特許 6150301 セシウム吸着材及びその製造方法並びにそれを用いた環境処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6150301

(24)【登録日】2017年6月2日

(45)【発行日】2017年6月21日

(54)【発明の名称】セシウム吸着材及びその製造方法並びにそれを用いた環境処理方法

(51)【国際特許分類】

   G21F 9/12 20060101AFI20170612BHJP

   B01J 20/34 20060101ALI20170612BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20170612BHJP

   B01J 20/10 20060101ALI20170612BHJP

   C02F 1/28 20060101ALI20170612BHJP

【ＦＩ】

   G21F9/12 501B

   G21F9/12 501J

   B01J20/34 G

   B01J20/30

   B01J20/10 C

   C02F1/28 E

【請求項の数】14

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-160378(P2014-160378)

(22)【出願日】2014年8月6日

(65)【公開番号】特開2015-64339(P2015-64339A)

(43)【公開日】2015年4月9日

【審査請求日】2015年3月24日

(31)【優先権主張番号】特願2013-179874(P2013-179874)

(32)【優先日】2013年8月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504147254

【氏名又は名称】国立大学法人愛媛大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000000354

【氏名又は名称】石原産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】本田 克久

(72)【発明者】

【氏名】平井 恭正

(72)【発明者】

【氏名】宮原 英隆

【審査官】 藤原 伸二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２７２１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０１２３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００７／０２８１８５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１３４４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１７６７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９５５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Armin D.Ebner,James A.Ritter,James D.Navratil ，Adsorption of Cesium,Strontium,and Cobalt Ions on Magnetite and a Magnetite-Silica Composite，インターネット，米国，American Chemical Society，２００１年 ７月 ３日，Ind.Eng.Res., Vol.40,No.7，p.1615-p.1623，ＵＲＬ，http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ie000695c

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ２１Ｆ ９／１２

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｃ０２Ｆ １／２８

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（１）〜（３）のいずれか一種の態様を有するケイ素を含有する鉄酸化物を含むことを特徴とする、セシウム吸着材。
（１）鉄とケイ素の複合酸化物であり、ケイ素の含有量がＦｅ／Ｓｉで表される鉄とのモル比で１／０．１〜１／１０．０の範囲である。
（２）鉄酸化物とケイ素酸化物とアルミニウムの無機元素とを含む混合物であり、ケイ素の含有量がＦｅ／Ｓｉで表される鉄とのモル比で１／０．１〜１／１０．０の範囲である。
（３）コア部が表面にシェル部を有するコア・シェル構造を成し、シェル部が、アルミニウムの無機元素を含有する鉄とケイ素の複合酸化物であって、ケイ素の含有量がＦｅ／Ｓｉで表される鉄とのモル比で１／０．１〜１／１０．０の範囲である。

【請求項2】

前記（３）に記載のコア部が鉄酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のセシウム吸着材。

【請求項3】

前記（１）〜（３）において、ケイ素の含有量がＦｅ／Ｓｉで表される鉄とのモル比で１／０．１〜１／５．０の範囲である、請求項１に記載のセシウム吸着材。

【請求項4】

前記（１）の鉄とケイ素の複合酸化物が、アルミニウム又は、アルミニウム及びマグネシウムの無機元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のセシウム吸着材。

【請求項5】

水、又は酸化チタンの製造工程から副生する副生硫酸の媒液に溶解した鉄化合物とケイ素化合物とを前記媒液中で中和し酸化することを特徴とする、鉄とケイ素の複合酸化物であって、ケイ素の含有量がＦｅ／Ｓｉで表される鉄とのモル比で１／０．１〜１／１０．０の範囲である前記複合酸化物を含むセシウム吸着材の製造方法。

【請求項6】

水の媒液に溶解した鉄化合物とケイ素化合物とを、アルミニウム又は、アルミニウム及びマグネシウムの無機元素の存在下で、前記水の媒液中で中和し酸化することを特徴とする、請求項５に記載のセシウム吸着材の製造方法。

【請求項7】

水、又は酸化チタンの製造工程から副生する副生硫酸の媒液に溶解した鉄化合物を前記媒液中で中和した後、前記媒液に溶解したケイ素化合物と、アルミニウムの無機元素との存在下で中和し酸化することを特徴とする、鉄酸化物とケイ素酸化物とアルミニウムの無機元素とを含む混合物であって、ケイ素の含有量がＦｅ／Ｓｉで表される鉄とのモル比で１／０．１〜１／１０．０の範囲である前記混合物を含むセシウム吸着材の製造方法。

【請求項8】

コア部となる基材とアルミニウムの無機元素の存在下で、酸化チタンの製造工程から副生する副生硫酸の媒液に溶解した鉄化合物とケイ素化合物を前記媒液中で中和し酸化して、コア部の表面にアルミニウムの無機元素を含有する鉄とケイ素の複合酸化物を含むシェル部を形成することを特徴とする、コア部が表面にシェル部を有するコア・シェル構造であって、ケイ素の含有量がＦｅ／Ｓｉで表される鉄とのモル比で１／０．１〜１／１０．０の範囲である前記コア・シェル構造を有するセシウム吸着材の製造方法。

【請求項9】

コア部となる基材が鉄酸化物であることを特徴とする請求項８に記載のセシウム吸着材の製造方法。

【請求項10】

鉄化合物が酸化チタンの製造工程から副生する副生硫酸に含まれる鉄成分であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載のセシウム吸着材の製造方法。

【請求項11】

セシウムを含む環境中に請求項１に記載のセシウム吸着材を投入してセシウムを吸着させることを特徴とする環境処理方法。

【請求項12】

環境中に対象となるセシウム以外の夾雑イオンが含まれることを特徴とする請求項１１に記載の環境処理方法。

【請求項13】

セシウムを吸着させた後、ｐＨが酸性又はアルカリ性に調整された水中で当該吸着材からセシウムを脱離させることを特徴とする請求項１１に記載の環境処理方法。

【請求項14】

セシウムを脱離させるｐＨが３．０以下又は１１．０以上であることを特徴とする請求項１３に記載の環境処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セシウムを効率良く吸着し不溶化できる吸着材とその製造方法、この吸着材を用いた環境処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原子炉から排出される放射性廃棄物処理について、従来より、様々な方法が開発されてきたが、２０１１年の東日本大震災によって発生した、福島原子力発電所の爆発事故以来、環境中に飛散した放射性物質が大きな社会問題となり、その除染技術が求められている。例えば、放射性物質の中でも、半減期の長い放射性セシウムの除染には、水酸化鉄等の鉄化合物を用いる技術（特許文献１）、酸化鉄及びフェロシアン化アルカリ金属塩を吸着材に用いる技術（特許文献２）、酸化鉄、群青及び高分子化合物を吸着材に用いる技術（特許文献３）等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−８８１５０号公報

【特許文献2】特開２０１３−３６９７０号公報

【特許文献3】特開２０１３−２８６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

これらの従来技術より、一層優れた放射性セシウムの吸着能力を有する吸着材が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ケイ素を含有する鉄酸化物は、セシウムの吸着能力が優れ、吸着したセシウムを高度に不溶化でき、そうすると、当然のこととして、放射性セシウムの吸着能力が優れ、吸着した放射性セシウムを高度に不溶化できることを見出して本発明を完成した。

【0006】

即ち、本発明は、（１）ケイ素を含有する鉄酸化物を含むことを特徴とするセシウム吸着材であり、（２）鉄化合物とケイ素化合物とを媒液中で中和し酸化することを特徴とするセシウム吸着材の製造方法であり、（３）セシウムを含む環境中に当該セシウム吸着材を投入してセシウムを吸着させることを特徴とする環境処理方法である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の吸着材は、セシウム、放射性セシウム等の吸着能力が高く、特に放射性セシウムで汚染された水、土壌等を効果的に除染できる。従来のセシウム吸着材はナトリウムなどの夾雑イオンが存在すると、浄化対象のセシウムの吸着能力が低下することが知られているが、本発明の吸着材は夾雑イオンが存在しても優れた吸着能力を発揮する。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明はセシウム吸着材であって、ケイ素を含有する鉄酸化物を含むことを特徴とする。本発明の吸着材はセシウム、放射性セシウム等の吸着能力が優れているので、放射性セシウムで汚染された水、土壌等の環境の除染に有用である。
ケイ素を含有する鉄酸化物の様態としては、（イ）鉄とケイ素の複合酸化物、（ロ）鉄酸化物とケイ素酸化物の混合物等が挙げられる。鉄とケイ素の複合酸化物は、鉄とケイ素と酸素から構成されるものであれば特に限定されず、同様に、鉄酸化物は、鉄と酸素から構成されるものであれば特に限定されず、ケイ素酸化物は、ケイ素と酸素から構成されるものであれば、特に限定されない。
（ロ）の様態には、鉄酸化物とケイ素酸化物の一様な混合物及び一様ではない混合物の双方がふくまれ、一様ではない混合物としては、例えば、鉄酸化物の表面等の一部にケイ素酸化物が偏在しているものが挙げられる。

【0009】

上記（イ）（ロ）以外の様態として、（ハ）コア部の表面にシェル部を有するコア・シェル構造を成し、シェル部が鉄とケイ素の複合酸化物であるか、又は、鉄酸化物とケイ素酸化物との混合物であるものが挙げられる。
コア部の部材は、環境に二次的な汚染が生じないようなものであれば、鉄酸化物、ケイ素酸化物、硫酸カルシウム、活性炭、ゼオライト、タルク等制限は無く、中でも鉄酸化物が好ましい。鉄酸化物は前記と同様、鉄と酸素から構成されるものであればよく、化学組成がＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、過還元マグネタイトＦｅＯ_ｘ（１．０＜ｘ＜１．３３）、ベルトライドＦｅＯ_ｘ（１．３３＜ｘ＜１．５）、ＦｅＯＨ、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）_２等のいずれの酸化物も用いることができる。コア部とシェル部の鉄酸化物は同じであっても、異なっていてもよい。また、シェル部はコア部の全体を被覆するものであっても、一部を被覆するものであってもよい。

【0010】

様態（イ）、(ロ)のケイ素含有量、または、様態（ハ）のシェル部のケイ素含有量は、Ｆｅ／Ｓｉで表される鉄酸化物中の鉄とのモル比で、１／０．１〜１／１０．０の範囲であれば、セシウムの吸着能力が一層高くなるので好ましく、１／０．１〜１／５．０の範囲が更に好ましい。ケイ素を含有する鉄酸化物（以下、ケイ素含有鉄酸化物という場合がある）の形状は、球状、塊状等の等方性形状、針状、板状等の異方性形状等制限を受けず、いずれの形状でもよく、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜１００ｍ^２／ｇの範囲にあれば好ましい。

【0011】

鉄酸化物には、詳細には、様態（イ）、(ロ)の鉄酸化物や、様態（ハ）のシェル部の鉄酸化物には、ケイ素以外の無機元素、例えば、アルミニウム、マグネシウム、マンガン等が含まれていても良く、特にアルミニウムは、セシウムの吸着能力を向上させる効果が高く好ましい。ケイ素以外の無機元素の含有量は、アルミニウムであれば、Ｆｅ／Ａｌで表される鉄酸化物中の鉄とのモル比で、１／０．００５〜１／２．０の範囲が好ましい。
更に、様態(イ)、（ロ）における鉄酸化物、及び、様態（ハ）におけるシェル部の鉄酸化物に磁着性を付与するとセシウムを吸着させた後、磁別によって分離できる。様態（ハ）において、シェル部及びコア部の双方に鉄酸化物に用いた場合はコア部またはシェル部の少なくとも一方の鉄酸化物に磁着性を付与すれば磁別によって分離できる。

【0012】

本発明のセシウム吸着材には、ケイ素含有鉄水酸化物以外にも、必要に応じて、(a)他の吸着材（活性炭、ゼオライト、キレート樹脂等）、(b)粘土鉱物（ベントナイト、タルク、クレー等）、(c)有機高分子（アニオン系有機高分子（ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸ソーダ−アクリルアミド共重合体、カルボキシメチルセルロースソーダ塩、デンプン−アクリル酸−アクリル酸ソーダ共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸ソーダ共重合体等）、非イオン系有機高分子（ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイド等）等）、(d)固化材（セメント、石灰等）及び固化遅延剤（クエン酸等）、(e)分散剤等が配合されていてもよい。

【0013】

次に、本発明は、セシウム吸着材の製造方法であって、鉄化合物とケイ素化合物とを媒液中で中和し酸化することを特徴とする。様態（イ）のケイ素含有鉄酸化物は、（i）鉄化合物とケイ素化合物を混合した後、中和剤を添加して中和し酸化するか、又は、（ii）ケイ素化合物を中和剤として用いて、鉄化合物とケイ素化合物とを中和反応させ、中和し酸化することで得られる。一方、様態（ロ）では、(iii)鉄化合物を中和し酸化後、ケイ素化合物を中和し酸化するか、または、（iv）鉄化合物を中和し、ケイ素化合物を中和した後、酸化することで得られ、中和剤の添加は、鉄化合物の添加後やケイ素化合物の添加後に行うことも、鉄化合物、ケイ素化合物と同時に平行添加することもできる。更に、様態（ハ）では、コア部となる基材の存在下で、鉄化合物とケイ素化合物を中和し酸化して、コア部の表面に、ケイ素を含有の鉄酸化物を含むシェル部を形成する。酸化は中和前、中和中、中和後のいずれのタイミングで行ってもよい。
鉄化合物、ケイ素化合物の中和方法は、所望するコア部の様態に応じて、（ｉ）〜（iv）のいずれかを選択する。様態（ハ）でコア部に鉄酸化物を用いる場合は、予め調製した鉄酸化物を用いても良く、あるいは、鉄化合物溶液の一部を中和、酸化して生成させた鉄酸化物をコア部として、引き続き（ｉ）〜（iv）の方法を適用してもよい。

【0014】

中和ｐＨは、(i)、(ii)の方法であれば、３．０〜７．０の範囲が好ましく、５．０〜７．０の範囲が更に好ましく、(iii)、（iv）の方法であれば、鉄化合物、ケイ素化合物の好ましい中和ｐＨは、それぞれ７．０〜１０．０の範囲、４．０〜７．０の範囲である。酸化は、中和剤の添加前、添加中あるいは添加後の媒液中に、酸化剤を投入して行う。中和及び酸化時の温度は、２５〜８０℃の範囲が好ましい。鉄酸化物の酸化数は、酸化還元電位の測定により、酸化率を制御することで調整できる。アルミニウム、マンガン、マグネシウム等の、ケイ素以外の無機元素を含有させる場合は、例えば、鉄化合物の中和後で、ケイ素化合物の中和前に無機元素の化合物を添加する等して、（i）〜（iv）の方法に応じ、適当なタイミングで、当該無機元素化合物を中和し酸化する。

【0015】

（i）、(iii)、（iv）の方法で中和に用いる中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アンモニウムガス、アンモニア水、炭酸アンモニウム等のアンモニウム化合物等の公知の塩基性化合物、及び、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸等の公知の酸性化合物を用いることができる。
また、酸化剤としては、空気、酸素、オゾン等の酸化性ガスや、過酸化水素等の酸化性化合物を用いることができ、特に、空気は経済的で取り扱い易く、工業的に有利である。
鉄化合物としては硫酸鉄、塩化鉄等が、ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。硫酸法酸化チタンの製造工程で副生する硫酸には、鉄成分として硫酸鉄が含まれているので、この副生硫酸を鉄化合物を含む媒液とし、ケイ素化合物を添加して用いると、低コストで有害物質吸着材を得ることができ、副生硫酸の処理・再利用にも寄与できる。媒液には、水等の水系媒液を用いるのが工業的に好ましく、前記のように鉄化合物を含む副生硫酸であってもよい。

【0016】

ケイ素含有鉄酸化物を生成させた後、固液分離してセシウム吸着材を得る。固液分離後は、必要に応じて、乾燥し、乾式粉砕する。固液分離には、例えば、フィルタープレス、ロールプレス等を用いることができる。乾燥には、例えば、バンド式ヒーター、バッチ式ヒーター等を用いることができる。乾式粉砕には、例えば、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等に摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機等を用いることができる。

【0017】

また、本発明は環境処理方法であって、セシウムを含む環境中に前記セシウム吸着材を投入してセシウムを吸着させることを特徴とする。水や土壌の環境中に含まれるセシウムを吸着させるには、水処理、土壌処理等で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、水処理では、本発明のセシウム吸着材をセシウムを含む水に投入し、セシウムを吸着不溶化させた後、濾別すればよい。あるいは本発明のセシウム吸着材を処理塔に充填したり、フィルターに担持させて用いることもできる。地下水の処理では、例えば、土壌中に本発明のセシウム吸着材を含む層を形成し、この層を地下水が透過する際に、地下水に含まれるセシウムを吸着させることもできる。土壌処理では、セシウムを含む土壌に直接投入する所謂原位置浄化法に有用であり、土壌に投入する方法には特に制限は無く、(a)土壌を掘り起こし本発明のセシウム吸着材と混合した後埋め戻す、(b)スラリー状にした本発明のセシウム吸着材を土壌に注入する等、土壌の性状、地形等に応じて適宜選択できる。また、水処理、土壌処理のいずれにおいても、当該鉄酸化物が磁着性を有していると、セシウムを吸着させた後、分離する必要が生じれば、磁別することで容易に分離できる。

【0018】

本発明の環境処理方法は、セシウムの浄化能力に優れ、放射性セシウムの除染に有用である。従来のセシウム吸着材では、浄化対象となる放射性セシウム以外に、ナトリウム等の無機イオンが含まれる環境下では、浄化対象のセシウムの吸着能力が低下することが知られているが、本発明では、このような夾雑イオンの存在下でも、十分な吸着能力を有している。

【0019】

本発明の吸着材は、中性下では長期に渡って優れたセシウム吸着能を維持でき、一方、酸性下やアルカリ性下では、容易にセシウムを脱離させることができる。このため、放射性セシウムの除染に用いた吸着材を、濾別、磁別等の手段で、環境中から分離、回収し、水中に分散させ、分散液のｐＨを酸性又はアルカリ性に調整すれば、吸着材から放射性セシウムを除去できる。除去後の吸着材は再使用が可能となり、放射性セシウムが溶出した水を濃縮すれば、放射性廃棄物の量を大幅に低減できる。セシウムを脱離させるｐＨは、３．０以下又は１１．０以上が好ましい。

【実施例】

【0020】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

【0021】

実施例１（様態（イ）：（ii）の方法）
純水２リットルに、硫酸第一鉄・７水和物１００ｇを添加し、撹拌、溶解して水溶液とした。その後、撹拌を継続して、液温を７０℃に昇温し、４８００ミリリットル／分の流速で水溶液中に空気を吹き込みながら、７．３重量％の濃度のケイ酸ナトリウム水溶液１１７０ミリリットルを添加して中和し、酸化率７５．４％まで酸化した。酸化後の溶液のｐＨは、６．０であった。得られた生成物を濾過、洗浄し、恒温乾燥機内で窒素注入しながら６０℃の温度で２４時間乾燥して、Ｆｅ／Ｓｉ比で１／２．１２のケイ素を含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ａ）を得た。

【0022】

実施例２（様態（イ）：（ii）の方法）
純水２リットルに、硫酸第一鉄・７水和物２０ｇを添加し、撹拌、溶解して水溶液とした。その後、撹拌を継続して、液温を７０℃に昇温し、４８００ミリリットル／分の流速で水溶液中に空気を吹き込みながら、水酸化アルミニウム５ｇを添加した後、１３．３重量％の濃度のケイ酸ナトリウム水溶液１３０ミリリットルを添加して中和し、酸化率９４．２％まで酸化した。酸化後の溶液のｐＨは、６．１であった。得られた生成物を、実施例１と同様に、濾過、洗浄、乾燥して、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／２．１４／０．８９のケイ素とアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｂ）を得た。

【0023】

実施例３（様態（イ）：（ii）の方法）
実施例２において、硫酸第一鉄・７水和物の添加量を１００ｇ、水酸化アルミニウムの添加量を１０ｇ、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加量を６７４ミリリットルとし、酸化率を６８．９％とした以外は、実施例２と同様にして、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／２．２２／０.３６のケイ素及びアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｃ）を得た。尚、酸化後の溶液のｐＨは、６．０であった。

【0024】

実施例４（様態（イ）：（ii）の方法）
純水２リットルに、硫酸第一鉄・７水和物１００ｇを添加し、撹拌、溶解して水溶液とした。その後、撹拌を継続して、液温を７０℃に昇温し、４８００ミリリットル／分の流速で水溶液中に空気を吹き込みながら、水酸化アルミニウム５ｇ、水酸化マグネシウム５ｇを添加した後、１３．３重量％の濃度のケイ酸ナトリウム水溶液５４５ミリリットルを添加して中和し、酸化率７４．８％まで酸化した。酸化後の溶液のｐＨは、６．０であった。得られた生成物を、実施例１と同様に、濾過、洗浄、乾燥して、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ／Ｍｇ比で１／１.７９／０.１８／０.２４のケイ素、アルミニウム及びマグネシウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｄ）を得た。

【0025】

実施例５（様態（イ）：（ii）の方法）
実施例３において、空気の吹込みを、アルミニウム化合物、ケイ素化合物の添加後に行い、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加量を４１０ミリリットルとし、酸化率を６０．０％とした以外は、実施例３と同様にして、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／１．３５／０．３６のケイ素及びアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｅ）を得た。尚、酸化後の溶液のｐＨは、３．５であった。

【0026】

実施例６（様態（ロ）：（iii）の方法）
純水２リットルに、硫酸第一鉄・７水和物１００ｇを添加し、撹拌、溶解して水溶液とした。その後、撹拌を継続して、液温を７０℃に昇温し、５重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８．０に中和した。次いで、１３．３重量％の濃度のケイ酸ナトリウム水溶液１００ミリリットルを添加しながら、ｐＨが１０．０になった時点から４８００ミリリットル／分の流速で水溶液中に空気を吹き込んだ。ケイ酸ナトリウム水溶液を添加後に、９．８重量％の濃度の硫酸を添加し、最終的にｐＨ６．０に中和して、酸化率７３．６％まで酸化した。得られた生成物を、実施例１と同様に、濾過、洗浄、乾燥して、Ｆｅ／Ｓｉ比で１／０．３３のケイ素を含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｆ）を得た。

【0027】

実施例７（様態（ロ）：（iii）の方法）
純水２リットルに、硫酸第一鉄・７水和物１００ｇを添加し、撹拌、溶解して水溶液とした。その後、撹拌を継続して、液温を７０℃に昇温し、４８００ミリリットル／分の流速で水溶液中に空気を吹き込みながら、５重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．０に中和した。次いで、１３．３重量％の濃度のケイ酸ナトリウム水溶液７９ミリリットルを添加し、ｐＨを１０．０とした後、９．８重量％の濃度の硫酸でｐＨ６．０に中和して、酸化率６９．８％まで酸化した。得られた生成物を、実施例１と同様に、濾過、洗浄、乾燥して、Ｆｅ／Ｓｉ比で１／０．２６のケイ素を含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｇ）を得た。

【0028】

実施例８（様態（ロ）：（iii）の方法）
実施例６において、硫酸第一鉄・７水和物の中和ｐＨを５．７とし、ケイ酸ナトリウムの添加量を５７３ミリリットル、酸化率を７３．９％とした以外は実施例６と同様にして、Ｆｅ／Ｓｉ比で１／１．８８のケイ素を含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｈ）を得た。

【0029】

実施例９（様態（ロ）：（iii）の方法）
実施例７において、硫酸第一鉄・７水和物の中和ｐＨを５．７とし、ケイ酸ナトリウムの添加量を１９４ミリリットル、酸化率を８５．２％とした以外は実施例７と同様にして、Ｆｅ／Ｓｉ比で１／０．６４のケイ素を含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｉ）を得た。

【0030】

実施例１０（様態（ロ）：（iii）の方法）
実施例６において、ケイ酸ナトリウムの添加量を１４５ミリリットルとし、鉄化合物と中和剤の添加後、ケイ素化合物の添加前に、水酸化アルミニウム０．５ｇを添加して、酸化率を７２．４％とした以外は実施例６と同様にして、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／０．４８／０．０２のケイ素及びアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｊ）を得た。

【0031】

実施例１１（様態（ロ）：（iii）の方法）
実施例７において、ケイ酸ナトリウムの添加量を１１０ミリリットルとし、鉄化合物と中和剤の添加後、ケイ素化合物の添加前に、水酸化アルミニウム０．５ｇを添加して、酸化率を７１．１％とした以外は実施例６と同様にして、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／０．３６／０．０２のケイ素及びアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｋ）を得た。

【0032】

実施例１２（様態（イ）：（ii）の方法）
硫酸第一鉄を総Ｆｅ量として８．６７ｇ／リットル含む、硫酸法酸化チタンの製造工程から発生した副生硫酸２リットルを７０℃に昇温した。撹拌して、４８００ミリリットル／分の流速で副生硫酸中に空気を吹き込みながら、１３．３重量％の濃度のケイ酸ナトリウム水溶液７５０ミリリットルを添加して中和し、酸化率７５．７％まで酸化した。酸化後の溶液のｐＨは、６．０であった。得られた生成物を、実施例１と同様にして、濾過、洗浄し、乾燥して、Ｆｅ／Ｓｉ比で１／２．８６のケイ素を含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｌ）を得た。

【0033】

実施例１３（様態（イ）：（ii）の方法）
実施例１２において、ケイ酸ナトリウムの添加量を６４２ミリリットルとし、ケイ素化合物の添加前に、水酸化アルミニウム１０ｇを添加して、酸化率を７０．６％とした以外は実施例１２と同様にして、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／２．４５／０．４１のケイ素及びアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｍ）を得た。

【0034】

実施例１４（様態（ロ）：（iii）の方法）
硫酸第一鉄を総Ｆｅ量として８．６７ｇ／リットル含む、硫酸法酸化チタンの製造工程から発生した副生硫酸２リットルを７０℃に昇温した。撹拌して、４８００ミリリットル／分の流速で副生硫酸中に空気を吹き込みながら、５重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を２５０ミリリットル添加し、水酸化アルミニウム０．５ｇを添加し、更に１００ミリリットルのケイ酸ナトリウムを添加した。その後、５重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液１８６ミリリットルを再度添加して、ｐＨを６．０に調整し、酸化率を８５．０％とした。得られた生成物を、実施例１と同様にして、濾過、洗浄し、乾燥して、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／０．３８／０．０２のケイ素及びアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｎ）を得た。

【0035】

実施例１５（様態（ハ）：（ii）の方法）
実施例１３において、先ず、市販のマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）６．０ｇを添加し、次いで、水酸化アルミニウム０．５ｇを添加した後、６２６ミリリットルのケイ酸ナトリウムを添加して、酸化率を７１．５％とした以外は実施例１３同様にして、コア・シェル構造を有し、コア部がマグネタイトであり、シェル部がＦｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／２．３９／０．０２のケイ素及びアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｏ）を得た。

【0036】

実施例１６（様態（イ）：（ii）の方法）
硫酸第一鉄を総Ｆｅ量として７．６５ｇ／リットル含む、硫酸法酸化チタンの製造工程から発生した副生硫酸２リットルを７０℃に昇温した。撹拌して、４８００ミリリットル／分の流速で副生硫酸中に空気を吹き込みながら、１３．３重量％の濃度のケイ酸ナトリウム水溶液９２０ミリリットルを添加して中和し、酸化率６４．５％まで酸化した。酸化後の溶液のｐＨは、６．０１であった。得られた生成物を、実施例１と同様にして、濾過、洗浄し、乾燥して、Ｆｅ／Ｓｉ比で１／３．９７のケイ素を含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｐ）を得た。

【0037】

実施例１７（様態（イ）：（ii）の方法）
実施例１６において、ケイ酸ナトリウムの添加量を１１００ミリリットルとし、ケイ素化合物の添加前に、Ａｌ_２Ｏ_３として８．１重量％濃度の硫酸アルミニウム水溶液１００ミリリットルを添加して、酸化率を６５．４％とした以外は実施例１６と同様にして、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／４．７５／０．７６のケイ素及びアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｑ）を得た。

【0038】

実施例１８（様態（イ）：（ii）の方法）
実施例１７において、ケイ酸ナトリウム水溶液の添加量を８９０ミリリットル硫酸アルミニウム溶液の添加量を５０ミリリットルとし、酸化率を６５．４％とした以外は、実施例１７と同様にして、Ｆｅ／Ｓｉ／Ａｌ比で１／３．８４／０．３８のケイ素及びアルミニウムを含む、本発明のセシウム吸着材（試料Ｒ）を得た。

【0039】

比較例１
市販のγ−Ｆｅ_２Ｏ_３を、比較対象のセシウム吸着材（試料Ｓ）とした。

【0040】

比較例２
市販のレピドクロサイト鉄酸化物（ＦｅＯＯＨ）を、比較対象のセシウム吸着材（試料Ｔ）とした。

【0041】

比較例３
Ｆｅとして６．７ｇ／リットルの濃度の硫酸第一鉄・７水和物水溶液７リットルを４５℃に昇温した。撹拌して、４８００ミリリットル／分の流速で溶液中に空気を吹き込みながら、ｐＨが８．５となるように５重量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、酸化率１００％まで酸化した後、得られた生成物を、実施例１と同様にして、濾過、洗浄し、乾燥して、比較対象のセシウム吸着材（試料Ｕ）とした。

【0042】

実施例１〜１８で得られた試料Ａ〜Ｒの内容を、表１に取り纏めた。

【0043】

【表1】

【0044】

評価１
実施例１〜１８、比較例１〜３の試料Ａ〜Ｕ各２ｇを、塩化セシウムを溶解してセシウム濃度を１０ｍｇ／リットルとした試験液２００ミリリットルに加えた。２４時間振盪後、遠心分離機を用い、回転数３０００ｒｐｍで２０分間かけて遠心分離した。遠心分離した上澄み液（１）を０．４５μｍのフィルターでろ過してから、セシウムの濃度を、発光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｈｉｅｎｔｉｆｉｃ社製：ｉＣＡＰ Ｑ ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。

【0045】

評価２
実施例６〜１１（試料Ｆ〜Ｋ）について、評価１を行った後の試料０．５ｇに純水５０ミリリットルを添加し、評価１と同様にして、再度遠心分離し、上澄み液（２）中のセシウムの濃度を測定した。

【0046】

結果を表２に示す。
本発明のセシウム吸着材は、優れたセシウムの吸着能力を有しており、また、一旦、吸着したセシウムは脱離し難く、セシウムが高度に不溶化されていることが判る。

【0047】

【表2】

【0048】

評価３
実施例３、６、１２〜１５の試料Ｃ、Ｆ、Ｌ〜Ｏ各２ｇを、塩化セシウムを溶解してセシウム濃度を下記表３記載の濃度とし、更にナトリウム濃度が１重量％となるように塩化ナトリウムを添加した試験液２００ミリリットルに加えた。評価１と同様にして、セシウムの除去率を算出した。

【0049】

結果を表３に示す。
本発明のセシウム吸着材は、夾雑イオンの存在下でも、十分なセシウムの吸着能力を有していることが判る。

【0050】

【表3】

【0051】

評価４
実施例１２〜１５の試料Ｌ〜Ｏについて、各１０ｇを、塩化セシウムを溶解してセシウム濃度を１ｍｇ／リットルとした試験液１リットルに加えた。評価１と同様にして、セシウム吸着試験を行った。この吸着試験後の試料に純水を加え試験溶液とし、ｐＨをシュウ酸・シュウ酸アンモニウム（シュウ酸とシュウ酸アンモニウム）、水酸化ナトリウムを用いて、それぞれ３．０、１２．５に調整した。その後、評価２と同様にして、セシウムの溶出率を算出した。

【0052】

結果を表４に示す。
本発明のセシウム吸着材は、水中でｐＨを酸性又はアルカリ性に調整することにより、セシウムが容易に脱離することが判る。

【0053】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明の吸着材は、放射性セシウムで汚染された水、土壌等の除染に有用である。