特許 6152103 金属酸化物を含む粒体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6152103

(24)【登録日】2017年6月2日

(45)【発行日】2017年6月21日

(54)【発明の名称】金属酸化物を含む粒体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/146 20060101AFI20170612BHJP

   C01B 13/14 20060101ALI20170612BHJP

   C01G 23/04 20060101ALI20170612BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/146

   C01B13/14 B

   C01G23/04 Z

【請求項の数】10

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-524653(P2014-524653)

(86)(22)【出願日】2013年7月9日

(86)【国際出願番号】JP2013004245

(87)【国際公開番号】WO2014010230

(87)【国際公開日】20140116

【審査請求日】2016年4月13日

(31)【優先権主張番号】特願2012-154748(P2012-154748)

(32)【優先日】2012年7月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004008

【氏名又は名称】日本板硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100163463

【弁理士】

【氏名又は名称】西尾 光彦

(72)【発明者】

【氏名】下川 幸正

(72)【発明者】

【氏名】堂下 和宏

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−０４２２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２０８２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９７２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０７６８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１６９１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第１１／１０２５４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０２６０５２２８（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００−３３／１９３

Ｃ０１Ｂ １３／１４−１３／３６

Ｃ０１Ｇ ２３／００−２３／０８

ＤＷＰＩ（Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

分散質として金属酸化物コロイド粒子を含み、水を分散媒とし、ｐＨが７以上である金属酸化物ゾルを、１ｍｇ〜５００ｍｇの液滴として、電解質の水溶液中に供給して前記金属酸化物コロイド粒子を凝集させて前記水溶液中に前記金属酸化物を含む凝集体を生成させ、前記水溶液中に前記凝集体を沈降させる工程と、
前記凝集体の生成後に前記水溶液から前記凝集体を分離する工程と、を含み、
前記水溶液には、水１００重量部に対して０．３重量部以上の電解質が添加されている、
金属酸化物を含む粒体の製造方法。

【請求項2】

前記電解質が、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ₂、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、ＮａＮＯ₃、ＫＣｌ、（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂Ｍｇ・４Ｈ₂Ｏ、及びＫＮＯ₃から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の粒体の製造方法。

【請求項3】

前記凝集体の生成後であって前記凝集体を分離する前に、前記水溶液を加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の粒体の製造方法。

【請求項4】

分離された前記凝集体を加熱して乾燥させる工程をさらに含む、請求項１に記載の粒体の製造方法。

【請求項5】

前記水溶液は、水に溶解し、かつ比誘電率が水の比誘電率よりも小さい溶媒を含んでいる、請求項１に記載の粒体の製造方法。

【請求項6】

前記凝集体を生成させる工程において、前記水溶液を攪拌しながら前記金属酸化物ゾルを前記水溶液中に供給する、請求項１に記載の粒体の製造方法。

【請求項7】

前記電解質がＣａＣｌ₂であり、前記ＣａＣｌ₂の添加量が水１００重量部に対し０．３〜２重量部である、請求項１に記載の粒体の製造方法。

【請求項8】

前記粒体の少なくとも一部がフレーク状である、請求項１に記載の粒体の製造方法。

【請求項9】

前記金属酸化物ゾルがチタン酸化物粒子を含み、前記粒体が前記チタン酸化物粒子を含む、請求項１に記載の粒体の製造方法。

【請求項10】

前記電解質としてＮａＮＯ₃及びＫＣｌを含む請求項９に記載の粒体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水を分散媒とする金属酸化物ゾルを原料として、金属酸化物を含む粒体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ゾルゲル法により金属酸化物の粒体を製造する方法は公知である。例えば、フレーク状シリカは、１）アルコール水溶液中でシリコンアルコキシドを加水分解及び縮重合してシリカゾルを生成させ、２）このシリカゾルを基体上に塗布して薄膜を形成し、３）この薄膜を基体から剥離させることにより、製造される。アルカリ性のシリカゾルを用いると、薄膜が脆くなって歩留まりが低下する。このため、上記の方法には酸性のシリカゾルが適している。

【0003】

上述のフレーク状シリカは、フレーク状ガラスと呼ばれ、他の材料からなるマトリックス中に分散させて使用されている。例えば、樹脂成形体は、フレーク状ガラスの添加により、強度及び寸法精度が向上する。フレーク状ガラスの表面を金属又は金属酸化物の膜で覆って反射率を高めた光輝性顔料も知られている。光輝性顔料は、化粧料、インクなどに配合され、その商品価値を高めている。

【0004】

ゾルゲル法を用いたフレーク状ガラスの製造方法の詳細は、例えば、特許文献１〜４に開示されている。

【0005】

また、水性媒体相と水不溶性媒体相との二液相界面で金属アルコキシドを加水分解させてセラミック前駆体薄膜を形成し、得られたセラミック前駆体薄膜を焼結させてセラミック薄膜を得る方法が提案されている（特許文献５参照）。

【0006】

また、化学修飾した金属アルコキシドを部分加水分解することによりポリマー化し、このポリマーを水に対して溶解性を有する溶媒に溶かして溶液を得、この溶液を水面上に展開してゲルナノシートを形成し、このゲルナノシートを乾燥焼結させて酸化物セラミックナノシートを得る方法が提案されている（特許文献６参照）。

【0007】

ゾルゲル法により現実に量産されている金属酸化物の粒体としてはシリカの粒体が最も多い。しかし、チタン、ジルコニウムなどその他の金属元素を含む金属アルコキシドを用いることによっても、ゾルゲル法は実施可能である。ゾルゲル法により得られたチタン酸化物の微粒子については、その紫外線遮蔽機能及び光触媒機能が注目されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第３１５１６２０号公報

【特許文献2】特許第２８６１８０６号公報

【特許文献3】特開平４−４２８２８号公報

【特許文献4】特開平７−３１５８５９号公報

【特許文献5】特許第２５９２３０７号公報

【特許文献6】特開２００４−２２４６２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

特許文献１〜４に記載の方法では、基板上にシリカゾルを塗布する必要があり、さらに基板上に形成された薄膜を剥離する必要もある。このため、これらの方法では生産性の向上が難しい。特許文献５に記載の方法は、得られるセラミック前駆体の薄膜の大きさが水性媒体相と水不溶性媒体相との二液相界面の面積に依存する。また、粒体を作製するためにはセラミック前駆体の薄膜を粉砕する必要がある。このため、この方法には、金属酸化物の粒体の生産性を向上させる余地がある。特許文献６に記載の方法は、酸化物セラミックスのナノシートを得ることができるが、粒体を作製するためには酸化物セラミックスのナノシートを粉砕する必要がある。このため、この方法には、金属酸化物の粒体の生産性を向上させる余地がある。

【0010】

かかる事情に鑑み、本発明は、生産性が良好な、金属酸化物を含む粒体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、分散質として金属酸化物コロイド粒子を含み、水を分散媒とし、ｐＨが７以上である金属酸化物ゾルを、電解質の水溶液中に供給して前記金属酸化物コロイド粒子を凝集させて前記水溶液中に前記金属酸化物を含む凝集体を生成させ、前記水溶液中に前記凝集体を沈降させる工程と、前記凝集体の生成後に前記水溶液から前記凝集体を分離する工程と、を含む、金属酸化物を含む粒体の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0012】

詳しくは後述するが、本発明の製造方法では、金属酸化物ゾルと上記水溶液とが相互に拡散する過程において、金属酸化物コロイド粒子間の電気的反発力が低下してコロイド粒子が凝集し、水溶液中で凝集体が沈降する現象が粒体形成機構として利用される。この形成機構においては、電解質の水溶液に金属酸化物が供給されると、金属酸化物のコロイド粒子同士が凝集して金属酸化物を含む粒体が得られる。従って、金属酸化物の粒体を製造するにあたって、金属酸化物ゾルの基板への塗布が不要である。さらに、粉砕工程を経なくても金属酸化物の粒体を作製できるので、金属酸化物の粒体の生産性が良い。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１に係る粒体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による写真

【図2】実施例５に係る粒体のＳＥＭによる写真

【図3】実施例８に係る粒体のＳＥＭによる写真

【図4】実施例１１に係る粒体のＳＥＭによる写真

【図5】実施例１３に係る粒体のＳＥＭによる写真

【図6】実施例１４に係る粒体のＳＥＭによる写真

【図7】実施例１５に係る粒体のＳＥＭによる写真

【図8】実施例１６に係る粒体のＳＥＭによる写真

【図9】実施例１７に係る粒体のＳＥＭによる写真

【図10】実施例２０に係る粒体のＳＥＭによる写真

【発明を実施するための形態】

【0014】

まず、本発明の製造方法において、金属酸化物を含む粒体が生成されるメカニズムを説明する。

【0015】

水を分散媒とする金属酸化物ゾルを電解質の水溶液中に供給すると、そのゾルとゾルを受け入れた水溶液との界面では液相の相互拡散が始まる。水溶液中には、電解質が電離したイオンが存在している。このイオンによりゾルのコロイド粒子の表面電荷が中和され、コロイド粒子同士の電気的反発力が低下し、コロイド粒子同士が凝集し、金属酸化物を含む凝集体が生成される。凝集体が水溶液中で分散できないほどの大きさに成長すると、この凝集体は水溶液中で沈降する。この凝集体を水溶液中から分離することで金属酸化物を含む粒体が得られる。

【0016】

金属酸化物ゾルに電解質又は電解質の水溶液を投入して、金属酸化物の凝集体を形成させることも考えられる。しかしながら、電解質又は電解質の水溶液が投入された金属酸化物ゾルにおいて、電解質又は電解質に由来するイオンが均一に拡散するためにはある程度の時間が必要である。混合する金属酸化物ゾルと電解質の水溶液の量が多い場合には、電解質の均一な拡散により多くの時間を必要とする。このため、電解質又は電解質の水溶液を金属酸化物ゾルに投入する位置等によって、生成される凝集体の大きさや形状がばらついてしまう可能性がある。これに対し、電解質が既に均一に溶解した水溶液中に金属酸化物ゾルを投入すれば、生成される凝集体の大きさ及び形状は均一なものとなりやすい。そこで、本発明に係る方法では、電解質の水溶液に金属酸化物ゾルを供給する。

【0017】

酸性の金属酸化物ゾルは、一般に、水和エネルギーの寄与によりコロイド粒子が互いに接近できず、安定している。このため、酸性の金属酸化物ゾルにおいては、少量の電解質の添加によっては電気的反発力の低下によるコロイド粒子の凝集は生じがたい。これに対し、アルカリ性の金属酸化物ゾルでは、水和エネルギーの影響は小さく、コロイド粒子の表面における−ＭＯ‐Ｈ^＋及び−ＭＯ‐Ｒ^＋（ただし、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属元素、ＲはＮａに代表されるアルカリ金属元素）により示される電気二重層によってコロイド粒子が安定している。このため、アルカリ性の金属酸化物ゾルでは、比較的少量の電解質の添加でもコロイド粒子間の反発力が十分に低下して、金属酸化物の凝集体が生成される。水溶液に添加する電解質の添加量を比較的少なくするためには、アルカリ性の金属酸化物ゾルを用いることが望ましい。厳密に言うと、コロイド粒子が凝集するゾルはアルカリ性である必要はなく、そのｐＨが７以上であればよい。

【0018】

以下、本発明の製造方法を構成する各ステップの実施形態について説明する。

【0019】

金属酸化物ゾルは、周知のとおり、金属アルコキシドを加水分解して調製することができるが、既に調製された市販品を用いてもよい。ただし、いずれの場合であっても、ｐＨが７以上のゾルを準備する必要がある。ゾルのｐＨは、金属酸化物の種類などによって好適な範囲を適宜選択すればよいが、例えば７．５以上、特に８〜１２が好ましい。金属酸化物ゾルを構成する金属酸化物コロイド粒子は、例えば、シリコン酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、タンタル酸化物、ニオブ酸化物、セリウム酸化物及びスズ酸化物から選ばれる少なくとも１種のコロイド粒子である。また、金属酸化物コロイド粒子同士の凝集が発生しない限り、２種類以上のコロイド粒子が併存している金属酸化物ゾルを用いてもよいし、２種類以上の金属酸化物ゾルを混合したものを用いてもよい。

【0020】

水に添加される電解質は、陽イオンと陰イオンとがイオン結合により結合したもの、又は、その水和物である。電解質を構成する陽イオンとしては、例えば１〜３価の陽イオンであり、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、銅イオン、２価又は３価の鉄イオン、銀イオン、アンモニウムイオンなどが例示される。電解質を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、クエン酸イオン、酒石酸イオンなどが例示される。

【0021】

水に添加される電解質の一例として、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ＮａＮＯ_３、ＫＣｌ、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ・４Ｈ_２Ｏ、及びＫＮＯ_３が挙げられる。しかしながら、本発明の方法に用いる電解質はこれに限られない。添加される電解質は、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２、ＣＨ_３ＣＯＯＮａ、ＮａＮＯ_３、ＫＣｌ、（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ・４Ｈ_２Ｏ、及びＫＮＯ_３から選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの電解質を２種以上含んでもよく、これら以外の電解質を含んでいてもよい。

【0022】

上述の機構により粒体を生成させるためには、水１００重量部に対して電解質を０．３重量部以上添加した水溶液を用いることが好ましい。水溶液への電解質の添加量が０．３重量部よりも少ないと、コロイド粒子を十分に凝集させることができない。このため、凝集体を水溶液中で沈降させて金属酸化物を含む粒体を生成することは難しくなる。凝集体を沈降させて金属酸化物を含む粒体の生成を確実なものとするため、水溶液は、水１００重量部に対して０．５重量部以上の電解質が添加されたものであることが望ましい。

【0023】

金属酸化物コロイド粒子としてチタン酸化物のコロイド粒子を含む場合、チタン酸化物のコロイド粒子は凝集しにくいので、金属酸化物を含むフレーク状の粒体を得ることができない場合がある。水溶液の電解質の濃度を増加させることによってチタン酸化物のコロイド粒子を含む金属酸化物のコロイド粒子をある程度は凝集させることができる。しかし、金属酸化物ゾルにおけるチタン酸化物のコロイド粒子の含有率が比較的高い場合、一つの電解質の水に対する溶解度は限られているので、水溶液における一つの電解質の濃度を増加させてチタン酸化物のコロイド粒子を含む金属酸化物のコロイド粒子を凝集させることには限界がある。そこで、水に複数の電解質を添加した水溶液を用いることにより、チタン酸化物のコロイド粒子を含む金属酸化物コロイド粒子がフレーク状に凝集しやすくなる。水に添加される複数の電解質の組み合わせは、例えば、ＮａＮＯ₃及びＫＣｌである。水に添加される複数の電解質の組み合わせとしては、例えば、ＫＮＯ₃及びＮａＣｌを挙げることもできる。これに限らず、水に添加される電解質の組み合わせは、上記の電解質を任意に組み合わせてもよい。

【0024】

また、水溶液の温度を昇温させつつ水溶液に含まれる電解質の濃度を高めて、チタン酸化物のコロイド粒子を含む金属酸化物コロイド粒子の凝集を促進してもよい。これにより、チタン酸化物のコロイド粒子を含む金属酸化物コロイド粒子がフレーク状に凝集しやすくなる。

【0025】

金属酸化物コロイド粒子をフレーク状に凝集させるために、水溶液は、水に溶解し、かつ比誘電率が水の比誘電率（約８０）よりも小さい溶媒を含んでいてもよい。溶媒と水との相互拡散により、金属酸化物コロイド粒子の間に存在する液相媒体の誘電率が低下し、これに伴ってコロイド粒子間の電気的反発力も低下する。この反発力の低下により、コロイド粒子間に作用する普遍的な引力に基づく凝集力が反発力を上回る状態に至れば、コロイド粒子は凝集する。電解質の作用に加えて溶媒による作用によって水溶液中におけるコロイド粒子の凝集を促進できるので、水溶液に含まれる電解質の濃度を抑制しつつ、金属酸化物コロイド粒子をフレーク状に凝集させることができる。

【0026】

水溶液に含まれる溶媒の水に対する溶解度は、例えば、５ｇ／１００ｍｌ以上であることが望ましく、８ｇ／１００ｍｌ以上であることがより望ましい。水溶液に含まれる溶媒は、例えば、炭素数２以上の１価のアルコール（エーテル結合を含んでいてもよい）又は炭素数４以上の２価のアルコールである。水溶液に含まれる溶媒は、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、１，３ブタンジオール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１プロパノール、２−プロパノール、エタノール等の有機溶媒である。

【0027】

水溶液への金属酸化物ゾルの供給は、投入されたゾルが水溶液により囲まれた液滴として存在するように実施することが好ましい。これを実現するための最も確実な手段は、ゾルを液滴として投入する、言い換えれば滴下することである。製造効率を考慮して、単位時間あたりのゾルの投入量を大きくする必要があれば、２以上の滴下装置を用いて液体にゾルを滴下してもよい。本発明の好ましい実施形態では、容器に保持された液体に２以上の滴下装置から、好ましくは並行して、ゾルが滴下される。

【0028】

ただし、水溶液の攪拌などにより供給されたゾルに応力を加えれば、チューブのような導入管からゾルを水溶液に供給することによっても、供給されたゾルを水溶液中に分散させ、液滴として存在させることは可能である。この場合、導入管の排出口の内径は、５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下、例えば０．１ｍｍ〜１ｍｍに制限することが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、液体が攪拌されながら、ゾルが導入管を経由して当該水溶液中に供給され、ゾルが水溶液中において液滴として分散する。

【0029】

水溶液の量に対してゾルの供給量が過剰となると、コロイド粒子が凝集しにくくなり凝集体の収率が低下することがある。したがって、質量基準により表示して、ゾルの供給量の総量の適切な範囲は、液体の量の３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。

【0030】

供給されるゾルの液滴の大きさもまた、粒体の形状及び大きさに影響を与える。ゾルの液滴が小さいことは、金属酸化物を含むより薄いフレーク状の粒体を得るのに有利である。一方、ゾルの液滴が大きすぎると、粒体の大きさのバラツキが大きくなることがある。このような観点から、ゾルの液滴の大きさは、１つあたり１ｍｇ〜５００ｍｇであることが好ましく、１つあたり１ｍｇ〜５０ｍｇであることがより好ましい。

【0031】

なお、液滴の投入は、スポイト、ピペットその他公知の滴下装置を用いて行えばよく、量産に際しては各種ディスペンサを用いて液滴を連続して投入することとすればよい。市販のスポイトやピペットは大きな液滴の形成に適していないため、これらを用いる場合にはその先端を適宜加工するとよい。液滴は、これらの滴下装置を用いて連続して投入していけばよく、複数の滴下装置から並行して投入してもよい。

【0032】

金属酸化物ゾルを水溶液に供給する際に水溶液を攪拌することは、生成される粒体の形状に影響を与えうる。水溶液を攪拌させることにより、凝集体が引き伸ばされ、フレーク状の粒体が得られやすい。ここで、フレーク状とは、主面を平面又は曲面とみなすことができる板状の形状を意味し、その厚みに対する主面の直径の比が２以上である形状である。また、その主面の直径は、その主面を面積が等しい円とみなした時の当該円の直径である。液体の攪拌は、マグネティックスターラー、回転軸となるシャフトと攪拌翼とを備えた攪拌器など公知の攪拌機を用いて行うとよい。

【0033】

内径２２ｍｍの円筒状の容器に、水：１００重量部にＣａＣｌ_２：０．５重量部を溶解させたＣａＣｌ_２水溶液１０ｇを入れた状態で、直径：７ｍｍ、長さ：２０ｍｍの撹拌子を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させるのに要する動力をＰ１とする。Ｐ１をＣａＣｌ_２水溶液の体積で除して求まる水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力をＱ１とする。電解質水溶液を攪拌させるときに、水溶液の単位体積あたりの所要動力がＱ１以上であると、フレーク状の粒体がより得られやすい。この水溶液の単位体積あたりの所要動力Ｑ１は、例えば以下のようにして求めることができる。

【0034】

撹拌部材の回転数ｎ［１／ｓ］、動力数をＮｐ［‐］、水溶液の粘度をρ［ｋｇ／ｍ^３］、攪拌部材の径をｄ［ｍ］とし、乱流状態において攪拌の所要動力Ｐ［Ｗ］は以下の式で示される。
Ｐ＝Ｎｐ・ρ・ｎ^３・ｄ^５・・・（式１）
ここで、Ｐは例えば攪拌中に攪拌部材を回転させるモーターの電力を測定することで求めることができる。このようにして求めたＰを用いて（式１）の逆算により、Ｎｐを実験的に求めることができる。乱流状態においてＮｐはほぼ一定を示す。従って、Ｎｐが実験的に分かれば、攪拌の所要動力は、（式１）を用いて簡易的に求めることができる。さらに、（式１）で求めた攪拌の所要動力Ｐを水溶液の体積で除すことにより、水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力Ｑを求めることができる。このようにして、上記の条件で攪拌しているときの水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力Ｑ１を求めることができる。

【0035】

水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力Ｑが等しい２つの攪拌条件の攪拌効果は、近似すると考えられる。従って、攪拌すべき水溶液の量が変化しても、水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力がＱ１以上となるように攪拌の所要動力を定めて水溶液を攪拌することにより、フレーク状の粒体が得られやすくなると考えられる。

【0036】

電解質の種類及び電解質の添加量は生成される粒体の形状に影響を与えうる。特に、電解質がＣａＣｌ_２であり、ＣａＣｌ_２の添加量が水１００重量部に対して０．２〜２重量部である水溶液を用いると、フレーク状の粒体が得られやすい。一方、ＣａＣｌ_２の添加量が水１００重量部に対し２重量部より大きい水溶液を用いると、塊状の粒体が出現する。ここで、塊状とは、フレーク状に分類されない塊である形状を意味し、塊状の粒体の最小径に対する最大径の比が２未満のものをいう。

【0037】

ＣａＣｌ_２の添加量が水１００重量部に対し２重量部より大きい水溶液を用いるとき、水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力がＱ１よりも大きい攪拌の所要動力となるように水溶液を攪拌することが望ましい。例えば、水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力が以下の条件で定まる水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力Ｑ２以上となる攪拌の所要動力で水溶液を攪拌するとよい。
＜単位体積あたりの所要動力Ｑ２＞
内径５０ｍｍの円筒状の容器に、水：１００重量部にＣａＣｌ_２：５重量部を溶解させたＣａＣｌ_２水溶液３０００ｇを入れた状態で、羽根の径が４５ｍｍ、羽根幅が１０ｍｍである２枚羽根の攪拌部材を２０００ｒｐｍの回転速度で回転させるのに要する撹拌の所要動力をＰ２とし、Ｐ２をＣａＣｌ_２水溶液の体積で除して求まる水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力をＱ２とする。

【0038】

使用される電解質がＮａＣｌであり、水１００重量部に対し１２重量部以上であると、フレーク状の粒体が得られやすい。このとき、水溶液の単位体積あたりの所要動力がＱ１以上の所要動力で水溶液を攪拌していることが、フレーク状の粒体を得る観点から好ましい。

【0039】

水溶液へのゾルの供給が終了すると、水溶液から凝集体が分離される。凝集体の分離は、ろ過、遠心分離、デカンテーションなど公知の固液分離操作を適用して行うことができる。また、水溶液から分離した凝集体を乾燥処理して、金属酸化物を含む粒体が得られる。乾燥処理は、自然乾燥であってもよい。しかしながら、自然乾燥により凝集体を乾燥させる場合、凝集体同士が二次凝集してしまう可能性がある。また、凝集体を加熱して乾燥させると、凝集体を構成する粒子同士の結着力を強化することができる。これらの観点から、凝集体を加熱して乾燥させるのが望ましい。例えば、凝集体を９０℃以上の雰囲気で加熱して乾燥させることが望ましい。得られた粒体の機械的強度を増加させるために、得られた粒体を焼成してもよい。

【0040】

凝集体が生成された後に水溶液を加熱すると、凝集体を構成する粒子同士の結着力が増す。従って、本発明の方法は、凝集体の生成後であって、凝集体を分離する前に前記水溶液を加熱する工程を含んでいてもよい。水溶液の温度が例えば９０℃以上となるように加熱するのが好ましく、水溶液を沸騰させるように加熱してもよい。

【0041】

本発明により得られる粒体は、通常、その粒体における最大寸法が５００μｍである。粒体の形状がフレーク状である場合には、粒体の主面の直径は例えば、１〜５００μｍの範囲であり、好ましくは、２〜５００μｍの範囲である。また、フレーク状の粒体の厚みは、例えば、０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜２μｍである。

【0042】

本発明の方法において金属酸化物の供給源となるｐＨ７以上の金属酸化物ゾルの市販品には、含まれているカチオンがアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）であるものが多い。そして、このような市販品を用いると、得られる粒体にはナトリウムイオンが混入することになる。この粒体におけるナトリウム濃度は、酸化物換算（Ｎａ_２Ｏ換算）で典型的には１〜２質量％に過ぎない。しかし、特に電子デバイス材料としての使用など特定の用途においては許容されるナトリウム濃度がさらに低い場合がある。このような要求に対処する必要がある場合には、塩酸などの酸を用いて洗浄することによりナトリウム濃度をある程度低下させることもできるが、洗浄工程の追加は製造コストを引き上げる。したがって、ナトリウム濃度を低下させるべき場合は、主たるカチオンがアルカリ金属イオン以外のイオン種、例えばアンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）、である金属酸化物ゾルを使用することが好ましい。ここで、「主たるカチオン」は、質量基準で最も多いカチオンを意味する。

【0043】

金属酸化物ゾルには機能性材料を加えておいてもよい。機能性材料としては、撥水剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、導電体、熱伝導体、蛍光体、及び触媒から選ばれる少なくとも１つとして機能する材料が挙げられる。ここで、「熱伝導体」は、金属酸化物コロイド粒子を構成する酸化物として上記に列挙したシリコン酸化物からスズ酸化物までのいずれの酸化物よりも高い熱伝導率を有する材料を意味するものとする。また、ここでは、「触媒」を、光触媒を含む用語として使用している。なお、機能性材料によっては、複数の機能が発揮されることに留意するべきである。例えば、チタン酸化物（チタニア）は、紫外線吸収剤及び触媒(光触媒)として機能する材料であり、カーボンブラックは、色素、導電体及び熱伝導体として機能する材料である。

【0044】

機能性材料を以下に例示する。
撥水剤：フルオロアルキルシラン系化合物、アルキルシラン系化合物、フッ素樹脂。
抗菌剤：銀、銅、銀化合物、銅化合物、亜鉛化合物、第四級アンモニウム塩、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン。
紫外線吸収剤：酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、桂皮酸系化合物、パラアミノ安息香酸系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、フェノールトリアジン系化合物、アルキル又はアリールベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ジベンゾイルメタン系化合物、カルコン系化合物、カンファー系化合物。
赤外線吸収剤：アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、ジイモニウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ベンゼンジチオール系金属化合物、アントラキノン化合物、アミノチオフェノレート系金属化合物。
色素：微結晶性セルロース；二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機白色系顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料；γ酸化鉄などの無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなどの無機緑色系顔料；群青、紺青などの無機青色系顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダーなどの金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号などの有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキなどの有機顔料；コチニール色素、ラック色素、ベニコウジ色素、ベニコウジ黄色素、クチニシ赤色素、クチニシ黄色素、ベニバナ赤色素、ベニバナ黄色素、ビートレッド、ウコン色素、アカキャベツ色素、クロロフィル、β−カロチン、スピルリナ色素、カカオ色素などの天然色素。
導電体：銅、金、白金などの金属；酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、金属ドープ酸化亜鉛、金属ドープ酸化チタンなどの金属酸化物。
熱伝導体：銅を始めとする金属、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛。
蛍光体：フルオレセイン系色素、ピラジン系色素、クマリン系色素、ナフタルイミド系色素、トリアジン系色素、オキサジン系色素、ジオキサジン系色素、ローダミン系色素、スルホローダミン系色素、アゾ化合物、アゾメチン系化合物、スチルベン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾオキサゾール系色素、イミダゾール系色素、ピレン系色素、テルビウム賦活酸化ガドリニウム、タングステン酸カルシウム蛍光体、ユーロピウム賦活塩化フッ化バリウム蛍光体。酸化亜鉛系蛍光体。
触媒：白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、酸化鉄、金、金属錯体、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化タングステン。

【0045】

機能性材料を加えた場合、得られる粒体は、金属酸化物とともに機能性材料を含むものとなる。本発明によれば、機能性材料を含みながらも外部に露出している機能性材料の比率が小さい粒体を得ることも可能である。本発明による方法では、金属酸化物のコロイド粒子が、機能性材料を取り込みながら凝集体を形成する。これにより、機能性材料が均一に分散した粒体を得ることができる。例えば機能性材料としてチタン酸化物の粒子を用いた場合、得られるチタン酸化物を含む粒体は、高い紫外線遮蔽能、高い光触媒作用効果を示すと考えられる。

【実施例】

【0046】

具体的な実施例の説明の前に、実施例の評価方法について説明する。

【0047】

＜凝集体の沈降の発生の有無＞
実施例及び比較例において、シリカゾルの供給が終了した後の電解質水溶液の状態を目視で確認して凝集体の沈降の発生の有無を評価した。シリカゾル供給後の電解質水溶液に濁りが生じておらず透明とみなせる場合を「沈降する」と評価した。また、シリカゾル供給後の電解質水溶液に濁りが見られる場合を「沈降しない」と評価した。

【0048】

＜粒体の形状観察＞
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、以下の実施例及び比較例で得られた粒体の形状観察を行った。各実施例及び各比較例について粒子の形状を上述の定義に基づき、フレーク状又は塊状に分類し、個数基準で７０％以上の粒体がフレーク状である実施例をフレーク状と評価した。

【0049】

（実施例１）
水：１００重量部にＣａＣｌ_２：０．５重量部を溶解させて電解質水溶液を得た。得られた電解質水溶液１０ｇを内径２２ｍｍの円筒状の容器に入れた。シリカゾル（日本化学工業社製：「シリカドール３０Ｓ」）０．２ｇを、２０℃±５℃の電解質水溶液に滴下速度１ｇ／分で供給した。シリカゾルを電解質水溶液へ供給する期間において、マグネティックスターラー（撹拌子：直径：７ｍｍ、長さ２０ｍｍ）を１０００ｒｐｍの回転速度で回転させることにより電解質水溶液を攪拌した。シリカゾルの供給が終了した後、攪拌を停止した。電解質水溶液中には凝集体が沈降していることが目視により確認された。また、電解質水溶液は濁りが生じておらず透明であることが目視により確認された。その後、電解質水溶液を加熱し沸騰させた。電解質水溶液の加熱を中止し、ろ紙（目開き１μｍ）を用いて電解質水溶液をろ過することにより、電解質水溶液から沈降した凝集体を含む固形分を分離した。また、この固形分を乾燥させて金属酸化物を含む粒体を得た。得られた粒体の質量は、シリカゾルに含まれる固形分の９０質量％以上であった。

【0050】

（実施例２〜５）
ＣａＣｌ_２の添加量を表１の通りとし、実施例１と同様にして実施例２〜実施例５の粒体を得た。実施例２〜実施例５においても、得られた粒体の重量は、シリカゾルに含まれる固形分の９０質量％以上であった。

【0051】

（比較例１及び比較例２）
比較例１及び比較例２において、ＣａＣｌ_２の添加量を表１の通りとし、実施例１と同様にしてシリカゾルを電解質水溶液中に供給した。比較例１及び比較例２において、シリカゾルの供給が終了した電解質水溶液を目視により確認したところ濁りが生じていた。その後、ろ紙（目開き１μｍ）を用いて電解質水溶液をろ過することにより、電解質水溶液から固形分を分離した。さらに、この固形分を乾燥させた。乾燥後の固形分の質量は、シリカゾルに含まれる固形分の９０質量％未満であった。例えば、比較例２においては、乾燥後の固形分の質量は、シリカゾルに含まれる固形分の７３質量％であった。

【0052】

（実施例６〜８）
水１００重量部に対する、ＣａＣｌ_２の添加量を表２の通りとして電解質水溶液を得た。得られた電解質水溶液３０００ｇを内径５０ｍｍの円筒状の容器に入れた。シリカゾル（日本化学工業社製：「シリカドール３０Ｓ」）１００ｇを電解質水溶液に滴下速度１ｇ／分で供給した。シリカゾルを電解質水溶液へ供給する期間において、羽根の径が４５ｍｍ、羽根幅が１０ｍｍである２枚羽根の攪拌部材を２０００ｒｐｍの回転速度で回転させて電解質水溶液を攪拌した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例６〜８の粒体を得た。得られた粒体の質量は、シリカゾルに含まれる固形分の９０質量％以上であった。

【0053】

（実施例９〜１９）
用いた電解質及び電解質の添加量を表３の通りとし、実施例１と同様にして実施例９〜１９の粒体を得た。得られた粒体の質量は、シリカゾルに含まれる固形分の９０質量％以上であった。ただし、実施例１９においては、ゾル液を滴下するときの電解質水溶液の温度を約６０℃とした。

【0054】

（実施例２０）
シリカゾル（日本化学工業社製：「シリカドール３０Ｓ」）９０質量％及び微粒子チタン酸化物水分散液（テイカ株式会社製：「ＭＴ−１００ＡＱ」、酸化チタン濃度３０質量％）１０質量％を混合してゾル液を得た。このゾル液０．２ｇを、水１００重量部に対してＮａＣｌ３０重量部を添加した電解質水溶液１０ｇに、滴下速度１ｇ／分で供給して、実施例１と同様にして実施例２０の粒体を得た。得られた粒体の質量は、ゾル液に含まれる固形分の９０質量％以上であった。

【0055】

（実施例２１〜２３）
シリカゾル（日本化学工業社製：「シリカドール３０Ｓ」）８０質量％及び微粒子チタン酸化物水分散液（テイカ株式会社製：「ＭＴ−１００ＡＱ」、酸化チタン濃度３０質量％）２０質量％を混合してゾル液を得た。このゾル液０．２ｇを、表４に示す電解質を添加した電解質水溶液１０ｇに、滴下速度１ｇ／分で供給して、実施例１と同様にして実施例２１〜２３の粒体を得た。実施例２１及び実施例２２において、ゾル液滴下時の電解質水溶液の温度は２０℃±５℃とした。また、実施例２３において、ゾル液滴下時の電解質水溶液の温度は約１００℃とした。得られた粒体の質量は、ゾル液に含まれる固形分の９０質量％以上であった。

【0056】

（実施例２４）
電解質としてＮａＣｌ１０重量部を水１００重量部に溶解させた電解質水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２４の粒体を得た。得られた粒体の質量は、ゾル液に含まれる固形分の９０質量％以上であった。

【0057】

（実施例２５〜実施例３４）
電解質としてＮａＣｌ１０重量部及び表５に示す各溶媒１０重量部を水１００重量部に溶解させた電解質水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２５〜実施例３４の粒体を得た。得られた粒体の質量は、ゾル液に含まれる固形分の９０質量％以上であった。

【0058】

表１〜表５に各実施例及び各比較例について得られた粒体の形状又は凝集体の沈降の有無についての評価を示す。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

【表3】

【0062】

【表4】

【0063】

【表5】

【0064】

表１に示す通り、比較例１及び比較例２は、シリカゾル添加後の電解質水溶液に濁りが確認されたので、「沈降しない」と評価された。一方、実施例１〜１９においては、シリカゾル添加後の電解質水溶液に濁りがほとんど見られず透明とみなすことができたので、「沈降する」と評価された。また、実施例１〜１９において、シリカゾル添加後の電解質水溶液には凝集体の沈降が目視により確認された。

【0065】

比較例１及び比較例２が示す通り、水１００重量部に対し、ＣａＣｌ_２の添加量が０．３重量部未満であると、凝集体は沈降しなかった。従って、金属酸化物の凝集体が完全に沈降して金属酸化物の粒体が得られるためには、ＣａＣｌ_２の添加量が、水１００重量部に対して０．３重量部以上である必要がある。実施例１〜５から、ＣａＣｌ_２の添加量が、水１００重量部に対して０．３重量部以上であると、金属酸化物の凝集体が完全に沈降して金属酸化物を含む粒体が得られることが分かる。ＣａＣｌ_２の添加量は、水１００重量部に対して０．５重量部以上であることが好ましい。

【0066】

図１に実施例１に係る粒体のＳＥＭ写真を、図２に実施例５に係る粒体のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。実施例１〜５において、ＣａＣｌ_２の添加量が水１００重量部に対して０．３〜２重量部であるとフレーク状の粒体が得られたのに対し、ＣａＣｌ_２の添加量が水１００重量部に対して２重量部より大きいと、塊状の粒体が生成した。従って、フレーク状の粒体が生成される割合を高めるためには、ＣａＣｌ_２の添加量は水１００重量部に対して０．３〜２重量部が望ましく、０．５〜２重量部がより望ましく、０．５〜１重量部がさらに望ましい。

【0067】

図３に、実施例８に係る粒体のＳＥＭ写真を示す。実施例６〜８に示す通り、電解質水溶液を攪拌する際の水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力を増加させることにより、ＣａＣｌ_２の添加量が水１００重量部に対して２重量部より大きいときでも、フレーク状の粒体を得られやすくなる。従って、ＣａＣｌ_２の添加量が水１００重量部に対して２重量部より大きいときは、水溶液の単位体積あたりの攪拌の所要動力が上述したＱ１よりも大きくなるように攪拌することが望ましい。

【0068】

図４〜図９に、実施例１１、実施例１３〜１７に係る粒体のＳＥＭ写真を示す。表３及び図４〜図９に示す通り、ＣａＣｌ_２以外の電解質を使用することによっても、フレーク状の粒体を得ることができた。実施例１７に示す通り、２種類の電解質を混合してもフレーク状の粒体を得ることができた。実施例１８に係る粒体はフレーク状ではなく、塊状であった。一方、実施例１９に係る粒体はフレーク状であった。これにより、ゾル液を滴下するときの電解質水溶液の温度を高めつつ電解質水溶液の電解質濃度を高めることによって、金属酸化物のフレーク状の粒体が得られることが示された。

【0069】

図１０に、実施例２０に係る粒体のＳＥＭ写真を示す。図１０に示す通り、チタン酸化物粒子を含む金属酸化物の粒体を得ることができた。実施例２０に係る粒体の一部はフレーク状であった。粒体を構成する粒子同士の凝集力が弱いと、粒体の表面には図１０のような皺が観察されやすい。チタン酸化物粒子は凝集力が弱いので、実施例２０に係る粒体の表面には図１０に示すような皺が発生したと考えられる。換言すると、実施例２０に係る粒体の一部はチタン酸化物粒子を含んでいると考えられる。

【0070】

実施例２１に係る粒体の形状は塊状であった。ＮａＮＯ_３の２５℃における水に対する溶解度は９２．１ｇ／１００ｍｌであるので、実施例２１で用いた電解質水溶液は飽和状態に近かった。実施例２２に係る粒体の形状はフレーク状であった。複数の電解質を添加した電解質水溶液を用いることにより、金属酸化物のフレーク状の粒体が得られることが示された。また、実施例２３に係る粒体の形状はフレーク状であった。ゾル液を滴下するときの電解質水溶液の温度を高めつつ電解質水溶液の電解質濃度を高めることによって、金属酸化物のフレーク状の粒体が得られることが示された。

【0071】

実施例２４に係る粒体の形状は塊状であった。これに対し、実施例２５〜実施例３４に係る粒体の形状はフレーク状であった。これにより、電解質に加えて、水の誘電率よりも低い誘電率を示し、水に溶解する溶媒を添加した電解質水溶液を用いることにより、金属酸化物のフレーク状の粒体が得られることが示された。

【0072】

上述の実施例及び比較例で使用したシリカゾル（日本化学工業社製：「シリカドール３０Ｓ」）は、主たるカチオンとしてナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を含む。これに対して、主たるカチオンとしてアンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）を含むシリカゾルを使用することによっても、金属酸化物を含む粒体を得ることは可能である。主たるカチオンとしてアンモニウムイオン（ＮＨ_４^＋）を含むシリカゾルとしては、日産化学工業社製：「スノーテックスＮ」などを挙げることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】