特許 6151106 ニッケル水素蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6151106

(24)【登録日】2017年6月2日

(45)【発行日】2017年6月21日

(54)【発明の名称】ニッケル水素蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/28 20060101AFI20170612BHJP

   H01M 4/24 20060101ALI20170612BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20170612BHJP

   H01M 4/64 20060101ALI20170612BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/28 A

   H01M4/24 J

   H01M4/38 A

   H01M4/64 Z

【請求項の数】2

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-133492(P2013-133492)

(22)【出願日】2013年6月26日

(65)【公開番号】特開2015-8107(P2015-8107A)

(43)【公開日】2015年1月15日

【審査請求日】2016年4月8日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 俊毅

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２５３１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第２７９２９３８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００１−０９３５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９８／０５３５１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１８６６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５５１８８３３（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／２８

Ｈ０１Ｍ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

容器と、正極及び負極がセパレータを間に挟んだ状態で巻回されてなり、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群と、を備え、
前記負極は、前記電極群の径方向外側に位置する第１面及び前記電極群の径方向内側に位置する第２面を有する帯状の負極芯体と、前記負極芯体の第１面に形成された第１負極合剤層と、前記負極芯体の第２面に形成された第２負極合剤層とを有し、
前記負極芯体は、金属製シートからなり、
前記金属製シートは、無孔の金属製シートであり、
前記第１負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子の平均粒径が前記第２負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とするニッケル水素蓄電池。

【請求項2】

容器と、正極及び負極がセパレータを間に挟んだ状態で巻回されてなり、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群と、を備え、
前記負極は、前記電極群の径方向外側に位置する第１面及び前記電極群の径方向内側に位置する第２面を有する帯状の負極芯体と、前記負極芯体の第１面に形成された第１負極合剤層と、前記負極芯体の第２面に形成された第２負極合剤層とを有し、
前記負極芯体は、金属製シートからなり、
前記金属製シートは、前記負極芯体の単位面積当たりの貫通孔の面積の比率で表される開孔率が１０％以下の金属製シートであり、
前記第１負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子の平均粒径が前記第２負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とするニッケル水素蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケル水素蓄電池に関し、詳しくは、円筒型のニッケル水素蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

アルカリ蓄電池の一つとして、円筒型のニッケル水素蓄電池が知られている。このニッケル水素蓄電池は、例えば、以下のようにして製造される。まず、負極活物質としての水素を吸蔵放出可能な水素吸蔵合金を含む負極合剤層を備えた負極と、正極活物質としての水酸化ニッケルを含む正極合剤層を備えた正極とが、セパレータを間に挟んだ状態で渦巻き状に巻回されて電極群が形成される。得られた電極群は、有底円筒状の容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容される。このようにして、ニッケル水素蓄電池が得られる。

【0003】

このようなニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池に比べて高容量で、且つ環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等、さまざまな用途に使用されるようになっている。このように、さまざまな用途が見出されたことによりニッケル水素蓄電池に対しては、より長い期間、安定して使用できるように、長寿命化が望まれている。

【0004】

ニッケル水素蓄電池の寿命に悪影響を与える因子の一つとしては、水素吸蔵合金が高温にさらされることによる劣化が挙げられる。例えば、電池の充放電に際し、電池の各部の構成部材が電気的な抵抗となって発熱することにより、電池内部は高温となる。このように電池内部が高温になると電解液による水素吸蔵合金の腐食反応がより進行するため、水素吸蔵合金は劣化する。水素吸蔵合金が劣化すると、電池反応を良好に進行させることが困難となるため、電池の寿命が尽きてしまう。

【0005】

ニッケル水素蓄電池の長寿命化の観点から、水素吸蔵合金の耐食性を向上させるために水素吸蔵合金粒子の粒径を大きくするといった手段をとることが知られている。特に、円筒型の電池においては、充放電にともない熱が発生すると、電池の中心部は熱がこもり易く比較的高温となるため、電池の中心部の水素吸蔵合金の腐食反応が進行し易い。このため、電池の中心部の水素吸蔵合金粒子の粒径を大きくすることが行われている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００９−２１１９７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、電極群の製造に際し、正極、セパレータ及び負極を巻回する作業にともない、正極における電極群の径方向内側の面の正極合剤層が、電極群の周方向に沿った方向に圧縮されて内側の負極に向かって局部的に盛り上がることがある。このように正極合剤層の盛り上がった部分は、先端が比較的鋭角な突起となる。そして、このような突起は、セパレータを負極側へ部分的に押圧する。このとき、負極に粒径が大きな水素吸蔵合金粒子が含まれていると、負極の表面の凹凸が大きくなるため、表面の凹凸が大きな負極と突起を有する正極とに挟まれたセパレータは突き破られ易くなる。その結果、電池の短絡不良が起こることがある。上記したように、電池の中心部、即ち、電極群の中心部に粒径の大きな水素吸蔵合金を分布させる場合、電極群の中心部は、曲率が大きいため曲がり具合がきつく、上記したような短絡不良はより起こり易い。

【0008】

このような短絡不良を避けるため、水素吸蔵合金粒子の粒径を小さくすることが考えられる。しかしながら、水素吸蔵合金粒子の粒径を小さくするとアルカリ電解液に対する水素吸蔵合金の耐食性が低下し、電池の寿命が短くなってしまう。つまり、電池の短絡不良を抑制しようとすると、電池の寿命がある程度犠牲になり、電池の長寿命化を図ろうとすると、短絡不良の発生率が上昇してしまうという不具合がある。

【0009】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、電池の短絡不良の発生率の低減と電池の長寿命化の両立を図ることができるニッケル水素蓄電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するために、本発明によれば、容器と、正極及び負極がセパレータを間に挟んだ状態で巻回されてなり、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群と、を備え、前記負極は、前記電極群の径方向外側に位置する第１面及び前記電極群の径方向内側に位置する第２面を有する帯状の負極芯体と、前記負極芯体の第１面に形成された第１負極合剤層と、前記負極芯体の第２面に形成された第２負極合剤層とを有し、前記第１負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子の平均粒径が前記第２負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される。

【0011】

この態様によれば、正極における電極群の径方向内側の面と相対する負極における電極群の径方向外側の面に形成された第１負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子の粒径が、負極における電極群の径方向内側の面に形成された第２負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子の粒径よりも小さいので、全ての水素吸蔵合金粒子につき粒径が大きなものを用いる場合に比べて、巻回作業にともなって正極の正極合剤層の盛り上がった部分がセパレータを突き破る不具合は発生し難くなる。しかも、第２負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子の粒径は、比較的大きいので、アルカリ電解液に対する耐食性に優れている。つまり、この態様の場合、短絡が起きやすい部分には、短絡発生の防止に貢献する比較的粒径が小さい水素吸蔵合金粒子が配置され、それ以外の部分には、耐食性に優れる比較的粒径が大きい水素吸蔵合金粒子が配置されている。これにより、電池の短絡の発生を抑制でき、しかも、電池の寿命も延ばすことができる。

【0012】

また、前記負極芯体は、無孔の金属製シートである構成とすることが好ましい。

【0013】

この態様の場合、負極芯体における第１面側の第１負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子と、負極芯体における第２面側の第２負極合剤層に含まれる水素吸蔵合金粒子とが互いに混ざり合うことを確実に防止することができる。これにより、第１面側に粒径の大きな水素吸蔵合金粒子が存在し、第２面側に粒径の小さい水素吸蔵合金粒子が存在するといった不具合は発生しないので、短絡不良の発生率はより低くなり、電池の寿命もより長くなる。

【0014】

好ましくは、前記負極芯体は、前記負極芯体の単位面積当たりの貫通孔の面積の比率で表される開孔率が１０％以下の金属製シートである構成とする。

【0015】

この態様の場合、負極芯体の第１面側の水素吸蔵合金粒子と負極芯体の第２面側の水素吸蔵合金粒子とが互いに混ざり合うことをある程度抑えつつ負極芯体への負極合剤層の結着性が高められる。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係るニッケル水素蓄電池は、電池の短絡不良の発生率の低減と電池の長寿命化の両立を図ることができる優れた電池となる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態に係るニッケル水素蓄電池を部分的に破断して示した斜視図である。

【図2】負極芯体の第１面に第１負極合剤ペーストを塗布した状態を概略的に示した断面図である。

【図3】負極芯体の第１面に第１負極合剤ペーストを塗布し、負極芯体の第２面に第２負極合剤ペーストを塗布した状態を概略的に示した断面図である。

【図4】負極、セパレータ及び正極を積層して得られた積層体を巻回し、電極群を形成する態様を概略的に示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明に係るニッケル水素蓄電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。
電池２は、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池である。

【0019】

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

【0020】

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

【0021】

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

【0022】

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

【0023】

そして、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

【0024】

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。なお、アルカリ電解液の種類としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液をあげることができ、またアルカリ電解液の濃度についても、適当な充放電反応を進行させることができる濃度であれば特には限定されない。

【0025】

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布が挙げられる。

【0026】

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極芯体と、この正極芯体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。
正極合剤は、正極活物質粒子と、導電材と、これら正極活物質粒子及び導電材を正極芯体に結着するための結着剤とからなる。また、必要に応じて正極の特性を改善するための種々の添加剤を加えても構わない。この添加剤としては、例えば、酸化イットリウムが好適に用いられる。

【0027】

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がコバルト化合物で被覆されていてもよい。

【0028】

導電材としては、一酸化コバルト、金属コバルト等を用いることができる。

【0029】

結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

【0030】

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、結着剤及び水を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、ニッケルフォームに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填されたニッケルフォームは、ロール圧延されてから所定寸法に裁断される。これにより、正極合剤を保持した所定形状の正極２４が作製される。

【0031】

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

【0032】

負極芯体は、金属製シートからなる。この金属製シートとしては、後述する理由から、貫通孔が設けられていない無孔の金属製シート、或いは、多数の貫通孔が分布されている金属製シートであって、開孔率が１０％以下の金属製シートを用いることが好ましい。
ここで、開孔率とは、金属製シートを平面視した際の単位面積当たりの貫通孔の面積の比率で表される。ここで、金属製シートをパンチング加工により打ち抜いた開孔部を貫通孔とし、開孔部以外の部分、即ち、貫通孔と貫通孔との間の金属製シートが残った部分を骨部とした場合、開孔率が低いほど貫通孔の占める割合は低くなり骨部の面積が大きくなることを表す。

【0033】

上記した金属製シートとしては、ニッケルめっき鋼板が好適に用いられる。また、貫通孔が分布された金属製シートとしては、例えば、ニッケルめっき鋼板のパンチングメタルシートが好適に用いられる。

【0034】

ここで、負極芯体として無孔の金属製シートを用いる場合、負極合剤は、かかる金属製シートの両面上に層状にして保持されている。一方、負極芯体としてパンチングメタルシートを用いる場合、負極合剤は、パンチングメタルシートの両面上に層状にして保持されるばかりでなく、貫通孔内にも充填される。

【0035】

負極合剤は、負極活物質としての水素を、吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子を含み、更に導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。

【0036】

水素吸蔵合金粒子は、電池の充電時にアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、なおかつ放電時にその吸蔵した水素を容易に放出できるものであればよい。このような水素吸蔵合金としては、特に限定されないが、例えば、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金等を用いることができる。

【0037】

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所望の水素吸蔵合金を得るべく各種の金属原材料を準備する。そして、所定の組成となるよう各金属原材料を計量したのち、これらを混合して金属原材料の混合物を得る。ついで、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットには、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、水素吸蔵合金粒子を得る。得られた水素吸蔵合金粒子は、篩にかけられ、所望する粒径の水素吸蔵合金粒子が選別される。

【0038】

本発明においては、平均粒径が第１の粒径である第１水素吸蔵合金粒子と、平均粒径が第２の粒径である第２水素吸蔵合金粒子とが選別される。ここで、第１の粒径は、第２の粒径よりも小さい。好ましくは、第１水素吸蔵合金粒子の平均粒径（第１の粒径）は、２０μｍ〜６０μｍとし、第２水素吸蔵合金粒子の平均粒径（第２の粒径）は、７０μｍ〜１２０μｍとする。ここで、本発明において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

【0039】

次に、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、第１水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して第１負極合剤ペーストを調製する。更に、第２水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して第２負極合剤ペーストを調製する。

【0040】

得られた第１及び第２の負極合剤ペーストは、準備された金属製シートに以下のようにして塗布される。

【0041】

上記した金属製シート４０は、図２に示すように、第１面４２及びこの第１面４２とは反対側の第２面４４を有しており、まずは、金属製シート４０の第１面４２に対し、例えば、塗布装置としてのダイコーターを用いて、第１負極合剤ペースト４６が塗布される。このとき、第１負極合剤ペースト４６は、厚さが、例えば、０．２５ｍｍ〜０．３５ｍｍとなるように塗布される。ここで、図２では、金属製シート４０の第１面４２に第１負極合剤ペースト４６が塗布された状態が概略的に示されている。次いで、金属製シート４０の第２面４４に対して第２負極合剤ペースト４８が塗布される。このとき、第２負極合剤ペースト４８は、厚さが、例えば、０．２５ｍｍ〜０．３５ｍｍとなるように塗布される。この場合も塗布装置としてのダイコーターを用いて塗布作業が行われる。ここで、金属製シート４０の第１面４２及び第２面４４に第１及び第２負極合剤ペースト４６，４８がそれぞれ塗布された状態を概略的に示すと図３のようになる。

【0042】

以上のように金属製シート４０に塗布された第１及び第２負極合剤ペースト４６，４８は、この後、乾燥装置により乾燥処理が施され、水素吸蔵合金粒子等が含まれた負極合剤層となる。乾燥後、負極合剤層を保持した金属製シートは、ロール圧延されてから所定寸法に裁断される。これにより負極合剤を保持した所定形状の負極２６が作製される。

【0043】

ここで、図４から明らかなように、負極２６は、金属製シート４０の第１面４２側において第１負極合剤ペースト４６が乾燥させられてなる第１負極合剤層５４と、金属製シート４０の第２面４４側において第２負極合剤ペースト４８が乾燥させられてなる第２負極合剤層５６とを有している。そして、第１負極合剤層５４に含まれる第１水素吸蔵合金粒子５０の粒径は、第２負極合剤層５６に含まれる第２水素吸蔵合金粒子５２の粒径よりも小さい。

【0044】

負極２６においては、図４に示すように、金属製シート４０の第１面４４に対応する側を第１面５８、金属製シート４０の第２面４４に対応する側を第２面６０とする。ここで、図４においては、第１負極合剤層５４及び第２負極合剤層５６の表面部分にのみ第１水素吸蔵合金粒子５０及び第２水素吸蔵合金粒子５２が存在していないように描かれているが、図４においては、負極２６の構成を概略的に示しており、表面部分以外の第１水素吸蔵合金粒子５０及び第２水素吸蔵合金粒子５２は省略しているので、実際には負極合剤層中にもこれら粒子は存在している。

【0045】

上記したように金属製シート４０として無孔の金属製シート４０を用いた場合、金属製シート４０により第１面４２側の第１負極合剤ペースト４６と第２面４４側の第２負極合剤ペースト４８とは隔離され、これらが混ざることはない。よって、第１面４２側に第２水素吸蔵合金粒子５２が存在すること及び第２面４４側に第１水素吸蔵合金粒子５０が存在するといった不具合は有効に防止される。

【0046】

また、本発明においては、金属製シート４０として、多数の貫通孔を有するパンチングメタルシートを使用することもできる。この場合、貫通孔内にも負極合剤層５４，５６が入り込むので、金属製シート４０への負極合剤層５４，５６の結着性は向上する。ところで、金属製シート４０に多数の貫通孔が存在する場合、これらの貫通孔を介して第１面４２側の第１負極合剤ペースト４６と第２面４４側の第２負極合剤ペースト４８とが接する。このとき、パンチングメタルシートの開孔率を１０％以下に規定すると、第１面４２側の第１負極合剤ペースト４６と第２面４４側の第２負極合剤ペースト４８とが貫通孔を介して接したとしても、その接する範囲は極めて小さく、これら第１負極合剤ペースト４６と第２負極合剤ペースト４８とが混ざり合って、第１負極合剤層５４の表面（第１面５８）側にまで第２水素吸蔵合金粒子５２が進出し、第２面６０側の第２負極合剤層５６の表面（第２面６０）側にまで第１水素吸蔵合金粒子５０が進出することはない。

【0047】

一方、パンチングメタルシートの開孔率が１０％を超えると、第１負極合剤ペースト４６と第２負極合剤ペースト４８とが貫通孔を介して接する範囲が大きくなり、これらペーストの混ざり合いがより進行して第１負極合剤層５４の表面（第１面５８）に第２水素吸蔵合金粒子５２が存在し、第２負極合剤層５６の表面（第２面６０）に第１水素吸蔵合金粒子５０が存在する不具合が生じるおそれがある。よって、パンチングメタルシートの開孔率は１０％以下に規定することが好ましい。なお、パンチングメタルシートの開孔率の下限値は、０％を超えた値であればよい。

【0048】

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。

【0049】

このとき、負極２６は、粒径が小さい第１水素吸蔵合金粒子５０を含む第１負極合剤層５４が電極群２２の径方向外側に位置付けられ、粒径が大きい第２水素吸蔵合金粒子５２を含む第２負極合剤層５６が電極群２２の径方向内側に位置付けるように配置される。つまり、図４に示すように、矢印Ａで示す方向が電極群２２の径方向外側に相当し、矢印Ｂで示す方向が電極群２２の径方向内側に相当するので、負極２６においては、矢印Ａ方向側に第１面５８が、矢印Ｂ方向側に第２面６０が配置され、この状態で巻回作業が行われる。

【0050】

具体的には、図４に示すように、セパレータ２８を２枚準備し、下から、セパレータ２８、正極２４、セパレータ２８、負極２６の順に積層して積層体を形成する。このとき、負極２６は、第１面５８を上側、第２面６０を正極２４側となるように配置する。そして、最下層のセパレータ２８の一方の端部に巻き芯６２を配置し、負極２６を外側にして、巻き芯６２を矢印Ｃ方向に回転させ、積層体を巻回する。これにより、電極群２２が形成される。得られた電極群２２においては、第１水素吸蔵合金粒子５０が含まれる第１負極合剤層５４と、正極２４における電極群２２の径方向内側に位置する径方向内側面６４とが相対し、第２水素吸蔵合金粒子５２が含まれる第２負極合剤層５６と、正極２４における電極群２２の径方向外側に位置する径方向外側面６６とが相対する。

【0051】

このため、巻回作業にともない正極２４の径方向内側面６４が局部的に盛り上がったとしても、負極２６における対応する部分に存在する第１水素吸蔵合金粒子５０は粒径が比較的小さいので、負極２６の第１面５８（第１負極合剤層５４の表面）の凹凸は小さくなりセパレータ２８は突き破られ難い。一方、正極２４の局部的な盛り上がりの影響を受けない負極２６における電極群２２の径方向内側（第２負極合剤層５６）には、粒径が比較的大きい耐食性に優れる第２水素吸蔵合金粒子５２を存在させることができる。

【0052】

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。

【0053】

本発明の電池２は、上記したように、負極２６の第１負極合剤層５４に含まれる第１水素吸蔵合金粒子５０が、負極２６の第２負極合剤層５６に含まれる第２水素吸蔵合金粒子５２よりも粒径が小さい。そして、負極２６の第１負極合剤層５４は、電極群２２の径方向外側に位置し、負極の第２負極合剤層５６は、電極群２２の径方向内側に位置している。このため、第１負極合剤層５４は正極２４における電極群２２の径方向内側の面に相対し、負極２６の第２負極合剤層５６は正極２４における電極群２２の径方向外側の面に相対している。よって、正極２４における電極群２２の径方向内側の面が負極２６側に盛り上がったとしても負極２６の第１負極合剤層５４の表面（第１面５８）は凹凸が小さいのでセパレータ２８が破られることは抑制され短絡を起こし難い。一方、正極２４における電極群２２の径方向外側の面は負極２６の第２負極合剤層５６側に盛り上がることはなく、セパレータ２８を破る不具合は起こり難い。このため、負極２６の第２負極合剤層５６には、第１水素吸蔵合金粒子５０よりも粒径が大きい第２水素吸蔵合金粒子５２を配置することができる。かかる第２水素吸蔵合金粒子５２は、粒径が大きいことからアルカリ電解液に対する耐食性に優れ、電池の長寿命化に貢献する。よって、本発明のニッケル水素蓄電池は、電池の短絡不良の発生率の低減と電池の長寿命化の両立を図ることができる優れた電池となる。

【0054】

［実施例］
１．電池の製造
実施例１
（１）正極の作製
目付が４００ｇ／ｃｍ²であり、厚さが約２ｍｍであるニッケルフォームを準備した。

【0055】

ついで、水酸化ニッケル粒子からなるニッケル正極活物質粉末１０質量部、導電材としての一酸化コバルト粉末０．０１質量部、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース０．００３質量部及び水５質量部を混合して正極合剤ペーストを作製した。

【0056】

そして、得られた正極合剤ペーストを上記したニッケルフォームに充填した。正極合剤が充填されたニッケルフォームを乾燥後、ロール圧延した。圧延加工された正極合剤が付着したニッケルフォームは、所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。

【0057】

（２）負極の作製
負極芯体として、厚さが２５μｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）に厚さ１．５μｍのニッケルめっきを施した無孔のニッケルめっき鋼板を準備した。

【0058】

ついで、組成が、Ｎｄ_0.36Ｓｍ_0.54Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.33Ａｌ_0.17である水素吸蔵合金を製造した。得られた水素吸蔵合金を粉砕し、平均粒径が３５μｍの第１水素吸蔵合金粒子からなる第１水素吸蔵合金粉末と、平均粒径が１００μｍの第２水素吸蔵合金粒子からなる第２水素吸蔵合金粉末とを準備した。そして、第１水素吸蔵合金粉末１０質量部に対し、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース０．００５質量部、導電材としてのカーボンブラック０．０５質量部、水２．５質量部を添加して混練し、第１負極合剤ペーストを調製した。一方、第２水素吸蔵合金粉末１０質量部に対し、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース０．００５質量部、導電材としてのカーボンブラック０．０５質量部、水２．５質量部を添加して混練し、第２負極合剤ペーストを調製した。

【0059】

次に、準備した負極芯体としての無孔のニッケルめっき鋼板の第１面にダイコーターを用いて第１負極合剤ペーストを厚さが０．２９ｍｍとなるように塗布した。引き続きこのニッケルめっき鋼板の第２面にダイコーターを用いて第２負極合剤ペーストを厚さが０．２９ｍｍとなるように塗布した。
第１及び第２負極合剤ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末等が付着した無孔のニッケルめっき鋼板を更にロール圧延したのち裁断し、ＡＡサイズ用の負極２６を作成した。

【0060】

（３）ニッケル水素蓄電池の組み立て
厚みが０．１ｍｍ(目付は４０ｇ／ｍ²)のポリプロピレン繊維製不織布からなるセパレータ２８を２枚準備した。そして、下からセパレータ２８、正極２４、セパレータ２８、負極２６の順序でこれらを積層し、積層体を形成した。このとき、負極２６は、第１面５８を上側とし、第２面６０を正極２４側に向けて配置した。そして、最下層のセパレータ２８の一方の端に巻き芯６２を配置し、負極２６を外側にして上記した積層体の巻回を行った。これにより渦巻状の電極群２２を作製した。

【0061】

次いで、得られた電極群２２を外装缶１０内に収容した。この外装缶１０は、ニッケルめっきが施された冷間圧延鋼板からなる有底円筒形状なしている。そして、この外装缶１０内に３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液からなるアルカリ電解液を２．２ｇ注入した。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、ＡＡサイズの円筒型のニッケル水素蓄電池２を組み立てた。このニッケル水素蓄電池を電池ａと称する。そして、この電池ａは１０００個製造した。

【0062】

比較例１
以下に示すような従来型負極を用いたこと以外は、実施例１と同様なニッケル水素蓄電池（電池ｂ）を１０００個製造した。
従来型負極は、以下のようにして製造した。
まず、負極芯体として、厚さが６０μｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ鋼板）に直径１ｍｍの貫通孔を格子状に多数あけ、更に厚さ１．５μｍのニッケルめっきを施して形成したパンチングメタルシートを準備した。なお、このパンチングメタルシートの開孔率は、４３％である。

【0063】

ついで、組成が、Ｎｄ_0.36Ｓｍ_0.54Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.33Ａｌ_0.17である水素吸蔵合金を製造し、得られた水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径が６５μｍの水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末を準備した。そして、この水素吸蔵合金粉末１０質量部に対し、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース０．００５質量部、導電材としてのカーボンブラック０．０５質量部、水２．５質量部を添加して混練し、負極合剤ペーストを調製した。

【0064】

そして、この負極合剤ペーストを、準備したパンチングメタルシートの両面にダイコーターを用いてそれぞれ０．２５ｍｍの厚さで塗布した。負極合剤ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末等が付着したパンチングメタルシートを更にロール圧延したのち裁断し、ＡＡサイズ用の従来型負極を作成した。

【0065】

２．ニッケル水素蓄電池の評価
（１）短絡不良の発生率
１０００個の電池ａ及び１０００個の電池ｂに対し、それぞれ１００Ｖの電圧を印加し、そのときの短絡の有無を検査した。そして、短絡が生じた電池の個数を計数し、電池１０００個のうち短絡が発生した電池の割合を求め、その値を短絡不良の発生率として表１に示した。

【0066】

【表1】

【0067】

（２）考察
表１の結果から明らかなように、比較例１の電池ｂの短絡不良の発生率が０．４％であるのに対し、実施例１の電池ａの短絡不良の発生率は０．２％であり、実施例１の電池ａの方が比較例１の電池ｂよりも短絡不良の発生率が０．２％改善されていることがわかる。これは、実施例１の電池ａにおいては、負極の第１負極合剤層に含まれている第１水素吸蔵合金粒子の平均粒径が負極の第２負極合剤層に含まれている第２水素吸蔵合金粒子の平均粒径よりも小さく設定されているため、負極の第１負極合剤層は、表面の凹凸は比較的小さくなっている。そして、この第１負極合剤層は、正極における電極群の径方向内側と相対するように配置されている。このため、電極群の巻回作業にともない正極における電極群の径方向内側が負極側に盛り上がったとしても、対応する負極の第１負極合剤層の表面は凹凸が小さいためセパレータの破れは発生し難くなっている。これにより実施例１の電池ａの短絡発生率は低く抑えられた。

【0068】

また、実施例１の電池ａでは、短絡が発生し難い部分である正極における電極群の径方向外側部分と対応する負極の第２負極合剤層に、比較的大きな粒径の水素吸蔵合金粒子を配置することができた。つまり、粒径が大きくアルカリ電解液に対する耐食性に優れる水素吸蔵合金粒子を短絡の起こり難いところに配置できているので、実施例１の電池ａは短絡の発生を抑えつつ電池の長寿命化を図ることが可能である。

【符号の説明】

【0069】

２ ニッケル水素蓄電池
１０ 外装缶
１２ 絶縁パッキン
１４ 蓋板
２０ 正極端子
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ
４０ 金属製シート（負極芯体）
４２ 第１面
４４ 第２面
５０ 第１水素吸蔵合金粒子
５２ 第２水素吸蔵合金粒子
５４ 第１負極合剤層
５６ 第２負極合剤層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】