特許第6152143号(P6152143)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6152143カラーフィルタ用白色着色組成物、カラーフィルタの製造方法、表示装置の製造方法、カラーフィルタおよび表示装置
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6152143
(24)【登録日】2017年6月2日
(45)【発行日】2017年6月21日
(54)【発明の名称】カラーフィルタ用白色着色組成物、カラーフィルタの製造方法、表示装置の製造方法、カラーフィルタおよび表示装置
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/20 20060101AFI20170612BHJP
   H05B 33/12 20060101ALI20170612BHJP
   H01L 51/50 20060101ALI20170612BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20170612BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20170612BHJP
   H01L 27/32 20060101ALI20170612BHJP
   G09F 9/30 20060101ALI20170612BHJP
【FI】
   G02B5/20 101
   H05B33/12 E
   H05B33/14 A
   G03F7/004 504
   G03F7/004 505
   G02F1/1335 505
   H01L27/32
   G09F9/30 365
【請求項の数】10
【全頁数】50
(21)【出願番号】特願2015-152729(P2015-152729)
(22)【出願日】2015年7月31日
(65)【公開番号】特開2017-32789(P2017-32789A)
(43)【公開日】2017年2月9日
【審査請求日】2015年9月30日
(73)【特許権者】
【識別番号】000183923
【氏名又は名称】株式会社DNPファインケミカル
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(72)【発明者】
【氏名】長井 健朗
(72)【発明者】
【氏名】小野 充史
(72)【発明者】
【氏名】須藤 真直
【審査官】 野尻 悠平
(56)【参考文献】
【文献】 特開2012−150457(JP,A)
【文献】 特開2013−061619(JP,A)
【文献】 特開2013−214000(JP,A)
【文献】 特開2010−054725(JP,A)
【文献】 特開2010−085647(JP,A)
【文献】 国際公開第2012/046353(WO,A1)
【文献】 特開2012−078409(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/20
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光開始剤、多官能モノマーおよび溶剤を含み、
前記顔料と前記顔料以外の全固形分との質量比であるP/V比が、0.001以上0.1以下であり、
前記分散剤は、下記一般式(I)で表わされる構成単位を含むAセグメントを有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、アミン価が40mgKOH/g以上110mgKOH/g以下であり、
前記光開始剤の全固形分中の含有量が、0.1質量%以上1.49質量%以下であることを特徴とするカラーフィルタ用白色着色組成物。
【化1】
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、−COO−B−または−CONH−B−を表わし、Bは2価の連結基を表わし、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。)
【請求項2】
前記ブロック共重合体またはグラフト共重合体の前記一般式(I)で表わされる構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部が、下記一般式(1)〜(3)で表わされる化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物と塩を形成していることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。
【化2】
(一般式(1)において、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
【請求項3】
前記顔料が、緑色顔料、青色顔料または紫色顔料の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。
【請求項4】
前記顔料が、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.25≦x≦0.38であり、かつ、0.25≦y≦0.39にある硬化膜を形成可能な顔料組成であり、液晶表示装置用であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。
【請求項5】
前記色度座標のxおよびyが、x≦yの関係であることを特徴とする請求項4に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。
【請求項6】
前記顔料が、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.27≦x≦0.36であり、かつ、0.25≦y≦0.32にある硬化膜を形成可能な顔料組成であり、有機エレクトロルミネッセンス表示装置用であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物。
【請求項7】
請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項8】
請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【請求項9】
請求項1から請求項6までのいずれかの請求項に記載のカラーフィルタ用白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項10】
請求項9に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なカラーフィルタ用白色着色組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等に用いられるカラーフィルタとしては、赤色、緑色、青色の3色の着色層を有するものが知られている。また、高輝度化、低消費電力の要請に対して、赤色、緑色、青色の3色の有色着色層と、第4の着色層として白色着色層と、を有するカラーフィルタが知られている。
特許文献1および特許文献2には、白色着色層として透明樹脂層を用いたカラーフィルタが記載されている。白色着色層として、透明樹脂層を用いることにより、バックライト等の光源からの光の透過率を向上させることができ、高輝度化を図ることができる。しかしながら、透明樹脂層により形成された白色着色層の色度はほぼ一定値のため、カラーフィルタのホワイトバランスを目的値とするには、有色着色層の合成白色色度を白色着色層に合わせる必要がある。そのため有色着色層の色度と輝度が制限されるといった問題がある。
特許文献3には、カラーフィルタ基板の透過率を低下させることなく、赤緑青画素の加法混色色度と白色画素の色度をマッチングさせ、ホワイトバランスを良好にすることを目的として、白色着色層として顔料を低濃度で含有させた低顔料層を用いたカラーフィルタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2011−128590号公報
【特許文献2】特開2014−21430号公報
【特許文献3】特開2012−150457号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献3に記載の白色着色層を含むカラーフィルタを用いて表示装置を形成した場合、表示装置に表示ムラが生じるといった不具合がある。
【0005】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なカラーフィルタ用白色着色組成物を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、顔料が低濃度であることで白色着色層中の顔料の凝集物が目立ちやすいことにより、カラーフィルタに画素ムラが生じ、表示装置とした際に表示ムラが生じていることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
【0007】
すなわち、本発明は、顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光開始剤、多官能モノマーおよび溶剤を含み、上記顔料と上記顔料以外の全固形分との質量比であるP/V比が、0.001以上0.1以下であり、上記分散剤は、下記一般式(I)で表わされる構成単位を含むAセグメントを有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、アミン価が40mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることを特徴とするカラーフィルタ用白色着色組成物を提供する。
【0008】
【化1】
【0009】
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、−COO−B−または−CONH−B−を表わし、Bは2価の連結基を表わし、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。)
【0010】
本発明によれば、上記P/V比であることにより、光源からの光の透過率が高く、高輝度な白色着色層を形成できる。また、低濃度で含有された顔料により白色着色層の色度の調整が可能となり、幅広い色域および輝度の有色着色層により合成される幅広い色域の白色に対して色度を合わせることができ、カラーフィルタのホワイトバランスの調整が容易となる。
また、上記分散剤が、上記所定のアミン価および構造を有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であることにより、上記顔料を分散性良く分散することができる。このため、本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物(以下、単に白色着色組成物と称する場合がある。)を用いて形成された白色着色層は、顔料の凝集物が少ないものとなる。その結果、上記白色着色組成物は、画素ムラの少ないカラーフィルタを形成可能となる。
このようなことから、本発明の白色着色組成物は、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なものとなる。
【0011】
本発明においては、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体の上記一般式(I)で表わされる構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部が、下記一般式(1)〜(3)で表わされる化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物と塩を形成していることが好ましい。上記分散剤が塩形成部位を有することにより、上記分散剤は、塩形成部位において顔料吸着性がより向上し、顔料分散性が向上するからである。
【0012】
【化2】
【0013】
(一般式(1)において、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
【0014】
本発明においては、上記光開始剤の全固形分中の含有量が、0.1質量%〜9.0質量%の範囲内であることが好ましい。上記含有量であることにより、本発明の白色着色組成物は、高精細な白色着色層を形成できるからである。
【0015】
本発明においては、上記顔料が、緑色顔料、青色顔料または紫色顔料の少なくとも1種を含むことが好ましい。上記顔料を用いることにより、本発明の白色着色組成物は、表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
【0016】
本発明においては、上記顔料が、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.25≦x≦0.38であり、かつ、0.25≦y≦0.39にある硬化膜を形成可能な顔料組成であり、液晶表示装置用であることが好ましい。上記白色着色組成物は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
【0017】
本発明においては、上記色度座標のxおよびyが、x≦yの関係であることが好ましい。上記白色着色組成物は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
【0018】
本発明においては、上記顔料が、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.27≦x≦0.36であり、かつ、0.25≦y≦0.32にある硬化膜を形成可能な顔料組成であり、有機エレクトロルミネッセンス表示装置用であることが好ましい。上記白色着色組成物は、有機EL表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
【0019】
本発明は、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。
【0020】
本発明によれば、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することにより、高輝度で、画素ムラの少ないカラーフィルタを得ることができる。
【0021】
本発明は、上述の白色着色組成物を用いて白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することを特徴とする表示装置の製造方法を提供する。
【0022】
本発明によれば、上述の白色着色組成物を用いて形成された白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することにより、高輝度で、表示ムラの少ない表示装置を得ることができる。
【0023】
本発明は、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することを特徴とするカラーフィルタを提供する。
【0024】
本発明によれば、上述の白色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することにより、カラーフィルタは、高輝度で、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないものとなる。
【0025】
本発明は、上述のカラーフィルタを有することを特徴とする表示装置を提供する。
【0026】
本発明によれば、上述のカラーフィルタを有することにより、上記表示装置は、高輝度で、表示ムラの少ないものとなる。
【発明の効果】
【0027】
本発明は、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なカラーフィルタ用白色着色組成物を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
図1】本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を示す工程図である。
図2】本発明の表示装置の製造方法の一例を示す工程図である。
図3】本発明の表示装置の製造方法の他の例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明は、カラーフィルタ用白色着色組成物、カラーフィルタの製造方法、表示装置の製造方法、カラーフィルタおよび表示装置に関するものである。
以下、本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物、カラーフィルタの製造方法、表示装置の製造方法、カラーフィルタおよび表示装置について説明する。
【0030】
A.カラーフィルタ用白色着色組成物
まず、本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物について説明する。
本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物は、顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光開始剤、多官能モノマーおよび溶剤を含み、上記顔料と上記顔料以外の全固形分との質量比であるP/V比が、0.001以上0.1以下であり、上記分散剤は、下記一般式(I)で表わされる構成単位を含むAセグメントを有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であり、アミン価が40mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることを特徴とするものである。
【0031】
【化3】
【0032】
(一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基、Aは、−COO−B−または−CONH−B−を表わし、Bは2価の連結基を表わし、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R及びRが互いに結合して環構造を形成してもよい。)
【0033】
本発明によれば、上記P/V比であることにより、光源からの光の透過率が高く、高輝度な白色着色層を形成できる。また、低濃度で含有された顔料により白色着色層の色度の調整が可能となり、幅広い色域および輝度の有色着色層により合成される幅広い色域の白色に対して色度を合わせることができ、カラーフィルタのホワイトバランスの調整が容易となる。
また、上記分散剤が、上記所定のアミン価および構成単位を有するブロック共重合体またはグラフト共重合体であることにより、上記顔料を分散性良く分散することができる。このため、本発明の白色着色組成物を用いて形成された白色着色層は、顔料の凝集物が少ないものとなる。その結果、上記白色着色組成物は、画素ムラの少ないカラーフィルタを形成可能となる。
このようなことから、本発明の白色着色組成物は、高輝度で、ホワイトバランスの調整が容易であり、表示装置に用いられた際に表示装置の表示ムラの少ないカラーフィルタを形成可能なものとなる。
【0034】
カラーフィルタの分野では、着色層中の顔料濃度が高くなるほど、着色組成物における分散剤に求められる分散性能は高くなり、顔料濃度が低ければ、分散剤に高い分散性能は要求されない。このため、顔料濃度の低い白色着色組成物を製造する際に、有色着色層で用いられている分散剤を使用することで顔料の分散性による不具合が生じることは全く予見されなかった。
しかしながら、有色着色層において画素ムラが認められない場合でも、顔料および分散剤の含有量を同一比率で低下させた以外は、上記有色着色層と同一の成分および含有量とした白色着色層において画素ムラが観察された。
本発明者等は、このような画素ムラの不具合を解決すべく研究を重ねた結果、上記白色着色組成物を用いて形成された白色着色層は、有色着色層より顔料濃度が低いことにより、有色着色層と比較して顔料およびその凝集物同士の厚み方向の重なりが少なく、上記白色着色層は、個々の顔料の凝集物が目立ちやすいものとなることを見出した。
また、本発明者等は、白色着色層内において凝集物が目立ちやすいことで、上記白色着色層に含まれる顔料の凝集物の含有量が少ない場合であっても、白色着色層をバックライトからの光が透過した際に、凝集物の存在が強調されて透過光のムラである画素ムラを生じ、このような画素ムラを生じる白色着色層を用いて表示装置を製造した場合には、表示装置において表示ムラとして認識されることを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
すなわち、本発明によれば、一般的な有色着色層において画素ムラを生じさせないような分散剤よりも分散性能の高い分散剤を用いることで、顔料濃度が低いことにより目立ちやすい凝集物の発生を抑制でき、表示装置に用いた際に表示ムラの原因となる画素ムラを解消できるのである。
このように、本発明は、有色着色層と比較して顔料濃度が低い白色着色層に特有の課題である、顔料の凝集物が目立ちやすくなることに起因して生じる画素ムラの課題を、分散性能の高い上記特定の分散剤を用いることで解消するものである。
【0035】
なお、上記所定のアミン価および構成単位を有する共重合体を用いることにより、上記顔料を分散性良く分散することができる理由については、明確ではないが、以下のように推察される。
すなわち、上記一般式(I)で表される構成単位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位(−NR)を有し、更にアミド基またはカルボニル基を有することから、高い塩基性を有している。また、上記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック共重合体またはグラフト共重合体は、特定値より大きいアミン価を有することにより、当該高い塩基性部位が顔料に吸着するのに十分なセグメントとしてかたまって存在することから、特に顔料に対する吸着性及び吸着後の維持能力が強まり、顔料分散性、及び顔料分散安定性に優れるものとなる。
【0036】
本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物は、顔料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、光開始剤、多官能モノマーおよび溶剤を含むものである。
以下、本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物の各成分について詳細に説明する。
【0037】
1.分散剤
本発明に用いられる分散剤は、上記一般式(I)で表わされる構成単位を含むAセグメントを有するブロック共重合体またはグラフト共重合体である。
上記分散剤は、アミン価が40mgKOH/g以上130mgKOH/g以下である。
【0038】
(1)アミン価
上記分散剤のアミン価は、40mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であるが、45mgKOH/g以上120mgKOH/g以下であることが好ましく、なかでも50mgKOH/g以上110mgKOH/g以下であることが好ましく、特に、55mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることが好ましい。上記アミン価が上述の範囲内であることにより、上記分散剤は、上記顔料の分散性により優れたものとなるからである。
なお、本発明における分散剤のアミン価とは、分散剤として含まれるブロック共重合体またはグラフト共重合体の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 7237に記載の方法により測定される値である。
また、上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体が、上記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部に後述する塩形成部位を形成している場合には、上記分散剤のアミン価は、塩形成前の上記ブロック共重合体またはグラフト共重合体(以下、単に共重合体と称する場合がある。)のアミン価をいうものである。
なお、上記共重合体が塩形成部位を形成している場合、すなわち、上記共重合体が塩型共重合体である場合、上記塩型共重合体のアミン価は、塩形成前の共重合体に比べて塩を形成した分だけ値が小さくなる。しかし、塩形成部位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位と同様、又はむしろ強化された顔料吸着部位となるため、塩形成によって顔料分散性や顔料分散安定性が向上する傾向がある。また、塩形成部位は、アミノ基と同様に、多すぎると分散性や溶剤再溶解性に悪影響を与える。そのため、本発明においては、塩形成前の共重合体のアミン価を、顔料分散安定性、及び溶剤再溶解性を良好にするための指標とすることができるのである。
【0039】
(2)共重合体
本発明における分散剤は、上記Aセグメントを有するブロック共重合体およびグラフト共重合体である。
本発明において、上記分散剤は、ブロック共重合体であることが好ましい。上記分散剤がブロック共重合体であることにより、分散剤は、顔料の分散性により優れたものとなるからである。
以下、上記分散剤として用いられる共重合体について、ブロック共重合体およびグラフト共重合体に分けて説明する。
【0040】
(a)ブロック共重合体
本発明におけるブロック共重合体は、上記Aセグメントを有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記Aセグメントと、上記Aセグメントの端部に結合し、親溶剤性部位として機能するBセグメントと、を有するものとすることができる。
【0041】
(i)Aセグメント
上記Aセグメントは、上記一般式(I)で表わされる構成単位を含むものである。
Aセグメントに含まれる上記一般式(I)で表される構成単位は、塩基性を有し、顔料に対する吸着部位として機能する。
【0042】
一般式(I)において、Aは、−COO−B−または−CONH−B−を表わすものである。
【0043】
上記一般式(I)において、Bは、2価の連結基である。
Bにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1〜10のアルキレン基、アリーレン基、炭素原子数1〜10のエーテル基(−R’−OR”−:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるBは、炭素原子数1〜10のアルキレン基であることが好ましく、特に、炭素原子数1〜5のアルキレン基であることが好ましい。
【0044】
及びRにおける、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1〜18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
また、炭化水素基中の水素原子は、炭素原子数1〜5のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
【0045】
およびRが互いに結合して環構造を形成しているとは、RおよびRが窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。RおよびRが形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。
【0046】
本発明においては、中でも、RとRとが各々独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、フェニル基であるか、又は、RおよびRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。
【0047】
上記一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点で、上記一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
【0048】
一般式(I)で表される構成単位を含むAセグメント中、一般式(I)で表される構成単位は、3個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性、及び分散安定性を向上する点から、Aセグメント中に上記構成単位を、3個〜100個含むことが好ましく、3個〜50個含むことがより好ましく、更に3個〜30個含むことがより好ましい。
【0049】
Aセグメントは本発明の目的を達成する範囲で、一般式(I)で表される構成単位以外の構成単位を有するものであってもよく、一般式(I)で表される構成単位と共重合可能な構成単位であれば含有することができる。例えば、上記一般式(I)で表される構成単位以外の構成単位としては、後述するBセグメントにおいて挙げられた構成単位を用いることができ、具体的には例えば、後述する一般式(II)で表される構成単位等が挙げられる。
上記ブロック共重合体におけるAセグメント中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、Aセグメントの全構成単位の合計質量に対して、50質量%〜100質量%の範囲内であることが好ましく、80質量%〜100質量%の範囲内であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。一般式(I)で表される構成単位の割合が高いほど、顔料への吸着力が向上し、ブロック共重合体の分散性、及び分散安定性が良好となるからである。なお、上記構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位を有するAセグメントを合成する際の仕込み質量から算出される。
【0050】
また、上記ブロック共重合体中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体のアミン価を上記所定の範囲内とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、5質量%〜60質量%の範囲内であることが好ましく、10質量%〜50質量%の範囲内であることがより好ましい。なお、上記ブロック共重合体における各構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
なお、一般式(I)で表される構成単位は、顔料との親和性を有すればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【0051】
(ii)Bセグメント
上記Bセグメントは、上記Aセグメントの端部に結合し、親溶剤性部位として機能するものである。
上記Bセグメントとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な、不飽和二重結合を有するモノマーの中から、親溶剤性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、共重合体の23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上となるように、Bセグメントを導入することが好ましい。
【0052】
Bセグメントには、親溶剤性を良好にする点から、用いられる溶剤に合わせて適宜選択された親溶剤性を向上する構成単位が含まれる。
Bセグメントを構成する構成単位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体を挙げることができ、中でも下記一般式(II)で表される構成単位が好ましい。
【0053】
【化4】
【0054】
(一般式(II)中、A’は、直接結合又は2価の連結基、Rは、水素原子又はメチル基、Rは、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rで示される1価の基である。R及びRは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Rは、水素原子、炭化水素基、−CHO、−CHCHO、又は−CHCOORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基である。
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。)
【0055】
一般式(II)において、A’は、直接結合又は2価の連結基である。直接結合とは、A’が原子を有しないこと、即ち、一般式(II)におけるC(炭素原子)と、Rとが、他の原子を介さずに結合していることを意味する。
A’における2価の連結基としては、例えば、上記「(i)Aセグメント」の項に記載のAと同様とすることができる。
【0056】
一般式(II)において、Rは、炭化水素基、−[CH(R)−CH(R)−O]−R又は−[(CH−O]−Rを示す。
における炭化水素基としては、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
上記炭素原子数1〜18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、2−エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
上記炭素原子数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【0057】
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、6〜24が好ましく、更に6〜12が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【0058】
上記Rにおいて、xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜3の整数である。
【0059】
上記Rにおける炭化水素基は、上記Rで示したものと同様のものとすることができる。
は水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基であって、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
また、上記一般式(II)で表される構成単位中のRは、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【0060】
上記Rとしては、後述する溶剤との相溶性に優れたものとなるように選定することが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、カラーフィルタ用白色着色組成物の溶剤として一般的に使用されているグリコールエーテルアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、炭化水素基であることが好ましく、なかでも、炭素原子数1〜18のアルキル基、アラルキル基であることが好ましく、特に、メチル基、エチル基、イソブチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ベンジル基等が、溶剤再溶解性が向上する点から好ましい。また、溶解再溶解性が向上することにより、ダイコーター等による塗布を行う際にダイリップ先端に白色着色組成物が付着し、乾燥によって固化物が発生した場合でも、塗布が再開された際に固化物が白色着色組成物に溶解しやすくなり、異物欠陥の発生を抑制できる。
【0061】
さらに、上記Rは、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。なかでも上記置換基は、水酸基であること、が現像密着性や現像速度を向上する点から好ましい。
【0062】
Bセグメントを構成する構成単位の数は特に限定されないが、親溶剤性部位と顔料に対する吸着部位が効果的に作用し、顔料の分散性を向上する点から、10個〜300個の範囲内であることが好ましく、10個〜100個の範囲内であることがより好ましく、更に10個〜70個の範囲内であることがより好ましい。
【0063】
ブロック共重合体におけるBセグメント中、上記一般式(II)で表される構成単位の含有割合は、親溶剤性や顔料分散性を向上する点から、Bセグメントの全構成単位の合計質量に対して、50質量%〜100質量%の範囲内であることが好ましく、70質量%〜100質量%の範囲内であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、Bセグメントを合成する際の仕込み質量から算出される。
【0064】
また、上記ブロック共重合体中、上記一般式(II)で表される構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体のアミン価を上記所定の範囲内とすることができるものであれば特に限定されるものではないが、顔料分散性を向上する点から、上記ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、40質量%〜95質量%の範囲内であることが好ましく、50質量%〜90質量%の範囲内であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
【0065】
Bセグメントは、親溶剤性部位として機能するように構成単位を適宜選択すれば良く、上記一般式(II)で表される構成単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。Bセグメントに含まれる2種以上の構成単位は、当該ブロック内ではランダムに配列していてもよい。
【0066】
また、本発明においては、ブロック共重合体のBセグメント中に、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位が含まれることが、現像性を向上し、現像残渣の抑制効果を向上する点から好ましい。
本発明に用いられるカルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合とカルボキシ基とを含有するモノマーを用いることができる。
このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、上記モノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から上記モノマーとしては、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
【0067】
また、上記ブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、上記ブロック共重合体のアミン価を上記所定の範囲内とすることができ、さらに所望の現像性を得られるものであれば特に限定されないが、上記ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、0.05質量%〜4.5質量%の範囲内であることが好ましく、0.07質量%〜3.7質量%の範囲内であることがより好ましい。
なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
【0068】
(iii)その他
上記ブロック共重合体において、上記Aセグメントの構成単位のユニット数mと、上記Bセグメントの構成単位のユニット数nとの比率m/nとしては、0.05〜1.5の範囲内であることが好ましく、0.1〜1.0の範囲内であることが、顔料の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
【0069】
上記ブロック共重合体は、カルボキシ基を含まないものであっても良いが、カルボキシ基を有し、且つ、当該ブロック共重合体の酸価が18mgKOH/g以下であることが好ましく、16mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。溶剤再溶解性及び現像密着性の悪化を防止できるからである。
また、上記ブロック共重合体は、カルボキシ基を有し、且つ、当該ブロック共重合体の酸価が1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。現像残渣の抑制効果が向上するからである。
なお、本発明において、上記ブロック共重合体の酸価は、ブロック共重合体の固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。
【0070】
上記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、特に限定されないが、顔料分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000〜20000であることが好ましく、2000〜15000であることがより好ましく、更に3000〜12000であることがより好ましい。
ここで、重量平均分子量Mwは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。測定は、東ソー(株)製のHLC−8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories社製 Easi PS−2シリーズ)及びMw1090000(東ソー(株)製)とし、測定カラムをTSK−GEL ALPHA−M×2本(東ソー(株)製)として行われたものである。なお、上記測定は、後述するグラフト共重合体およびその原料となるマクロモノマーについても、上記条件で行うことができる。
【0071】
本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、上記ブロック共重合体としては、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。
【0072】
上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、Aセグメントを先に製造し、AセグメントにBセグメントを構成する構成単位を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法においてAセグメントとBセグメントの重合の順番を逆にすることもできる。また、AセグメントとBセグメントを別々に製造し、その後、AセグメントとBセグメントをカップリングすることもできる。
【0073】
(b)グラフト共重合体
本発明におけるグラフト共重合体としては、上記Aセグメントを有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上記Aセグメントと、上記Aセグメントに側鎖として複数結合し、親溶剤性部位として機能するBセグメントと、を有するもの、または、親溶剤性部位として機能するBセグメントと、上記Bセグメントに側鎖として複数結合する、上記Aセグメントと、を有するものとすることができる。
なお、上記Aセグメントおよび上記Bセグメントについては、上記「(a)ブロック共重合体」の項に記載のAセグメントおよび上記Bセグメントと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
また、上記グラフト共重合体における、上記Aセグメントの構成単位のユニット数mと、上記Bセグメントの構成単位のユニット数lとの比率m/l、酸価および重量平均分子量Mwについても、上記「(a)ブロック共重合体」の項に記載のユニット数の比率m/n、酸価および重量平均分子量Mwと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0074】
グラフト共重合体の製造方法としては、所望の構造のグラフト共重合体を形成可能な方法であればよく、例えば、上記Aセグメントに上記Bセグメントが側鎖として複数結合したものの製造方法としては、上記Bセグメントの末端にエチレン性不飽和二重結合を有するマクロモノマーを準備し、このマクロモノマーをAセグメントの構成単位を形成可能なモノマー成分と共にランダム共重合する方法等を挙げることができる。
同様に、上記Bセグメントに上記Aセグメントが側鎖として複数結合したものの製造方法としては、上記Aセグメントの末端にエチレン性不飽和二重結合を有するマクロモノマーを準備し、このマクロモノマーをBセグメントの構成単位を形成可能なモノマー成分と共にランダム共重合する方法等を挙げることができる。
【0075】
(c)塩形成部位
本発明においては、上記ブロック共重合またはグラフト共重合体の上記一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部が、下記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の塩形成化合物と塩を形成し、上記ブロック共重合またはグラフト共重合体が、塩型ブロック共重合体または塩型グラフト共重合体として用いられるものであっても良い。
上記塩型ブロック共重合体および上記塩型グラフト共重合体は、上記一般式(I)で表される構成単位における塩形成部位において、顔料吸着性がより向上し、顔料分散性が向上する点から好適に用いられる。
【0076】
【化5】
【0077】
(一般式(1)において、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは−O−Rを表し、Rは、炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1〜4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
【0078】
上記一般式(1)〜(3)において、R、R、Rb’、Rb”、R、R、R、及びRにおける炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良く、また、環状構造を含んでいても良く、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記アルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜15の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、更に好ましくは炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。
また、R、R、R、及びRにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、炭素原子数が1〜5のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【0079】
、Rb’、Rb”、及びRにおいて、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基の置換基としては、例えば、酸性基又はそのエステル基、炭素原子数が1〜5のアルキル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
また、R、Rb’、Rb”、及びRにおいて、置換基を有してもよい炭素数1〜20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、或いはビニル基の置換基としては、酸性基又はそのエステル基、フェニル基、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
、Rb’、Rb”、及びRにおいて酸性基とは、水中でプロトンを放出し酸性を示す基のことをいう。酸性基の具体例としては、カルボキシ基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、ホスホノ基(−P(=O)(OH))、ホスフィニコ基(>P(=O)(OH))、ボロン酸基(−B(OH))、ボリン酸基(>BOH)等が挙げられ、カルボキシラト基(−COO)等のように水素原子が解離したアニオンであってもよく、更に、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと塩形成した酸性塩であってもよい。
また、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(−COOR)、スルホン酸エステル(−SOR)、リン酸エステル(−P(=O)(OR))、(>P(=O)(OR))、ボロン酸エステル(−B(OR))、ボリン酸エステル(>BOR)等が挙げられる。中でも、酸性基のエステル基としては、カルボン酸エステル(−COOR)であることが分散性及び分散安定性の点から好ましい。なお、Rは炭化水素基であり、特に限定されないが、分散性及び分散安定性の点から、中でも炭素原子数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【0080】
上記一般式(2)の化合物は、分散性、分散安定性、アルカリ現像性、及び現像残渣抑制の点から、カルボキシ基、ボロン酸基、ボリン酸基、これらのアニオン、並びにこれらのアルカリ金属塩、及びこれらのエステル基より選択される1種以上の官能基を有することが好ましく、中でも、カルボキシ基、カルボキシラト基、カルボン酸塩基、及びカルボン酸エステルより選択される官能基を有することがより好ましく、カルボキシ基を含有することが特に好ましい。
上記一般式(2)の化合物が酸性基及びそのエステル基(以下、酸性基等という)を有する場合、当該化合物が有する酸性基等側、及び、ハロゲン原子側炭化水素のいずれもが末端の窒素部位と塩形成し得るが、末端の窒素部位と酸性基等とが塩形成した場合に比べて、末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素とが安定して塩形成するものと推定される。そして、安定して存在する塩形成部位に顔料が吸着することにより分散性及び分散安定性が向上するものと推定される。また、一般式(2)の化合物が酸性基等を有すると当該分散剤はアルカリ現像性に優れる。特に、上記共重合体が酸価を有する場合、すなわち上記共重合体の親溶剤性部位(Bセグメント)中にカルボキシ基等酸性基含有モノマー由来の構成単位が含まれて酸価を有する場合において、塩形成部位に酸価を増加させる上記酸性基等を有すると、現像残渣を抑制する効果が高くなる。なお、塩形成部位に酸価を増加させる上記酸性基等を有するとは、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と反応して塩を形成している酸性基ではなく、窒素部位と直接塩を形成していない酸性基等を有することをいう。例えば、上記一般式(2)の化合物が酸性基等を有すると、上記一般式(2)の化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該塩形成部位には塩を形成していない酸性基等を有し、酸価を増加させる。
【0081】
上記一般式(2)の化合物が上記酸性基等を有する場合、上記酸性基等を2個以上有していてもよい。上記酸性基等を2個以上有する場合、複数ある上記酸性基等は同一であってもよく、異なっていてもよい。上記一般式(2)の化合物が有する上記酸性基等の数は1〜3個であることが好ましく、1〜2個であることがより好ましく、1個であることが更により好ましい。
【0082】
上記一般式(1)においてR、上記一般式(2)においてR、Rb’、及びRb”の少なくとも1つ、並びに、上記一般式(3)においてR及びRの少なくとも1つが芳香族環を有する場合には、後述する顔料の骨格との間の親和性が向上し、顔料の分散性及び分散安定性が優れたものとなり、画素ムラの少ない着色組成物を得ることができる点から好ましい。
【0083】
上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の分子量は、顔料分散性向上の点から、1000以下であることが好ましく、中でも50〜800の範囲内であることが好ましく、更に50〜400の範囲内であることが好ましく、より更に80〜350の範囲内であることが好ましく、100〜330の範囲内であることが最も好ましい。
【0084】
上記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノn−プロピル硫酸等が挙げられる。なお、上記化合物として、p−トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いても良い。
上記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチルブロマイド、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、n−ブチルクロライド、ヘキシルクロライド、オクチルクロライド、ドデシルクロライド、テトラデシルクロライド、ヘキサデシルクロライド、フェネチルクロライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ベンジルヨーダイド、クロロベンゼン、α−クロロフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ヨードフェニル酢酸、4−クロロメチル安息香酸、4−ブロモメチル安息香酸、4−ヨードフェニル安息香酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、α−ブロモフェニル酢酸メチル、3−(ブロモメチル)フェニルボロン酸、等が挙げられる。
上記一般式(3)で表される化合物としては、例えば、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物としては、分散安定性が特に優れる点から、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジブチルリン酸、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、ビニルスルホン酸、及びp−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上が好ましく、中でも、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルブロマイド、ビニルスルホン酸、及びp−トルエンスルホン酸一水和物よりなる群から選択される1種以上を用いることが好ましい。
また、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物としては、分散安定性に優れ、且つ、酸価を有する上記共重合体との組み合わせにより現像残渣の抑制効果が向上する点から、α−クロロフェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ヨードフェニル酢酸、4−クロロメチル安息香酸、4−ブロモメチル安息香酸、及び4−ヨードフェニル安息香酸よりなる群から選択される1種以上も好適に用いられる。
【0085】
塩型共重合体において、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の含有量は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成しているものであることから、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位1モルに対して、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物を0.01モル以上とすることが好ましく、0.05モル以上とすることがより好ましく、0.1モル以上とすることがさらに好ましく、0.2モル以上とすることが特に好ましい。上記下限値以上であると、塩形成による顔料分散性向上の効果が得られやすい。同様に、0.7モル以下とすることが好ましく、0.6モル以下とすることがより好ましく、0.5モル以下とすることがさらに好ましく、0.4モル以下とすることが特に好ましい。上記上限値以下であると分散性や溶剤再溶解性に優れたものとすることができる。
なお、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【0086】
塩型共重合体の調製方法としては、上記共重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。
なお、上記共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、上記一般式(1)〜(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。
【0087】
上記塩型共重合体のアミン価としては、0mgKOH/g〜120mgKOH/gであることが好ましく、0mgKOH/g〜110mgKOH/g以下であることが更に好ましい。
上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
【0088】
なお、塩型共重合体のうち、上記一般式(2)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体のアミン価は、JIS K 7237に記載の方法により測定される値とすることができる。上記一般式(2)の化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、アミン価を測定可能だからである。
一方で、塩型共重合体のうち、上記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体のアミン価は、上述した塩形成前の共重合体のアミン価から、下記のように算出することにより求められる。上記一般式(1)又は(3)で表される化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と酸性基が塩を形成するため、このような塩型共重合体のアミン価を上記JIS K 7237に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
まず、上述の方法により、塩形成前の共重合体のアミン価を求める。次に、13C−NMRを用いて、塩型共重合体の、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対する、上記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物の反応率(塩形成されている末端の窒素部位比率)を測定する。上記一般式(1)又は(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物が塩形成した一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位は、アミン価が0になったとして、(塩形成前の共重合体のアミン価)×(13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100)により算出される、塩形成により消費したアミン価を、塩形成前の共重合体のアミン価から差し引くことにより求められる。
塩型共重合体のアミン価={JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前の共重合体のアミン価}−{JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前の共重合体のアミン価}×{13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100}
【0089】
また、上記塩型共重合体においては、塩形成前の共重合体の酸価が18mgKOH/g以下であり、且つ上記塩型共重合体の酸価が55mgKOH/g以下であることが、溶剤再溶解性及び現像密着性の悪化を防止できる点から好ましい。
【0090】
上述のように塩形成前の共重合体の酸価は、共重合体の固形分1g中に含まれる酸性成分を中和するために要する水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。
また、塩型共重合体が、上記一般式(2)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体の酸価も、JIS K 0070に記載の方法により測定される値である。上記一般式(2)の化合物は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位とハロゲン原子側炭化水素が塩を形成するため、当該測定方法によっても塩形成の状態に変化をきたさず、測定可能だからである。
一方で、塩型共重合体が、上記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体の場合、塩形成に用いられている酸性基は除いて酸価を算出することとする。塩形成に用いられている酸性基は、分散剤の酸価を増加させる酸性基としての機能を果たさないからである。そのため、本願では上記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体の酸価は、下記式により得られる値で算出する。上記一般式(1)又は(3)で表される化合物により塩形成されている塩型共重合体の酸価を、上記JIS K 0070に記載の方法により測定すると、塩形成の状態に変化をきたし、正確な値を測定することができないからである。
【0091】
塩型共重合体の酸価={塩形成に用いられた上記一般式(1)又は(3)で表される化合物の全酸価−塩形成により消費する酸価}+塩形成前の共重合体の酸価
ここで、上記塩形成に用いられた上記一般式(1)又は(3)で表される化合物の全酸価は、上記JIS K 0070に記載の方法により測定することができる。一方、塩形成により消費する酸価については、NMRによって得られる塩形成比率より算出する。
塩形成により消費する酸価は、具体的には例えば、13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴装置を用いて測定し、得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、末端の窒素部位総数に対する塩形成されている末端の窒素部位数の比率を算出する。(JIS K 7237に記載の方法により測定される塩形成前の共重合体のアミン価)×(13C−NMRスペクトルより算出される塩形成されている末端の窒素部位比率(%)/100)により、消費したアミン価を算出し、この値が塩形成により消費した酸価と同値となる。
但し、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位1モルに対して、上記一般式(1)で表される化合物を1モル以下で塩形成する場合、酸性基を1つ有する上記一般式(3)で表される化合物を1モル以下で塩形成する場合、又は、酸性基を2つ有する上記一般式(3)で表される化合物を0.5モル以下で塩形成する場合に、酸性基の全量が一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成していれば、塩形成後の塩型共重合体において、当該酸性基は酸価に影響を与えないことから、塩形成前の共重合体と同じ酸価を有する。
一方、酸性基を2つ有する上記一般式(3)で表される化合物を上記よりも超えるモル数で添加する場合には、塩形成後にも分散剤中に塩形成していない酸性基が存在するため、上記式のように、塩形成していない酸性基の分の酸価を、塩形成前の共重合体の酸価に加算して、分散剤の酸価を算出する。
【0092】
(3)その他
上記分散剤の含有量としては、上記顔料を安定的に分散可能であれば特に限定されるものではないが、全固形分100質量部に対して、3質量部〜45質量部の範囲内、より好ましくは5質量部〜35質量部の範囲内の割合で配合することが好ましい。
尚、本発明において全固形分は、上述した溶剤以外の全ての成分を含むものであり、溶剤中に溶解している多官能モノマー等も含まれる。
【0093】
2.顔料
本発明における顔料は、上記顔料(P:Pigment)と上記顔料以外の全固形分(V:Vehicle)との質量比であるP/V比が、0.001以上0.1以下となるように含有されるものである。
【0094】
上記顔料と上記顔料以外の全固形分との質量比であるP/V比は、0.001以上0.1以下であれば特に限定されるものではないが、0.002以上0.08以下であることが好ましく、なかでも、0.003以上0.06以下であることが好ましい。上記P/V比が上述の範囲内であることにより、所望の色度座標および膜厚の硬化膜を形成可能な白色着色組成物を得ることができるからである。
なお、顔料以外の全固形分とは、溶剤および顔料以外の全ての成分を含むものである。
【0095】
上記顔料の顔料組成は、所望の発色の白色着色層を形成可能なものであればよく、1種類の色の顔料のみを含むものでも、2種類以上の異なる色の顔料を含むものであっても良い。
上記顔料は、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.22≦x≦0.38であり、かつ、0.22≦y≦0.39にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましく、なかでも、0.24≦x≦0.36であり、かつ、0.25≦y≦0.38にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましい。
上記顔料が上述の色度座標の硬化膜を形成可能な顔料組成であることにより、本発明の白色着色組成物は、表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
上記顔料としては、緑色顔料、青色顔料または紫色顔料の少なくとも1種を含むことが好ましく、なかでも、緑色顔料または紫色顔料を少なくとも含むことが好ましい。上記顔料を用いることにより、本発明の白色着色組成物は、表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
緑色顔料または紫顔料を少なくとも含む顔料組成としては、具体的には、緑色顔料−青色顔料、緑色顔料−紫色顔料、紫色顔料−黄色顔料、紫色顔料−赤色顔料、紫色顔料−青色顔料等の2色の組み合わせ、緑色顔料−紫色顔料−青色顔料、緑色顔料−紫色顔料−赤色顔料等の3色の組み合わせ等を挙げることができる。
なお、色度座標のxおよびyは、JIS Z8701のXYZ表色系における色度x、色度yをいうものであり、オリンパス(株)製 OSP−SP200顕微分光測光装置を用いて測定できる。また、測定条件は、光源がC光源、照明倍率20倍、ピンホールNo.7(50μm)とすることができる。
【0096】
上記顔料は、カラーフィルタの白色着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料(レーキ顔料)を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
【0097】
上記有機顔料の具体例としては、上記緑色顔料として、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59等を挙げることができる。
上記青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、15、15:3、15:4、15:6、60等を挙げることができる。
上記紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等を挙げることができる。
【0098】
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、150の誘導体、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185等を挙げることができる。
オレンジ色顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73等を挙げることができる。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265等を挙げることができる。
茶色顔料としては、C.I.ピグメントブラウン23、25等を挙げることができる。
黒色顔料としては、C.I.ピグメントブラック1、7等を挙げることができる。
【0099】
また、無機顔料の具体例としては、白色顔料として、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛を挙げることができる。
黄色顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄を挙げることができる。
赤色顔料としては、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤を挙げることができる。
青色顔料としては、群青、紺青を挙げることができる。
緑色顔料としては、酸化クロム緑、コバルト緑を挙げることができる。
茶色顔料としては、アンバーを挙げることができる。
黒色顔料としては、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【0100】
また、上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料(レーキ顔料)が挙げられる。このような分散可能な染料と、上記分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。
不溶化する前の染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
【0101】
本発明に用いられる顔料の平均一次粒径としては、カラーフィルタの白色着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、10nm〜100nmの範囲内であることが好ましく、15nm〜60nmの範囲内であることがより好ましい。顔料の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明の白色着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を表示ムラが少なく、高輝度で、かつ高品質なものとすることができる。
なお、本発明における顔料の平均一次粒径は、「体積分布メジアン径(D50)」を表している。顔料の平均一次粒径は、(株)日立ハイテクノロジーズ社製、電界放射型走査電子顕微鏡(S−4800)に、専用の明視野STEM試料台とオプション検出器を取り付けることで、走査透過電子顕微鏡(以下、「STEM」と略記する)として使用できるようにし、20万倍のSTEM写真を撮り、下記のソフトウェアに取り込み、写真上で顔料を任意に100個選び、それぞれの直径(差し渡し長さ)を測定し、体積基準の分布から体積で50%累積粒子径として求める。
STEMに供する測定試料は、顔料とトルエンを混合し、コロジオン膜貼付メッシュに滴下して調製する。また、STEM写真から体積基準の粒径分布や体積分布メジアン径(D50)を求めるときには、(株)マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Mac−View Ver.4」を用いる。
【0102】
本発明に用いられる顔料は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の顔料を微細化処理して用いても良い。
【0103】
上記顔料は、顔料のみであっても良いが、表面処理されたものであっても良い。
【0104】
3.光開始剤
本発明に用いられる光開始剤は、露光により上記多官能モノマーやアルカリ可溶性樹脂を重合させ上記白色着色組成物を硬化可能なものである。
このような光開始剤としては、露光によりフリーラジカルを発生する光重合開始剤を少なくとも含むものとすることができる。
また、本発明においては、上記光開始剤が光重合開始剤のみを含むものであっても良いが、上記光開始剤が光重合開始剤と共に光増感剤を含むことが好ましい。光増感剤は、露光した際に、照射されたエネルギーを吸収し、その吸収したエネルギーを光重合開始剤の反応開始に寄与させたり、反応連鎖の役割を担う物質である。このため、光開始剤が光重合開始剤と共に光増感剤を含むことにより、光開始剤による硬化反応をより精度良く制御できる。これにより、本発明の白色着色組成物は硬化反応の調整が容易なものとなるからである。
【0105】
(1)光重合開始剤
上記光重合開始剤としては、光照射を受けることによりフリーラジカルを発生することができるものであればよく、従来知られている各種光重合開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
【0106】
上記光重合開始剤は、より具体的には、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体またはそれらのエステルなどの誘導体;オキシムエステル化合物;クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物;トリアジン類;フルオレノン類;ハロアルカン類;光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類;有機硫黄化合物;過酸化物;3級アミン構造を有する化合物などが挙げられる。
更に、光重合開始剤としては、具体的には、ミヒラーケトン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルチアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス-トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリルニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノン、1,2−オクタジオン等が挙げられる。
【0107】
上記オキシムエステル化合物としては、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−、2−(o−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339、特表2010−527338、特開2013−041153等に記載の化合物の中から適宜選択できる。
上記オキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、イルガキュアOXE−01、イルガキュアOXE−02、イルガキュアOXE−03(以上、BASF社製)、ADEKA OPT−N−1919、アデカアークルズNCI−930、アデカアークルズNCI−831(以上、ADEKA社製)、TR−PBG−304、TR−PBG−326、TR−PBG−345、TR−PBG−3057(以上、常州強力電子新材料社製)などを挙げることができる。
【0108】
上記3級アミン構造を有する化合物としては、具体的には2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)等を挙げることができる。
【0109】
上記光重合開始剤としては、なかでも、高精細なパターンの白色着色層の形成容易性の観点から、3級アミン構造を有する化合物およびオキシムエステル化合物をそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることが好ましい。
【0110】
上記光重合開始剤の含有量としては、所望の硬度の白色着色層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、全固形分中に0.1質量%〜9.0質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも、0.1質量%〜6.0質量%の範囲内であることが好ましく、特に、0.5質量%〜4.0質量%の範囲内であることが好ましい。
近年、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(以下、単に有機ELと称する場合がある。)表示装置等の表示装置の高解像度化が求められている。より具体的には、現在のHDTV(画素数 水平1920×垂直1080)に比べて、水平および垂直の画素数が2倍(4K)または4倍(8K)の解像度が求められている。このようなことから、本発明の白色着色組成物を用いて形成される白色着色層についても、高精細なパターン形状に形成可能であることが要求される。
これに対して、上記含有量が上述の範囲内であることにより、本発明の白色着色組成物は、高精細な白色着色層を形成できるからである。より具体的には、上記白色着色組成物は顔料濃度が低く、顔料等による露光時の光の吸収が少ないため、光重合開始剤は露光時の光を効率的に吸収し硬化反応を開始することができる。このため、上記含有量が上記範囲内であることにより、上記光重合開始剤による硬化反応が進行しすぎることを抑制できる。このようなことから、上記白色着色組成物は、所望のパターン形状の白色着層を形成できるのである。
【0111】
(2)光増感剤
上記光増感剤としては、上記光重合開始剤と共に用いられることにより上記白色着色組成物の硬化反応を調整可能なものであればよく、感光性樹脂組成物において光重合開始剤と共に一般的に用いられる光増感剤を使用できる。
【0112】
上記光増感剤としては、例えば、チオキサン系化合物、単官能チオール化合物、多官能チオール化合物が好ましく、なかでも、チオキサン系化合物が好ましい。上記白色着色組成物の硬化反応をより精度良く制御できるからである。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0113】
単官能チオール化合物としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、2−メルカプトメチルベンゾオキサゾール、2−メルカプトメチルベンゾチアゾール等が挙げられる。中でも、光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、単官能チオール化合物は、2−メルカプトメチルベンゾチアゾールが好ましい。
【0114】
多官能チオール化合物としては、特に限定されることなく、種々の化合物を用いることができる。多官能チオール化合物は、例えば、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−へキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、1,4−ブタンジオールジチオグリコレート、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロピオネート)、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステルが挙げられる。
【0115】
また、多官能チオール化合物としては、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等が挙げられる。また、多官能チオール化合物は、2,5−ヘキサンジチオール、2,9−デカンジチオール、1,4−ビス(1−メルカプトエチル)ベンゼン、フタル酸ジ(1−メルカプトエチルエステル)、フタル酸ジ(2−メルカプトプロピルエステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトブチルエステル)、フタル酸ジ(3−メルカプトイソブチルエステル)等のチオール基に対してα位及び/またはβ位の炭素原子に置換基を有する多官能チオール化合物;エチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、プロピレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトプロピオネート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、オクタンジオールビス(2−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、プロピレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(2−メルカプトイソブチレート)、オクタンジオールビス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトイソブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトイソブチレート)、エチレングリコールビス(4−メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(4−メルカプトイソバレレート)、ジエチレングリコールビス(4−メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(4−メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(4−メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(4−メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(4−メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(4−メルカプトバレレート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、プロピレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトバレレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトバレレート)、オクタンジオールビス(3−メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトバレレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトバレレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトバレレート)等が挙げられる。
本発明においては、なかでも、上記多官能チオール化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)であることが好ましい。
【0116】
チオキサン系化合物としては、キサントン、2,4−ジエチルチオキサントンおよびイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。
本発明においては、なかでも、上記チオキサン系化合物が、光重合開始剤が発生するラジカルを連鎖移動させ、硬化性を向上させる観点から、2,4−ジエチルチオキサントンであることが好ましい。
【0117】
光増感剤の光重合開始剤との組み合わせとしては、例えば、光重合開始剤として3級アミン構造を有する化合物と光増感剤としてのチオキサン系化合物との組み合わせ、光重合開始剤として3級アミン構造を有する化合物およびオキシムエステル化合物と光増感剤としてのチオキサン系化合物との組み合わせ、を好ましく用いることができる。光開始剤による硬化反応をより精度良く制御できるからである。
【0118】
上記光増感剤の全固形分中の含有量としては、所望の硬度の白色着色層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、全固形分中に4.0質量%以内の範囲内とすることができ、なかでも、0.02質量%〜3.0質量%の範囲内が好ましく、さらに好ましくは、0.04質量%〜2.0質量%の範囲内である。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記白色着色組成物は、所望のパターン形状の白色着層を形成できるのである。
【0119】
(3)光開始剤
上記光開始剤の全固形分中の含有量としては、所望の硬度の白色着色層を形成可能なものであれば特に限定されるものではないが、全固形分中に0.1質量%〜9.0質量%の範囲内、さらに好ましくは0.5質量%〜6.0質量%の範囲内である。上記含有量が上述の範囲内であることにより、上記白色着色組成物は、所望のパターン形状の白色着層を形成できるのである。
【0120】
4.アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
【0121】
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体は、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとこれ以外のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られる。
【0122】
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のものを挙げることができ、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等のカルボキシ基を有しないモノマーと、(メタ)アクリル酸及びその無水物から選ばれる1種以上とからなるコポリマーを例示できる。また、上記アクリル系共重合体としては、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
【0123】
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体におけるカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5質量%〜50質量%の範囲内、好ましくは10質量%〜40質量%の範囲内である。この場合、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5質量%未満では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になる。また、共重合割合が50質量%を超えると、アルカリ現像液による現像時のパターンの欠けやパターン表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【0124】
カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1000〜50000の範囲内であり、さらに好ましくは3000〜20000の範囲内である。1000未満では硬化後のバインダー機能が著しく低下する場合があり、50000を超えるとアルカリ現像液による現像時に、パターン形成が困難となる場合がある。
なお、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の上記重量平均分子量(Mw)は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により測定することができる。
【0125】
カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、それぞれ1種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0126】
上記アルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、所望のパターン形状の白色着色層が形成可能なものであればよく、全固形分中に5質量%〜60質量%の範囲内、さらに好ましくは10質量%〜40質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値よりも少ないと、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値よりも多いと、現像時に膜荒れやパターンの欠けが発生する場合がある。
【0127】
5.多官能モノマー
本発明に用いられる多官能モノマーは、上記光開始剤によって重合可能なものであれば特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013−029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
【0128】
これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の白色着色組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能モノマーが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましい。上記多官能(メタ)アクリレートは、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
上記多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、具体的には、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを含む商品名アロニックスM−403(東亞合成(株)社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物を含む商品名TO−2371(東亞合成(株)社製)を挙げることができる。
【0129】
上記多官能モノマーの含有量は、特に制限はないが、上記白色着色組成物の全固形分中に、5質量%〜60質量%の範囲内、さらに好ましくは10質量%〜40質量%の範囲内である。多官能モノマーの含有量が上記下限値より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が現像時に溶出する場合があり、また、多官能モノマーの含有量が上記上限値より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【0130】
6.溶剤
本発明における溶剤としては、固形分として添加される各成分を安定的に分散することができるものであればよい。
【0131】
このような溶剤としては、上記白色着色組成物の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n−ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N−ヘプタン、N−ヘキサン、N−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3−メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【0132】
上記溶剤の含有量としては、所望の塗布性を有する白色着色組成物を形成可能なものであればよく、例えば、上記白色着色組成物全量に対して、55質量%〜95質量%の範囲内であることが好ましく、なかでも、65質量%〜93質量%の範囲内であることが好ましく、特に、70質量%〜91質量%の範囲内であることが好ましい。溶剤が少なすぎると、白色着色組成物は、粘度が上昇し均一な塗布が困難な場合がある。また、溶剤が多すぎると、白色着色組成物は、粘度が低下し均一な塗布が困難な場合があるからである。
【0133】
7.その他の成分
本発明の白色着色組成物は、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤の他、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
【0134】
8.製造方法
本発明の白色着色組成物の製造方法としては、顔料が安定的に分散した白色着色組成物を得ることができる方法であれば良く、カラーフィルタ用着色組成物の製造方法として一般的な方法を用いることができる。
上記製造方法としては、例えば、分散剤を準備する工程と、溶剤中、上記分散剤の存在下で顔料を分散して顔料分散体を形成する工程と、上記顔料分散体にアルカリ可溶性樹脂、多官能モノマーおよび開始剤ならびにその他の成分を添加し、公知の混合手段を用いて混合する工程と、を有することで白色着色組成物を得る方法を挙げることができる。
【0135】
9.その他
本発明のカラーフィルタ用白色着色組成物の用途としては、カラーフィルタの白色着色層用途であれば良く、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置等の様々な表示装置に用いられるカラーフィルタ用途を挙げることができる。
【0136】
上記白色着色組成物により形成される硬化膜の色度座標は、通常、上記白色着色組成物の用途に応じて調整されるものである。また、硬化膜の色度座標は、主に、顔料の顔料組成により調整可能である。
例えば、上記白色着色組成物が液晶表示装置用である場合には、上記顔料は、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が0.25≦x≦0.38であり、かつ、0.25≦y≦0.39にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましく、なかでも0.27≦x≦0.33であり、かつ、0.28≦y≦0.34にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましい。
また、上記白色着色組成物が液晶表示装置用である場合には、上記白色着色組成物により形成される硬化膜の色度座標のxおよびyとしては、x≦yの関係であることが好ましい。
上記色度座標であることにより、上記白色着色組成物は、液液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
【0137】
上記白色着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタと共に用いられる液晶表示装置の光源としては、例えば、特開2015−094903号公報に記載されるような青色発光素子、緑色蛍光体および赤色蛍光体を含む発光装置、青色発光素子および黄色YAG系蛍光体を含むものを挙げることができる。
【0138】
上記白色着色組成物が有機エレクトロルミネッセンス表示装置用である場合には、上記顔料は、C光源を使用して測色したJIS Z8701のXYZ表色系における色度座標が、0.27≦x≦0.36であり、かつ、0.25≦y≦0.32にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましく、なかでも、0.28≦x≦0.33であり、かつ、0.26≦y≦0.31にある硬化膜を形成可能な顔料組成であることが好ましい。上記色度座標であることにより、上記白色着色組成物は、有機EL表示装置に用いられるカラーフィルタの白色着色層の形成により適したものとなるからである。
【0139】
上記白色着色組成物を用いて形成されたカラーフィルタと共に用いられる有機EL表示装置の光源としては、有機EL表示装置に一般的に用いられるものを使用できる。
【0140】
B.カラーフィルタの製造方法
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することを特徴とするものである。
【0141】
このような本発明のカラーフィルタの製造方法を図を参照して説明する。
図1は、本発明のカラーフィルタの製造方法の一例を示す工程図である。図1に例示するように、本発明のカラーフィルタの製造方法は、透明基板1の一方の表面上に開口部を有する遮光部2を形成し(図1(a))、次いで、上記白色着色組成物を上記透明基板1の一方の表面上に塗布することにより上記白色着色組成物の塗膜を形成し、マスクを介して上記塗膜の露光および現像を行うことにより、白色着色3Wを形成し(図1(b))、次いで、赤色、緑色および青色の有色着色層(3R、3G、3B)を形成することにより、カラーフィルタ10を形成するものである(図1(c))。
なお、図1(a)が遮光部形成工程であり、図1(b)が白色着色層形成工程であり、図1(c)が有色着色層形成工程である。
【0142】
本発明によれば、上述の白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する白色着色層形成工程を有することにより、高輝度で、画素ムラの少ないカラーフィルタを得ることができる。
【0143】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、白色着色層形成工程を有するものである。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の各工程について説明する。
【0144】
1.白色着色層形成工程
本発明における白色着色層形成工程は、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物を用いて白色着色層を形成する工程である。
なお、本工程に用いられる白色着色組成物については、上記「A.カラーフィルタ用白色着色組成物」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0145】
本工程において、白色着色層を形成する方法としては、所望のパターンおよび厚みの白色着色層を形成可能な方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なカラーフィルタの着色層形成方法を用いることができる。
上記形成方法は、例えば、上記白色着色組成物を透明基板の一方の表面上に塗布して、白色着色組成物の塗膜を形成する工程と、マスクを介して塗膜を露光することにより、上記塗膜をパターン状に硬化する露光工程と、上記塗膜の未硬化箇所を現像により除去する現像工程と、を有することにより、上記白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を形成する方法を挙げることができる。
【0146】
上記白色着色組成物の塗布方法としては、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法等を挙げることができる。
上記塗膜の露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
上記形成方法は、上記塗膜に対して露光する前に溶剤を除去する乾燥処理を行うものであっても良い。
また、上記形成方法は、露光前後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する白色着色組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像に用いる現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、白色着色組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、白色着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【0147】
本工程により形成される白色着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。
白色着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
上記白色着色層の厚みは、塗布方法、上記白色着色組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm〜5μmの範囲内であることが好ましい。
上記白色着色層が形成される透明基板についてはカラーフィルタに一般的に用いられるものを使用することができるので、ここでの説明は省略する。
【0148】
2.その他の工程
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上記白色着色層形成工程を有するものであるが、通常、上記透明基板の表面に、上記白色着色層と同一平面上に形成される赤色着色層、緑色着色層および青色着色層等を含む有色着色層を形成する工程と、上記透明基板の表面に形成され、開口部を備える遮光部を形成する工程と、を有するものである。
なお、このような各工程については、一般的なカラーフィルタの製造方法における工程と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【0149】
C.表示装置の製造方法
次に、本発明の表示装置の製造方法について説明する。
本発明の表示装置の製造方法は、上述の白色着色組成物を用いて白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することを特徴とするものである。
【0150】
このような本発明の表示装置の製造方法を図を参照して説明する。
図2は、本発明の表示装置の製造方法の一例を示す工程図であり、表示装置が液晶表示装置である例を示すものである。
図2に例示するように、本発明の表示装置の製造方法は、上記白色着色組成物を上記カラーフィルタ形成用基板の一方の表面上に塗布することにより上記白色着色組成物の塗膜を形成し、マスクを介して上記塗膜の露光および現像を行うことにより、白色着色3Wを形成し、次いで、赤色、緑色および青色の有色着色層(3R、3G、3B)を形成することにより、カラーフィルタ10を形成し(図2(a))、次いで、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板21と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板21との間に形成された液晶層22と、対向基板の液晶層とは反対側に配置されたバックライト23と、を貼り合わせることにより(図2(b))、液晶表示装置20を製造する方法である(図2(c))。
なお、図2(a)がカラーフィルタ形成工程であり、図2(b)および(c)が貼り合わせ工程である。
また、本発明の製造方法により製造される液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【0151】
また、図3は、本発明の表示装置の製造方法の一例を示す工程図であり、表示装置が有機EL表示装置である例を示すものである。
図3に例示するように本発明の表示装置の製造方法は、上記白色着色組成物を上記カラーフィルタ形成用基板の一方の表面上に塗布することにより上記白色着色組成物の塗膜を形成し、マスクを介して上記塗膜の露光および現像を行うことにより、白色着色3Wを形成し、次いで、赤色、緑色および青色の有色着色層(3R、3G、3B)を形成することにより、カラーフィルタ10を形成し(図3(a))、次いで、カラーフィルタ10と、有機発光体31とを貼り合わせることにより、有機EL表示装置30を製造するものである。
なお、図3(a)がカラーフィルタ形成工程であり、図3(b)および(c)が貼り合わせ工程である。
また、この例では、上記貼り合わせ工程が、有機保護層32および無機酸化膜33もカラーフィルタと貼り合わせるものである。
なお、本発明の製造方法により製造される有機EL表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機EL表示装置として公知の構成とすることができる。
【0152】
本発明によれば、上述の白色着色組成物を用いて形成された白色着色層を有するカラーフィルタを形成するカラーフィルタ形成工程を有することにより、高輝度で、表示ムラの少ない表示装置を得ることができる。
【0153】
本発明の表示装置の製造方法は、カラーフィルタ形成工程を有するものである。
以下、本発明の表示装置の製造方法の各工程について説明する。
なお、本発明におけるカラーフィルタ形成工程については、上記「B.カラーフィルタの製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【0154】
本発明の表示装置の製造方法は、上記カラーフィルタ形成工程を有するものであるが、通常、その他の工程を有するものである。
その他の工程としては、上記カラーフィルタを表示装置のその他の構成と貼り合わせる、貼り合わせ工程を挙げることができる。
上記貼り合わせ工程におけるカラーフィルタとその他の構成との貼り合わせ方法としては、例えば、接着剤等を介して貼り合わせる方法を挙げることができる。
上記その他の構成としては、例えば、上記表示装置が液晶表示装置である場合には、TFTアレイ基板等を有する対向基板、上記カラーフィルタと上記対向基板との間に形成される液晶層、バックライト等を挙げることができる。
上記対向基板としては、液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
上記駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
液晶層を構成する液晶としては、上記液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
バックライトとしては、液晶表示装置に一般的に用いられているものを使用することができる。上記バックライトとしては、「A.カラーフィルタ用白色着色組成物」の「9.その他」の項に記載の液晶表示装置の光源と同様とすることができる。
【0155】
上記その他の構成としては、例えば、上記表示装置が有機EL表示装置である場合には、有機発光体、有機保護層、無機酸化膜等を挙げることができる。
上記有機発光体としては、有機EL表示装置に一般的に用いられているものを使用することができる。
また、上記有機発光体の層構造としては、例えば、既に説明した図3に示すように、カラーフィルタ10上面へ透明陽極41、正孔注入層42、正孔輸送層43、発光層44、電子注入層45、および陰極46を逐次形成されたものを挙げることができる。なお、有機発光体における、透明陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層、および陰極、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。
有機EL表示装置は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
【0156】
D.カラーフィルタ
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、上述のカラーフィルタ用白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することを特徴とするものである。
【0157】
このような本発明のカラーフィルタとしては、既に説明した図1(c)に記載の内容と同様とすることができる。
【0158】
本発明によれば、上述の白色着色組成物の硬化物を用いて形成された白色着色層を有することにより、カラーフィルタは、高輝度で、画素ムラの少ないものとなる。
【0159】
本発明のカラーフィルタは、白色着色層を含むものである。
なお、本発明における白色着色組成物および白色着色層については、上記「B.カラーフィルタの製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本発明のカラーフィルタのその他の構成については、上記「B.カラーフィルタの製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、所望のパターン形状の白色着色層を精度良く形成できる方法であればよく、例えば、上記「B.カラーフィルタの製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
【0160】
E.表示装置
次に、本発明の表示装置について説明する。
本発明の表示装置は、上述のカラーフィルタを有することを特徴とするものである。
【0161】
このような本発明の表示装置としては、既に説明した図2(c)および図3(c)を挙げることができる。
【0162】
本発明によれば、上述のカラーフィルタを有することにより、上記表示装置は、高輝度で、表示ムラの少ないものとなる。
【0163】
本発明の表示装置は、カラーフィルタを有するものである。
なお、本発明におけるカラーフィルタについては、上記「D.カラーフィルタ」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明の表示装置における上記カラーフィルタ以外のその他の構成については、表示装置の種類により適宜選択されるものであり、具体的には、上記「C.表示装置の製造方法」の項に記載の内容と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
本発明の表示装置の製造方法としては、上述のカラーフィルタを有する表示装置を製造できる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記「C.表示装置の製造方法」の項に記載の製造方法を用いることができる。
【0164】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0165】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。
【0166】
[合成例1:分散剤Aおよび分散剤A−2の合成]
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにテトラヒドロフラン(THF)250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを−60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部をシリンジを用いて注入した。Bセグメント用モノマーの1−エトキシエチルメタクリレート(EEMA)2.2質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)18.7質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート(EHMA)12.8質量部、n−ブチルメタクリレート(BMA)13.7質量部、ベンジルメタクリレート(BzMA)9.5質量部、メチルメタクリレート(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。Aセグメント用モノマーであるジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。2時間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し1時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAセグメントとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含み親溶剤性を有するBセグメントとを含むブロック共重合体a−1(分散剤A、酸価 8mgKOH/g)を得た。このようにして得られたブロック共重合体a−1を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7730であった。また、アミン価は95mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA42.15質量部に、ブロック共重合体a−1を10.00質量部溶解し、上記一般式(3)で表される化合物であるフェニルホスホン酸(東京化成製)0.54質量部(上記一般式(3)で表される化合物がブロック共重合体a−1のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型ブロック共重合体A−2(分散剤A−2)溶液を得た。塩形成後のブロック共重合体の酸価は塩形成前ブロック共重合体a−1と同じであるが、塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
NMR試料管に塩型ブロック共重合体A−2(再沈殿後の固形物)を9質量部、クロロホルム−D1NMR用を91質量部で混合した溶液を1g入れ、13C−NMRスペクトルを核磁気共鳴装置(日本電子製、FT NMR、JNM−AL400)を用い、室温、積算回数10000回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位(アミノ基)において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、理論的な塩形成比率と相違ない(全フェニルホスホン酸の2つの酸性基がブロック共重合体a−1のDMMAの末端の窒素部位と塩形成している)ことを確認した。
塩形成前のアミン価95mgKOH/gから、DMMAユニットの0.40モル分のアミン価(38mgKOH/g)を差し引いて、塩形成後のアミン価を57mgKOH/gと算出した。
【0167】
[合成例2〜6:分散剤B〜Fの合成]
合成例1において、表1に示す化合物及び含有量に変更した以外は、合成例1と同様にして、塩型ブロック共重合体B〜F(分散剤B〜F)溶液を合成した。合成例2、5においてはEEMAを0.6質量部使用し、合成例3においてはEEMAを4.8質量部使用し、合成例4においてはEEMAを0.9質量部使用し、合成例6においてはEEMAを2.2質量部使用した。得られた塩型ブロック共重合体の酸価、アミン価を表1に示す。
なお、表1中、各単量体については単量体の仕込み量を質量%で表わし、塩形成化合物については、塩形成化合物の仕込み量を、Aセグメント用モノマーであるDMMAまたはジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)1モル当たりのモル数で示すものである。
【0168】
[合成例7:分散剤Gの合成]
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン(THF)250質量部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール5.81質量部を、添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムm−クロロベンゾエートの1モル/Lアセトニトリル溶液0.5質量部を、シリンジを用いて注入し、Bセグメント用モノマーのHEMA18.7質量部、EHMA12.8質量部、BMA13.7質量部、BzMA9.5質量部、MMA19.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、Aセグメント用モノマーであるDMMA25.8質量部を20分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール1質量部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAセグメントと親溶剤性を有するBセグメントとを含むブロック共重合体a−7を得た。このようにして得られたブロック共重合体a−7を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは7320であった。また、アミン価は92mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA42.25質量部に、ブロック共重合体a−7を10.00質量部溶解し、上記一般式(2)で表される化合物であるベンジルブロマイド(東京化成製)0.56質量部(上記一般式(2)で表される化合物がブロック共重合体a−7のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型ブロック共重合体G(分散剤G)溶液を得た。塩形成後のアミン価は、JIS K 7237に記載の方法に基づいて測定した。
【0169】
[合成例8:分散剤Hの合成]
(1)マクロモノマーAの調製
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA80.0質量部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、温度90℃に加温した。
MMAを50.0質量部、BMAを30.0質量部、BzMAを20.0質量部、メルカプトエタノールを4.0質量部、PGMEAを30質量部、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、更に3時間反応した。
次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI(昭和電工(株)社製))8.74質量部、ジラウリン酸ジブチルすず0.125g、p−メトキシフェノール0.125質量部、及び、PGMEA10質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーA溶液を得た。
得られたマクロモノマーAを、GPCにて確認したところ、重量平均分子量(Mw)は4000であった。
【0170】
(2)マクロモノマーAを用いた共重合体Bの合成
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA80.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。
上記(1)で得られたマクロモノマーA溶液146.04質量部(固形分48質量%)、DMMA29.9質量部、n−ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA20.0質量部、AIBN0.5質量部の混合溶液混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部、PGMEA10.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、更に同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体a−8溶液を得た。得られたグラフト共重合体a−8溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、一般式(I)で表される構成単位を含むAセグメントと親溶剤性を有するBセグメントとを含むグラフト共重合体a−8を得た。このようにして得られたグラフト共重合体a−8を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて確認したところ、重量平均分子量Mwは10200であった。また、アミン価は107mgKOH/gであった。
100mL丸底フラスコ中でPGMEA42.40質量部に、グラフト共重合体a−8を10.00質量部溶解し、上記一般式(3)で表される化合物であるフェニルホスホン酸(東京化成製)0.60質量部(上記一般式(3)で表される化合物がグラフト共重合体a−8のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、固形分20質量%の塩型グラフト共重合体H(分散剤H)溶液を得た。塩形成後のアミン価は、合成例1と同様に算出した。
【0171】
[合成例9:アルカリ可溶性樹脂A溶液の合成]
重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、2−フェノキシエチルメタクリレート(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、MAA36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n−ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p−メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてグリシジルメタクリレート(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム−21H(Shodex GPC System−21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
【0172】
[製造例1:色材分散液B1の製造]
分散剤として合成例1の分散剤A−2溶液を16.25質量部、色材としてC.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を13.0質量部、合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を16.25質量部、PGMEAを54.5質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工(株)製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液B1を得た。
【0173】
[製造例2:色材分散液B2〜B6、V1〜V3、G1〜G10、R1〜R2、Y1の製造]
表2および表3に示すように、PB15:6の代わりにそれぞれの顔料種と、分散剤A−2溶液の代わりに合成例1〜8の分散剤A〜H溶液およびBYK−2000を固形分が分散剤A−2溶液と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、合計が100質量部になるようPGMEA量を調整した以外は、製造例1と同様にして、色材分散液B2〜B6、V−1〜V3、G1〜G10、R1〜R2、Y1を得た。
なお、分散剤BYK−2000のアミン価は、16mgKOH/gであった。
【0174】
[製造例3:感光性組成物Aの製造]
合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を194.60質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を116.76質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光重合開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を4.05質量部、2,4−ジエチルチオキサントン(光増感剤:商品名カヤキュアDETX−S、(株)日本化薬製)を1.35質量部、PGMEAを183.24質量部加え、感光性組成物Aを得た。
【0175】
[製造例4:感光性組成物Bの製造]
合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を39.40質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を23.64質量部、オキシムエステル骨格をもつ光重合開始剤(商品名:アデカアークルズNCI−831、(株)ADEKA)を0.15質量部、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(光重合開始剤:商品名イルガキュア369、(株)BASFジャパン製)を0.30質量部、2,4−ジエチルチオキサントン(光増感剤:商品名カヤキュアDETX−S、(株)日本化薬製)を0.15質量部、PGMEAを39.36質量部加え、感光性組成物Bを得た。
【0176】
[実施例1:白色着色組成物W1の製造]
製造例1で得られた色材分散液B1を0.121質量部、製造例2で得られた色材分散液G2を0.121質量部、製造例3で得られた感光性組成物Aを22.36質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファック559、DIC(株)製)を0.009質量部、PGMEAを27.39質量部加え、白色着色組成物W1を得た(PB15:6/PG36=50/50、P/V=0.0035、I=2.68%)。
なお、Iは、光開始剤の含有量、すなわち、光重合開始剤および光増感剤の全固形分中の合計含有率(質量%)を示す。
【0177】
[実施例2〜18および比較例1〜3:白色着色組成物W2〜W18およびW20〜W22の製造]
実施例1において、色材分散液B1、色材分散液G2の代わりに、それぞれ表4および表5に示した色材分散液比率になるよう色材分散液に変更し、I、P/Vが表4および表5に示した比率になるよう感光性組成物A量を調整し、合計が50質量部となるようにPGMEA量を調整した以外は、実施例1と同様にして、白色着色組成物W2〜W18およびW20〜W22を得た。
【0178】
[実施例19:白色着色組成物W19の製造]
製造例1で得られた色材分散液B1を0.131質量部、製造例2で得られた色材分散液G2を0.131質量部、製造例4で得られた感光性組成物Bを22.35質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファック559、DIC(株)製)を0.009質量部、PGMEAを27.38質量部加え、白色着色組成物W19を得た(PB15:6/PG36=50/50、P/V=0.0038、I=1.49%)。
なお、Iは、光開始剤の含有量、すなわち、光重合開始剤および光増感剤の全固形分中の合計含有率(質量%)を示す。
【0179】
[比較例4:白色着色組成物W23の製造]
合成例9で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を8.73質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM−403、東亞合成(株)社製)を5.24質量部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(光開始剤:商品名イルガキュア907、(株)BASFジャパン製)を0.181質量部、2,4−ジエチルチオキサントン(光増感剤:商品名カヤキュアDETX−S、(株)日本化薬製)を0.060質量部、PGMEAを35.79質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファック559、DIC(株)製)を0.009質量部を加え、白色着色組成物W23を得た(顔料未含有、I=2.68%)。
【0180】
[評価]
1.画素ムラ
実施例及び比較例で得られた白色着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、白色着色層を形成した。この白色着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。次に、当該着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークした。得られた基板をクロスニコル下で光学顕微鏡により、1mm×1mm内における輝点(顔料の凝集物)の数を測定し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表4および表5に示す。
【0181】
(画素ムラ評価基準)
A:輝点の数が5個未満である。
B:輝点の数が5個以上20個未満である。
C:輝点の数が20個以上である。
なお、評価結果がBの白色着色組成物は画素ムラを十分抑制できるが、評価結果がAであれば白色着色組成物はより優れた光学性能を示す。
【0182】
2.ビリツキ
実施例及び比較例で得られた白色着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、白色着色層を形成した。この白色着色層にストライプ型の2μm〜100μmのマスク開口幅をもつフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した。上記白色着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。次に、当該白色着色基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた基板を光学顕微鏡により、30μmのマスク開口線幅に対するストライプ型白色着色層形状を観察し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表4および表5に示す。
【0183】
(ビリツキ評価基準)
A:短辺の最短部と最長部の差が0.3μm未満である。
B:短辺の最短部と最長部の差が0.3μm以上0.6未満である。
C:短辺の最短部と最長部の差が0.6μm以上である。
なお、評価結果がBでも白色着色組成物は実用上使用できるが、評価結果がAであれば白色着色組成物はより高精細化に適している。
【0184】
3.現像残渣
実施例及び比較例で得られた白色着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、白色着色層を形成した。上記白色着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。上記白色着色層の形成後のガラス基板の未露光部(50mm×50mm)を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMKクリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表4および表5に示す。
【0185】
(現像残渣評価基準)
A:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった。
B:目視により現像残渣が確認されない、もしくはわずかに確認され、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された。
C:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された。
なお、評価結果がBでも白色着色組成物は実用上使用できるが、評価結果がAであれば白色着色組成物はより生産歩留まりを高くすることができる。
【0186】
4.分散安定性
製造例1〜2で得られた色材分散液についてそれぞれ、調製直後と、25℃で30日間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、粘度安定性を評価した。粘度測定には振動式粘度計(機種名:FVM80A−STC、(株)セコニック製))を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表2および表3に示す。
【0187】
(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が15%未満である。
B:保存前後の粘度の変化率が15%以上40%未満である。
C:保存前後の粘度の変化率が40%以上である。
なお、上記色材分散液は、溶剤を含めた合計質量に対して、顔料を13質量%としたときの値である。
なお、評価結果がBでも色材分散液は実用上使用できるが、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。
【0188】
5.溶剤再溶解性
幅50mm長さ100mmのガラス基板の先端を、実施例及び比較例で得られた白色着色組成物に浸漬させ、ガラス基板の長さ10mm部分に塗布した。引き上げたガラス基板を、ガラス面が水平になるように恒温恒湿機に入れ、温度23℃、湿度80%RHで30分間の条件で乾燥させた。次に、乾燥させた塗膜が付着したガラス基板をPGMEA中に15秒間浸漬させた。このとき乾燥塗膜の再溶解状態を目視で判別し、下記評価基準にて評価を行った。結果を下記表4および表5に示す。
【0189】
(溶剤再溶解性評価基準)
A:乾燥塗膜が完全に溶解した。
B:PGMEA中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色した。
C:PGMEA中に乾燥塗膜の薄片が生じ、溶液が着色しなかった、もしくはPGMEA中に乾燥塗膜の薄片が生じず、溶液が着色しなかった。
なお、溶剤再溶解性評価基準がBであれば、溶剤再溶解性良好と評価され、実用上問題なく使用できるが、評価結果がAであれば白色着色組成物はより生産歩留まりを高くすることができる。
【0190】
6.白色着色組成物の色度座標
実施例及び比較例で得られた白色着色組成物を、それぞれ厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、白色着色層を形成した。この白色着色層に超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射した後、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。
次に、上記白色着色層が形成された基板を230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークし、得られた白色着色層基板の色度(x、y)、輝度(Y)をオリンパス製顕微分光測定装置OSP−SP200を用いて測定した。結果を下記表4および表5に示す。
【0191】
【表1】
【0192】
【表2】
【0193】
【表3】
【0194】
【表4】
【0195】
【表5】
【0196】
7.まとめ
表1〜表5から、実施例では、高輝度で画素ムラの少ないカラーフィルタを製造できることが確認できた。
また、顔料の種類を変化することにより、様々な色度座標の白色着色層を形成できることが確認できた。
一方、比較例1〜3では、画素ムラの評価が低いとの結果が得られた。
また、比較例4では、ビリツキが生じやすい傾向が見られた。さらに、比較例4は、顔料を含まないため、白色画素の色度を調整することができず、ホワイトバランスを適切な範囲内に合わせるため、赤色組成物、緑色組成物、青色組成物の色域と輝度が制限されてしまうことが確認できた。
【符号の説明】
【0197】
1…透明基板
2…遮光部
3…白色着色層
3R…赤色着色層
3G…緑色着色層
3B…青色着色層
10…カラーフィルタ
20…液晶表示装置
21…対向基板
22…液晶層
23…バックライト
30…有機EL表示装置
31…有機発光体
32…有機保護層
33…無機酸化膜
図1
図2
図3