特許 6153156 水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6153156

(24)【登録日】2017年6月9日

(45)【発行日】2017年6月28日

(54)【発明の名称】水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池

(51)【国際特許分類】

   C22C 19/00 20060101AFI20170619BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20170619BHJP

【ＦＩ】

   C22C19/00 F

   H01M4/38 A

【請求項の数】5

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-15814(P2013-15814)

(22)【出願日】2013年1月30日

(65)【公開番号】特開2014-145122(P2014-145122A)

(43)【公開日】2014年8月14日

【審査請求日】2015年10月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】石田 潤

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 拓也

【審査官】 相澤 啓祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０５８０８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０６０６６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−０７１６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７４６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４４３８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／００

Ｈ０１Ｍ ４／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式：Ｌｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＭｇ_ｙＮｉ_ａ−ｂＡｌ_ｂ（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．１１≦ｙ≦０．２、３．３≦ａ≦３．６、０．１５≦ｂ≦０．２０を示す）で表される組成を有し、
前記一般式におけるＬｎ、Ｃａ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたとき、ＡＢ_２型サブユニット及びＡＢ_５型サブユニットが積層されてなるＡ_２Ｂ_７型構造又はＡ_５Ｂ_１９型構造をとる主相中に、前記一般式におけるＬｎ、Ｃａ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたとき、ＡＢ_２型サブユニット及びＡＢ_５型サブユニットが積層されてなる結晶構造以外の構造をとる副相が含まれ、
前記副相は、前記主相に比べてＣａ比率が高いことを特徴とする水素吸蔵合金。

【請求項2】

前記副相は、前記主相に対して０．１％以上５％以下の割合で存在していることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。

【請求項3】

前記副相内における、前記Ａ成分に対する前記Ｂ成分の比（Ｂ／Ａ）の値が２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵合金。

【請求項4】

前記副相内の前記Ａ成分中に含まれるＣａの比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水素吸蔵合金。

【請求項5】

容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、
前記負極は、請求項１〜４の何れかに記載された水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ニッケル水素二次電池は、アルカリ水溶液を電解液として用いるアルカリ二次電池の一種である。かかるニッケル水素二次電池は、そこに含まれるアルカリ水溶液（アルカリ電解液）の導電率が高いことから、導電率の低い非水溶液系の電解液を用いた他の二次電池に比べ、基本的に放電特性に優れている。また、ニッケル水素二次電池は、同様なアルカリ電解液を用いるニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れている。これらのことから、ニッケル水素二次電池は、各種の電子・電気機器等、さまざまな用途に使用されるようになっている。

【0003】

このニッケル水素二次電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、水素を吸蔵放出可能な材料であり、ニッケル水素二次電池における重要な構成材料の一つである。このような水素吸蔵合金としては、例えば、ＣａＣｕ₅型の結晶を主相とする希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金であるＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の結晶を主相とする水素吸蔵合金が一般的に使用されている。

【0004】

上記したＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素二次電池（以下、ＬａＮｉ₅系電池という）は、高率放電特性に優れているので、大電流を必要とする電動工具やハイブリッド電気自動車等に用いられる。

【0005】

ところで、これら電動工具やハイブリッド電気自動車等は、より性能を向上させるため、更なる高容量化が望まれている。

【0006】

ここで、ＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金は、その水素吸蔵量が合金１に対して水素原子１の割合であるため、これ以上の水素を吸蔵させることは実質的に困難である。このため、ＬａＮｉ₅系電池においては、更なる高容量化は困難であると考えられている。

【0007】

一方、上記したラーベス相系の結晶を主相とする水素吸蔵合金は、合金１に対して水素元素１以上の吸蔵が可能であることが知られている。このため、ラーベス相系の結晶を主相とする水素吸蔵合金を用いれば、原理的にはより高容量のニッケル水素二次電池を得ることが可能である。しかしながら、この水素吸蔵合金は、その表面に安定な酸化膜を生成するため水素吸蔵能力を十分に利用できない、初期活性化に時間がかかる、高率放電特性が不十分である、等の理由から高容量で且つ優れた高率放電特性を備えたニッケル水素二次電池用の負極材料としては、未だ採用されていない。

【0008】

これらの水素吸蔵合金に代わる水素吸蔵合金として、近年、希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金の希土類元素の一部をＭｇで置換した組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が提案されている（特許文献１参照）。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、従来の希土類−Ｎｉ系水素吸蔵合金（ＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金）に比べ、多量の水素ガスを吸蔵することが可能であり、しかも、ラーベス相系の水素吸蔵合金に比べ、初期活性化が速く、高率放電特性にも優れているという特徴を有している。このため、この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極材料に採用したニッケル水素二次電池（以下、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系電池という）は、ＬａＮｉ₅系電池に比べ高容量であり、しかも、ラーベス相系の水素吸蔵合金を負極材料に採用したニッケル水素二次電池（以下、ラーベス相系電池という）に比べ優れた高率放電特性を有している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平１１−３２３４６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

ところで、上記した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系電池の高率放電特性は、ラーベス相系電池に比べて優れてはいるものの、未だ十分なものとはなってはいない。つまり、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系電池においては、高容量を維持しつつ、更なる高率放電特性の向上が望まれている。

【0011】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、高容量を維持しつつ高率放電特性に優れるニッケル水素二次電池の負極材料となる水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を用いたニッケル水素二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するために、本発明者は、水素吸蔵合金の表面の反応性について鋭意検討した。本発明者は、この検討過程で、水素吸蔵合金中において、ＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなるＡ₂Ｂ₇型構造又はＡ₅Ｂ₁₉型構造をとる主相とは異なる構造をとる副相に着目し、この副相が主相に比べＣａを多く含む場合に水素吸蔵合金の反応性が向上するとの知見を得、かかる知見のもと主相よりもＣａ比率の高い副相を存在させることが、得られる電池の高率放電特性の向上に有効であることを見出した。本発明者は、上記した知見のもと、ニッケル水素二次電池に対して高容量化を維持しつつ高率放電特性を向上させるべく本発明に想到した。

【0013】

すなわち、本発明によれば、一般式：Ｌｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＭｇ_ｙＮｉ_ａ−ｂＡｌ_ｂ（ただし、式中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．１１≦ｙ≦０．２、３．３≦ａ≦３．６、０．１５≦ｂ≦０．２０を示す）で表される組成を有し、前記一般式におけるＬｎ、Ｃａ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたとき、ＡＢ_２型サブユニット及びＡＢ_５型サブユニットが積層されてなるＡ_２Ｂ_７型構造又はＡ_５Ｂ_１９型構造をとる主相中に、前記一般式におけるＬｎ、Ｃａ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたとき、ＡＢ_２型サブユニット及びＡＢ_５型サブユニットが積層されてなる結晶構造以外の構造をとる副相が含まれ、前記副相は、前記主相に比べてＣａ比率が高いことを特徴とする水素吸蔵合金が提供される。

【0014】

また、前記副相は、前記主相に対して０．１％以上５％以下の割合で存在している構成とすることが好ましい。

【0015】

また、前記副相内における、前記Ａ成分に対する前記Ｂ成分の比（Ｂ／Ａ）の値が２以下である構成とすることが好ましい。

【0016】

更に、前記副相内の前記Ａ成分中に含まれるＣａの比率が５０％以上である構成とすることが好ましい。

【0017】

また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに密閉状態で収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなり、前記負極は、上記した何れかの水素吸蔵合金を含むことを特徴とするニッケル水素二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0018】

本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなるＡ₂Ｂ₇型構造又はＡ₅Ｂ₁₉型構造をとる主相と、前記ＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなる結晶構造以外の構造をとる副相とを含み、この副相が、Ｃａ比率の高い相となっている。この水素吸蔵合金をニッケル水素二次電池の負極材料として用いた場合、まず、上記した主相が、水素吸蔵能力に優れるＡ₂Ｂ₇型構造又はＡ₅Ｂ₁₉型構造の水素吸蔵合金であることから、電池の高容量化が図れる。そして、電池の充放電にともない、上記したＣａ比率の高い相を基点に亀裂が発生して反応性の高い新生面が生じ反応面積が増大され、更に、かかるＣａ比率の高い相が主相よりも先にアルカリ電解液に腐食され、これにより隣接する主相に反応性の高い表面を表出させる。このように水素吸蔵合金において反応性の高い表面の面積が増えることにより、電池反応が促進され、大電流での放電が可能となる。つまり、高率放電特性が向上する。よって、本発明のニッケル水素二次電池は、高容量で、且つ、高率放電特性に優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、単に電池と称する）２を、図面を参照して説明する。

【0021】

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

【0022】

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口内には、導電性を有する円板形状の蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。即ち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

【0023】

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状の正極端子２０が固定され、正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、この正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

【0024】

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、この結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

【0025】

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８からなり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。即ち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

【0026】

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４の内端に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の絶縁部材３４が配置されている。

【0027】

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＮａＯＨを溶質の主体として含むアルカリ電解液を用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液を用いる。本発明においては、アルカリ電解液の溶質は、ＮａＯＨが主体として含まれていればよく、ＮａＯＨが単独で含まれる態様であっても、ＮａＯＨに加え、例えば、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一方を含んでいる態様であってもよい。ここで、アルカリ電解液の溶質としてＫＯＨやＬｉＯＨも含む場合、ＮａＯＨの量は、これらＫＯＨやＬｉＯＨの量よりも多くする。このようなＮａＯＨを主体とするアルカリ電解液を用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。

【0028】

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したものを用いることができる。具体的には、スルホン化処理が施されてスルホン基が付与されたポリオレフィン繊維を主体とする不織布を用いることが好ましい。ここで、スルホン基は、硫酸又は発煙硫酸等の硫酸基を含む酸を用いて不織布を処理することにより付与される。このようなスルホン基を有する繊維を含むセパレータを用いた電池は、優れた自己放電特性を発揮する。

【0029】

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極集電体と、この正極集電体の空孔内に保持された正極合剤とからなる。

【0030】

このような正極集電体としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状若しくは繊維状の金属体、あるいは、発泡ニッケル（ニッケルフォーム）を用いることができる。

【0031】

正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加材及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加材を結着させると同時に正極合剤を正極集電体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

【0032】

正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。なお、これら水酸化ニッケル粒子には、亜鉛、マグネシウム及びコバルトのうちの少なくとも一種を固溶させることが好ましい。

【0033】

導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）₂）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。この導電材は、必要に応じて正極合剤に添加されるものであり、添加される形態としては、粉末の形態のほか、正極活物質の表面を覆う被覆の形態で正極合剤に含まれていてもよい。

【0034】

正極添加材は、正極の特性を改善するために添加されるものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化亜鉛等を用いることができる。

【0035】

正極活物質粒子は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、硫酸ニッケルの水溶液を調製する。この硫酸ニッケル水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケル粒子を析出させる。ここで、水酸化ニッケル粒子に亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶させる場合は、所定組成となるよう硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらの混合水溶液を調製する。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させることにより水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した正極活物質粒子を析出させる。

【0036】

正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、上記したようにして得られた正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加材、水及び結着剤を含む正極合剤ペーストを調製する。得られた正極合剤ペーストは、例えば発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケル（ニッケルフォーム）は、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を担持した正極２４が作製される。

【0037】

次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極基板（芯体）を有し、この負極基板に負極合剤が保持されている。
負極基板は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートや、金属粉末を型成形して焼結した焼結基板を用いることができる。負極合剤は、負極基板の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極基板の両面上にも層状にして保持されている。

【0038】

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電材及び結着剤を含む。この結着剤は水素吸蔵合金粒子及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極基板に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラックや黒鉛を用いることができる。

【0039】

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、希土類元素、Ｍｇ、Ｎｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が用いられる。この希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、以下に示す一般式（Ｉ）で表される組成を有している。
Ｌｎ_1-x-yＣａ_xＭｇ_yＮｉ_a-bＡｌ_b・・・（Ｉ）
ただし、一般式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｚｒ及び希土類元素から選ばれる少なくとも一つの元素、添字ｘ、ｙ、ａ、ｂは、それぞれ、０．０５≦ｘ≦０．１０、０．１１≦ｙ≦０．２、３．３≦ａ≦３．６、０．１５≦ｂ≦０．２０である条件を満たすことを要する。なお、上記した希土類元素は、具体的に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを示す。

【0040】

ここで、本発明に係る水素吸蔵合金は、主相と、この主相中に分散して存在する副相とを備えている。

【0041】

主相は、一般式（Ｉ）におけるＬｎ、Ｃａ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたき、ＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなるＡ₂Ｂ₇型構造又はＡ₅Ｂ₁₉型構造をとる、いわゆる超格子構造をなしている。このような超格子構造をなす希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ₂型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、主相に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。

【0042】

一方、副相は、一般式（Ｉ）におけるＬｎ、Ｃａ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたき、ＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなる結晶構造以外の構造をとる。そして、この副相は、主相に比べてＣａ比率が高くなっている。このような副相が存在することにより、この副相を基点に水素吸蔵合金に亀裂が発生し、電池反応を起こす反応面の面積が増大される。更に、この副相が優先的にアルカリ電解液と反応して腐食され、これにともない隣接する主相に反応性の高い新生面が形成される。その結果、水素吸蔵合金表面での反応性が向上して電池反応が促進され、大電流での放電が可能となる。このため、得られる電池２の高率放電特性の向上が図れる。

【0043】

この副相は、主相に対する割合が０．１％より少ないと上記したような主相の反応性の向上効果が十分得られない場合がある。そして、副相の割合が多いほど上記したような反応性の向上効果が得られる。しかし、主相に対する副相の割合が５％を超えると電池の充放電に関与する主相の存在比率が低下するため、電池の高率放電特性を低下させたり、電池の高容量化を阻害し始める可能性がある。よって、主相に対する副相の割合は、０．１％以上５％以下とすることが好ましい。

【0044】

ここで、副相が主相と同じＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなる結晶構造をとったとしたら、上記したような反応性の向上は得られない。よって、副相は、ＡＢ₂型サブユニット及びＡＢ₅型サブユニットが積層されてなる結晶構造以外の構造をとる。具体的に副相の結晶構造は、一般式（Ｉ）におけるＬｎ、Ｃａ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分としたき、ＡＢ_Z（０≦Ｚ≦２）で示される構造をとることが好ましい。より具体的には、この副相の結晶構造としては、ＭｇＣｕ₂型をとることが好ましく、また、このＭｇＣｕ₂型の他、Ｍｇ型、Ｃｕ型又はＷ型の結晶構造をとることもできる。

【0045】

ここで、副相のＣａ比率をなるべく高くするため、副相内における、Ａ成分に対するＢ成分の比（Ｂ／Ａ）の値は２以下となるようにすることが好ましい。

【0046】

また、Ｃａ比率の高い相としての副相は、ＣａＮｉ₂、Ｃａ単体及びこれらの中間組成であるＣａＮｉ_Z（ただし、０≦Ｚ≦２）からなることが好ましい。また、副相のＣａの一部がＭｇや希土類元素と置き換えられていてもよいが、Ｃａ比率が低くなりすぎると副相が主相よりも優先して腐食されなくなるので、上記したような主相の反応性の向上を得ることが難しくなる。このため、副相内におけるＡ成分中に含まれるＣａの比率は５０％以上とすることが好ましい。

【0047】

次に、上記した水素吸蔵合金粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるよう金属原材料を秤量して混合し、この混合物を例えば誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、室温まで冷却したインゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級することにより、水素吸蔵合金粒子が得られる。

【0048】

また、負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子からなる水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基板に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基板はロール圧延及び裁断が施され、これにより負極２６が作製される。

【0049】

以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、電極群２２に形成される。

【0050】

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内にはアルカリ電解液が所定量注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた蓋板１４により封口され、本発明に係る電池２が得られる。

【0051】

本発明の電池２は、上記した各構成要素の組合せの相乗効果により、高容量を維持し、且つ、従来よりも高率放電特性に優れた電池となっている。詳しくは、本発明の電池２は、負極に用いられる希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、主相がＡ₂Ｂ₇型構造又はＡ₅Ｂ₁₉型構造をとることにより、水素を多く吸蔵放出することができるため、電池の高容量を維持することができる。そして、主相中にＣａ比率の高い副相が分散されていることにより、まず、電池の充放電にともない、上記した副相を基点に亀裂が発生して電池反応に関与する反応面の面積が増大し、更に、副相が主相よりも優先して電解液に腐食され除去されることにより、隣接する主相に反応性の高い面が表出する。このように、水素吸蔵合金において反応性の高い面を増加させることができることにより、得られる電池は、電池反応が促進され、大電流での放電が可能になり高率放電特性が向上する。よって、本発明の電池は、高容量と高率放電特性とを両立させることができる。

【実施例】

【0052】

１．電池の製造
（実施例１）

【0053】

（１）水素吸蔵合金及び負極の作製
ネオジム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．８４：０．０５：０．１１：３．３３：０．１７の割合となる混合物を調製した。得られた混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされた。次いで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施した。この後、このインゴットをアルゴンガス雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、４００メッシュ〜２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粒子からなる粉末を選別した。得られた水素吸蔵合金の粒子の粒径を測定した結果、かかる水素吸蔵合金粒子の平均粒径は６０μｍであった。

【0054】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０．４質量部、カルボキシメチルセルロース０．１質量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスバージョン(固形分５０重量％)１．０質量部(固形分換算)、カーボンブラック１．０質量部、および水３０質量部を添加して混練し、負極合剤のペーストを調製した。

【0055】

この負極合剤のペーストを負極基板としての鉄製の孔あき板の両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。なお、この孔あき板は６０μｍの厚みを有し、その表面にはニッケルめっきが施されている。

【0056】

ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金の粉末が付着した孔あき板を更にロール圧延して体積当たりの合金量を高めた後、裁断し、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含むＡＡサイズ用の負極２６を作成した。

【0057】

（２）正極の作製
ニッケルに対して亜鉛３質量％、マグネシウム０．４質量％、コバルト１質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム及び硫酸コバルトを秤量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調整した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎ（規定度）の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中、ｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、亜鉛、マグネシウム及びコバルトを固溶した水酸化ニッケル粒子を生成させた。

【0058】

得られた水酸化ニッケル粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水、乾燥した。なお、得られた水酸化ニッケル粒子は、平均粒径が１０μｍの球状をなしている。

【0059】

次に、上記したように作製した水酸化ニッケル粒子からなる正極活物質粉末１００質量部に、水酸化コバルトの粉末１０質量部を混合し、更に、０．５質量部の酸化イットリウム、０．３質量部の酸化亜鉛、４０質量部のＨＰＣディスバージョン液を混合して正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを正極集電体としてのシート状の発泡ニッケル（ニッケルフォーム）に塗着・充填した。正極合剤が付着した発泡ニッケルを乾燥後、ロール圧延した。圧延加工された正極合剤が付着した発泡ニッケルは、所定形状に裁断され、ＡＡサイズ用の正極２４に形成された。この正極２４は、正極容量が２０００ｍＡｈとなるように正極合剤を担持している。

【0060】

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て
得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。ここでの電極群２２の作製に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布から成り、その厚みは０．１ｍｍ(目付量５３ｇ／ｍ²)であった。

【0061】

一方、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及びＫＯＨを含む水溶液からなるアルカリ電解液を準備した。ここで、ＮａＯＨの濃度は７．０Ｎ（規定度）、ＬｉＯＨの濃度は０．８Ｎ（規定度）、ＫＯＨの濃度は０．０２Ｎ（規定度）とした。

【0062】

次いで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収納するとともに、準備したアルカリ電解液を所定量注液した。この後、蓋板１４等で外装缶１０の開口を塞ぎ、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池２を組み立てた。このニッケル水素二次電池を電池ａと称する。

【0063】

（４）初期活性化処理
電池ａに対し、温度２５℃の環境下にて、２００ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間の充電を行った後に、４００ｍＡ（０．２Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が０．５Ｖになるまで放電させる初期活性化処理を２回繰り返した。このようにして、電池ａを使用可能状態とした。
ここで、電池ａの公称容量は２０００ｍＡである。なお、かかる公称容量は、０．２Ａでの１６時間の充電後に０．２Ａで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した際に測定した電池の放電容量とした。

【0064】

（実施例２）
ネオジム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．７９：０．１０：０．１１：３．３３：０．１７の割合となる混合物を調製したこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｂ）を作製した。

【0065】

（実施例３）
先ず、２０．０質量％のランタン、４０．０質量％のプラセオジム及び４０．０質量％のネオジムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．７３：０．１０：０．１７：３．１０：０．２０の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｃ）を作製した。

【0066】

（実施例４）
先ず、６０．０質量％のランタン及び４０．０質量％のサマリウムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．７０：０．１０：０．２０：３．４０：０．２０の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｄ）を作製した。

【0067】

（実施例５）
先ず、３０．０質量％のランタン及び７０．０質量％のネオジムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．７７：０．１０：０．１３：３．３０：０．２０の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｅ）を作製した。

【0068】

（比較例１）
先ず、２０．０質量％のランタン、４０．０質量％のプラセオジム及び４０．０質量％のネオジムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．８３：０．１７：３．１０：０．２０の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｆ）を作製した。

【0069】

（比較例２）
先ず、６０．０質量％のランタン及び４０．０質量％のサマリウムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．８０：０．２０：３．４０：０．２０の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｇ）を作製した。

【0070】

（比較例３）
先ず、３０．０質量％のランタン及び７０．０質量％のネオジムを含む第１混合物を調製した。得られた第１混合物、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．８７：０．１３：３．３０：０．２０の割合となる第２混合物を調製した。得られた第２混合物は、誘導溶解炉で溶解され、インゴットとされたこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｈ）を作製した。

【0071】

（比較例４）
ランタン、カルシウム、マグネシウム、ニッケルを秤量して、これらがモル比で０．６０：０．２０：０．２０：３．５０の割合となる混合物を調製したこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｉ）を作製した。

【0072】

（比較例５）
ランタン、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、アルミニウムを秤量して、これらがモル比で０．５０：０．３０：０．２０：３．３５：０．１５の割合となる混合物を調製したこと以外は、実施例１の電池ａと同様にしてニッケル水素二次電池（電池ｊ）を作製した。

【0073】

２．水素吸蔵合金及びニッケル水素二次電池の評価
（１）水素吸蔵合金の組成分析
各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金インゴットから組成分析用の試料を予め採取しておき、この試料に対し高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析を行った。その結果を水素吸蔵合金の組成として表１に示した。

【0074】

（２）水素吸蔵合金の結晶構造の分析
各実施例及び各比較例の水素吸蔵合金粉末から予め結晶構造分析用の試料を採取しておき、この試料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。その結果、実施例１〜３，５及び比較例１，３の水素吸蔵合金の主相の結晶構造は、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型であった。実施例４及び比較例２の水素吸蔵合金の主相の結晶構造は、Ｃｅ₅Ｎｉ₁₉型であった。比較例４，５の水素吸蔵合金の主相の結晶構造は、Ｇｄ₂Ｃｏ₇型であった。

【0075】

（３）水素吸蔵合金の副相の分析
各実施例及び各比較例における熱処理後の水素吸蔵合金のインゴットから副相の分析用の試料を予め採取しておき、この試料を所定形状に切断し、表出した断面につき電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと同時に、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて、試料の組成の分析を行った。その結果、各実施例では、主相に比べてＣａ比率が高い副相が主相中に分散していることを確認することができた。ここで、副相内において、Ｌｎ，Ｍｇ及びＣａをＡ成分とし、Ｎｉ及びＡｌをＢ成分とした場合に、かかる副相は、ＡＢ_Z（０≦Ｚ≦２）で示される組成をなしていた。つまり、Ａ成分に対するＢ成分の比（Ｂ／Ａ）は２以下である。また、副相におけるＡ成分は、Ｌｎが０．０３〜０．２０、Ｍｇが０．００〜０．２４、Ｃａが０．５９〜０．９７の比で構成されていることが分析により確認できた。つまり、副相におけるＡ成分中のＣａの比率は５０％以上であった。更に、この副相は、ＣａＮｉ₂に類似の組成、又は、Ｃａに類似の組成及びＣａＮｉ₂とＣａとの中間組成からなり、主相に比べＮｉとＡｌの和であるＢ成分の量が少なく、ＡＢ₂型サブユニットとＡＢ₅型サブユニットとを積層してなる結晶構造、いわゆる超格子構造をとり得ないことを確認した。なお、Ｃａ比率の高い相（副相）は、その組成からＭｇＣｕ₂型構造及びＭｇ型構造と推測された。

【0076】

ここで、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察した断面において、単位面積当たりの副相（Ｃａ比率の高い相）の面積の比率を求め、その結果を高Ｃａ相比率として表１に示した。この高Ｃａ相比率は、副相が合金全体に占める割合とほぼ等しい値となり、主相中における副相の存在比率を表す。

【0077】

（４）ニッケル水素二次電池の放電容量比率
初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｊに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電（以下、単に−ΔＶ充電という）を行い、その後、２５℃の環境下にて１時間放置した。その後、２５℃の環境下で４００ｍＡ（０．２Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を基準放電容量とする。

【0078】

一方、初期活性化処理済みの電池ａ〜電池ｊに対し、２５℃の環境下にて、２０００ｍＡ（１．０Ｉｔ）の充電電流で−ΔＶ充電を行い、その後、２５℃の環境下にて１時間放置した。その後、２５℃の環境下で８０００ｍＡ（４．０Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの電池の放電容量を測定した。このときの放電容量を４．０Ｉｔ放電容量とする。

【0079】

そして、基準放電容量に対する４．０Ｉｔ放電容量の比を求め、その結果を放電容量比率として表１に示した。ここで、この放電容量比率の値が高い電池ほど大電流での放電が可能であり、高率放電特性に優れていることを表す。

【0080】

【表1】

【0081】

（５）考察
（ｉ）本発明に係る水素吸蔵合金の主相の結晶構造は、Ｃｅ₂Ｎｉ₇型又はＣｅ₅Ｎｉ₁₉型であり、いわゆる超格子構造をなしている。このため、水素の吸蔵量が従来のＬａＮｉ₅系水素吸蔵合金よりも多く、かかる水素吸蔵合金を用いた本発明の電池は、高容量を維持することができる。

【0082】

（ii）比較例１〜３の電池の放電容量比率は、７２．７％〜７５．１％であるのに対し、実施例１〜５の電池の放電容量比率は、７７．５％〜８０．５％であった。これより、Ｃａ比率が高い副相を含む水素吸蔵合金を備えている実施例１〜５の電池は、Ｃａ比率が高い副相が存在していない水素吸蔵合金を備えた比較例１〜３の電池よりも放電容量比率が高く、高率放電特性に優れていることがわかる。これより、負極に用いる水素吸蔵合金において、Ｃａ比率が高い副相が存在することにより電池の高率放電特性が改善されることがわかる。

【0083】

（iii）比較例４の電池の放電容量比率は６８．０％であり、実施例１〜５の電池の放電容量比率よりも低くなっている。比較例４の電池に用いられている水素吸蔵合金は、Ｃａ比率が高い副相を１．０％含んでいるものの、その組成が上記した一般式（Ｉ）で表される組成から外れている。このことから、一般式（Ｉ）を満足しており、且つ、Ｃａ比率が高い副相が存在していなければ放電容量比率を高めることができないことがわかる。

【0084】

（iv）比較例５の電池の放電容量比率は７３．７％であり、実施例１〜５の電池の放電容量比率よりも低くなっている。比較例５の電池に用いられている水素吸蔵合金は、Ｃａ比率が高い副相の比率が７．０％と実施例１〜５に係る水素吸蔵合金の副相の比率よりも高い。このことから、Ｃａ比率が高い副相は、放電容量比率の向上に貢献するものの、その存在比率が高くなり過ぎると放電容量比率を低下させてしまうことがわかる。これは、副相が増えることにより、電池の充放電反応の主な部分に関与する主相の比率が相対的に低下するためである。よって、放電容量比率を向上させ電池の高率放電特性を改善させるには、水素吸蔵合金において、Ｃａ比率の高い副相を主相に対して０．１％以上５％以下の割合で存在させることが好ましいと言える。

【0085】

（v）以上より、超格子構造をなす主相と、超格子構造以外の構造をとり、主相よりもＣａ比率の高い副相とを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を負極に用いることが、ニッケル水素二次電池の高容量化と高率放電特性の両立に有効であると言える。

【0086】

なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能であり、例えば、ニッケル水素二次電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。

【符号の説明】

【0087】

２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ

【図1】