも、非極性フィルム基材に対して優れた塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）を発現し、一方で、インキの保存安定性、再溶解性、版洗浄性にも優れる水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体ならびにそれを用いた水性インキ組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明は、
水溶性樹脂（Ａ）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合してなる水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体であって、
下記の（１）〜（４）であること特徴とする水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体に関する。
（１）水溶性樹脂（Ａ）が、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）（ａ−１である場合を除く）とを含むエチレン性不飽和単量体（ａ）の重合体である水溶性樹脂であって、
エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を２０〜７０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を３０〜４０重量％含有する。
（２）エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）とを必須成分とするエチレン性不飽和単量体であり、
エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を１５〜４０重量％、エチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を６０〜８５重量％含有する。
（３）エチレン性不飽和単量体（Ｂ)の合計１００重量部に対し、水溶性樹脂（Ａ）の量
が４０〜６０重量部である。
（４）水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体の平均粒子径が４５〜９０nm、ガラス転移温度が−１０〜３０℃である。
一般式（１）

【化1】

Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。

【0009】

さらに、本発明は、重量平均分子量が２０００００〜５０００００である事を特徴とする上記の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体に関する。

【0010】

さらに、本発明はエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量％中、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を１〜３重量％含有する事を特徴とする上記の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体に関する。

【0011】

さらに、本発明は、顔料（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、水（Ｃ）、親水性溶剤（Ｅ）及び上記の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体を含有することを特徴とする水性インキ組成物に関する。

【0012】

さらに、本発明は、顔料分散樹脂（Ｄ）が芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ−１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｄ）を重合してなる水溶性樹脂であり、
エチレン性不飽和単量体（ｄ）１００重量％中、
芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ−１）を２０〜７０重量％、
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ｄ−２)を１０〜４０重量％
含有する事を特徴とする上記の水性インキ組成物に関する。

【0013】

さらに、本発明は、水性インキ組成物の最低造膜温度が０℃以下である事を特徴とする上記の水性インキ組成物に関する。

【0014】

さらに、本発明は、親水性溶剤（Ｅ）が、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤を含有することを特徴とする上記の水性インキ組成物に関する。

【0015】

さらに、本発明は、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル溶剤系が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのいずれかであることを特徴とする上記の水性インキ組成物に関する。

【0016】

さらに、本発明は、フレキソ印刷またはグラビア印刷に用いられる、上記の水性インキ組成物に関する。

【発明の効果】

【0017】

本発明により、低温乾燥条件下でも、非極性フィルム基材に対して優れた塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）を発現し、一方で、インキの保存安定性、再溶解性、版洗浄性にも優れる水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体及び水性インキ組成物を提供する事ができた。

【発明を実施するための形態】

【0018】

まず、本発明の水性インキ用コアシェル型樹脂微粒子分散体（以下単に樹脂微粒子分散体ということがある）について説明する。

【0019】

本発明で使用する樹脂微粒子分散体は水溶性樹脂（Ａ）の存在下、水性媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する事によって得ることができる。
具体的に樹脂微粒子分散体の製造方法について説明する。まず、反応槽に水性媒体と塩基性化合物、水溶性樹脂（A）を仕込み、昇温して溶解させる。その後、窒素雰囲気下でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。反応開始後、反応槽の溶液の色が青白くなるので、粒子核の形成が確認できる。エチレン性不飽和単量体の滴下完了後、更に数時間反応させる事で目的の樹脂微粒子分散体を得る事ができる。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）はそのまま反応槽に滴下しても良いし、水性媒体であらかじめ乳化液にしてから滴下しても構わない。水溶性樹脂（Ａ）は水性媒体中で保護コロイド（シェル成分）として働き、生成する粒子核（コア成分）を安定化する。この方法により得られる樹脂微粒子分散体は、ニュート二アンに近い粘性を有するため印刷適性に大変優れている。

【0020】

樹脂微粒子分散体を合成する際に使用する水溶性樹脂（Ａ）は、粒子核への吸着ならびに分散安定性に優れ、顔料分散樹脂との相溶性が良好である事から、芳香族骨格を有し、カルボキシル基を有するものが好ましい。水溶性樹脂（Ａ）は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含むエチレン性不飽和単量体（ａ）をラジカル開始剤により、溶液重合もしくは塊状重合し、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和する事で得る事ができる。

【0021】

芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等があげられる。

【0022】

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等があげられる。
エチレン性不飽和単量体（ａ）は、上記で定めた芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、ならびにエチレン性不飽和単量体（ａ−２）の含有量を逸脱しない範囲で、それらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−３）を併用する事ができる。

【0023】

共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ａ−３）としては、例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられる。

【0024】

ラジカル開始剤には公知の油溶性重合開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。

【0025】

中和剤として使用する塩基性化合物には、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどのアミン類；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；
等が挙げられる。

【0026】

エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）は２０〜７０重量％である事が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０重量％の範囲である。２０重量％未満であると、粒子核への吸着効率が低下し、凝集物が発生しやすくなり、樹脂微粒子分散体が不安定化する。さらに顔料分散樹脂との相溶性も低下するため、結果としてインキの保存安定性や塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が悪化する。一方で７０重量％を超えた場合にも、水溶性樹脂（A）の分散力が低下するため、凝集物が発生しやすくなり、樹脂微粒子分散体が不安定化する。その結果、インキの保存安定性や塗膜物性（基材密着性、塗水摩擦性）に悪影響がでる。

【0027】

エチレン性不飽和単量体（ａ）１００重量％中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）は３０〜４０重量％である事が好ましい。３０重量％未満であると、水溶性樹脂（A）の分散力が低下するため、凝集物が発生しやすくなり、インキの保存安定性が悪化する。また再溶解性、版洗浄性も悪化する。さらに造膜性も悪化するので、シェル成分とコア成分との相溶に悪影響を及ぼし、塗膜物性（基材密着性、塗水摩擦性）が不良となる。一方で４０重量％を超えると、塗膜における、乾燥不良の発生や、水への溶出成分の増加により、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が悪化する。

【0028】

水溶性樹脂（Ａ）は、上記の組成の条件を満たすものであれば市販品を使用しても構わない。市販品としては、例えば、BASF社製JONCRYL６７、JONCRYL６７８、JONCRYL５８６、JONCRYL６１１、JONCRYL６８０、JONCRYL６８２、JONCRYL６９３、JONCRYL６９０、JONCRYL５２J 、JONCRYL５７J、JONCRYL６０J、JONCRYL６１J、 JONCRYL６２J、JONCRYL６３J、JONCRYLHPD−９６J等があげられる。

【0029】

さらに水溶性樹脂（Ａ）の酸価は１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである事が好ましい。水溶性樹脂（Ａ）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂微粒子分散体の分散安定性が低下してインキの保存安定性が悪化したり、シェル成分とコア部分との相溶性が低下して塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下してしまう場合がある。一方、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜における、乾燥不良の発生や、水への溶出成分の増加により、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）に悪影響を及ぼす場合がある。ここで言う酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数の事をいう。

【0030】

さらに水溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜３００００である事が好ましく、さらに好ましくは６０００〜１５０００である。重量平均分子量が５０００未満であると、樹脂微粒子分散体の分散安定性が低下して、インキの保存安定性が低下したり、水への溶出成分の増加により塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）に悪影響を及ぼす場合がある。一方、重量平均分子量が３００００を超えた場合にも、増粘が著しくなり、インキの保存安定性が低下したり、シェル成分とコア成分との相溶性が阻害され、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）に悪影響を及ぼす場合がある。ここで言う重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。

【0031】

水溶性樹脂（Ａ）の製造方法として、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体について挙げる。反応槽に有機溶剤を仕込み、昇温させる。有機溶剤は、反応時ならびにその後の処理に悪影響が無く、得られた樹脂を溶解するものであれば任意のものを使用する事ができる。昇温後、窒素雰囲気下で、スチレン、（メタ）アクリル酸、アルキル(メタ)アクリレートを滴下しながら、ラジカル開始剤を加えてラジカル重合を行う。ラジカル重合は、公知の重合方法で行うことができ、特に溶液重合で行うのが好ましい。得られた樹脂溶液については、塩基性化合物で中和後、そのままイオン交換水で希釈しても良いし、有機溶剤をイオン交換水に溶剤置換してもかまわない。以上の工程により水溶性樹脂（Ａ）を得る事ができる。

【0032】

次に本発明で使用するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）について説明する。エチレン性不飽和単量体は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）と、一般式（１）からなるエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）を必須成分とする。コア部分を形成するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）において、この２種類のエチレン性不飽和単量体を、規定した量ほど含有する事により、乾燥時のシェル成分とコア成分の相溶が劇的に向上し、均質な塗膜を形成する。したがってオレフィンのような非極性フィルム基材に対しても、低温乾燥条件下で、優れた塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）を発現する事ができる。逆に定めた量を外れた場合には見かけ上造膜していてもその膜は不均質な塗膜であり、フィルム基材上で十分な塗膜物性を発現する事はできない。

【0033】

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）は１５〜４０重量％である事が好ましい。１５重量％未満であると粒子核形成が不安定化して粒子径制御に悪影響を及ぼす上、シェル成分とコア成分の相溶が悪化して不均質な塗膜を形成するため、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が悪化してしまう。一方、４０重量％を超えた場合にもシェル成分とコア成分の相溶が悪化するため塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する。

【0034】

芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等があげられる。

【0035】

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量％中、エチレン性不飽和単量体（ｂ−２）は６０〜８５重量％である事が好ましい。６０重量％未満であるとシェル成分とコア成分の相溶が悪化して不均質な塗膜が形成されるため、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下してしまう。一方、８５重量％を超えた場合にもシェル成分とコア成分の相溶が悪くなり塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する。

【0036】

エチレン性不飽和単量体（ｂ−２）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート等が挙げられ、中でも優れた塗膜物性を発現する観点からブチルアクリレートがさらに好ましい。

【0037】

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、上記で定めた芳香族エチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、ならびにエチレン性不飽和単量体（ｂ−２）の含有量を逸脱しない範囲で、それらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ−３）を併用する事ができる。

【0038】

共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ−３）としては、例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；

【0039】

（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；

【0040】

マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；

【0041】

アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；

【0042】

グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アルキルエーテル化Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

【0043】

上記で示した共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ−３）の中でも、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を併用する事で、塗膜の基材密着性、耐水摩擦性を相乗効果によりさらに向上させる事ができる。エチレン性不飽和単量体由来のケト基が、インキ組成物中のヒドラジド化合物と反応して、乾燥時にケト・ヒドラジド架橋を形成する。

【0044】

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）１００重量％中、ケト基含有エチレン性不飽和単量体は１〜３重量％である事が好ましい。１重量％未満であると、塗膜物性において、架橋の効果が確認できない場合がある。一方で３重量％を超えた場合には、シェル成分とコア成分の相溶性が悪くなり、逆に塗膜物性に悪影響を及ぼす場合がある。また、再溶解性や版洗浄性にも悪影響を及ぼす場合がある。コア成分とシェル成分との優れた相溶性、ケト・ヒドラジド架橋の効果を両立する上で、本発明のコアシェル型樹脂微粒子分散体の組成に最適なケト基含有エチレン性不飽和単量体の導入量は１〜３重量％の範囲が最適と言える。

【0045】

コアシェル型樹脂微粒子分散体の合成時に用いられる水溶性樹脂（Ａ）の量は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部に対し、４０〜６０重量部である事が好ましい。４０重量部未満であると、樹脂微粒子分散体の合成時において、粒子核が不安定となり、凝集物が発生し、インキの保存安定性に悪影響を及ぼす。また、造膜時にコア部とシェル部の相溶が阻害されるので、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）も悪化する。一方、６０重量部を越えると、乾燥不良が発生し、水への溶出成分が増加するため、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が大幅に低下する。

【0046】

コアシェル型樹脂微粒子分散体の平均粒子径は４５〜９０nmの範囲である事が好ましい。平均粒子径が４５nm未満であると、インキ組成物中における樹脂微粒子分散体の分散安定性が低下してインキの保存安定性、再溶解性、版洗浄性に悪影響を及ぼす。一方、９０nmを越えると乾燥時における造膜が不十分となり、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が悪化する。ここで言う平均粒子径とは樹脂微粒子水分散体（Ｃ）の水希釈液にレーザー光を照射して、その散乱光から粒子のブラウン運動を検出する動的光散乱法により測定した体積平均粒子径の値である。

【0047】

コアシェル型樹脂微粒子分散体のガラス転移温度(Ｔｇ)は−１０〜３０℃の範囲である事が好ましい。ガラス温度が−１０℃未満であると、塗膜強度が低下して塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が悪化する。一方でガラス転移温度が３０℃を超えた場合にも、低温乾燥下における分子鎖の運動が阻害されるため、造膜やコア成分とシェル成分の相溶が不十分となり、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が悪化する。

【0048】

上記のガラス転移温度とは下のFOXの式より計算した理論値の事をさす。
＜ＦＯＸ式＞１／Tg＝W1／Tg1＋W2／Tg2＋…＋Wi／Tgi＋…＋Wn／Tgn
〔上記FOX式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をTgi(K)とし、各モノマーの質量分率を、Wiとしており、（W1＋W2＋…＋Wi＋…Wn＝１）である。〕

【0049】

コアシェル型樹脂微粒子分散体の重量平均分子量は２０００００〜５０００００の範囲である事が好ましい。重量平均分子量が２０００００未満であると、インキ溶剤中での樹脂微粒子の安定性が低下して、インキ物性（保存安定性、再溶解性）が悪化したり、塗膜強度が低下して塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が悪化する場合がある。一方で５０００００を超えると、インキの再溶解性が低下したり、低温乾燥下における分子鎖の運動が阻害されるため、造膜やコア成分とシェル成分の相溶が不十分となり、塗膜耐物性（基材密着性、耐水摩擦性）が悪化する場合がある。

【0050】

樹脂微粒子分散体の合成時に用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。また、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

【0051】

本発明で使用する樹脂微粒子分散体を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。

【0052】

油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。

【0053】

本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム（APS）、過硫酸カリウム（KPS）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。

【0054】

また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。

【0055】

このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常８０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。

【0056】

さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。

【0057】

本発明で使用する樹脂微粒子分散体をラジカル重合により得るに際しては、前記した水溶性樹脂（A）とともに、必要に応じ界面活性剤を併用することができる。

【0058】

界面活性剤としては例えば、
アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）等のアニオン系反応性乳化剤；

【0059】

アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）、（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）等のノニオン系反応性乳化剤；

【0060】

オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類
等のアニオン性非反応性乳化剤；

【0061】

ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
等のノニオン性非反応性乳化剤；
等が挙げられる。

【0062】

次に本発明の水性インキ組成物について説明する。本発明の水性インキ組成物は、顔料（Ｃ）、顔料分散樹脂（Ｄ）、樹脂微粒子分散体、親水性溶剤（Ｅ）、ならびに水を含有する。

【0063】

樹脂微粒子分散体は水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で５〜４０重量％使用するのが好ましく、１０〜３０重量％使用するのがより好ましい。樹脂微粒子水分散体（C）が固形分換算で重量５％未満であると、印刷適正が悪化したり、基材と顔料、もしくは顔料同士の結着が不十分となるため、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。一方、樹脂微粒子分散体が固形分換算で４０重量％を超えると、インキ組成物の粘度が著しく上昇し、インキの保存安定性に悪影響を及ぼしたり、塗膜における乾燥不良の発生により、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。

【0064】

顔料分散に使用する顔料分散樹脂（Ｄ）としては、インキの安定性を維持し、顔料分散能を有するものであれば任意の水溶性樹脂を用いる事ができる。
水溶性樹脂としては、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン（市販品としては例えば、ISP社製K−３０、K−６０、K−９０など）、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−(メタ)アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー株式会社製 ポリナスPS−１、ポリナスPS―５など）、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエステル、カルボキシビニルポリマー等の水溶性のビニル系共重合体；
ポリイソシアネートとポリオールの重付加反応により得られるウレタン樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリウレタン樹脂；
多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、親水基の導入により樹脂全体が水溶化された水溶性ポリエステル樹脂；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

【0065】

上記で挙げた水溶性樹脂の中でも、優れた顔料吸着能と分散安定性の観点から、顔料分散樹脂（Ｄ）は、メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体である事が好ましい。さらにこれらの樹脂は、ラジカル開始剤により溶液重合もしくは塊状重合で合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。また、必要に応じて先述で述べた塩基性化合物を使用する事ができる。

【0066】

市販品としては、例えば、BASF社製JONCRYL６７、JONCRYL６７８、JONCRYL５８６、JONCRYL６１１、JONCRYL６８３、JONCRYL６９０、JONCRYL５７J、JONCRYL６０J、JONCRYL６１J、 JONCRYL６２J、JONCRYL６３J、JONCRYLHPD−９６J、JONCRYL５０１J、JONCRYLPDX-６１０２B、ビックケミー社製DISPERBYK、DISPERBYK１８０、DISPERBYK１８７、DISPERBYK１９０、DISPERBYK１９１、DISPERBYK１９４、DISPERBYK２０１０、DISPERBYK２０１５、DISPERBYK２０９０、DISPERBYK２０９１、DISPERBYK２０９５、DISPERBYK２１５５、ゼネカ社製SOLSPERS４１０００、サートマー社製、SMA１０００H、SMA１４４０H、SMA２０００H、SMA３０００H、SMA１７３５２H等が挙げられる。

【0067】

さらに樹脂微粒子分散体との相溶性の観点から、顔料分散樹脂（Ｄ）は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ−１）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ｄ−２)を含むエチレン性不飽和単量体（ｄ）を重合してなる水溶性樹脂であり、エチレン性不飽和単量体（ｄ）の合計１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ−１）を２０〜７０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(ｄ−２)を１０〜４０重量％含有する事が好ましい。芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ−１）が２０重量％未満であると、造膜時に樹脂微粒子分散体との相溶性が低下して塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。一方で７０重量％を超えた場合にも、樹脂微粒子分散体との相溶性が低下して塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ−２）が１０重量％未満であると、造膜時に樹脂微粒子分散体との相溶性が低下して膜物性が低下する場合がある。一方で４０重量％を超えると、乾燥不良が発生し、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が低下する場合がある。上記の組成の顔料分散樹脂（Ｄ）は、樹脂微粒子分散体との相溶に大変優れており、低温乾燥下においても、均質な塗膜を形成する。したがって、組み合わせる事でさらに塗膜物性向上を期待する事ができる。

【0068】

芳香族エチレン性不飽和単量体（ｄ−１)としては、上記の芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）
で挙げたエチレン不飽和単量体などが挙げられる。

【0069】

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ−２)としては、上記のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）で挙げたエチレン不飽和単量体などが挙げられる。

【0070】

顔料分散樹脂（Ｄ）は、顔料１００重量部に対し、固形分換算で１０〜６０重量部の範囲で使用する事が好ましい。顔料分散樹脂が顔料１００重量部に対して１０重量部未満であると顔料分散安定性が低下して、インキ組成物の分散安定性、保存安定性が悪化する場合がある。一方、顔料分散樹脂が顔料１００重量部に対して６０重量部を超えるとインキ組成物の粘度が著しく上昇し、インキの保存安定性に悪影響を及ぼす場合がある。また、塗膜の乾燥不良の発生や水への溶出成分が増加するため、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）についても低下する場合がある。

【0071】

顔料（Ｃ）としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

【0072】

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。

【0073】

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。

【0074】

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」などが挙げられる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、水性インキ組成物１００重量％中、５〜３０重量％の割合で配合する事が好ましい。また、白の酸化チタンの場合は通常１０〜６０重量％の割合で配合することが好ましい。

【0075】

さらに本発明の水性インキ組成物は、基材への濡れ性、インキの乾燥性を制御する目的で、親水性溶剤（Ｅ）を含有している。

【0076】

水性インキ組成物１００重量％中、親水性溶剤（Ｅ）は１〜１０重量％含有していることが好ましく、より好ましくは２〜５重量％の範囲内である。親水性溶剤（Ｅ）が１重量％未満であると、印刷適性が悪化して塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。一方、親水性溶剤（Ｅ）の含有量が１０重量％を超えると、塗膜の乾燥不良が発生し、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）が低下してしまう場合がある。

【0077】

親水性溶剤（Ｅ）としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、2−プロパノール、1-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールなどの一価のアルコール溶剤；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、ε-カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ−１００、エクアミドＢ−１００等のアミド系溶剤
等が挙げられる。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

【0078】

親水性溶剤（Ｅ）の中でも、インキの分散安定性維持、乾燥性の制御、樹脂の造膜促進に優れる点から、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤を使用する事が好ましい。さらにその中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのいずれかを使用する事がさらに好ましい。

【0079】

本発明の水性インキ組成物に含まれる親水性溶剤（Ｅ）１００重量％中、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤は０．３〜４重量％含有していることが好ましい。親水性溶剤（Ｅ）が０．３重量％未満であると、造膜ならび相溶促進の効果が十分に得られない場合がある。一方、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤の含有量が４重量％を超えると、塗膜の乾燥不良が発生し、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロキング性）が低下してしまう場合がある。

【0080】

本発明の水性インキ組成物には、基材への密着性向上やケト・ヒドラジド架橋の形成を目的として水溶性のヒドラジド化合物を適宜、使用する事ができる。水溶性のヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドや、多官能のヒドラジド基が変性された水溶性樹脂などが挙げられる。
樹脂微粒子分散体がケト基を含有している場合には、ケト基に対してヒドラジド基が等モルになるよう添加するのが好ましい。

【0081】

また、基材への密着性をさらに向上させる目的で、本発明の水性インキ組成物は、インキの保存安定性や樹脂同士の相溶性に悪影響を及ぼさない範囲で、カルボジイミド基やケト基などの反応性基を含有する樹脂微粒子分散体を併用する事もできる。市販の反応性基含有樹脂微粒子分散体としては、例えば、日清紡社製、カルボジライトＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、ＢＡＳＦ社製、アクロナールＹＪ２７１６Ｄ、ＹＪ２７２０Ｄ、ＹＪ２７２７ＤＮ、ＹＪ２７４１Ｄ、ＹＪ２７４６ＤＳ、ＤＳＭ社製、ＮＥＯＣＲＹＬＡ−１１２７、Ａ−１１２５、Ａ−１１２０、Ａ−１１３１等が挙げられる。

【0082】

上記の併用する反応性樹脂微粒子分散体の添加量は、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０．５〜１５重量％程度使用するのが好ましい。

【0083】

また、本発明の水性インキ組成物には、塗膜の耐摩擦性を向上させる目的で市販のワックス微粒子分散体を使用する事ができる。ワックス樹脂微粒子分散体としては、例えば、三井化学社製、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３１０、Ｗ３０６、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＨ２０１、ＷＰ１００などが挙げられる。

【0084】

ワックス微粒子分散体の添加量は、塗膜物性における耐摩擦性向上と色相への悪影響のバランスを考慮して、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で１〜５重量％程度使用するのが好ましい。

【0085】

また。本発明の水性インキ組成物は、基材へのレベリング性を調節する目的で各種表面調整剤を使用する事ができる。表面調整剤としては例えば、日信化学社製、サーフィノール１０４Ｅ，１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ，１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ，ＳＥ−Ｆ、ＰＳＡ−３３６、６１、２５０２、ダイノール６０４、６０７、ビックケミー社製ＢＹＫ−３８１、３４４１、３０２、３０７、３２５、３３1、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７８、３４５５等が挙げられるがこれらに限らない。

【0086】

表面調整剤の添加量は、塗膜物性への悪影響のバランスを考慮して、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０〜１重量％程度使用するのが好ましい。

【0087】

本発明の水性インキ組成物の最低造膜温度（MFT）は０℃以下である事が好ましい。０℃を超える場合には、乾燥時の造膜性が不十分となり塗膜物性が低下する場合がある。

【0088】

本発明の水性インキ組成物は、低温乾燥条件下においても、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエチレンテレフタラートなどの非極性フィルム基材に良好な基材密着性を有し、優れた耐水摩擦性や耐ブロッキング性を発現するため、これまで非極性フィルム基材などの基材拡張が困難であった水性のフレキソ印刷、グラビア印刷への展開が可能である。また、上質紙などの浸透性基材やアート紙、コート紙など、従来の基材に対しても塗膜物性向上の目的で使用する事ができる。

【0089】

水性インキ組成物の乾燥工程であるが、基材に悪影響を及ぼさない範囲であれば任意の温度をかける事が可能である。水性フレキソ印刷においては、４０〜１００℃の低温乾燥で１〜２００秒の範囲で処理する事が一般的である。

【実施例】

【0090】

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

【0091】

＜水溶性樹脂（Ａ）の製造＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルイソブチルケトン９４．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン５５．０部、アクリル酸３０．０部、ラウリルメタクリレート１５．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート６．０部をメチルイソブチルケトン１２．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた水溶性樹脂（Ａ）溶液に２５％アンモニア水２３．３部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、加熱しながら溶剤置換をおこない、水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を得た。最後にイオン交換水により、水溶性樹脂（Ａ）溶液の固形分を３５．０％に調整した。水溶性樹脂（Ａ）の酸価は２２０、重量平均分子量は１２８００であった。
［製造例２〜１１］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法で水溶性樹脂（Ａ）溶液を調製した。中和剤である２５％アンモニア水は、水溶性樹脂（Ａ）のカルボキシル基とアンモニアが等モルになるように添加した。さらに製造例１と同様の操作をおこない、固形分３５％の水溶樹脂（Ａ）水溶液を調製した。水溶性樹脂（Ａ）については、酸価ならびに重量平均分子量を評価した。

【0092】

[酸価]
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウム
のミリグラム数。乾燥させた水溶性樹脂（Ａ）について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。

【0093】

[重量平均分子量]
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値。乾燥させた水溶性樹脂（Ａ）をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％の溶液を調製し、東ソー製ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣ（カラム番号Ｍ−００５３ 分子量測定範囲約２千〜約４００万）により重量平均分子量を測定した。

【0094】

【表1】

【0095】

＜コアシェル型樹脂微粒子分散体の製造＞
［実施例１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、イオン交換水９１．８部と製造例１で調製した水溶性樹脂（Ａ）溶液１１４．３部仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン２０．０部、ベンジルメタクリレート１８．０部、n−ブチルアクリレート６２．０部を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液５．０部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に４時間反応させて樹脂微粒子分散体を得た。イオン交換水により、樹脂微粒子分散体の固形分を４５％に調整した。得られた樹脂微粒子分散体の平均粒子径は８４ｎｍ、重量平均分子量は４７００００、酸価は６３、ガラス転移温度は２．０℃であった。樹脂微粒子分散体の酸価は、水溶性樹脂（Ａ）の酸価と仕込み量から計算して算出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）についてはエチレン性不飽和単量体の組成から、先述のＦＯＸの式により算出した。樹脂微粒子分散体１kg当たりの合成時における凝集物の発生量は０．０５ｇであった。

【0096】

［実施例２〜１５および比較例１〜１７］
表２、表３に示す配合組成で、実施例１と同様の方法でコアシェル型樹脂微粒子分散体を調製した。実施例１０、１２、１３、１４については、合成後、架橋剤のアジピン酸ジヒドラジドを、樹脂微粒子分散体中におけるケト基に対してヒドラジド基が等モルになるように添加した。樹脂微粒子分散体の固形分は全て４５．０％に調整した。得られた樹脂微粒子分散体について、実施例１と同様の方法で酸価、ガラス転移温度（Ｔｇ）を算出し、平均粒子径、重量平均分子量、凝集物の有無について評価した。

【0097】

［平均粒子径］
樹脂微粒子分散体を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定をおこなった。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。

【0098】

［凝集物の有無］
樹脂微粒子分散体を１８０メッシュ（１００μｍ）のろ布で濾過し、合成時に発生する樹脂微粒子分散体１ｋｇ当たりの凝集物量を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：０．１ｇ未満である
△：０．１ｇ以上、０．５ｇ未満である
×：０．５ｇ以上である

【0099】

【表2】

【0100】

【表3】

【0101】

＜水性インキ組成物の製造＞

【0102】

＜顔料分散樹脂（Ｄ）の製造＞
［製造例１２］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、メチルイソブチルケトン９４部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度１００℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、スチレン５０部、α−メチルスチレン５部、メタクリル酸３０部、ラウリルメタクリレート１５部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、ジメチル２，２‘−アゾビスイソブチレート５部をメチルイソブチルケトン１０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させて反応を完了した。冷却後、得られた顔料分散樹脂（Ｄ）溶液に２５％アンモニア水１９．５部を加えて中和した。更にイオン交換水を加えて、加熱しながら溶剤置換をおこない、水溶性樹脂（Ａ）の水溶液を得た。最後にイオン交換水をさらに加えて、水溶性樹脂（Ａ）溶液の固形分を３０％に調整した。顔料分散樹脂（Ｄ）の酸価は１８６、重量平均分子量は１０５００であった。

【0103】

［製造例１３〜２２］
表４に示す配合組成で、製造例１２と同様の方法で、製造例１３〜２２の顔料分散樹脂（Ｄ）水溶液を調製した。中和剤として２５％アンモニア水を、顔料分散樹脂（Ｄ）のカルボキシル基に対して、当モルになるように添加し、さらに製造例１２と同様の操作をおこない、固形分３０％の顔料分散樹脂（Ｄ）水溶液を調製した。また、製造例２３、２４のように、市販の固形樹脂を顔料分散剤として使用する場合には、イオン交換水ならびに２５％アンモニア水（顔料分散樹脂（Ｄ）のカルボキシル基に対してアンモニアが等モル量）を添加し、加熱、撹拌しながら水溶化させ、固形分を３０％に調整した。表５に使用した市販の固形樹脂の概要を示す。顔料分散樹脂（Ｄ）については、水溶性樹脂（Ａ）と同様の方法で酸価ならびに重量平均分子量を評価した。

【0104】

【表4】

【0105】

【表5】

【0106】

＜濃縮顔料分散液の製造＞

【0107】

[製造例２５]
＜濃縮白顔料分散液の製造＞
顔料［タイペークＣＲ８０ 石原産業社製］６７．５部、製造例１２の顔料分散剤水溶液（固形分３０％）２１．３部、イオン交換水５．８部、表面調整剤[サーフィノール４２０ 日信化学工業製]０．４部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮白顔料分散液を得た。

【0108】

[製造例２６〜３７]
表６に示す配合組成で、製造例２５と同様の方法で濃縮白顔料分散液を調製した。

【0109】

【表6】

【0110】

[製造例３８]
＜濃縮藍顔料分散液の製造＞
顔料［リオノールブルーＦＧ７３３０ トーヨーカラー社製］３５．９部、製造例１２の顔料分散剤水溶液（固形分３０％）２１．５部、イオン交換水３９．７部、表面調整剤[サーフィノール４２０ 日信化学工業製]０．４部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮藍顔料分散液を得た。

【0111】

[製造例３９〜５０]
表７に示す配合組成で、製造例３８と同様の方法で濃縮藍顔料分散液を調製した。

【0112】

【表7】

【0113】

＜水性インキ組成物の調製＞
[実施例１６]
実施例１で得られた樹脂微粒子水分散体４０．２部に対して、製造例２５の濃縮白顔料分散液４７．５部、ケミパールＷ５００ ５．０部、親水性溶剤としてＮ-プロパノール部２．５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２．０部、イオン交換水２．８部を加えた後、混練して白色水性インキ組成物を得た。

【0114】

[実施例１７〜４１および比較例１８〜３４]
表８および表９に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で調製し、白色水性インキ組成物を得た。

【0115】

【表8】

【0116】

【表9】

【0117】

[実施例４２]
実施例１で得られた樹脂微粒子水分散体４０．９部に対して、製造例３６の濃縮藍顔料分散液４１．６部、ケミパールＷ５００ ４．５部、親水性溶剤としてＮ-プロパノール部３．０部、イオン交換水１０．０部を加えた後、混練して藍色水性インキ組成物を得た。

【0118】

［実施例４３〜６７および比較例３５〜５１］
表１０および表１１に示す配合組成で、実施例４１と同様の方法で調製し、藍色水性インキ組成物を得た。

【0119】

［最低造膜温度］
最低造膜温度（ＭＦＴ）は、３００μのアプリケーターで水性インキ組成物をガラス板に塗工したものを熱勾配試験機（理学工業社製）にかけて測定した。

【0120】

【表10】

【0121】

【表11】

【0122】

＜水性インキ組成物の評価＞
上記で調製した水性インキ組成物について、インキ物性として、保存安定性、再溶解性、版洗浄性を評価した。水性インキ組成物を、フレキシプルーフ１００（アニロックスローラー８０線/cm）を用いて、処理ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレンフィルム）基材に塗工した。塗工後、基材をオーブンで６０℃・1分ほど加熱処理して評価用塗膜を得た。これを用いて、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）を評価した。表１２〜表１５にその結果を示す。

【0123】

［保存安定性］
水性インキ組成物について、４０℃・１週間の条件下での粘度の経時変化を評価した。粘度はザーンカップ（Ｎｏ．４）を使用して測定した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；インキの粘度変化が±１０％未満である
○；インキの粘度変化が±１０％以上、±１５％未満である
△；インキの粘度変化が±１５％以上、±２０％未満である
×；インキの粘度変化が±２０％以上である

【0124】

［再溶解性］
水性インキ組成物を、処理ＯＰＰ上にバーコーター（Ｎｏ.８）で塗工して室温で15分静置した。
静置後、塗工面にインキを垂らし、経時で拭き取りながら、インキが再溶解するまでの時間を測定した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；３０秒以内に再溶解する
○；６０秒以内に再溶解する
△；１２０秒以内に再溶解する
×；１２０秒以上経過しても再溶解しない

【0125】

［版洗浄性］
フレキシプルーフ１００版について、インキ塗工後に各種溶剤を用いて版洗浄性を評価した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは△以上）
○；アルコール溶剤もしくはマジックリン（花王社製）で洗浄可能である。
△；マジックリン（花王社製）で洗浄可能である。
×；アルコール溶剤もしくはマジックリン（花王社製）で洗浄できない。

【0126】

[基材密着性]
評価用塗膜にセロハンテープ（ニチバン社製１８mm幅）を貼り付け、垂直方向に剥離試験をおこない、インキの剥がれた面積の割合から基材密着性について評価した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；インキの剥がれがない
○；インキの剥がれがややある（１０％未満）
△；インキの剥がれがある（１０％以上、５０％未満）
×；インキの剥がれがかなりある（５０％以上）

【0127】

[耐水摩擦性]
評価用塗膜を１分間水に浸漬させた。浸漬後、摩擦子にカナキン（ＪＩＳ L 0803）を用い、水をたらした塗膜表面を学振試験機（テスター産業社製）により、荷重５００gで５００往復させた。インキの剥がれた面積の割合から耐水摩擦性について評価した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；インキの剥がれがない
○；インキの剥がれがややある（５％未満）
△；インキの剥がれがある（５％以上、３０％未満）
×；インキの剥がれがかなりある（３０％以上）

【0128】

[耐ブロッキング性]
評価用塗膜について、塗工面と裏面を重ね合わせ、ブロッキングテスターにより５ｋｇ/ｃｍ^２の荷重を
かけて、恒温恒湿室で温度４０℃・湿度８０％の条件で２４時間放置した。その後、評価用塗膜を取り出し、裏写りの有無を確認した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○）
○；インキが裏面に裏写りしていない
×；インキが裏面に裏写りしている

【0129】

【表12】

【0130】

【表13】

【0131】

【表14】

【0132】

【表15】

【0133】

表１２および表１４に示すように、実施例１〜１５のコアシェル型樹脂微粒子分散体を使用した白色水性インキ組成物（実施例１６〜４１）ならびに藍色水性インキ組成物（実施例４２〜６７）はインキ物性（保存安定性、再溶解性、版洗浄性）が良好であり、非極性フィルム基材に対して、低温乾燥下でも優れた塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐ブロッキング性）を発現する事が確認された。これらは全ての項目において、実用上可能なレベルを満たしている。一方、比較例１〜１７のコアシェル型樹脂微粒子分散体を使用した白色水性インキ組成物（比較例１８〜３４）ならびに藍色水性インキ組成物（比較例３５〜５１）は、比較例３１および４８を除いた全てにおいて塗膜物性が不良であった。また、比較例３１、４８においても塗膜物性は良好であったが、インキ組成物の保存安定性が悪い結果となった。