特許 6152396 ゴム組成物およびタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6152396

(24)【登録日】2017年6月2日

(45)【発行日】2017年6月21日

(54)【発明の名称】ゴム組成物およびタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20170612BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20170612BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170612BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20170612BHJP

   C08J 3/22 20060101ALI20170612BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20170612BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/06

   C08L9/00

   C08K3/36

   C08K5/548

   C08J3/22CEQ

   B60C1/00 A

【請求項の数】4

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-63035(P2015-63035)

(22)【出願日】2015年3月25日

(65)【公開番号】特開2016-183218(P2016-183218A)

(43)【公開日】2016年10月20日

【審査請求日】2015年12月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】石野 崇

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２７４５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−４２６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１４８９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／００− ９／１０

Ｃ０８Ｋ ３／００− ３／４０

Ｃ０８Ｋ ５／００− ５／５９

Ｃ０８Ｊ ３／００− ３／２８

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）スチレン含量が２７質量％以下であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が５０％以上であるスチレンブタジエンゴム１（ＳＢＲ１）、（ｂ）スチレン含量が３５質量％以上であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が４５％以下であるスチレンブタジエンゴム２（ＳＢＲ２）、および（ｃ）シス１，４結合含有率が９０％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部、
シリカ１５〜１５０質量部、
式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１、ならびに
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）
を含むゴム組成物であって、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１、ならびにＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２を用いて得られるゴム組成物。

【化1】

【請求項2】

前記ハイシスブタジエンゴムが、マスターバッチ１および／またはマスターバッチ２に含まれる請求項１記載のゴム組成物。

【請求項3】

請求項１または２記載のゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ。

【請求項4】

（ａ）スチレン含量が２７質量％以下であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が５０％以上であるスチレンブタジエンゴム１（ＳＢＲ１）、（ｂ）スチレン含量が３５質量％以上であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が４５％以下であるスチレンブタジエンゴム２（ＳＢＲ２）、および（ｃ）シス１，４結合含有率が９０％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部、
シリカ１５〜１５０質量部、
式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１、ならびに
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）
を含むゴム組成物の製造方法であって、
（１）ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を混練りし、マスターバッチ１を得る工程、
（２）ＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を混練りし、マスターバッチ２を得る工程
（３）（１）で得られたマスターバッチ１と（２）で得られたマスターバッチ２とを混練りする工程、ならびに
（４）（３）で得られた混練物を加硫する工程
を含むゴム組成物の製造方法。

【化2】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物およびそのゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して低燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、低燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物が用いられている。

【0003】

また、ゴム成分としてジエン系ゴムの一部を官能基で変性した変性ジエン系ゴムを用いることでシリカとポリマーの反応率を上げる技術が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−１１１７５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、経済性および安全性の観点からは、タイヤの耐摩耗性および破壊特性を十分に確保することも重要な課題であり、特許文献１では、低燃費性は改善されるものの、低燃費性に対して背反性能となる耐摩耗性が十分でなく、また、ゴム欠けを引き起こしてしまう問題があり、改善の余地がある。

【0006】

そこで、本発明は、低燃費性および耐摩耗性に優れたゴム組成物、ならびにそのゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、鋭意検討の結果、２種類の所定のスチレンブタジエンゴムと、それぞれ異なる特定のシランカップリング剤との組み合わせを含む２種類のマスターバッチを用いることにより、加工中の粘度上昇が抑制され、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成することに成功した。

【0008】

すなわち、本発明は、
［１］（ａ）スチレン含量が２７質量％以下、好ましくは５〜２６質量％、より好ましくは７〜２６質量％であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が５０％以上、好ましくは５４〜７０％、より好ましくは５８〜６６％であるスチレンブタジエンゴム１（ＳＢＲ１）、（ｂ）スチレン含量が３５質量％以上、好ましくは３８〜５０質量％、より好ましくは３８〜４５質量％であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が４５％以下、好ましくは２０〜４１％、より好ましくは２５〜４１％であるスチレンブタジエンゴム２（ＳＢＲ２）、および（ｃ）シス１，４結合含有率が９０％以上、好ましくは９５％以上のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部、
シリカ１５〜１５０質量部、好ましくは４５〜１２０質量部、より好ましくは５０〜１１０質量部、
式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１、および
３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）
を含むゴム組成物であって、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１、ならびにＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２を用いて得られるゴム組成物

【化1】

［２］前記ハイシスブタジエンゴムが、マスターバッチ１および／またはマスターバッチ２に含まれる上記［１］記載のゴム組成物、および
［３］上記［１］または［２］記載のゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ
に関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、所定のスチレンブタジエンゴム１（ＳＢＲ１）、所定のスチレンブタジエンゴム２（ＳＢＲ２）、および所定のハイシスブタジエンゴムを含むゴム成分、所定量のシリカ、式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１、および３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）を含有し、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１、ならびにＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２を用いて得られるゴム組成物とすることにより、良好なウェットスキッド性能、操縦安定性（ハンドリング性能）を有し、低燃費性および耐摩耗性に優れたゴム組成物、ならびにそのゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のゴム組成物は、所定のＳＢＲ１、所定のＳＢＲ２、所定のハイシスブタジエンゴム、所定量のシリカと、式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１および３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）とを含み、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１と、ＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２とを用いて得られることを特徴とする。

【0011】

ＳＢＲ１は、スチレン含量が２７質量％以下であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が５０％以上であるスチレンブタジエンゴムであれば特に限定されるものではなく、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、低燃費性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性Ｓ−ＳＢＲとしては、旭化成（株）製のアサプレンＹ０３１等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0012】

ＳＢＲ１のスチレン含量は、２７質量％以下であり、２６質量％以下が好ましい。また、ＳＢＲ１のスチレン含量は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましい。ＳＢＲ１のスチレン含量が２７質量％を超えると、組成物のＴｇが上昇し、燃費性能が悪化する傾向がある。ＳＢＲ１のブタジエン部におけるビニル結合量は、５０％以上であり、５４％以上が好ましく、５８％以上がより好ましい。また、ＳＢＲ１のブタジエン部におけるビニル結合量は、７０％以下が好ましく、６６％以下がより好ましい。ＳＢＲ１のブタジエン部におけるビニル結合量が５０％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。なお、本明細書においてスチレン含量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出され、ビニル結合量は、赤外吸収スペクトル測定により算出される。

【0013】

ＳＢＲ１の全ゴム成分中の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ＳＢＲ１の含有量を１５質量％以上とすることにより、良好な低燃費性が得られる傾向がある。また、ＳＢＲ１の全ゴム成分中の含有量は、７５質量％未満が好ましく、７０質量％未満がより好ましい。ＳＢＲ１の含有量を７５質量％未満とすることにより、十分な耐摩耗性が得られる傾向がある。

【0014】

ＳＢＲ２は、スチレン含量が３５質量％以上であり、ブタジエン部におけるビニル結合量が４５％以下であるスチレンブタジエンゴムであれば特に限定されるものではなく、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。このようなＳ−ＳＢＲとしては、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ ＮＳ５２２等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0015】

ＳＢＲ２のスチレン含量は、３５質量％以上であり、３８質量％以上が好ましい。また、ＳＢＲ２のスチレン含量は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。ＳＢＲ２のスチレン含量が３５質量％未満であると、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。ＳＢＲ２のブタジエン部におけるビニル結合量は、４５％以下であり、４１％以下が好ましい。また、ＳＢＲ２のブタジエン部におけるビニル結合量は、２０％以上が好ましく、２５％以上がより好ましい。ＳＢＲ２のブタジエン部におけるビニル結合量が４５％を超えると、低燃費性能が悪化する傾向がある。

【0016】

ＳＢＲ２の全ゴム成分中の含有量は、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。ＳＢＲ２の含有量を１５質量％以上とすることにより、十分な耐摩耗性が得られる傾向がある。また、ＳＢＲ２の全ゴム成分中の含有量は、７５質量％未満が好ましく、７０質量％未満がより好ましい。ＳＢＲ２の含有量を７５質量％未満とすることにより、良好な低燃費性が得られる傾向がある。

【0017】

ハイシスブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）は、シス含量が９０％以上のものであり、たとえば、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０、ＢＲ５１、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ７１０などがあげられる。ハイシスＢＲのなかでも、シス１，４−結合含有率が９５％以上のものがさらに好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ハイシスＢＲを含有することで耐摩耗性を向上させること、低温でのゴム硬化を抑制することができる。

【0018】

ハイシスＢＲの全ゴム成分中の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。ハイシスＢＲの含有量を５質量％以上とすることにより、耐摩耗性が良好となる傾向がある。また、ハイシスＢＲの全ゴム成分中の含有量は、４０質量％未満が好ましく、３５質量％未満がより好ましい。ハイシスＢＲの含有量を４０質量％未満とすることにより、ウェットグリップ性能が良好となる傾向がある。

【0019】

本発明のゴム組成物においては、式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤１および３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤２）を、それぞれ上記ＳＢＲ２およびＳＢＲ１と組み合わせて用いる。

【化2】

【0020】

シランカップリング剤１は、従来のビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制され、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べてスコーチタイムの短縮を抑制することができる。

【0021】

シランカップリング剤１の含有量は、マスターバッチ２を作製する際に同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤１の含有量を、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２質量部以上とすることにより、転がり抵抗の増大を抑制できる傾向がある。また、シランカップリング剤１の含有量は、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤１の含有量を、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２０質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる傾向がある。

【0022】

シランカップリング剤２は、従来のビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制され、転がり特性にも優れる。

【0023】

シランカップリング剤２の含有量は、マスターバッチ１を作製する際に同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤２の含有量を、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２質量部以上とすることにより、転がり抵抗の増大を抑制できる傾向がある。また、シランカップリング剤２の含有量は、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤２の含有量を、同時に使用するシリカ１００質量部に対して、２０質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる傾向がある。

【0024】

シリカとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられ、湿式法により調製されたシリカが、シリカを均一に分散させることができる点から好ましい。

【0025】

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡを７０ｍ²／ｇ以上とすることにより、十分な補強性が得られ、破壊強度、耐摩耗性を良好なものとすることができる。また、シリカのＮ₂ＳＡは、２２０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡを２２０ｍ²／ｇ以下とすることにより、シリカの分散が容易になり、加工性を良好にすることができる。ここで、本明細書におけるシリカのＮ₂ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

【0026】

全シリカの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上であり、４５質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。全シリカの含有量が１５質量部未満であると、ゴム強度が低下する傾向がある。また、全シリカの含有量は、全ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下であり、１２０質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましい。全シリカの含有量が１５０質量部を超えると、シリカのゴムへの分散が困難になり、ゴムの加工性が悪化する傾向がある。

【0027】

また、マスターバッチ１におけるシリカの含有量は、マスターバッチ１に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。マスターバッチ１におけるシリカの含有量を１５質量部以上とすることにより、良好なゴム強度を得ることができる傾向がある。また、マスターバッチ１におけるシリカの含有量は、マスターバッチ１に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部未満が好ましく、１２０質量部未満がより好ましい。マスターバッチ１におけるシリカの含有量を１５０質量部未満とすることにより、良好なシリカの分散が得られ、ゴムの加工性を良好にすることができる傾向がある。

【0028】

同様に、マスターバッチ２におけるシリカの含有量は、マスターバッチ２に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。マスターバッチ２におけるシリカの含有量を１５質量部以上とすることにより、良好なゴム強度を得ることができる傾向がある。また、マスターバッチ２におけるシリカの含有量は、マスターバッチ２に含まれるゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部未満が好ましく、１２０質量部未満がより好ましい。マスターバッチ２におけるシリカの含有量を１５０質量部未満とすることにより、良好なシリカの分散が得られ、ゴムの加工性を良好にすることができる傾向がある。

【0029】

本発明のゴム組成物は、上記材料以外に、必要に応じて、ＳＢＲ１、ＳＢＲ２およびハイシスＢＲ以外のその他のゴム成分や、シランカップリング剤１およびシランカップリング剤２以外のその他のシランカップリング剤、カーボンブラック、クレーなどの充填剤、老化防止剤、プロセスオイルなどのオイル、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤、その他ゴム組成物の製造に一般的に用いられている各種材料を、通常使用される量含有することができる。

【0030】

その他のゴム成分としては、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などが挙げられる。

【0031】

その他のシランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を併用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられ、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを好適に使用できる。

【0032】

その他のシランカップリング剤を１種以上用いる場合、ゴム組成物中のシランカップリング剤の合計含有量は、全シリカ１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の合計含有量を２質量部以上とすることにより、転がり抵抗の増大を抑制できる傾向がある。また、シランカップリング剤の合計含有量は、全シリカ１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の合計含有量を２０質量部以下とすることにより、コストの増加に見合った効果を得ることができる傾向がある。

【0033】

カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、これらのカーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、耐摩耗性を向上させることができる、カーボンブラックとゴムとの結合を強めるという理由から、ファーネスブラックが好ましい。

【0034】

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、十分な補強性および耐摩耗性が得られる点から、８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、分散性に優れ、発熱しにくいという点から、２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、Ｎ₂ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定することができる。

【0035】

カーボンブラックを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上が好ましい。カーボンブラックの含有量を３質量部以上とすることにより、耐候性や着色に優れる傾向がある。また、カーボンブラックの全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。カーボンブラックの含有量を３０質量部以下とすることにより、加工性が良好となり、発熱が抑えられ、耐摩耗性を向上することができる。

【0036】

オイルとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロセスオイル、植物油脂またはその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、たとえば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、亜麻仁油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ベニバナ油、ゴマ油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油などがあげられる。なかでも、プロセスオイル、特にアロマ系プロセスオイルを用いることが好ましい。

【0037】

オイルを含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。オイルの含有量を３質量部以上とすることにより、加工特性が良好になる傾向がある。また、オイルの全ゴム成分１００質量部に対する含有量は６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。オイルの含有量を６０質量部以下とすることにより、加工性の悪化、耐摩耗性の低下、老化物性の低下を防ぐ傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。

【0038】

また、オイルは、マスターバッチ１および／またはマスターバッチ２に含有させることが好ましい。

【0039】

本発明に用いられる老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩などの老化防止剤を適宜選択して配合することができ、これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐オゾン性を顕著に改善できる、効果が長持ちするという理由からアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。

【0040】

老化防止剤を含有する場合の全ゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましく、１．２質量部以上がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を０．５質量部以上とすることにより、十分な耐オゾン性を得ることができる傾向がある。また、老化防止剤の含有量は、８質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。老化防止剤の含有量を８質量部以下とすることにより、変色を抑制することができ、ブリードを抑制することができる傾向がある。

【0041】

ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛はいずれも、ゴム工業において一般的に用いられるものを好適に用いることができる。

【0042】

加硫剤は特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができるが、硫黄原子を含むものが好ましく、粉末硫黄が特に好ましく用いられる。

【0043】

加硫促進剤も特に限定されるものではなく、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。

【0044】

本発明のゴム組成物は、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１と、ＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２とを別々に用意し、それらをブレンドすることにより得られることを特徴とする。ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２と、ＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１とを別々に混練りし、２種類のマスターバッチとすることにより、各ＳＢＲに対して、シリカとの反応性が良好となり、シリカとの分散性が改善され、良好な加硫速度、加工性、ウェットスキッド性能、操縦安定性を有し、低燃費性および耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供することができる。以下、本発明のゴム組成物の製造方法について、例示的に説明するが、これら製造方法に限定されることを意図するものではない。

【0045】

（工程１）
ゴム成分としてのＳＢＲ１、シリカ、シランカップリング剤２を必要に応じてオイルと共に混練りし、マスターバッチ１を得る。マスターバッチ１の混練方法は、特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用することができる。

【0046】

工程１における混練温度は、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。混練温度を１３０℃以上にすることで、シランカップリング剤とシリカの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、低燃費性および耐摩耗性を改善させやすくなる。また、工程１における混練温度は、１８０℃以下が好ましく、１７５℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。混練温度を１８０℃以下にすることで、ゴム焼けを防止し、スコーチ特性、加工特性が良好となる傾向がある。

【0047】

工程１における混練時間は、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上であり、１〜３０分間が好ましく、３〜６分間がより好ましい。また、ゴム温度１３０〜１８０℃の状態での混練時間を３０〜１２０秒確保することが好ましい。

【0048】

（工程２）
ゴム成分としてのＳＢＲ２、シリカ、シランカップリング剤１を必要に応じてオイルと共に混練りし、マスターバッチ２を得る。マスターバッチ２の混練方法は、特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用することができる。

【0049】

工程２における混練温度は、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。混練温度を１３０℃以上にすることで、シランカップリング剤とシリカの反応を十分に進ませ、シリカを良好に分散させることができ、低燃費性および耐摩耗性を改善させやすくなる。また、工程２における混練温度は、１８０℃以下が好ましく、１７５℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。混練温度を１８０℃以下にすることで、ムーニー粘度の上昇を抑え、加工性を良好にすることができる傾向がある。

【0050】

工程２における混練時間は、特に限定されるものではないが、通常３０秒以上であり、１〜３０分間が好ましく、３〜６分間がより好ましい。また、ゴム温度１３０〜１７０℃の状態での混練時間を３０〜１２０秒確保することが好ましい。

【0051】

本発明のゴム組成物の製造においては、工程１および２の混練工程には、ハイシスＢＲを加えることができる。ハイシスＢＲは、後述の工程３において加えることもできるが、ハイシスＢＲを均一に分散させる点から工程１および／または工程２に加えることが好ましい。なお、工程１および２は、その順序が特に制限されるものではなく、いずれを先に行ってもよい。

【0052】

（工程３）
工程１において得られたマスターバッチ１と、工程２において得られたマスターバッチ２と、その他必要に応じて各種材料を合わせて混練りし、混練物を得る。カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤およびワックスなどの材料は、工程１または工程２に加えるよりも、カップリング剤とシリカとの反応を阻害しないという点から工程３に加えることが好ましい。工程３の混練方法は、特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用することができる。

【0053】

（工程４）
工程３において得られた混練物に、加硫剤や加硫促進剤を、たとえばオープンロールなどゴム工業において一般的な方法で練り込み未加硫ゴム組成物を得、その後加硫する方法などにより本発明のゴム組成物を得ることができる。工程４における混練は、特に限定されず、バンバリーミキサーやニーダーなどを用いて行うことができる。

【0054】

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材、たとえばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途をはじめ、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができる。なかでも、本発明のゴム組成物は、低燃費性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性およびハンドリング性能に優れることから、トレッドに好適に使用されるものであり、さらにトレッドがキャップトレッドとベーストレッドとからなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドに好適に使用されるものである。

【0055】

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、本発明のゴム組成物の未加硫段階でゴム組成物をタイヤのトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合せ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱および加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。トレッドの形成は、シート状にしたものを、所定の形状に貼り合せる方法、または２本以上の押出機に挿入して押出し機のヘッド出口で２相に形成する方法によっても作成することができる。

【実施例】

【0056】

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるものではない。

【0057】

以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
ＳＢＲ１：旭化成（株）製のアサプレン（登録商標）Ｙ０３１（スチレン含量：２６質量％、ブタジエン部におけるビニル結合量：６３％）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ５２２（スチレン含量：３９質量％、ブタジエン部におけるビニル結合量：３９％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
ハイシスＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４−含有率９７％）
シリカ：エボニック・デグザ（Evonik Degussa）社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ）
カップリング剤１：モメンティブ社製のＹ−１９０８４（式（Ｉ）の化合物）
カップリング剤２：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラック（ＩＳＡＦ、Ｎ₂ＳＡ：１２５ｍ²／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）

【0058】

実施例１〜４および比較例１〜２
＜工程１＞
表１および２の工程１に示す配合処方にしたがい、ゴム成分およびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリー型ミキサーを用いて、３分間混練りし、かつゴム温度１５０〜１７０℃の状態での混練時間を３０秒確保して、マスターバッチ１（ＭＢ１）を得た。

【0059】

＜工程２＞
表１および２の工程２に示す配合処方にしたがい、ＭＢ１またはゴム成分、およびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリー型ミキサーを用いて、３分間混練りし、かつゴム温度１５０〜１７０℃の状態での混練時間を３０秒確保して、マスターバッチ２（ＭＢ２）を得た。

【0060】

＜工程３＞
表１および２の工程３に示す配合処方にしたがい、マスターバッチおよびその他の材料を入れ、１．７Ｌのバンバリー型ミキサーを用いて、３分間混練りした混練物を得た。

【0061】

＜工程４＞
工程３で得られた混練物と、表１および２の工程４に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて３分間練り込み、１７０℃で排出することにより未加硫ゴム組成物を得た。

【0062】

得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と共に貼り合せて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

【0063】

得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて、下記試験により、ムーニー粘度、スコーチタイム、転がり抵抗、ウェットスキッド性能、耐摩耗性、ハンドリング性能の評価を行った。それぞれの試験結果を表１および２に示す。

【0064】

＜ムーニー粘度＞
各未加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じたムーニー粘度の測定方法にしたがい、１３０℃の温度条件にて、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を測定した。比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により各配合のムーニー粘度を指数表示した。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。なお、９０以上、好ましくは１００以上を性能目標値とする。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ₁₊₄）／（各配合のＭＬ₁₊₄）×１００

【0065】

＜加硫速度：Ｔ９５＞
各未加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、１６０℃にて、９５％加硫度に達する時間（スコーチタイム（分））を測定した。結果は比較例１を１００として指数表示した。この値が大きい方がスコーチタイムが長く、加工性に優れていることを示す。

【0066】

＜転がり抵抗＞
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数で表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。なお、１０３以上を性能目標値とする。

【0067】

＜ウェットスキッド性能＞
湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。指数は次の式で求めた。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各実施例または各比較例の制動距離）×１００

【0068】

＜耐摩耗性＞
試験タイヤを実車走行させ、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求めた。結果は指数で表し、比較例１を１００とした。指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。なお、１０３以上を性能目標値とする。

【0069】

＜操縦安定性＞
試験タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１を６．０点として相対評価を行った。評点が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

表１および２の結果より、ＳＢＲ１、シリカおよびシランカップリング剤２を含むマスターバッチ１、ならびにＳＢＲ２、シリカおよびシランカップリング剤１を含むマスターバッチ２を使用することにより、良好な加硫速度、加工性、ウェットスキッド性能、操縦安定性（ハンドリング性能）を有し、低燃費性および耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られることがわかる。