特許 6150916 熱伝達組成物および熱伝達方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6150916

(24)【登録日】2017年6月2日

(45)【発行日】2017年6月21日

(54)【発明の名称】熱伝達組成物および熱伝達方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 5/04 20060101AFI20170612BHJP

   F25B 1/00 20060101ALI20170612BHJP

【ＦＩ】

   C09K5/04 E

   C09K5/04 F

   F25B1/00 396A

【請求項の数】35

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-27267(P2016-27267)

(22)【出願日】2016年2月16日

(62)【分割の表示】特願2014-243215(P2014-243215)の分割

【原出願日】2010年5月7日

(65)【公開番号】特開2016-153489(P2016-153489A)

(43)【公開日】2016年8月25日

【審査請求日】2016年2月18日

(31)【優先権主張番号】61/176,773

(32)【優先日】2009年5月8日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/511,954

(32)【優先日】2009年7月29日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/240,786

(32)【優先日】2009年9月9日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/247,816

(32)【優先日】2009年10月1日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/329,955

(32)【優先日】2010年4月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】ヤナ モッタ，サミュエル・エフ

(72)【発明者】

【氏名】スパッツ，マーク・ダブリュー

(72)【発明者】

【氏名】フォグル，ロナルド・ピー

(72)【発明者】

【氏名】ヴェラ ベセラ，エリザベト デル カーメン

【審査官】 井上 恵理

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０９３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４４０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０３１４０７３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ５／０４

Ｆ２５Ｂ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）１０〜３５重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）１３重量％のＨＦＣ−１２５；
（ｃ）２０〜５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ；および
（ｄ）１５〜３５重量％のＨＦＣ−１３４ａ；
からなる熱伝達組成物であって、前記重量％が前記熱伝達組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の総重量を基準とし、前記熱伝達組成物が１０００未満の地球温暖化係数を有する、熱伝達組成物。

【請求項2】

ＨＦＣ−３２が１３重量％の量で存在する、請求項１に記載の熱伝達組成物。

【請求項3】

ＨＦＯ−１２３４ｙｆが４４重量％の量で存在する、請求項１〜２のいずれかに記載の熱伝達組成物。

【請求項4】

ＨＦＣ−１３４ａが３０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝達組成物。

【請求項5】

ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＯ−１２３４ｙｆとの比が５：７〜１：１である、請求項１、３または４に記載の熱伝達組成物。

【請求項6】

前記熱伝達組成物が、
（ａ）１３重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）１３重量％のＨＦＣ−１２５；
（ｃ）４４重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ；および
（ｄ）３０重量％のＨＦＣ−１３４ａ
からなる、請求項１に記載の熱伝達組成物。

【請求項7】

潤滑剤と組み合わせた請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝達組成物。

【請求項8】

前記潤滑剤が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧ油、シリコーン油、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、およびポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）からなる群から選ばれる、請求項７に記載の熱伝達組成物。

【請求項9】

前記潤滑剤が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）である、請求項７に記載の熱伝達組成物。

【請求項10】

ＨＦＣ−４０４Ａの効率と同等かまたはより高い効率を有する請求項１〜９のいずれかに記載の熱伝達組成物。

【請求項11】

低温冷却システムにおいて使用するための請求項１〜１０のいずれかに記載の熱伝達組成物。

【請求項12】

空調システムにおいて使用するための請求項１〜１０のいずれかに記載の熱伝達組成物。

【請求項13】

熱伝達システム中に含まれている現行の熱伝達流体を置き換える方法であって、前記現行の熱伝達流体の少なくとも一部を前記熱伝達システムから取り除くこと、ここで前記現行の熱伝達流体がＨＦＣ−４０４Ａである；および
（ａ）１０〜３５重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）１３重量％のＨＦＣ−１２５；
（ｃ）２０〜５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ；および
（ｄ）１５〜３５重量％のＨＦＣ−１３４ａ；
からなる熱伝達組成物であって、前記重量％が前記熱伝達組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の総重量を基準とし、前記熱伝達組成物が１０００未満の地球温暖化係数を有する、熱伝達組成物
を前記熱伝達システム中に導入することによって、前記現行の熱伝達流体の少なくとも一部を置き換えること；を含む、上記方法。

【請求項14】

ＨＦＣ−３２が１３重量％の量で存在する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

ＨＦＯ−１２３４ｙｆが４４重量％の量で存在する、請求項１３〜１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

ＨＦＣ−１３４ａが３０重量％の量で存在する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＯ−１２３４ｙｆとの比が５：７〜１：１である、請求項１３、１５または１６に記載の方法。

【請求項18】

前記熱伝達組成物が、
（ａ）１３重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）１３重量％のＨＦＣ−１２５；
（ｃ）４４重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ；および
（ｄ）３０重量％のＨＦＣ−１３４ａ
からなる、請求項１３に記載の方法。

【請求項19】

潤滑剤と組み合わせた請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。

【請求項20】

前記潤滑剤が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧ油、シリコーン油、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、およびポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）からなる群から選ばれる、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記潤滑剤が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）である、請求項１９に記載の方法。

【請求項22】

ＨＦＣ−４０４Ａの効率と同等かまたはより高い効率を有する請求項１３〜２１のいずれかに記載の方法。

【請求項23】

前記熱伝達システムが低温冷却システムである、請求項１３〜２２のいずれかに記載の方法。

【請求項24】

前記熱伝達システムが空調システムである、請求項１３〜２２のいずれかに記載の方法。

【請求項25】

熱伝達システムであって、流体連通状態にある圧縮機と凝縮器と蒸発器、および該システム中の熱伝達組成物を含み、前記熱伝達組成物が、
（ａ）１０〜３５重量％のＨＦＣ−３２；
（ｂ）１３重量％のＨＦＣ−１２５；
（ｃ）２０〜５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ；および
（ｄ）１５〜３５重量％のＨＦＣ−１３４ａ；
からなる熱伝達組成物であって、前記重量％が前記熱伝達組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の総重量を基準とする、熱伝達システム。

【請求項26】

前記熱伝達組成物が請求項２〜６のいずれかに記載の熱伝達組成物である、請求項２５に記載の熱伝達システム。

【請求項27】

前記熱伝達システムが低温冷却システムである、請求項２５または２６に記載の熱伝達システム。

【請求項28】

前記熱伝達システムが空調システムである、請求項２５または２６に記載の熱伝達システム。

【請求項29】

前記蒸発器が−２５℃〜−３５℃の作動温度を有する、請求項２５〜２７のいずれかに記載の熱伝達システム。

【請求項30】

前記熱伝達システムがさらに潤滑剤を含む、請求項２５〜２９のいずれかに記載の熱伝達システム。

【請求項31】

前記潤滑剤が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧ油、シリコーン油、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、およびポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）からなる群から選ばれる、請求項３０に記載の熱伝達システム。

【請求項32】

前記潤滑剤が、ポリオールエステル（ＰＯＥ）である、請求項３０に記載の熱伝達システム。

【請求項33】

熱伝達システムにおけるＨＦＣ−４０４Ａの代替物としての請求項１〜６のいずれかに記載の熱伝達組成物の使用。

【請求項34】

前記熱伝達システムが低温冷却システムである、請求項３３に記載の使用。

【請求項35】

前記熱伝達システムが空調システムである、請求項３３に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本特許出願は、２００９年５月８日付出願の米国仮特許出願第６１／１７６，７７３号、２００９年９月９日付出願の米国仮特許出願第６１／２４０，７８６号、２００９年１０月１日付出願の米国仮特許出願第６１／２４７，８１６号、２０１０年４月３０日付出願の米国仮特許出願第６１／３２９，９５５号、および２００９年７月２９日付出願の米国特許出願第１２／５１１，９５４号（これら特許出願のそれぞれの全開示内容を参照により本明細書に含める）のそれぞれに関連し、それぞれの優先権利益を請求する。

【0002】

本発明は、特に、低温冷却用途において有用性を有する組成物、方法、およびシステム；具体的な態様としては、加熱・冷却用途向け冷媒ＨＦＣ−４０４Ａの代替品用の冷媒組成物；および改良低温冷媒システム（ＨＦＣ−４０４Ａを使用するように設計されたシステムを含む）；に関する。

【背景技術】

【0003】

機械的冷却システムとそれに関連した熱伝達デバイス（例えば、冷媒液を使用するヒートポンプと空調装置）は、工業的用途、商業的用途、および家庭的用途向けとして、当業界によく知られている。フルオロカーボン系の流体は、空調システム、ヒートポンプシステム、および冷却システム等のシステムにおける作動流体としての用途を含めて、多くの住宅用途、商業的用途、および工業的用途において広く使用されている。従来よりこれらの用途に利用されている組成物の幾つかの使用に伴う比較的高い地球温暖化係数などの、懸念されている特定の環境問題のために、オゾン層破壊と地峡温暖化係数の低い（さらにはゼロの）流体〔例えばハイドロフルオロカーボン（“ＨＦＣ”）〕を使用することが益々望まれるようになっている。例えば、多くの政府が、地球環境を保護するための京都議定書に署名し、ＣＯ_２排出（地球温暖化）の削減を表明した。したがって、地球温暖化係数の高い特定のＨＦＣに置き換えるための、低可燃性もしくは不燃性で非毒性の代替品が求められている。

【0004】

冷却システムの１つの重要なタイプが“低温冷却システム”として知られている。このようなシステムは、消費者に届く食品を新鮮で食用に適した状態におくことを保証する上で極めて重要な役割を果たすという点で、食品製造業、食品流通業、および食品小売業にとって特に重要である。このような低温冷却システムにおいて、一般的に使用されている冷媒液はＨＦＣ−４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５：ＨＦＣ−１４３ａ：ＨＦＣ−１３４ａの約４４：５２：４重量比での組み合わせ物を、当業界ではＨＦＣ−４０４ＡまたはＲ−４０４Ａと呼ぶ）である。Ｒ−４０４Ａは、３９２２という高い推定地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。

【0005】

したがって、新たなフルオロカーボン化合物とハイドロフルオロカーボン化合物、およびこれらの用途や他の用途において従来使用されている組成物に替わる魅力ある代替品となる新たな組成物が益々求められている。例えば、塩素含有冷媒を、オゾン層を激減させない塩素非含有冷媒化合物［例えば、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）〕で置き換えることによって塩素含有冷媒システムを改良することが望ましくなってきている。産業界（特に熱伝達業界）は一般に、ＣＦＣやＨＣＦＣの代替品となるような、そして環境面でより安全な、ＣＦＣやＨＣＦＣの代替品と見なされるような、新たなフルオロカーボンベースの混合物を絶えず求めている。しかしながら一般的には（少なくとも熱伝達流体に関して）、任意の有望な代替品は、最も広く使用されている流体の多くに存在する特性（例えば、優れた熱伝達性、化学的安定性、低毒性もしくは無毒性、不燃性、及び／又は、潤滑油との相容性など）を有していなければならないということが重要であると考えられて
いる。

【0006】

使用時の効率に関して、冷媒の熱力学的性能またはエネルギー効率の低下が、電気エネルギーに対する需要増大から生じる化石燃料使用量の増大によって二次的な環境影響をもたらすことがある、という点に留意することが重要である。

【0007】

さらに、望ましいことに、ＣＦＣ冷媒代替品は、ＣＦＣ冷媒と共に現在使用されている従来の蒸気圧縮技術を大きく技術的な変更を加えなくても有効である、と一般的には考えられている。

【0008】

燃焼性が、多くの用途に対するもう一つの重要な特性である。すなわち、不燃性の組成物を使用することが、特に熱伝達用途を含めた多くの用途において重要もしくは必須であると考えられる。したがって、このような組成物においては、不燃性である化合物を使用するのが有益であることが多い。本明細書で使用している“不燃性”という用語は、２００２年のＡＳＴＭ基準Ｅ−６８１（参照により本明細書に含める）に従って不燃性であると決定される化合物または組成物を表わしている。残念なことに、冷媒組成物中に使用するのが望ましい多くのＨＦＣは、不燃性ではない。例えば、フルオロアルカンであるジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）とフルオロアルケンである１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）はいずれも可燃性であり、したがって多くの用途に使用するのには実行不可能である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって出願者らは、システムを加熱・冷却する上で極めて有利である組成物（特に熱伝達組成物）、ならびに、ＨＦＣ−４０４Ａと共に使用されるシステム、及び／又は、ＨＦＣ−４０４Ａを使用するように設計されたシステムを含むシステム（より具体的には特に低温冷媒システム）を加熱・冷却する方法（特に蒸気圧縮）が求められているとの理解に達した。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記のニーズおよびその他のニーズは、組成物中の成分（ａ）〜（ｅ）の総重量を基準として、（ａ）約１０重量％〜約３５重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）約１０重量％〜約３５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；（ｃ）約２０重量％〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、およびこれらの組み合わせ物；（ｄ）約１５重量％〜約３５重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；および必要に応じて（ｅ）最大約１０重量％までのＣＦ_３Ｉと最大約５重量％までのＨＦＣＯ−１２３３ｚｅ；で構成される多成分混合物を含む組成物、および該多成分混合物を使用する方法とシステムによって満足させることができる、ということを出願者らは見出した。

【発明を実施するための形態】

【0011】

特定の好ましい実施態様では、組成物は、組成物中の成分（ａ）〜（ｅ）の総重量を基準して、（ａ）約１５重量％〜約２５重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）約２０重量％〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、およびこれらの組み合わせ物；（ｄ）約１５重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−１３４ａ；および必要に応じて（ｅ）最大約５重量％までのＣＦ_３Ｉと最大約５重量％までのＨＦＣＯ−１２３３ｚｅ；で構成される多成分混合物を含む。

【0012】

本発明はさらに、熱伝達のための、そして現行の熱伝達システムを改良するための方法とシステムを含む、本発明の組成物を使用する方法とシステムを提供する。本発明の特定
の好ましい方法態様は、比較的低温の冷却（例えば、低温冷却システムの場合）を提供する方法に関する。本発明の方法の別の態様は、Ｒ−４０４Ａ冷媒を含有するように設計された現行の低温冷却システム、及び／又は、Ｒ−４０４Ａ冷媒を含有している現行の低温冷却システムを改良する方法を提供する。該方法は、本発明の組成物を、該現行冷却システムの実質的な技術変更なしにシステム中に導入することを含む。

【0013】

“ＨＦＯ−１２３４ｚｅ”という用語は、ここでは１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを総称的に表わすのに使用される（ｃｉｓ体またはｔｒａｎｓ体に関係なく）。“ｃｉｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ”および“ｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ”という用語は、ここでは１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのそれぞれｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体を表わすのに使用される。したがって“ＨＦＯ−１２３４ｚｅ”という用語は、その範囲内に、ｃｉｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ならびにこれらの全ての組み合わせ物と混合物を含む。

【0014】

“ＨＦＯ−１２３３”という用語は、ここでは全てのトリフルオロモノクロロプロペンを表わすのに使用される。トリフルオロモノクロロプロペンには、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）、ならびにｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が含まれる。“ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ”という用語は、ここではｃｉｓ体またはｔｒａｎｓ体にかかわらず１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンを総称的に表わすのに使用される。“ｃｉｓＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ”および“ｔｒａｎｓＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ”という用語は、ここではそれぞれ１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンのｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体を表わすのに使用される。したがって“ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ”という用語は、その範囲内に、ｃｉｓＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、ｔｒａｎｓＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、ならびにこれらの全ての組み合わせ物と混合物を含む。

【0015】

低温冷却システムは多くの用途（例えば、食品製造業、食品流通業、および食品小売業）において重要である。このようなシステムは、消費者に届く食品を新鮮で食用に適した状態におくことを保証する上で極めて重要な役割を果たす。このような低温冷却システムにおいて、一般的に使用されている冷媒液の１つがＨＦＣ−４０４Ａであり、これは３９２２という高い推定地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本発明の組成物は、より低いＧＷＰ値を示し、同時に冷却容量及び／又は効率の点でこうしたシステムでのＨＦＣ−４０４Ａとほぼ同等の、実質的に不燃性で無毒性の流体を提供する、という上記用途における冷媒（具体的にはそして好ましくはＨＦＣ−４０４Ａ）に対する代替品及び／又は代用品のニーズを、非常に優れたやり方で且つ予想外のやり方で満足させることを出願者らは見出した。

【0016】

熱伝達組成物
本発明の組成物は、一般的には、熱伝達用途に（すなわち、加熱及び／又は冷却媒体として）使用することができるが、上記のように、これまでＨＦＣ−４０４Ａを使用してきた低温冷却システム、及び／又は、これまでＲ−２２を使用してきたシステムでの使用に対して特によく適合している。

【0017】

本発明の成分を、本明細書に記載の広汎且つ好適な範囲内において使用することが、現行組成物によって示されている特性の有利であるが達成困難な組み合わせを、特に、好ましいシステムおよび方法において実現するためめに重要であること、そして同一の成分ではあるが、これらを該特定範囲の実質的に外側で使用すると、本発明の組成物、システム、または方法の重要な特性の１つ以上に悪影響を及ぼすことがある、ということを出願者らは見出した。極めて好ましい特性組み合わせは、ＨＦＣ−３２：ＨＦＣ−１２５の重量比が約０．９：１．２〜約１．２：０．９である組成物にて達成され、特定の実施態様で
は約１：１の比が好ましい。極めて好ましい特性組み合わせはさらに、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの重量比が約５：１〜約３：１である組成物によって達成され、特定の実施態様では約４：１の比が好ましい、ということを出願者らは見出した。

【0018】

便宜上、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆとの組み合わせ物を、ここでは“テトラフルオロプロペン成分”または“ＴＦＣ”と称するが、特定の実施態様においては、極めて好ましい特性組み合わせは、ＨＦＣ−１３４ａ：ＴＦＣの重量比が約５：７〜約１：１である組成物によって達成することができ、特定の実施態様では約４：６の比が好ましい。

【0019】

ＨＦＯ−１２３４ｚｅのどちらの異性体も、本発明の特定の態様において役立つように使用することができると考えられているが、ＨＦＯ−１２３４ｚｅがｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、好ましくはｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅを過半量にて含み、そして特定の実施態様では実質的にｔｒａｎｓＨＦＯ−１２３４ｚｅからなることが好ましい、ということを出願者らは見出した。

【0020】

上記のとおり、本発明の組成物は、達成困難な特性の組み合わせ（特に低ＧＷＰを含む）を達成することができる、ということを出願者らは見出した。非限定的な例として、下記の表Ａは、ＨＦＣ−４０４ＡのＧＷＰ（３９２２というＧＷＰを有する）と比べて、本発明の特定の組成物によって示されるＧＷＰが実質的に改善されたことを示す。

【0021】

【表1】

【0022】

本発明の組成物は、組成物の特定の機能を高めるために、あるいは組成物に特定の機能を付与するために、あるいは場合によっては、組成物のコストを低減させるために、他の成分を含んでよい。例えば、本発明による冷媒組成物（特に、蒸気圧縮システムにおいて使用される冷媒組成物）は、潤滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）を、一般的には組成物の約３０重量％〜約５０重量％の量、場合によっては約５０重量％を超える量で、そして別の場合には約５重量％という少量で含む。本発明の組成物はさらに、潤滑剤の相溶性及び／又は溶解性を高めるために、プロパン等の相溶化剤を含んでよい。プロパン、ブタン、およびペンタンを含めたこのような相溶化剤は、組成物の約０．５重量％〜約５重量％の量で存在することが好ましい。米国特許第６，５１６，８３７号明細書（該特許文献の開示内容を参照より本明細書に含める）に開示されているように、界面活性剤と可溶化剤との組み合わせ物を本発明の組成物に加えて、油溶性を高めることもできる。一般的に使用されている冷却潤滑剤［例えば、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に冷却機械装置において使用されるポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧ油、シリコーン油、鉱油、アルキルベンゼ（ＡＢ）、およびポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）等］を本発明の冷媒組成物と共に使用することができる。商業的に入手可能な鉱油としては、Ｗｉｔｃｏ社から商業的に入手可能であるＷｉｔｏｃｏ ＬＰ２
５０（登録商標）、Ｓｈｒｉｅｖｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＺｅｒｏｌ ３００（登録商標）、Ｗｉｔｃｏ社から市販のＳｕｎｉｓｃｏ ３ＧＳ、およびＣａｌｕｍｅｔ社から市販のＣａｌｕｍｅｔ Ｒ０１５などがある。商業的に入手可能なエステルとしては、ネオペンチルグリコールジペラルゴネート［Ｅｍｅｒｙ２９１７（登録商標）として入手可能〕やＨａｔｃｏｌ２３７０（登録商標）などがある。他の有用なエステルとしては、リン酸エステル、二塩基酸エステル、およびフルオロエステルなどがある。幾つかのケースでは、炭化水素油は、ヨードカーボンで構成される冷媒に対して十分な溶解性を有し、ヨードカーボンと炭化水素油との組み合わせ物は、他のタイプの潤滑油より安定であると思われる。したがって、このような組み合わせ物が有利である場合がある。好ましい潤滑油としては、ポリアルキレングリコールとエステルがある。ポリアルキレングリコールは、可動性の空調等の特定の用途に現在使用されているので、特定の実施態様において特に好ましい。当然ながら、異なるタイプの潤滑剤の種々の混合物を使用することができる。

【0023】

本明細書に記載の開示内容を考慮して、当業者によっては、本発明の新規で基本的な特徴を逸脱せずに、本明細書に記載されていない他の添加剤も含めることができる。
熱伝達方法と熱伝達システム
したがって、本発明の方法、システム、および組成物は、さまざまの一般的な熱伝達システムおよび特定の冷却システム［例えば、空調システム（固定空調システムとモバイル空調システムを含む）、冷却システム、およびヒートポンプシステム等］と接続して使用するように調整することができる。特定の好ましい実施態様では、本発明の組成物は、ＨＦＣ冷媒（例えばＲ−４０４）と共に使用するよう最初に設計された冷却システムにおいて使用される。本発明の好ましい組成物は、Ｒ−４０４Ａの望ましい特性の多くを示す傾向があるが、Ｒ−４０４ＡのＧＷＰより実質的に低いＧＷＰを有すると共に、Ｒ−４０４Ａと実質的に同等であるか、あるいはＲ−４０４Ａに匹敵する容量及び／又は効率、そして好ましくはＲ−４０４Ａより高い容量及び／又は効率を有する。特に、本発明の組成物の特定の好ましい実施態様は、比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す傾向があり、好ましくは約２５００未満であり、さらに好ましくは約２４００未満であり、さらに好ましくは約２３００以下である、ということを出願者らは認めた。特定の実施態様では、本発明の組成物は、約１５００以下のＧＷＰを有し、約１０００未満のＧＷＰを有するのがさらに好ましい。

【0024】

他の特定の実施態様では、本発明の組成物は、Ｒ−４０４Ａが組み込まれている冷却システム、及び／又は、最初からＲ−４０４Ａと共に使用するように設計されている冷却システムにおいて使用される。本発明の好ましい冷却組成物は、従来Ｒ−４０４Ａと共に使用されている潤滑剤（例えば、鉱油、ポリアルキルベンゼン油、およびポリアルキレングリコール油等）を含む冷却システムにおいて使用することもできるし、あるいは、従来ＨＦＣ冷媒と共に使用されている他の潤滑剤と共に使用することもできる。本明細書で使用されている「冷却システム」という用語は、一般的には、冷却を実現するために冷媒を使用する任意のシステムもしくは装置、またはこのようなシステムもしくは装置の任意の部位もくしは部分を表わす。このような冷却システムとしては、例えば、空調装置、電気冷蔵庫、および冷却装置（遠心圧縮機を使用する冷却装置を含む）などがある。

【0025】

前述したように、本発明は、低温冷却システムとして知られているシステムと接続すると、ひときわ優れた利点を達成する。本明細書で使用されている「低温冷却システム」という用語は、１つ以上の圧縮機と約３５℃〜約４５℃の凝縮器温度を使用する蒸気圧縮冷却システムを表わす。このようなシステムの好ましい実施態様では、システムは、約−２５℃〜約−３５℃の蒸発器温度を有し、好ましい蒸発器温度は約−３２℃である。さらに、このようなシステムの好ましい実施態様では、システムは、蒸発器出口において約０℃〜約１０℃の過熱度（a degree of superheat）を有し、蒸発器出口での好ましい過熱度
は約４℃〜約６℃である。さらに、このようなシステムの好ましい実施態様では、システムは、吸引ラインにおいて約１５℃〜約２５℃の過熱度を有し、吸引ラインにおける好ましい過熱度は約２０℃〜約２５℃である。

【実施例】

【0026】

下記の実施例は、本発明を例証するために挙げてあり、これらの実施例によって本発明の範囲が限定されることはない。
実施例１：性能パラメーター
性能係数（ＣＯＰ）は、冷媒性能の広く受け入れられている尺度であり、冷媒の蒸発と凝縮を含む特定の加熱・冷却サイクルにおける冷媒の相対的熱力学効率を表わす際に特に有用である。冷却工学においては、この用語は、有用な冷却と、蒸気を圧縮する際に圧縮機によって加えられるエネルギーとの比を表わす。冷媒の容量（capacity）は、蒸気を冷却または加熱する量を表わし、冷媒の所定の体積流量に対する熱量をポンプ移送するための圧縮機の能力の尺度を提供する。言い換えると、ある特定の圧縮機が与えられたときに、より高い容量を有する冷媒は、より高い冷却もしくは加熱能力を供給する。特定の作動条件での冷媒のＣＯＰを見積もる１つの方法は、標準的な冷却サイクル分析法を使用して冷媒の熱力学的特性を求めるという方法である（例えば、Ｒ．Ｃ．Ｄｏｗｎｉｎｇ，ＦＬＵＯＲＯＣＡＲＢＯＮ ＲＥＦＲＩＧＥＲＡＮＴＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，Ｃｈａｐｔｅｒ３，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，１９８８を参照）。

【0027】

低温冷却システムが提供される。本実施例に示すようなシステムの場合は、凝縮器温度を４０．５５℃（一般には、約３５℃の出口温度に相当する）に設定する。膨張装置入口の過冷却度を５．５５℃に設定する。蒸発温度を−３１．６℃（約−２６℃のボックス温度に相当する）に設定する。蒸発器出口での過熱度を５．５５℃に設定する。吸引ラインにおける過熱度を１３．８８℃に設定し、圧縮機効率を６５％に設定する。接続ラインに（吸引ラインと液体ライン）おける圧力降下と熱伝達はごくわずかであると考えられ、圧縮機シェルを介しての熱放散は無視する。上記表Ａに記載の本発明による組成物Ａ１〜Ａ６について幾つかの作動パラメーターを決定し、これらの作動パラメーターを、１００％のＣＯＰ値、１００％の容量値、および９７．６℃の排出温度を有するＨＦＣ−４０４Ａを基準にして下記の表１に示す。

【0028】

【表2】

【0029】

表１からわかるように、本発明の組成物は、Ｒ−４０４Ａに対するパラメーターに近い重要な冷却システム性能パラメーター、そして特にこのような組成物を、低温冷却システムでのＲ−４０４Ａに代わる一時的なの代替品として使用することを可能にするぐらいの充分に近い、及び／又は、このような現行システムにおいてほんのわずかなシステム変更
を伴って使用することを可能にするぐらいの充分に近い前記パラメータの多くを直ちに達成することができる、ということを出願者らは見出した。例えば、組成物Ａ１〜Ａ３は、この低温冷却システムにおいては、Ｒ−４０４Ａの容量の約８％以内（さらに好ましくは約６％以内）の容量と効率（ＣＯＰ）を、そして好ましくはこのような限度内ではあるがＲ−４０４Ａの容量より高い容量と効率（ＣＯＰ）を示す。特に、組成物Ａ１〜Ａ３のＧＷＰが改善されていることを考慮すると、本発明のこれら組成物は、最初からＲ−４０４Ａを含む低温冷却システム、及び／又は、Ｒ−４０４Ａを含むように設計された低温冷却システムのための一時的な代替品としての優れた候補材料である。他方、組成物Ａ４〜Ａ６は、より低い容量（６８％〜８２％）と優れた効率（９％〜１０％高い）を有すると同時に、ＧＷＰの実質的な改善を示す（約１０００未満のＧＷＰを有し、全環境影響をできるだけ小さくするので好ましい）。本発明の組成物Ａ３〜Ａ６は、最初からＲ−４０４Ａを含む低温冷却システム、及び／又は、Ｒ−４０４Ａを含むように設計された低温冷却システムを改良する［但し、システムのほんのわずかな調整（例えば、圧縮機や膨張弁等の特定のシステム成分の幾らかの規模調整）を伴う］ための優れた候補材料である。

【0030】

現行の低温冷却システムの多くは、Ｒ−４０４Ａ用に、あるいはＲ−４０４Ａと類似の特性を有する他の冷媒用に設計されているので、当業者は、Ｒ−４０４Ａの代替品として使用できる、低いＧＷＰと優れた効率を有する冷媒、あるいはシステムに対する変更が比較的わずかで済むような類似冷媒の実質的な有利な点を理解することができるであろう。さらに、当業者であれば、本発明の組成物が、新たな冷却システムもしくは新たに設計される冷却システム（好ましくは低温冷却システムを含む）に使用する上で実質的な利点を提供することができる、ということが理解するであろう。

【0031】

実施例２：改造パラメーター（ｒｅｔｒｏｆｉｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）
本発明は、特定の実施態様において、好ましくはシステムを実質的に変更せずに、そしてさらに好ましくは主要なシステム構成部品（例えば、圧縮機、凝縮器、蒸発器、および膨張弁等）を全く変えずに現行冷媒の少なくとも一部をシステムから取り除くこと、及び取り除かれた冷媒の少なくとも一部を本発明の組成物で置き換えることを含む改良方法を提供するものと考えられている。低温冷却システム（特に、Ｒ−４０４Ａ冷媒を含むか、またはＲ−４０４Ａ冷媒を含むように設計された低温冷却システムを含めて）の特定の特性により、特定の実施態様においては、このようなシステムが、一時的な冷媒を使用して信頼性のあるシステム作動パラメーターを示すことができる、ということが重要である。このような作動パラメーターとしては、以下のものがある：
・Ｒ−４０４Ａを使用するシステムの高サイド圧力（ｈｉｇｈ ｓｉｄｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の約１０５％以内、さらに好ましくは約１０３％以内の高サイド圧力。このパラメーターは、このような実施態様において重要である。なぜなら、このパラメーターにより、現行の圧力構成部品の使用が可能となるからである。

【0032】

・適切な大きさのＲ−４０４Ａ膨張弁を使用するときに約０℃より高い蒸発器過熱。これにより、現行の弁を置き換える必要なく本発明の組成物の使用が可能となる（これによって改造のコストと影響が最小限に抑えられる）。

【0033】

・好ましくは約１３０℃未満の、そしてさらに好ましくは約１２５℃未満の排出温度。このような特性の有利な点は、こうした特性により、システム（圧縮機構成部品を保護するように設計されているのが好ましい）の熱保護状況（ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｓｐｅｃｔｓ）を活性化することなく現行装置の使用が可能になる、ということである。このパラメーターは、このパラメーターを使用することで、コストのかかる制御機器（例えば、排出温度を下げるための液体注入機器）の使用が避けられる、という点において有利である。

【0034】

本発明の前記表Ａに記載の組成物Ａ１〜Ａ６に対して、上記の作動パラメーターおよび他の作動パラメーターを決定し、これらの作動パラメーターを下記の表２に示す。

【0035】

【表3】

【0036】

特定の好ましい実施態様では、システムの実質的な再設計または変更を必要としない、そして本発明の冷媒を収容するのに装置の主要なアイテムを交換する必要がない、という意味において代用工程は一時的な代替である。このことは組成物Ａ１〜Ａ３の場合にあてはまり、組成物Ａ１〜Ａ３は、一般的には、主要構成部品を全く変えることなく、ほとんどの改造処理手順において使用することができる。組成物Ａ１〜Ａ３の全てにおいて、排出圧力と排出温度は限度未満であり、膨張弁は、蒸発器の出口において十分な過熱をもたらす。

【0037】

組成物Ａ４〜Ａ６は、比較的良好な代替品性能をもたらすが、このような組成物を、多くの低温システムにおいてＲ−４０４Ａの代替品として使用するには、少なくとも新たな膨張弁を必要とする。したがってこれらの組成物は、膨張弁及び／又は他の装置の変更が可能である場合に利益をもたらすであろう。当然ながら、組成物Ａ１〜Ａ６の全てが、新たな装置で使用する場合に素晴らしい優位性をもたらす。

【0038】

好ましい実施態様に関して本発明を説明してきたが、当業者には周知のように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を行ってよく、また本発明の要素を等価物で置き換えてよい。さらに、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、本発明の開示内容に従って特定の状況または材料に適合するよう多くの改良を加えることができる。したがって、本発明は、開示されている特定の実施態様に限定されず、添付のクレームまたは後で加えられる任意のクレームの範囲内に含まれる全ての実施態様を含む、ということが意図されている。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）約１０重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約１０重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）約２０重量％〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、およびこれらの組み合わせ物；ならびに（ｄ）約１５重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−１３４ａ；を含み、ここで該重量％が組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総重量を基準としている、熱伝達組成物。
［２］
（ａ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−３２；および（ｂ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５；を含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［３］
前記ＨＦＯ−１２３４ｚｅがｔｒａｎｓ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［４］
ＨＦＣ−３２：ＨＦＣ−１２５の重量比が約０．９：１．２〜約１．２：０．９である、［１］に記載の熱伝達組成物。
［５］
ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む、［１］に記載の熱伝達組成物。
［６］
ＨＦＯ−１２３４ｚｅ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの重量比が約５：１〜約３：１である、［５］に記載の熱伝達組成物。
［７］
熱伝達システム中に含まれている現行の熱伝達流体を置き換える方法であって、該現行の熱伝達流体の少なくとも一部を該システムから取り除くこと、ここで該現行の熱伝達流体がＨＦＣ−４０４Ａである；および（ａ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−３２、（ｂ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５、（ｃ）約２０重量％〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、およびこれらの組み合わせ物、ならびに（ｄ）約１５重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−１３４ａ、を含む熱伝達組成物を該システム中に導入することによって、該現行の熱伝達流体の少なくとも一部を置き換えること；を含み、ここで該重量％が組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総重量を基準としている、上記方法。
［８］
前記熱伝達組成物が、（ａ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−３２；および（ｂ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５；を含む、［７］に記載の方法。
［９］
熱伝達システムであって、流体連通状態にある圧縮機と凝縮器と蒸発器、および該システム中の熱伝達組成物を含み、該熱伝達組成物が、（ａ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）約２０重量％〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、およびこれらの組み合わせ物；ならびに（ｄ）約１５重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−１３４ａ；を含み、ここで該重量％が組成物中の成分（ａ）〜（ｃ）の総重量を基準としており、該凝縮器が約３５℃〜約４５℃の作動温度を有する、上記熱伝達システム。
［１０］
前記蒸発器が約−２５℃〜約−３５℃の作動温度を有する、［９］に記載の熱伝達システム。