特許 6153196 Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6153196

(24)【登録日】2017年6月9日

(45)【発行日】2017年6月28日

(54)【発明の名称】Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/46 20060101AFI20170619BHJP

   B01J 20/18 20060101ALI20170619BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20170619BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/46

   B01J20/18 D

   B01J20/30

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-125699(P2013-125699)

(22)【出願日】2013年6月14日

(65)【公開番号】特開2015-828(P2015-828A)

(43)【公開日】2015年1月5日

【審査請求日】2016年3月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】513279881

【氏名又は名称】ユニゼオ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(74)【代理人】

【識別番号】100107205

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100112818

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 昭久

(74)【代理人】

【識別番号】100155206

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 源一

(72)【発明者】

【氏名】シャンムガム パラニ エランゴバン

(72)【発明者】

【氏名】山本 将浩

(72)【発明者】

【氏名】稗田 豊彦

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０９９０９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０１３５６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０４９６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３６６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２８６７５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６４２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２８１０１５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｍⁿ⁺イオン（Ｍⁿ⁺はＮｉ²⁺及びＣｏ²⁺から選択される金属カチオンを表す）によってイオン交換されたＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトであって、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８であり、ＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ²／ｇであり、ミクロ孔比表面積が２９０〜５００ｍ²／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ²／ｇであり、
紫外・可視分光法により得られるＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）の波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも大きい、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライト。

【請求項2】

Ｍⁿ⁺イオンの担持量が、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに対して０．０１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライト。

【請求項3】

Ｍⁿ⁺イオンによってイオン交換される前のベータ型ゼオライトとして、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８であり、ナトリウム型の状態で測定されたＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ²／ｇでありミクロ孔比表面積が２５０〜５００ｍ²／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ²／ｇであるものを用いた請求項１又は２に記載のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライト。

【請求項4】

ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜９である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライト。

【請求項5】

５容量％の水素及び９５容量％のヘリウムからなる混合雰囲気下において、１０℃／分の速度で昇温させたときの水素消費量が、４００℃以下にピークを有する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライト。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか一項に記載のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを含むガス吸着剤。

【請求項7】

一酸化窒素の吸着に用いられる請求項６に記載のガス吸着剤。

【請求項8】

請求項１に記載のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトの製造方法であって、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８であり、ナトリウム型の状態で測定されたＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ²／ｇであり、ミクロ孔比表面積が２５０〜５００ｍ²／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ³／ｇであるベータ型ゼオライトを、Ｎｉ又はＣｏの水溶性化合物水溶液中に分散し、混合撹拌することで、該ベータ型ゼオライトにＭⁿ⁺イオン（Ｍⁿ⁺はＮｉ²⁺及びＣｏ²⁺から選択される金属カチオンを表す）を担持させる工程を有する、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトの製造方法。

【請求項9】

Ｍⁿ⁺イオン（Ｍⁿ⁺はＮｉ²⁺及びＣｏ²⁺から選択される金属カチオンを表す）によってイオン交換されており、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８であり、ＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ²／ｇであり、ミクロ孔比表面積が２９０〜５００ｍ²／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ³／ｇであるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを一酸化窒素又は一酸化窒素を含むガスと接触させて、一酸化窒素を該Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに吸着させる一酸化窒素の除去方法であって、
前記Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトが、紫外・可視分光法により得られるＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）の波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも大きい、一酸化窒素の除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法に関する。また本発明は内燃機関の排気ガス等の気相中の一酸化窒素ガスを吸着除去するための吸着剤及び気相中から一酸化窒素ガスを除去する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車の排気ガス浄化用触媒として、金属イオンでイオン交換したベータ型ゼオライトを用いることが提案されている。例えば特許文献１には、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１５〜３００であるベータ型ゼオライトを、０．１〜１５質量％のＦｅ³⁺イオンでイオン交換してなる担体と、該担体に担持された酸化第二鉄とを有する脱硝触媒が記載されている。

【0003】

特許文献２には、²⁹Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルで観測されるゼオライト骨格のＱ⁴に帰属されるＳｉ含有率が３５〜４７質量％である骨格構造を有し、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が２０以上１００未満であるベータ型ゼオライトをイオン交換してＦｅ³⁺を担持させ、これを、窒素酸化物を含有する排気ガスと接触させることが記載されている。

【0004】

特許文献３には、流動燃焼排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）をＮ₂に還元する方法であって、５０℃未満の触媒床温度で遷移金属／ゼオライト触媒により一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、そしてＮＯ_xを、１５０℃未満の触媒床温度で、炭化水素（ＨＣ）還元剤を用いて前記触媒で還元する方法が記載されている。該遷移金属としては、コバルト、マンガン、セリウム、銅、鉄、クロム及びそれらのうちの２種以上の混合物が挙げられ、該ゼオライト触媒としてはベータ型のものが挙げられている。

【0005】

特許文献４には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ等の金属がドープされた金属ドープゼオライト、及びこのゼオライトを使用した窒素酸化物の還元について記載されている。この文献によると、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２０〜４０であることが記載されており、また、実施例では該ゼオライトとして市販のベータ型のものが使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開第２００６／０１１５７５号パンフレット

【特許文献2】特開２００７−０７６９９０号公報

【特許文献3】特表２０１０−５０２４１８号公報

【特許文献4】特表２０１０−５２７８７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のように、ゼオライトに金属イオンを担持させ、一酸化窒素の触媒的除去を行うことは従来から公知の方法であるが、より効果的に一酸化窒素を除去するためにはまだ不十分であった。その理由の一つとして、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の高いシリカリッチなゼオライトを使用するため、金属イオンの置換量に限界があることが挙げられる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の物性を有するベータ型ゼオライトを、ｎ価の金属でイオン交換することにより、特定の物性を有するＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトとすることで、前記の目的が達成されることを知見した。

【0009】

すなわち本発明は、Ｍⁿ⁺イオン（Ｍⁿ⁺はＮｉ²⁺及びＣｏ²⁺から選択される金属カチオンを表す）によってイオン交換されたＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトであって、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８であり、ＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ²／ｇであり、ミクロ孔比表面積が２９０〜５００ｍ²／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ²／ｇであり、
紫外・可視分光法により得られるＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）の波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも大きい、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを提供するものである。

【0010】

また本発明は、前記のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを含むガス吸着剤を提供するものである。

【0011】

また本発明は、前記Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトの製造方法であって、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８であり、ナトリウム型の状態で測定されたＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ²／ｇであり、ミクロ孔比表面積が２５０〜５００ｍ²／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ³／ｇであるベータ型ゼオライトを、Ｎｉ又はＣｏの水溶性化合物水溶液中に分散し、混合撹拌することで、該ベータ型ゼオライトにＭⁿ⁺イオン（Ｍⁿ⁺はＮｉ²⁺及びＣｏ²⁺から選択される金属カチオンを表す）を担持させる工程を有する、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。

【0012】

また本発明は、Ｍⁿ⁺イオン（Ｍⁿ⁺はＮｉ²⁺及びＣｏ²⁺から選択される金属カチオンを表す）によってイオン交換されており、
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８であり、ＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ²／ｇであり、ミクロ孔比表面積が２９０〜５００ｍ²／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ³／ｇであるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを一酸化窒素又は一酸化窒素を含むガスと接触させて、一酸化窒素を該Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに吸着させる一酸化窒素の除去方法であって、
前記Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトが、紫外・可視分光法により得られるＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）の波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも大きい、一酸化窒素の除去方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、一酸化窒素の触媒的除去に有用なＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライト及びその製造方法が提供される。特に本発明によれば、一酸化窒素の触媒的除去を行うときに、ガス中に含まれる一酸化窒素を従来よりも効果的に吸着除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明で用いる置換前ベータ型ゼオライトを製造するための工程図である。

【図2】図２は、実施例１で得られた置換前ベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図3】図３は、実施例１で得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図4】図４は、実施例１で得られたＮｉ²⁺ベータ型ゼオライトのＫＭ関数強度のスペクトルである。

【図5】図５は、実施例１で得られたＮｉ²⁺ベータ型ゼオライトの水素消費量の変動曲線である。

【図6】図６は、実施例２で得られたＣｏ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図7】図７は、実施例２で得られたＣｏ²⁺ベータ型ゼオライトのＫＭ関数強度のスペクトルである。

【図8】図８は、比較例１で得られたＮｉ²⁺ベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図9】図９は、比較例２で得られたＣｏ²⁺ベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。

【図10】図１０は、比較例２で得られたＣｏ²⁺ベータ型ゼオライトのＫＭ関数強度のスペクトルである。

【図11】図１１は、比較例３で得られたＮｉ²⁺ベータ型ゼオライトのＫＭ関数強度のスペクトルである。

【図12】図１２は、比較例３で得られたＮｉ²⁺ベータ型ゼオライトの水素消費量の変動曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、ベータ型ゼオライトをＭⁿ⁺イオンによってイオン交換して得られたＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに関するものである。また、本発明は、該Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを含むガス吸着剤に関するものである。Ｍⁿ⁺イオンは、ベータ型ゼオライトにおける［ＡｌＯ₂］^-サイトに存在するカチオンとイオン交換されることで、ベータ型ゼオライトに担持される。なおＭⁿ⁺イオンは、ｎ価の金属カチオンを表し、ｎは１〜３の数を表す。またＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｓ、Ａｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される元素を表す。

【0016】

Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに含まれるＭⁿ⁺の量、すなわち担持量は、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに対して０．０１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５〜２．３ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが一層好ましい。Ｍⁿ⁺の担持量をこの範囲に設定することで、一酸化窒素の吸着効率を効果的に高めることができる。

【0017】

Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに含まれるＭⁿ⁺の担持量は、次の方法で測定される。まず、測定対象となるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを秤量する。このＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトをフッ化水素（ＨＦ）によって溶解し、溶解液中のｎ価の金属の量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて定量する。定量されたｎ価の金属の質量を、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトの質量で除し、更にｎ価の金属の原子量で除した後、１０００を乗じることで、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに含まれるＭⁿ⁺の担持量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。

【0018】

ベータ型ゼオライトにＭⁿ⁺イオンを担持させるには、例えば次の方法を採用することができる。ｎ価の金属の水溶性化合物水溶液中にベータ型ゼオライトを分散し、混合攪拌する。ベータ型ゼオライトは、前記の水溶液１００質量部に対して０．５〜７質量部の割合で混合することが好ましい。ｎ価の金属の水溶性化合物の添加量は、イオン交換の程度に応じて適切に設定すればよいが、ｎ価の金属の水溶性化合物水溶液として０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、更には０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。前記の水溶性化合物としては、前記のＭで表される各元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物等を挙げることができる。

【0019】

混合攪拌は室温で行ってもよく、あるいは加熱下に行ってもよい。加熱下に混合攪拌を行う場合には、液温を１０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃に設定することが好ましい。また混合攪拌は大気雰囲気下で行ってもよく、あるいは窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

【0020】

混合攪拌に際しては、ｎ価の金属が酸化されることを防止する化合物を水中に添加してもよい。そのような化合物としては、Ｍⁿ⁺イオンのイオン交換を妨げず、かつＭⁿ⁺イオンが酸化されることを防止し得る化合物であるアスコルビン酸が好ましい。アスコルビン酸の添加量は、添加するｎ価の金属のモル数の０．１〜３倍、特に０．２〜２倍とすることが、ｎ価の金属の酸化を効果的に防止する観点から好ましい。

【0021】

混合撹拌の時間は、Ｍⁿ⁺イオンが安定して担持される時間を設定すればよく、例えば２〜４８時間、更には５〜３０時間であることが好ましい。

【0022】

混合攪拌を所定時間行った後、固形分を吸引濾過し、水洗し乾燥させることで、目的とするＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトが得られる。このＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトのＸ線回折図は、Ｍⁿ⁺イオンを担持させる前のベータ型ゼオライトのＸ線回折図とほぼ同じである。つまりゼオライトの結晶構造はイオン交換によっては変化していない。

【0023】

本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトは、そのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８であり、好ましくは７〜１７である。また、ＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ²／ｇであり、好ましくは４００〜６００ｍ²／ｇ、更に好ましくは４００〜５２０ｍ²／ｇである。更に、ミクロ孔比表面積が２９０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは３００〜４８０ｍ²／ｇであり、かつミクロ孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１６〜０．２４ｃｍ³／ｇである。Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトとしてこのような物性値を有するものを用いることで、一酸化窒素の吸着特性が向上する。この理由は定かではないが、本発明で用いられるベータ型ゼオライトはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８、好ましくは７〜１７とアルミリッチであるため、ベータ型ゼオライトにおける［ＡｌＯ₂］^-サイトに存在するカチオンとＭⁿ⁺イオンがイオン交換されることで、通常よりも多くのＭⁿ⁺イオンを担持できることに起因するものではないかと本発明者は考えている。なお、後述するように、これらの物性値は、Ｍⁿ⁺イオンによってイオン交換される前のベータ型ゼオライトにおける対応する物性値と大きく変わらない。

【0024】

本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトの特徴としては、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比、ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔比表面積及びミクロ孔容積が上述した特定値であることに加えて、紫外・可視分光法により得られるＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）のスペクトルが特定のピークを有することを挙げることができる。具体的には、本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトは、紫外・可視分光法により得られるＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）の波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも大きいことを特徴とする。これに対し、従来のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトは、この逆、すなわち、波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも小さい。

【0025】

ＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）は、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトの拡散反射率比（ｒ∞）を、次式でＫｕｂｅｌｋａ Ｍｕｎｋ変換することで求めることができる。
ｆ（Ｒ∞）＝（１−ｒ∞）²／２ｒ∞
本発明者は、ＫＭ関数強度f（Ｒ∞）のスペクトルにより、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトにおける元素Ｍの状態を推測可能と考えている。そして、本発明のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトが３００〜６００ｎｍの波長範囲において、２００〜２５０ｎｍの波長範囲の最大強度よりも大きいことは、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトにおいて凝集体として存在している元素Ｍが一定量以上であることを反映していると推測している。凝集体は、ゼオライト構造中の［ＡｌＯ₂］^-サイトに入り込んでいない元素Ｍが凝集したものであるとみられ、例えばゼオライト表面上に存在すると考えられる。一般に、ベータ型ゼオライトによる一酸化窒素の吸着効率の観点からは、このような凝集体の形態で存在している元素Ｍの量は少ない方がよいと考えられる。しかしながら、本発明のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトは、前記の特性を有するにも関わらず、一酸化窒素の吸着効率が高いことを特徴とするものである。ＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）のスペクトルは、具体的には、後述の実施例で用いた方法により得ることができる。

【0026】

更に、本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトは、従来のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに比べて、低温で水素と反応しやすいことも特徴の一つとする。具体的には、本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトは、５容量％の水素及び９５容量％のヘリウムからなる混合雰囲気下において、１０℃／分の速度で昇温させたときの水素消費量が、４００℃以下にピークを有することが好ましく、３９０℃以下にピークを有することが更に好ましい。

【0027】

上述した水素消費量の評価法は、Ｈ₂−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法ともいう。本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトが低温で水素と反応しやすい理由としては、該Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトが、従来のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに比べて、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低いことによって、ベータ型ゼオライト中の［ＡｌＯ₂］^-サイトの位置が従来のベータ型ゼオライトと異なることや、Ｍⁿ⁺イオンの担持量が異なること等が関係していると考えられる。前記の水素消費量は、具体的には、後述する実施例で用いた測定方法により測定することができる。

【0028】

本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトは、内燃機関のコールドスタート時に排出される一酸化窒素のトラップ性に特に優れたものである。ガソリンエンジンやディーゼルエンジンのコールドスタート時には三元触媒の温度が十分に高くなっていないので、三元触媒による排気ガスの浄化を効果的に行うことが困難であるところ、この三元触媒とは別に本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを含む吸着剤（触媒）を用いることで、コールドスタート時の比較的低温の排気ガスに含まれる一酸化窒素をトラップすることができ、排気ガスを浄化することができる。コールドスタートから数分が経過して三元触媒の動作温度近傍に達すると、本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトにトラップされていた一酸化窒素が放出され、放出された一酸化窒素は、動作温度に達した三元触媒によって浄化される。

【0029】

また本発明で用いられるＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトは、浄化すべきガス中に酸素が高濃度で存在していても一酸化窒素を効果的に吸着除去できるものである。

【0030】

Ｍⁿ⁺イオンによってイオン交換されるゼオライトであるベータ型ゼオライトとして、本発明においては特定の物性値を有するベータ型ゼオライトを用いることが好ましい。詳細には、本発明で用いられるベータ型ゼオライト（以下、このゼオライトのことを、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトとの対比で「置換前ベータ型ゼオライト」という。）は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低いアルミニウムリッチなものであるにもかかわらず、高ＢＥＴ比表面積、高ミクロ孔比表面積及び高ミクロ孔容積を有する点に特徴の一つを有する。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低いベータ型ゼオライトはこれまでにも知られていたが、そのようなベータ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積やミクロ孔比表面積、ミクロ孔容積は高いものではなかった。従来知られているベータ型ゼオライトにおいて、ＢＥＴ比表面積やミクロ孔比表面積、ミクロ孔容積を高くしようとすると、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を高くせざるを得なかった。

【0031】

置換前ベータ型ゼオライトは、そのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が７〜１８、好ましくは７〜１７であり、アルミニウムリッチなものである。このようなアルミニウムリッチな置換前ベータ型ゼオライトは、ナトリウム型の状態で測定されたＢＥＴ比表面積が４００〜７００ｍ²／ｇ、好ましくは４５０〜７００ｍ²／ｇという高い値を有する。また、ナトリウム型の状態で測定されたミクロ孔比表面積が２５０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍ²／ｇという高い値を有する。しかも、ナトリウム型の状態で測定されたミクロ孔容積が０．１５〜０．２５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．１６〜０．２５ｃｍ³／ｇという高い値を有する。

【0032】

先に述べたとおり、置換前ベータ型ゼオライトにおけるＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比、ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔比表面積及びミクロ孔容積の値は、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトにおける対応する値と大きく変わらない。

【0033】

置換前ベータ型ゼオライトは、ナトリウム型のものも包含し、更にナトリウムイオンがプロトンとイオン交換されてＨ⁺型になったものも包含する。ベータ型ゼオライトがＨ⁺型のタイプである場合には、上述の比表面積等の測定は、プロトンをナトリウムイオンで置換した後に行う。ナトリウム型のベータ型ゼオライトをＨ⁺型に変換するには、例えば、ナトリウム型のベータ型ゼオライトを硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中に分散し、ゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンと置換する。このアンモニウム型のベータ型ゼオライトを焼成することで、Ｈ⁺型のベータ型ゼオライトが得られる。

【0034】

上述の比表面積や容積は、後述する実施例で説明されているとおり、ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定される。

【0035】

上述の物性を有するアルミニウムリッチな置換前ベータ型ゼオライトは、後述する製造方法によって好適に製造される。本発明において、置換前ベータ型ゼオライトが上述した物性を達成できた理由は、該製造方法を用いることで、得られる置換前ベータ型ゼオライトの結晶構造中に生じることのある欠陥の発生を抑制できたからではないかと推定されるが、詳細は明らかではない。

【0036】

次に、置換前ベータ型ゼオライトの好適な製造方法について図１を参照しながら説明する。図１において、有機ＳＤＡを用いる従来のベータ型ゼオライトの合成法は、＜１＞、＜２＞、＜３＞の順で行われる。また、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞の順で行われる方法も知られている（例えば中国特許出願公開第１０１２４９９６８Ａ号明細書（以下「従来法」ともいう。））。従来法においては、種結晶の使用が必須であり、種結晶の製造のためにはテトラエチルアンモニウムイオンという有機化合物を構造規定剤（以下「ＳＤＡ」ともいう。）が必須である。また、従来法で得られたベータ型ゼオライトを種結晶として使用するためには、高温焼成によってテトラエチルアンモニウムイオンを除去する必要がある。

【0037】

この方法に対して、本発明においては６通りの方法で置換前ベータ型ゼオライトを製造することが可能である。一番目の方法は、従来法と同じ＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞の順に行われる方法である。ただし、種結晶のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比と反応混合物の組成が従来法と異なる。したがって本発明によれば、幅広い範囲のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の置換前ベータ型ゼオライトを製造することができる。二番目の方法は＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞の順に行われる方法である。この方法では、熟成を行った後に静置加熱することによって、低ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の種結晶を有効に使用できる。

【0038】

三番目の方法は、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞の順に行われる方法である。この方法では、種結晶のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比と反応混合物組成が従来法と異なる。

【0039】

本製造方法では、以下の三通りの順序も可能である。
・＜１０＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞
・＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞
・＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞
これらの場合も種結晶のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比や、反応混合物の組成が従来法と異なる。その上、これらの三通りの方法では、使用する種結晶として、本発明の方法によって得られた置換前ベータ型ゼオライトを用いている。すなわち、この三通りの製造方法では種結晶が繰り返し使用可能なので、本質的に有機ＳＤＡを使用しない。要するに、この三通りの製造方法は、環境負荷が究極的に小さいグリーンプロセスによるベータ型ゼオライトの製造方法ということができる。

【0040】

本発明で用いる置換前ベータ型ゼオライトの製造方法について更に詳細に説明する。図１における＜１＞、＜２＞、＜３＞の順の方法については従来の有機ＳＤＡを用いる方法と同一である。図１における＜４＞の種結晶に関し、従来法においては、種結晶のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比範囲は２２〜２５の狭い範囲に限定されている。これに対して本製造方法においては、図１における＜４＞に示す種結晶のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が特徴の一つである。本製造方法では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝８〜３０の範囲の種結晶を使用することが可能である。種結晶のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が８よりも小さいベータ型ゼオライトは合成することが極めて困難であるため一般に使用することはない。また種結晶のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が３０を超えると、反応混合物の組成に依存せず生成物はＺＳＭ−５となり易い。また本製造方法における種結晶の添加量は、反応混合物中に含まれるシリカ成分に対して０．１〜２０質量％の範囲である。この添加量は少ない方が好ましいが、反応速度や不純物の抑制効果などを考慮して決められる。好ましい添加量は１〜２０質量％であり、更に好ましい添加量は１〜１０質量％である。

【0041】

本製造方法で用いるベータ型ゼオライト種結晶の平均粒子径は、１５０ｎｍ以上、好ましくは１５０〜１０００ｎｍ、一層好ましくは２００〜６００ｎｍである。合成によって得られる置換前ベータ型ゼオライトの結晶の大きさは、一般的に均一ではなく、ある程度の粒子径分布を持っている、その中で最大頻度を有する結晶粒子径を求めることは困難ではない。平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡による観察における最大頻度の結晶の粒子直径を指す。有機ＳＤＡを用いるベータ型ゼオライトは一般的に平均粒子径が小さく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が一般的である。しかし、小さい粒子が凝集しているために粒子径が不明確であるか、又は１０００ｎｍを超えるものも存在する。また、１００ｎｍ以下の結晶を合成するためには特別な工夫が必要であり、高価なものとなってしまう。したがって、本製造方法では平均粒子径が１５０ｎｍ以上のベータ型ゼオライトを種結晶として用いる。本製造方法によって得られる置換前ベータ型ゼオライトもこの範囲の平均粒子径を有するので、種結晶として好適に使用することができる。

【0042】

種結晶を添加する反応混合物は、例えば以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合して得られる。反応混合物の組成がこの範囲外であると、目的とする置換前ベータ型ゼオライトを得ることが容易でない。
・ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝６〜４０
・Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．２５
・Ｌｉ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．００５〜０．２５
・Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜５０

【0043】

更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜４０
・Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．２５
・Ｌｉ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０１〜０．１５
・Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜２５

【0044】

前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。

【0045】

アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。

【0046】

アルカリ源としては、ナトリウムの場合には例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。リチウムの場合には、塩化リチウム及び臭化リチウムなのどのリチウムハロゲン化物や、酢酸リチウムなどのリチウム塩類を用いてもよいし、水酸化リチウムを用いてもよい。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ₂Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。

【0047】

反応混合物として、以下に示す組成を有するものを用いる場合には、該反応混合物中にリチウムイオンが含まれていなくても、目的とする置換前ベータ型ゼオライトを得ることができる。
・ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４０〜２００
・Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２２〜０．４
・Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜５０

【0048】

更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４４〜２００
・Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２４〜０．３５
・Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１５〜２５

【0049】

反応混合物の組成として、以下の範囲を採用することも好ましい。
・ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１０〜４０
・Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０５〜０．２５
・Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝５〜５０

【0050】

更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
・ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１２〜４０
・Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１〜０．２５
・Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１０〜２５

【0051】

反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。例えば、室温下、水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して攪拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。特に反応混合物にリチウムを用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源と共にリチウム源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して攪拌混合すればよい。種結晶は、シリカ源と混合しながら加えるか又はシリカ源を添加した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように攪拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０〜２５℃）で行えばよい。

【0052】

種結晶を含む反応混合物は、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、ベータ型ゼオライトを結晶化する。この反応混合物には有機ＳＤＡは含まれていない。結晶化を行う一つの方法は、従来法に示されているように、熟成することなく静置法で加熱することである（＜４＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞の手順）。

【0053】

一方、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の低い種結晶を用いた場合は、熟成をした後に、攪拌することなく加熱する方が、結晶化が進行し易い（＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞の手順）。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作をいう。熟成においては、一般的には、攪拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに攪拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られているが、作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは４０〜８０℃で、好ましくは２時間から１日の範囲で熟成が行われる。

【0054】

加熱中に反応混合物温度の均一化を図るため攪拌をする場合は、熟成を行った後に加熱攪拌すれば、不純物の副生を防止することができる（＜４＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞の手順）。攪拌は反応混合物の組成と温度を均一化するために行うものであり、攪拌羽根による混合や、容器の回転による混合などがある。攪拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時攪拌ではなく、間歇攪拌でもよい。このように熟成と攪拌を組み合わせることによって、工業的量産化が可能となる。

【0055】

以下に記載する三通りの方法は、本製造方法の特徴であるグリーンプロセスによる置換前ベータ型ゼオライトの製造法である。この三通りの方法によれば、種結晶として本製造方法によって得られた置換前ベータ型ゼオライトを用いた無限回の自己再生産が可能となり、有機ＳＤＡを全く使用しない製造プロセスが可能となる。すなわち、＜１０＞、＜５＞、＜６＞、＜９＞の順の方法、＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜６＞、＜９＞の順の方法、＜１０＞、＜５＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞の順の方法である。それぞれの工程の特徴は前記のとおりである。本製造方法によって得られる置換前ベータ型ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は、好ましくは８〜３０の範囲である。本製造方法によって得られた置換前ベータ型ゼオライトを種結晶とする場合は、そのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が低いにも関わらず、静置合成の場合は熟成操作なしでもベータ型ゼオライトの結晶化が可能である。有機ＳＤＡを用いて合成したベータ型ゼオライトを種結晶とする場合は、これを焼成したものを用いるが、本製造方法で得られた置換前ベータ型ゼオライトを用いる場合はその焼成の必要がない。この違いが、種結晶としての効果の違いに現れていると推定されるが、詳細は明らかではない。しかしながら、攪拌加熱を行う場合は、熟成を行うことが好ましい。

【0056】

静置法及び攪拌法のどちらの場合も、加熱温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲であり、自生圧力下での加熱である。１００℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでベータ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いベータ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５〜１５０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性の置換前ベータ型ゼオライトが得られる。

【0057】

本製造方法において、加熱時間が不十分な場合はアモルファス成分が同伴する。また、ベータ型ゼオライトの結晶化が終了した後更に加熱を継続するとモルデナイトの成長が始まり、ベータ型ゼオライトの割合が減少する。目的とする置換前ベータ型ゼオライトのみが単一相として安定に存在する時間は温度によって異なるが、一般に長くはない。単一相ベータ型ゼオライトを得るためには、モルデナイトの成長が始まる前に加熱を終了して密閉容器を冷却し、反応を終了させる。

【0058】

前記の加熱によって置換前ベータ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末を濾過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態で有機物を含んでいないので焼成の必要はない。

【0059】

このようにして得られた置換前ベータ型ゼオライトは、先に述べたとおりＭⁿ⁺イオンでイオン交換されてＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトとなる。Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトは、このままの状態で一酸化窒素の吸着剤として用いてもよく、あるいは該Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを含むガス吸着剤として用いてもよい。Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトがどのような形態であっても、Ｍⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを一酸化窒素と固気接触させることで、一酸化窒素をＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトに吸着することができる。

【0060】

本発明においては、一酸化窒素ガスそのものをＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトと接触させて一酸化窒素ガスを吸着することに加えて、一酸化窒素ガスを含むガスをＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトと接触させて、該ガス中の一酸化窒素ガスを吸着し、該ガスから一酸化窒素ガスを除去することもできる。そのようなガスの例としては、ガソリンや軽油等の炭化水素を燃料とする内燃機関の排気ガスや、各種のボイラや焼却炉から発生する排気ガスなどが挙げられる。

【実施例】

【0061】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。なお、以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器及び分析方法は以下のとおりである。

【0062】

粉末Ｘ線回折装置：
リガク社製、粉末Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比：ベータ型ゼオライトを、フッ化水素（ＨＦ）を用いて溶解させ、溶解液を、ＩＣＰを用いて分析しＡｌを定量した。またベータ型ゼオライトを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いて溶解させ、溶解液を、ＩＣＰを用いて分析しＳｉを定量した。定量したＳｉ及びＡｌの量に基づきＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を算出した。
ＢＥＴ比表面積、ミクロ孔比表面積及びミクロ孔容積測定装置：（株）カンタクローム インスツルメンツ社製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１
紫外・可視分光法により得られるＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）のスペクトルの測定装置：
日立ハイテク製日立分光蛍光光度計Ｆ−７０００
前記のＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）は、以下のようにして得た。
石英セル（幅２５ｍｍ×高さ４０ｍｍ×厚み５ｍｍ）にＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを詰め、測定面積（直径φ２０ｍｍ：３．１４ｃｍ²）に紫外・可視領域（２００〜８００ｎｍ）の光を照射し、検出器を入射光と同じ波長になるように同期させながら測定することでサンプルからの拡散反射スペクトルを得た。得られた拡散反射スペクトルをブランクスペクトルで割り、拡散反射率比（ｒ∞）を算出した後、Ｋｕｂｅｌｋａ Ｍｕｎｋ式によりサンプルの吸収量を示すＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）を得た。
水素消費量の測定装置：日本ベル社製ＢＥＬ−ＣＡＴ
前記の水素消費量は、以下のようにして測定した。
ヘリウムガス中で任意量のＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを５００℃で乾燥した後、水素／ヘリウム混合ガス中（水素：５容量％／ヘリウム：９５容量％）で１００℃において水素を吸着させた。次いで、室温から８００℃まで１０℃／分の昇温速度で試料を加熱し、水素脱離の挙動を熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により水素消費量（任意単位）として検出し、温度に対する水素消費量の変動曲線を求めた。

【0063】

〔実施例１〕
（１）置換前ベータ型ゼオライトの製造
純水１４．５４ｇに、アルミン酸ナトリウム０．４７７ｇと、３６％水酸化ナトリウム０．８２２ｇと、水酸化リチウム一水塩０．１４１ｇとを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ２．０１７ｇと、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比＝２４．０のベータ型ゼオライト種結晶０．２０２ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２０、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．１７５、Ｌｉ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０５、Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝２５の組成の反応混合物を得た。このベータ型ゼオライト種結晶は、ＳＤＡを用いて以下に述べる方法で得られたものである。この反応混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、８０℃で１６時間熟成した後、攪拌することなしに１５０℃で７２時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図２に示す。同図から判るように、この生成物はＳＤＡ等の不純物を含まないベータ型ゼオライトであった。このようにして得られた置換前ベータ型ゼオライトの物性値を表１に示す。

【0064】

〔ベータ型ゼオライト種結晶の製造方法〕
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドをＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、攪拌加熱を行って、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比が２４．０のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。Ｘ線回折の結果から、この結晶はベータ型ゼオライトであることが確認された。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は２８０ｎｍであった。このベータ型ゼオライトは、ＳＤＡを含まないものであった。

【0065】

（２）Ｎｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトの製造
ポリプロピレン容器に、０．３ｍｏｌ／ＬのＮｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ水溶液３０ｍｌと置換前ベータ型ゼオライト２．００ｇを加え、室温で１日撹拌した。その後、沈殿物を吸引濾過し、蒸留水で洗浄後、乾燥させＮｉ²⁺を１．０１ｍｍｏｌ／ｇを担持したＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトを得た。Ｎｉ²⁺の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、（株）バリアン製、ＬＩＢＥＲＴＹ ＳｅｒｉｅｓＩＩ）を用いて求めた。得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図３に示す。図３（Ｎｉ²⁺置換ベータ型ゼオライト）と図２（置換前ベータ型ゼオライト）とを対比すると、ピーク位置及びピーク強度がほぼ変わらないので、イオン交換後もベータ型ゼオライトの構造を維持していることが確認された。また、得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＫＭ関数強度ｆ（R∞）のスペクトルを図４に示す。図４に示すように、このＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）のスペクトルは、波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも大きかった。具体的には、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度は０．０１２８、波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度は０．０３４５であった。更に、得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトの水素消費量の変動曲線を図５に示す。図５に示すように、Ｎｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトの水素消費量は、３３０〜３５０℃付近にピークを有している。

【0066】

（３）一酸化窒素ガス吸着の評価
Ｎｉ²⁺置換ベータ型ゼオライト２０ｍｇを電子天秤で正確に秤量した後、希釈剤としてシリコンカーバイトを１８０ｍｇ用いて、両者を均等になるように混合した。混合物を、内径６ｍｍの石英ガラス管に詰めた。混合中の吸着水をマントルヒーターで加温して除去した後、室温まで冷却した。次に、石英ガラス管内に２分おきに１０３０ｐｐｍの一酸化窒素ガスを、室温で、５ｃｍ³パルスした。吸着されずに石英ガラス管から出てきた一酸化窒素ガスの量を、熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ、島津製作所製、ＧＣ−８Ａ）のピーク面積及び化学発光式ＮＯ分析装置（ＮＯｘ ａｎａｌｙｚｅｒ、柳本製作所製、ＥＣＬ−７７Ａ）で検出される値から算出した。熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件は、以下に示すとおりである。そして、算出した値を、一酸化窒素ガスの供給量から差し引くことで、単位質量あたりのＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトに吸着した一酸化窒素ガスの量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。その結果を以下の表１に示す。

【0067】

〔熱伝導度型ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）の測定条件〕
・キャリアガス：Ｈｅガス
・キャリアガス流量：３０ｃｍ³・ｍｉｎ^-1
・検出部温度：１００℃
・検出部電流：８０ｍＡ

【0068】

〔実施例２〕
実施例１の（２）において、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ水溶液の代わりに０．３ｍｏｌ／ＬのＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ水溶液３０ｍｌを加える以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ²⁺を０．９８ｍｍｏｌ／ｇの担持したＣｏ²⁺置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＣｏ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＸ線回折図は図６に示すとおりである。また、得られたＣｏ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）のスペクトルを図７に示す。図７に示すように、このＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）のスペクトルは、波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも大きかった。具体的には、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度は０．０２５６、波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度は０．０４９８であった。また、得られたＣｏ²⁺置換ベータ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0069】

〔比較例１〕
置換前ベータ型ゼオライトとして東ソー（株）製のＨ⁺型ベータ型ゼオライト（型番ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ、ＳＤＡを用いて合成、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝３５）をＮａ型に置換したものを用いた。これ以外は実施例１と同様にしてＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図８に示す。得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトについて、実施例１と同様にして一酸化窒素ガス吸着の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0070】

〔比較例２〕
置換前ベータ型ゼオライトとして、実施例１で使用したベータ型ゼオライト種結晶を用いた。これ以外は実施例２と同様にしてＣｏ²⁺置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＣｏ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図９に示す。また、得られたＣｏ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）のスペクトルを図１０に示す。図１０に示すように、このＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）のスペクトルは、波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも小さかった。具体的には、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度は０．０５４４、波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度は０．０１２７であった。更に、得られたＣｏ²⁺置換ベータ型ゼオライトについて、実施例１と同様にして一酸化窒素ガス吸着の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0071】

〔比較例３〕
置換前ベータ型ゼオライトとして、実施例１で使用したベータ型ゼオライト種結晶を用いた。これ以外は実施例１と同様にしてＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトを得た。得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトのＫＭ関数強度ｆ（R∞）のスペクトルを図１１に示す。図１１に示すように、このＫＭ関数強度ｆ（Ｒ∞）のスペクトルは、波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度が波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度よりも小さかった。具体的には、波長２００〜２５０ｎｍにおける最大強度は０．０３２３、波長３００〜６００ｎｍにおける最大強度は０．０１４５であった。また、得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトの水素消費量の変動曲線を図１２に示す。図１２に示すように、Ｎｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトの水素消費量は、実施例１で得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトの水素消費量よりも高温側である約５２０℃にピークを有している。更に、得られたＮｉ²⁺置換ベータ型ゼオライトについて、実施例１と同様にして一酸化窒素ガス吸着の評価を行った。その結果を表１に示す。

【0072】

【表1】

【0073】

表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られたＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを用いると、各比較例で得られたＭⁿ⁺置換ベータ型ゼオライトを用いた場合に比べて、一酸化窒素ガスを効率よく吸着除去できることが判る。しかも、室温で一酸化窒素ガスを効率よく吸着除去できることが判る。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】