特許 6153227 塗料組成物及び塗装物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6153227

(24)【登録日】2017年6月9日

(45)【発行日】2017年6月28日

(54)【発明の名称】塗料組成物及び塗装物品

(51)【国際特許分類】

   C09D 153/00 20060101AFI20170619BHJP

   C09D 175/04 20060101ALI20170619BHJP

   C09D 123/00 20060101ALI20170619BHJP

   C09D 5/24 20060101ALI20170619BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20170619BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20170619BHJP

【ＦＩ】

   C09D153/00

   C09D175/04

   C09D123/00

   C09D5/24

   C09D7/12

   B05D7/00 J

【請求項の数】11

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2013-240995(P2013-240995)

(22)【出願日】2013年11月21日

(65)【公開番号】特開2015-101606(P2015-101606A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2016年8月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(72)【発明者】

【氏名】石倉 稔

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１９３３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２１１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３７１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４９７１７２７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２４９４２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １５３／００

Ｂ０５Ｄ ７／００

Ｃ０９Ｄ ５／２４

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０９Ｄ １２３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブロック共重合体（Ｉ）、水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、硬化剤（ＩＶ）、導電性顔料（Ｖ）を含有する塗料組成物であって、
ブロック共重合体（Ｉ）が、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であることを特徴とする塗料組成物。

【請求項2】

その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）が、その成分の一部として炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む請求項１に記載の塗料組成物。

【請求項3】

重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）が、０．２以上である請求項１又は２に記載の塗料組成物。

【請求項4】

水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）が、ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）およびその他のポリオール化合物（ｐ２）からなるポリオール成分（ｐ）とポリイソシアネート化合物（ｑ）との反応によって得られる水酸基含有ウレタン樹脂（Ｕ）である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【請求項5】

前記ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）が、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【請求項6】

前記硬化剤（ＩＶ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【請求項7】

前記導電性顔料（Ｖ）が導電性カーボンである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【請求項8】

さらにエポキシ樹脂を含有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の塗料組成物。

【請求項9】

金属部材及びプラスチック部材を含有する被塗物上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装する塗装方法。

【請求項10】

金属部材及びプラスチック部材を含有する被塗物上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、次いでその塗面に着色ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することを特徴とする塗装方法。

【請求項11】

請求項９又は１０に記載の塗装方法により得られる塗装物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性を有する塗膜を形成することができる塗料組成物及び塗装物品に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、自動車車体は、ボディを形成する金属部材とバンパーなどのプラスチック部材とを有する。

【0003】

かかる自動車車体の塗装においては、従来、金属部材とプラスチック部材、それぞれの部材に適した別々の塗料及び別々の塗装工程で塗装し、その後、プラスチック部材を金属部材に装着するという工程が広く採用されている。

【0004】

しかし近年、自動車車体の製造工程における設備コストの低減や、金属部材とプラスチック部材との色調を一致させるために、プラスチック部材を金属部材に装着した状態で塗装する方法が求められている。

【0005】

例えば特許文献１には、金属鋼板にポリプロピレン樹脂部材を組み付けた自動車ボデーの塗装方法が開示されている。

【0006】

しかし、特許文献１で開示されている中塗り塗料には導電性がないために、ポリプロピレン部材に対して導電性プライマー塗料を塗布せねばならない。つまり、特許文献１では、ポリプロピレン部材に対しては、順に導電性プライマー塗料→中塗り塗料→上塗り塗料が塗装され、金属部材に対しては、順に中塗り塗料→上塗り塗料が塗装されている。すなわちプラスチック部材と金属部材とをすべて同じ塗料及び同じ塗装工程で塗装しているのではないため、コスト低減や色調一致の点において十分ではない。

【0007】

特許文献２には電着塗装した金属部材とプラスチック部材とを組立一体化し、該両部材表面に対して順に特定の塗料（導電性プライマー塗料）→中塗り塗料→上塗り塗料が塗装された塗膜の形成方法が開示されている。しかしこの塗装方法も導電性プライマー塗料が必要な工程であり、コスト低減において十分ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１２−２１３６９２号公報

【特許文献2】特開平１−２８８３７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明はこれらの点を考慮してなされたものであり、プライマー塗料を使用せずとも金属部材及びプラスチック部材に対して優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及びガソホール性を有する塗膜を形成できる塗料組成物、及び塗装物品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のブロック共重合体、水酸基含有ウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、硬化剤、及び導電性顔料を含有する塗料組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、以下の塗料組成物、ならびに、該塗料組成物を塗装して得られる物品を提供するものである。
１．
ブロック共重合体（Ｉ）、水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、硬化剤（ＩＶ）、導電性顔料（Ｖ）を含有する塗料組成物であって、
ブロック共重合体（Ｉ）が、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含み、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００であるブロック共重合体であることを特徴とする塗料組成物。

【発明の効果】

【0012】

本発明の塗料組成物によれば、プライマーを使用せずとも金属部材に対してもプラスチック部材に対しても優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性、及びガソホール性を有する塗膜を形成することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の塗料組成物についてさらに詳細に説明する。

【0014】

本発明の塗料組成物は、特定のブロック共重合体（Ｉ）、水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、硬化剤（ＩＶ）、及び導電性顔料（Ｖ）を含有するものである。

【0015】

ブロック共重合体（Ｉ）
本発明においてブロック共重合体（Ｉ）は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）とを質量比で５／９５〜１００／０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ａ）と、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）とを質量比で３／９７〜５０／５０となるよう含有してなる重合体ブロック（Ｂ）とを含むものである。

【0016】

上記重合体ブロック（Ａ）は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）とを質量比で５／９５〜１００／０、好ましくは８／９２〜８０／２０となるよう含有する。エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）がこの範囲より少ないと、耐温水付着性が低下する場合がある。

【0017】

エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基から選ばれる１種以上のエポキシ基を含有するものが挙げられ、例えば：グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0018】

その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）は、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）以外の該モノマー（ａ１）と共重合し得るモノマーであり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0019】

その他の重合性不飽和モノマー（ａ２）は、塗料配合成分の相容性向上や塗料の安定性の点から、その成分の一部として炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが望ましい。炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、ラウリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。このうち、特に炭素数１０以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好適である。

【0020】

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

【0021】

重合体ブロック（Ｂ）は、上記重合体ブロック（Ａ）とは異なるものであり、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）とその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）とを質量比で３／９７〜５０／５０、好ましくは５／９５〜４０／６０となるよう含有する。水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）がこの範囲より少ないと得られる塗膜の耐温水付着性が低下する場合があり、多いと塗料配合成分の相容性や塗料の安定性が低下する場合がある。

【0022】

水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体、アリルアルコール等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0023】

その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）は、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）以外の該モノマー（ａ３）と共重合し得るモノマーであり、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0024】

その他の重合性不飽和モノマー（ａ４）は、得られる塗膜の耐温水性向上の点から、その成分の一部として環構造を有する重合性不飽和モノマーや炭素数１〜８の非環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが望ましい。環構造を有する重合性不飽和モノマーや炭素数１〜８の非環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。

【0025】

ブロック共重合体（Ｉ）は、従来公知の方法により製造することが可能である。その製造方法は、特に限定されないが、塗膜性能、製造工程の経済性の点から、例えば、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法、コバルト錯体等の触媒的連鎖移動剤を用いて製造する方法等が挙げられ、特に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法が好適である。

【0026】

２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤を用いて製造する方法としては、例えば下記（ｉ）、（ｉｉ）などが挙げられる。この方法では、製造時における重合の連鎖移動性の低下を抑制する点から、重合体ブロックを構成する重合性不飽和モノマーの５０モル％以上がメタクリロイル基を有する重合性不飽和モノマーであることが適当である。

【0027】

（ｉ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ａ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ｂ）を含むＡＢブロック共重合体を製造する。

【0028】

（ｉｉ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ｂ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ａ）を含むＡＢブロック共重合体を製造する。

【0029】

ブロック共重合体（Ｉ）は、同様にして、ＡＢＡブロック重合体やＢＡＢブロック重合体、さらには下記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）などのように、重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のモノマー成分と異なる組成のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合することにより、ＡＣＢブロック共重合体、ＡＢＣブロック共重合体などとしても良い。

【0030】

（ｉｉｉ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ａ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のモノマー成分とは異なる組成の第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体ブロック（Ｃ）を含むＡＣブロック共重合体に相当するマクロモノマーを製造し、さらに、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第３のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ｂ）を含むＡＣＢブロック共重合体を製造する。

【0031】

（ｉｖ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）を含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、重合体ブロック（Ｂ）に相当する末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製造した後、該マクロモノマーの存在下に重合体ブロック（Ａ）、（Ｂ）のモノマー成分とは異なる組成の第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して、末端にエチレン性不飽和基を有する重合体ブロック（Ｃ）を含むＢＣブロック共重合体に相当するマクロモノマーを製造し、さらに、該マクロモノマーの存在下に、エポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有する第３のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して重合体ブロック（Ａ）を含むＡＣＢブロック共重合体を製造する。

【0032】

さらに多段階の重合によって、ＡＢＡＣ、ＢＡＢＣ、ＡＢＣＡ、ＢＡＣＢなどとしても良い。これらの場合、ＡとＢのブロックがそれぞれ少なくとも１つ以上含まれていれば良いが、段階の数が多すぎると生産性が低下するので、段階の数は１０以下、好ましくは４以下が好ましい。尚、上述の通りの多段階の重合において、前段の重合時の未反応残存モノマー成分が次の重合時に持ち込まれてもよい。

【0033】

上記２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、第１のモノマー成分１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部の範囲内であることが樹脂の分子量や重合率の観点から適当である。

【0034】

上記のラジカル重合は、付加開裂型の連鎖移動剤である２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを用いて、有機溶剤中での溶液重合法などの方法によって行うことができる。

【0035】

重合に用いられるラジカル重合開始剤としては例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-ｔ-アミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。

【0036】

上記有機溶剤としては、特に制限はなく従来公知のものが使用でき、例えばｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤等を挙げることができる。

【0037】

有機溶剤中での溶液重合において１回目の重合を行う場合、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、重合開始剤、１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン及び有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃〜２５０℃の温度で攪拌しながら、１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの一部又は全部を１回目の段階の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分に加えたものと、重合開始剤を混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。いずれの場合も、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスの共存下で重合を行ってよい。

【0038】

２回目以降の重合は、１回目の重合反応終了後、同じ反応槽で２回目以降の重合で使用される重合性不飽和モノマー成分の重合を順次行う方法、１回目の重合反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で２回目以降の重合を順次行う方法、１回目と２回目の重合反応を順次行った後、２回目の重合反応を行った反応槽で３回目以降の重合を行う方法、１回目と２回目の重合反応を順次行った後、その反応生成物を反応槽に仕込み、その存在下で３回目以降の重合を行う方法等が挙げられる。いずれの場合も、必要に応じて熟成時間をとってもよく、また２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンや先に記載のラジカル重合開始剤や有機溶剤を反応槽に直接追加したり、２回目以降の重合に用いる重合性不飽和モノマー成分と混合して追加してもよい。

【0039】

重合は、１段階にあたり一般に１〜１０時間程度にて行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。

【0040】

上記の各段階でのモノマー成分の配合量は、ブロック共重合体（Ｉ）を構成する全モノマー量を基準として、重合体ブロック（Ａ）を構成するエポキシ基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ２）の合計量（Ｍ１）と、重合体ブロック（Ｂ）を構成する水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ３）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ４）の合計量（Ｍ２）が、それぞれ（Ｍ１）：５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、（Ｍ２）：５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％とすることが、塗膜相容性や塗料安定性の点から望ましい。また（Ｍ１）／（Ｍ２）＝１／１９〜１９／１、好ましくは１／１０〜１０／１の範囲内となるようにすることが望ましい。

【0041】

上記の通り得られるブロック共重合体（Ｉ）は、得られる塗膜の耐温水性向上の点から、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。

【0042】

本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

【0043】

また上記の通り得られるブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）が、０．２以上、好ましくは０．３〜１．８であることが、塗料配合成分の相容性向上や塗料の安定性の点から望ましい。

【0044】

本発明における、重合体ブロックを構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値は、以下の手順に従って算出される値である。

【0045】

ここで、溶解性パラメータ値は相溶性の尺度となるものであり、本発明においては、以下に示す手法で溶解性パラメータ値測定用の樹脂を合成して、それを濁点滴定法で実測して得られる数値である。溶解性パラメータ値測定用の樹脂の合成は、以下の手順で行う。

【0046】

まず、フラスコにジプロピレングリコールジメチルエーテル７０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃に保持する。これに、重合体ブロックを構成しているモノマー組成と同組成のモノマー混合物１００ｇとジプロピレングリコールジメチルエーテル１５ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部の混合物を３時間かけて滴下し、さらにジプロピレングリコールジメチルエーテル１５ｇと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部の混合物を加え、９０℃で１時間熟成して、溶解性パラメータ値測定用の樹脂の溶液を得る。この際、樹脂の溶解性を確保するために、必要に応じてジプロピレングリコールジメチルエーテルの一部を他の溶媒に置換してもよい。次に、樹脂を良溶媒に溶解させ、これに貧溶媒を滴下し、白濁を生じるまでに要した貧溶媒の量を測定する。これを、溶解性パラメータ値の小さい貧溶媒（ｎ−ヘキサン）と溶解性パラメータ値の大きい貧溶媒（脱イオン水）の２種類について別々に行う。

【0047】

具体的には、まず測定する樹脂０．５ｇ（固形分量）を１００ｍｌビーカーに計り取り、これを良溶媒であるテトラヒドロフラン１０ｍｌで溶解させる。これを２個準備する。次に、一方を攪拌しながら、これに貧溶媒であるｎ−ヘキサンをビュレットを用いて滴下していき白濁するまでに要するｎ−ヘキサン量を測定する（これをＨ（ｍｌ）とする）。もう一方については、同様にして、貧溶媒である脱イオン水を用いて同様の実験を行い白濁するまでに要する脱イオン水量を測定する（これをＷ（ｍｌ）とする）。滴定は２０℃の恒温室で行う。溶解性パラメータ値は以下の式に、Ｈ及びＷを代入して求められる。

【0048】

溶解性パラメータ値＝（（９．５２×(１−α)＋７．２４×α）×（√α）＋（９．５２×（１−β）＋２３．４３×β）×（√β））／（（√α）＋（√β））
但し、α＝Ｈ／（Ｈ＋１０），β＝Ｗ／（Ｗ＋１０）である。

【0049】

なお、９．５２はテトラヒドロフランの溶解性パラメータ値、７．２４はｎ−ヘキサンの溶解性パラメータ値、２３．４３は脱イオン水の溶解性パラメータ値に由来するものである。

【0050】

本発明の塗料組成物において上記ブロック共重合体（Ｉ）の含有量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として３〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性及び付着性の点から好適である。

【0051】

水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）
本発明において水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）としては、ポリオールとポリイソシアネートをそれ自体既知の方法で反応させることにより得られる。

【0052】

上記水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）は、得られる塗膜の耐チッピング性、平滑性および耐水性の観点から、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

【0053】

また、水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）は、得られる塗膜の耐チッピング性、平滑性および耐水性の観点から、重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、２０，０００〜７０，０００の範囲内であることがより好ましく、３０，０００〜５０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。

【0054】

また、水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）は、得られる塗膜の耐チッピング性、平滑性および耐水性の観点から、数平均分子量が、２,０００〜２０,０００の範囲内であることが好ましく、４,０００〜１６,０００の範囲内であることがより好ましく、５,０００〜１２，０００の範囲内であることがさらに好ましく、６,０００〜９，９００の範囲内であることが特に好ましい。

【0055】

なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の観点から、分岐構造を有する水酸基含有ウレタン樹脂を使用することが好ましく、さらに特にヌレート構造を有する水酸基含有ウレタン樹脂（Ｕ）が好ましい。

【0056】

〔ヌレート構造を有する水酸基含有ウレタン樹脂（Ｕ）〕
ヌレート構造を有する水酸基含有ウレタン樹脂（Ｕ）は、ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）およびその他のポリオール化合物（ｐ２）からなるポリオール成分（ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（ｑ）との反応によって得られる。

【0057】

〔ポリオール成分（ｐ）〕
ポリオール成分（ｐ）は、下記ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）およびその他のポリオール化合物（ｐ２）からなる。

【0058】

〔ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）〕
ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）としては、例えば、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートおよびトリス（ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、該トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン変性体、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ジオール化合物およびジカルボン酸を、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびジオール化合物の中の水酸基がジカルボン酸中のカルボキシル基に対し過剰な状態で反応させて得られるトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのエステル化物並びにヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物とジオール化合物とを、ジオール化合物中の水酸基がヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に対し過剰な状態で反応させて得られる反応生成物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0059】

これらのなかでも、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性の観点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートおよびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン変性体が好ましく、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートがさらに好ましい。

【0060】

また、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性の観点から、ポリオール成分（ｐ）の総量に対する上記ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）の含有割合Ｃ_ｐ１は、１〜７５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１０〜６５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。

【0061】

〔その他のポリオール化合物（ｐ２）〕
その他のポリオール化合物（ｐ２）は、上記ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）以外のポリオール化合物である。

【0062】

その他のポリオール化合物（ｐ２）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアルキレンポリオールおよびポリアクリルポリオール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0063】

これらのなかでも、得られる塗膜の耐水性の観点から、ポリエーテルポリオールおよび／又はポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。

【0064】

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド等）の重合体又は共重合体、複素環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン等）の重合体又は共重合体並びにアルキレンオキサイドおよび複素環式エーテルの共重合体等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0065】

前記ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（ブロック又はランダム共重合体）、ポリエチレン−テトラメチレングリコール（ブロック又はランダム共重合体）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオールおよび１，２，４−ブタントリオール等の多価アルコールを開始剤とし、該開始剤にアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイド等）を付加してなる化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0066】

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオールとの反応により得られるポリカーボネートポリオールを使用することができる。

【0067】

前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンおよびシクロヘキサンジメタノール等のジオール並びにトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、シクロヘキサン−１，２，３−トリメタノール、シクロヘキサン−１，２，４−トリメタノール、シクロヘキサン−１，３，５−トリメタノール、モノエタノールアミンとグリシドールとの反応生成物およびペンタエリスリトール等のトリオール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0068】

前記ポリオールとしては、ジオールを使用することが好ましい。ジオールとしては、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび２−メチル−１，５−ペンタンジオールが好適に挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

【0069】

上記ポリカーボネートポリオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ−５６５０Ｊ」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオールおよび１，５−ペンタンジオール）、「Ｔ−４６７１」および「Ｔ−４６７２」（いずれもジオール成分：１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−ブタンジオール）並びに宇部興産社製の「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール）および「ＵＨ−ＣＡＲＢ２００」（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール）等を挙げることができる。

【0070】

なかでも、得られる塗膜の耐水性の観点から、前記その他のポリオール化合物（ｐ２）が、下記一般式（１）で示されるポリエーテルジオール化合物（ｐ２−１−１）および下記一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール化合物（ｐ２−１−２）の少なくとも一方のジオール化合物（ｐ２−１）を含有することが好ましい。なかでも、形成される塗膜の耐チッピング性の観点から、上記ポリカーボネートジオール化合物（ｐ２−１−２）がより好ましい。

【0071】

【化1】

【0072】

式（１）中、Ｒ^１は炭素数３以上のアルキレン基を表す。Ｒ^１の炭素数は３以上であり、３〜６が好ましく、４〜５がより好ましい。ｍは２〜１００の整数を表し、４〜８０が好ましく、８〜４０がより好ましい。ｍ個の繰り返し単位中の各Ｒ^１は、同一であっても互いに異なっていてもよい。

【0073】

【化2】

【0074】

式（２）中、複数個のＲ^２はそれぞれ独立に、炭素数３以上のアルキレン基を表す。Ｒ^２の炭素数は３以上であり、３〜２２が好ましく、４〜９がより好ましく、６〜９がさらに好ましい。ｎは２〜１００の整数を表し、４〜８０が好ましく、８〜４０がより好ましい。

【0075】

前記ポリエーテルジオール化合物（ｐ２−１−１）としては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリペンタメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。

【0076】

前記ポリエーテルジオール化合物（ｐ２−１−１）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、三洋化成社製の「ニューポールＰＰ−１０００」および「ニューポールＰＰ−２０００」、三菱化学社製の「ＰＴＭＧ６５０」、「ＰＴＭＧ１０００」、「ＰＴＭＧ１５００」、「ＰＴＭＧ２０００」および「ＰＴＭＧ３０００」並びにＢＡＳＦ−Ｊａｐａｎ社製の「ＰＯＬＹＴＨＦ１０００Ｓ」等を挙げることができる。

【0077】

また、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性の観点から、ポリオール成分（ｐ）の総量に対する上記ポリエーテルジオール化合物（ｐ２−１−１）の含有割合Ｃ_{ｐ２−１−１}は、１０〜９９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。

【0078】

また、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性の観点から、前記ポリオール成分（ｐ）の総量に対するヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）の含有割合Ｃ_ｐ１と、ポリオール成分（ｐ）の総量に対する上記ポリエーテルジオール化合物（ｐ２−１−１）の含有割合Ｃ_{ｐ２−１−１}との比Ｃ_ｐ１／Ｃ_{ｐ２−１−１}が、１／９９〜７５／２５の範囲内であることが好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲内であることがより好ましく、１５／８５〜６０／４０の範囲内であることがさらに好ましく、３０／７０〜４５／５５の範囲内であることが特に好ましい。

【0079】

上記ポリエーテルジオール化合物（ｐ２−１−１）の水酸基価は、得られる塗膜の耐水性の観点から、１０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

【0080】

また、上記ポリエーテルジオール化合物（ｐ２−１−１）の数平均分子量は、得られる塗膜の耐チッピング性、平滑性および耐水性の観点から、４００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、５００〜５,０００の範囲内であることがより好ましく、７００〜２，５００の範囲内であることがさらに好ましく、８００〜１，５００の範囲内であることが特に好ましい。

【0081】

前記ポリカーボネートジオール化合物（ｐ２−１−２）としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびホスゲン等の炭酸誘導体と、炭素数３以上のアルキレン基を有するジオールとの反応により得られるポリカーボネートジオールを使用することができる。

【0082】

該炭素数３以上のアルキレン基を有するジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0083】

なかでも、得られる塗膜の耐チッピング性の観点から、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび２−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

【0084】

上記ポリカーボネートジオール化合物（ｐ２−１−２）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製の「Ｔ−５６５０Ｊ」、「Ｔ−４６７１」および「Ｔ−４６７２」並びに宇部興産社製の「ＵＨ−ＣＡＲＢ５０」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ１００」、「ＵＨ−ＣＡＲＢ２００」および「ＵＨ−ＣＡＲＢ３００」等を挙げることができる。

【0085】

また、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性の観点から、ポリオール成分（ｐ）の総量に対する上記ポリカーボネートジオール化合物（ｐ２−１−２）の含有割合Ｃ_{ｐ２−１−２}は、１０〜９９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。

【0086】

また、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性の観点から、前記ポリオール成分（ｐ）の総量に対するヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）の含有割合Ｃ_ｐ１とポリオール成分（ｐ）の総量に対する上記ポリカーボネートジオール化合物（ｐ２−１−２）の含有割合Ｃ_{ｐ２−１−２}との比Ｃ_ｐ１／Ｃ_{ｐ２−１−２}は、１／９９〜７５／２５の範囲内であることが好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲内であることがより好ましく、１５／８５〜６０／４０の範囲内であることがさらに好ましく、３０／７０〜４５／５５の範囲内であることが特に好ましい。

【0087】

前記ポリカーボネートジオール化合物（ｐ２−１−２）の水酸基価は、得られる塗膜の耐水性の観点から、１０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。

【0088】

また、上記ポリカーボネートジオール化合物（ｐ２−１−２）の数平均分子量は、得られる塗膜の耐チッピング性、平滑性および耐水性の観点から、４００〜１０，０００の範囲内であることが好ましく、５００〜５,０００の範囲内であることがより好ましく、８００〜３，５００の範囲内であることがさらに好ましく、１，５００〜２，５００の範囲内であることが特に好ましい。

【0089】

また、ジオール化合物（ｐ２−１）として、前記ポリエーテルジオール化合物（ｐ２−１−１）およびポリカーボネートジオール化合物（ｐ２−１−２）を併用する場合、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性の観点から、ポリオール成分（ｐ）の総量に対する上記ジオール化合物（ｐ２−１）の含有割合Ｃ_ｐ２−１は、１０〜９９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、２０〜９０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３０〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましく、４０〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。

【0090】

また、得られる塗膜の耐チッピング性および耐水性の観点から、ポリオール成分（ｐ）の総量に対する前記ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）の含有割合Ｃ_ｐ１と、ポリオール成分（ｐ）の総量に対する上記ジオール化合物（ｐ２−１）の含有割合Ｃ_ｐ２−１との比Ｃ_ｐ１／Ｃ_ｐ２−１が、１／９９〜７５／２５の範囲内であることが好ましく、１０／９０〜７０／３０の範囲内であることがより好ましく、１５／８５〜６０／４０の範囲内であることがさらに好ましく、３０／７０〜４５／５５の範囲内であることが特に好ましい。

【0091】

〔ポリイソシアネート化合物（ｑ）〕
ポリイソシアネート化合物（ｑ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート化合物（ｑ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート並びにこれらのポリイソシアネートの誘導体等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0092】

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）などの脂肪族ジイソシアネート並びに２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサンおよび２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0093】

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）またはその混合物、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）およびノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート並びに１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタンおよび６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0094】

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（１，４−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネートまたはその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンおよび１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート並びに１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。

【0095】

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネートまたはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネートおよび４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート並びに４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。

【0096】

また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）およびクルードＴＤＩなどを挙げることができる。

【0097】

上記ポリイソシアネート化合物（ｑ）としては、得られる塗膜の耐チッピング性、耐水性、平滑性および鮮映性の観点から、脂環族ジイソシアネートおよび該脂環族ジイソシアネートの誘導体が好ましく、脂環族ジイソシアネートがより好ましい。

【0098】

〔ヌレート構造を有する水酸基含有ウレタン樹脂（Ｕ）の製造方法〕
ヌレート構造を有する水酸基含有ウレタン樹脂（Ｕ）は、前記ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ｐ１）およびその他のポリオール化合物（ｐ２）からなるポリオール成分（ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（ｑ）との反応によって得られる。

【0099】

具体的には、例えば、上記ポリオール成分（ｐ）とポリイソシアネート化合物（ｑ）とを、ポリイソシアネート化合物（ｑ）中のイソシアネート基に対して、ポリオール成分（ｐ）中の水酸基が過剰となるようにして反応させることにより得ることができる。

【0100】

上記ポリオール成分（ｐ）とポリイソシアネート化合物（ｑ）との配合割合は、得られる塗膜の耐チッピング性、平滑性および耐水性の観点から、ポリオール成分（ｐ）中の水酸基のモル数とポリイソシアネート化合物（ｑ）中のイソシアネート基のモル数との比ＯＨ／ＮＣＯが、５１／４９〜８０／２０の範囲内になるように調整することが好ましく、５３／４７〜７０／３０の範囲内がより好ましく、５５／４５〜６５／３５の範囲内がさらに好ましい。

【0101】

上記ポリオール成分（ｐ）とポリイソシアネート化合物（ｑ）との反応は、従来から公知の方法によって行なうことができる。具体的には、例えば、水酸基およびイソシアネート基に対して不活性な有機溶剤を反応溶媒として、上記ポリオール成分（ｐ）およびポリイソシアネート化合物（ｑ）を、好ましくは１０〜１７０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜８時間の範囲内で反応させることによって行なうことができる。

【0102】

前記反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンおよびキシレン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0103】

また、上記の反応においては、必要に応じて、触媒、反応停止剤および鎖延長剤等を使用することができる。

【0104】

前記触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛およびテトラｎ−ブチルチタネート等の金属と有機および無機酸との塩、有機金属誘導体、トリエチルアミン等の有機アミン並びにジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0105】

前記反応停止剤としては、例えば、モノアルコールおよびモノアミン等の単官能性の化合物並びにイソシアネートに対して異なる反応性を持つ２種の官能基を有する化合物等を使用することができる。

【0106】

前記反応停止剤としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のモノアルコール、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミン等のモノアミン並びにモノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0107】

なかでも、アルカノールアミン類が反応制御し易いという点で好ましい。また、前記反応停止剤は、ヌレート構造を有する水酸基含有ウレタン樹脂（Ｕ）の数平均分子量を調整するために使用することができる。

【0108】

前記鎖延長剤としては、例えば、水およびポリアミン等を使用することができる。

【0109】

前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミン等の脂環族ポリアミン、キシリレンジアミンおよびテトラメチルキシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミンおよびフェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン並びにヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジドおよびフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0110】

本発明の塗料組成物において上記水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）の含有量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として１〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性、ガソホール性の点から好適である。

【0111】

ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）
本発明においてポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）としては、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。なかでも、塩素化ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂を用いる場合、その塩素化率は５０質量％以下、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。非塩素化ポリオレフィン樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂は併用して用いてもよい。

【0112】

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの炭素数が２〜１０、特に２〜４のオレフィン類から選ばれる少なくとも１種のオレフィンを（共）重合せしめることにより得られるポリオレフィン、また該ポリオレフィンをマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸（好ましくは不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸）又はこれらの不飽和カルボン酸の無水物を用いて、それ自体既知の方法に従ってグラフト重合することにより得られるものが使用でき、特に無水マレイン酸によって変性されたものが好適である。さらに該不飽和カルボン酸又は酸無水物変性されたポリオレフィンをアクリル変性したりアミン変性したりアルコール変性しても良い。アクリル変性に使用し得る重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系モノマー；さらにスチレンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。アミンやアルコールは、それぞれ公知のものを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

【0113】

塩素化ポリフィン樹脂は、例えば、上記ポリオレフィンを塩素化した樹脂や、塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した後に、無水マレイン酸を反応させて得られる無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらは、さらに、アクリル変性、アミン変性、又はアルコール変性されていてもよい。これらの変性は、上記と同様に行うことができる。

【0114】

無水マレイン酸変性のポリオレフィン樹脂又は／及び塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることで、ポリオレフィン系樹脂成形体との付着性、塗料安定性を向上させることができる。

【0115】

ポリオレフィン樹脂や塩素化ポリオレフィン樹脂は、その分子中に水酸基やカルボキシル基などの官能基を有してもさしつかえなく、重量平均分子量は、３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜１５０，０００の範囲内が適している。

【0116】

本発明の塗料組成物において上記ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）の含有量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の点から好適である。

【0117】

硬化剤（ＩＶ）
本発明において硬化剤（ＩＶ）としては、例えばポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカルボジイミド化合物などが挙げられる。

【0118】

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネートタイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。

【0119】

ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのうち特に、低温での硬化性の観点から活性メチレン系のブロック剤によるブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。

【0120】

メラミン樹脂としては、特に、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシルなどのアルキル基でエーテル化されたアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。これらのメラミン樹脂はさらにメチロール基、イミノ基などを有していてもよい。メラミン樹脂は、通常、５００〜５，０００、特に８００〜３，０００の範囲内の数平均分子量を有することが望ましい。

【0121】

本発明の塗料組成物において上記硬化剤（ＩＶ）の含有量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として５〜２０質量％、好ましくは７〜１５質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の点から好適である。

【0122】

導電性顔料（Ｖ）
本発明において使用される導電性顔料（Ｖ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状のものでも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫などの導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボンを好適に使用することができる。

【0123】

本発明の塗料組成物において上記導電性カーボン（Ｖ）の含有量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分質量を基準として５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の点から好適である。

【0124】

その他の成分
本発明の塗料組成物は、前記ブロック共重合体（Ｉ）、水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）、ポリオレフィン系樹脂（ＩＩＩ）、硬化剤（ＩＶ）及び導電性顔料（Ｖ）を必須成分とするものであり、さらに必要に応じてポリエステル樹脂、成分（Ｉ）以外のアクリル樹脂、及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂及びポリカーボネート樹脂等の樹脂成分を含有することができる。

【0125】

上記樹脂成分としては、特に水酸基含有ポリエステル樹脂（ＶＩ）、成分（Ｉ）以外の水酸基含有アクリル樹脂及びエポキシ樹脂のうち少なくとも一種の樹脂を含有することが耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の観点から好適である。

【0126】

水酸基含有ポリエステル樹脂（ＶＩ）は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとをそれ自体既知の方法で、水酸基過剰でエステル化反応せしめることによって得ることができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ピロメリット酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、ハイミック酸、コハク酸、ヘット酸及びこれらの無水物などが挙げられる。多価アルコールは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であって、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。水酸基の導入は、例えば、1分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを併用することによって行なうことができる。また、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などの脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用できる。また、ポリエステル樹脂は、必要に応じて、ブチルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのエポキシ化合物で変性されていてもよい。

【0127】

水酸基含有ポリエテル樹脂（ＶＩ）は、通常、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、数平均分子量が１，５００〜１００，０００、特に２，０００〜３０，０００の範囲内が適当である。

【0128】

本発明の塗料組成物において、水酸基含有ポリエステル樹脂（ＶＩ）を使用する場合のその使用量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分量を基準として５〜１５質量％、好ましくは７〜２０質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の点から好適である。

【0129】

成分（Ｉ）以外の水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー及び必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーを、既知の重合方法、例えば溶液重合法等により重合して得ることができる。

【0130】

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のジオールとのモノエステル化物、これら水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物のε−カプロラクトン変性体等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メチ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メチ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物等を挙げることができる。その他の重合性不飽和モノマーは、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー以外の、重合性不飽和基を有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。

【0131】

成分（Ｉ）以外の水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００の範囲内であるのが適当である。

【0132】

本発明の塗料組成物において、成分（Ｉ）以外の水酸基含有アクリル樹脂を使用する場合のその使用量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分量を基準として５〜１５質量％、好ましくは７〜２０質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の点から好適である。

【0133】

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

【0134】

上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ｊＥＲ８２７」、「ｊＥＲ８２８」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「ｊＥＲ８２８ＸＡ」、「ｊＥＲ８３４」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−ＣＲＰ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８５０−ＬＣ」（以上、ＤＩＣ社製）、「エポトートＹＤ−１２７」、「エポトートＹＤ−１２８」（以上、東都化成社製）、「リカレジンＢＰＯ−２０Ｅ」、「リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ」（以上、新日本理化社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ８０６」、「ｊＥＲ８０７」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０−Ｓ」、「ＥＰＩＣＬＯＮ８３５」（以上、ＤＩＣ社製）、「エポトートＹＤＦ−１７０」（東都化成社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；「ｊＥＲ１５２」（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；「ｊＥＲＹＸ８０００」、「ｊＥＲＹＸ８０３４」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、「エポトートＳＴ−３０００」（東都化成社製）、「リカレジンＨＢＥ−１００」（新日本理化社製）「デナコールＥＸ−２５２」（以上、ナガセケムテックス社製）、「ＳＲ−ＨＢＡ」（阪元薬品工業社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；「ＹＥＤ２０５」、「ＹＥＤ２１６Ｍ」、「ＹＥＤ２１６Ｄ」（以上、ジャパンエポキシレジン社製）、「エポトートＹＨ−３００」、「エポトートＹＨ−３０１」、「エポトートＹＨ−３１５」、「エポトートＹＨ−３２４」、「エポトートＹＨ−３２５」（以上、東都化成社製）、「デナコールＥＸ−２１１」、「デナコールＥＸ−２１２」、「デナコールＥＸ−２１２Ｌ」、「デナコールＥＸ−２１４Ｌ」、「デナコールＥＸ−２１６Ｌ」、「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」、「デナコールＥＸ−３２１」、「デナコールＥＸ−３２１Ｌ」、「デナコールＥＸ−４１１」、「デナコールＥＸ−４２１」、「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」、「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」、「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」、「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５０Ｌ」、「デナコールＥＸ−８５１」、「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」「デナコールＥＸ−９１１」、「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」（以上、ナガセケムテックス社製）、「ＳＲ−ＮＰＧ」、「ＳＲ−１６Ｈ」、「ＳＲ−１６ＨＬ」、「ＳＲ−ＴＭＰ」、「ＳＲ−ＰＧ」、「ＳＲ−ＴＰＧ」、「ＳＲ−４ＰＧ」、「ＳＲ−２ＥＧ」、「ＳＲ−８ＥＧ」、「ＳＲ−８ＥＧＳ」、「ＳＲ−ＧＬＧ」、「ＳＲ−ＤＧＥ」、「ＳＲ−ＤＧＥ」、「ＳＲ−４ＧＬ」、「ＳＲ−４ＧＬＳ」、「ＳＲ−ＳＥＰ」（以上、阪元薬品工業社製）等の脂肪族型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0135】

また、上記エポキシ樹脂は、形成される塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の観点から、エポキシ当量が１１０〜５００、好ましくは１３０〜３５０、さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内であることが好適である。

【0136】

また、該エポキシ樹脂は、形成される塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の観点から、分子量が１７０〜２，８００、好ましくは２００〜８００の範囲内であることが好適である。また、該エポキシ樹脂は、形成される塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の観点から、水酸基を有することが好ましい。

【0137】

本発明の塗料組成物において、エポキシ樹脂を使用する場合のその使用量は、塗料組成物中の合計樹脂固形分量を基準として１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％であることが、得られる塗膜の耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性の点から好適である。

【0138】

フェノール樹脂及びポリカーボネート樹脂としては、公知のものを使用することができる。

【0139】

本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、シランカップリング剤、硬化触媒、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、造膜助剤などの塗料用添加剤などを含有することができる。

【0140】

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーン、アルミペーストなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0141】

体質顔料としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華（酸化亜鉛）などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0142】

有機溶剤としては、例えば、前述の樹脂成分を混合して溶解乃至分散できるものであれば特に制限されず、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系
溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等の溶剤が挙げられる。

【0143】

シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、ビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランなどを挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。

【0144】

本発明の塗料組成物は、前述のとおり、金属部材及びプラスチック部材面に塗装することができる。

【0145】

金属部材としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼および亜鉛合金（例えば、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−ＮｉおよびＺｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等が挙げられる。

【0146】

上記金属部材はその表面に、リン酸塩処理、クロメート処理および複合酸化物処理等の表面処理を施したものであってもよく、さらにその上に下塗り塗料による下塗り塗膜を形成したものであってもよい。下塗り塗料としては例えば電着塗料が挙げられ、そのなかでもカチオン性電着塗料が好ましい。

【0147】

プラスチック部材としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン類の１種もしくは２種以上を（共）重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、それ以外に、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミドなども挙げられる。これらプラスチック基材による成型品としては、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部；家庭電化製品の外板部などが挙げられる。これらのプラスチック成型品には、本発明の塗料組成物の塗装に先立ち、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行なっておくことができる。

【0148】

上記金属部材とプラスチック部材とは既知の方法により組み付けることができる。

【0149】

本発明の塗料組成物の塗装は、金属部材及びプラスチック部材面に、乾燥膜厚で通常１〜２０μｍ、好ましくは３〜１５μｍの範囲内となるように、エアスプレー、エアレススプレー、浸漬塗装、刷毛などを用いて行なうことが好適である。該組成物の塗装後、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で３０秒〜６０分間程度セッティングすることができ又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱（プレヒート）することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができるが、本発明では、特に、本発明の塗料組成物を塗装後にプレヒートすることなく、次工程の上塗り塗装を行なうことが可能であり、本発明の塗料組成物塗装後に室温（約２０〜約３５℃）で３０秒〜１０分間程度セッティングするのが好適である。

【0150】

本発明では、本発明の塗料組成物による塗膜面に上塗り塗料を塗装することができる。上塗り塗料としては、着色塗料やクリヤー塗料をそれぞれ単独で用いて塗装してもよいし、該着色塗料をベース塗料として用いて、ベース塗料及びクリヤー塗料を順次塗装することもできる。また、上記本発明の塗料組成物による塗膜上に、着色ベース塗膜層として、例えば、白色ベース塗料と干渉パール色ベース塗料とを順次塗装して複層膜を形成してもよい。

【0151】

上記着色塗料としては、それ自体既知のものを使用することができ、通常、有機溶剤及び／又は水を主たる溶媒とし、着色顔料、光輝顔料、染料などの着色成分と、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分を含有するものを用いることができる。

【0152】

上記着色塗料に使用される基体樹脂としては、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基のような反応性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などの樹脂を挙げることができる。また、架橋剤としては、上記官能基と反応しうる反応性官能基をもつ、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート、ポリエポキシド、ポリカルボン酸などを挙げることができる。

【0153】

上記着色塗料は、必要に応じて、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックス、防腐剤などの塗料用添加剤を含有することができる。

【0154】

上記着色塗料は、前記の未硬化の又は硬化された本発明塗料組成物による塗膜上に、乾燥膜厚で、通常５〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２０μｍの範囲内となるように塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱することができ、あるいは約６０〜約１４０℃、好ましくは約８０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることができる。本発明では、特に、着色ベース塗料を塗装後に硬化させることなく、次いでクリヤー塗装を行なうことが好適である。

【0155】

上記クリヤー塗料としては、例えば、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分と、有機溶剤や水などを含有し、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、塗面調整剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であって、形成されるクリヤー塗膜を通して下層塗膜を視認することができる程度の透明性を有するものを用いることができる。

【0156】

上記基体樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の反応性官能基を含有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂が挙げられ、特に、水酸基含有アクリル樹脂が好適である。上記架橋剤としては、これらの官能基と反応しうる反応性官能基を有する、メラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に、ポリイソシアネート化合物が好適である。

【0157】

上記クリヤー塗料の塗装は、未硬化の又は硬化された着色ベース塗膜上に、乾燥膜厚で、通常１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍの範囲内となるように塗装し、得られる塗膜面を、必要に応じて、室温で１〜６０分間程度セッティングし、又は約４０〜約８０℃の温度で１〜６０分間程度予備加熱した後、約６０〜約１４０℃、好ましくは約７０〜約１２０℃の温度で２０〜４０分間程度加熱して硬化させることにより行うことができる。

【0158】

本発明の塗料組成物によれば、プライマー塗料を使用せずとも金属部材及びプラスチック部材に対して優れた耐チッピング性、付着性、仕上がり性及びガソホール性を有する塗膜を形成できる。かかる理由としては、金属部材への付着に寄与する成分とプラスチック部材への付着に寄与する成分との相溶性を向上させる成分としてブロック共重合体（Ｉ）が寄与するためと推察される。すなわち、金属部材への付着に寄与していると考えられる高極性成分に対してブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ｂ）が親和性を有し、一方、プラスチック部材への付着に寄与していると考えられる低極性成分に対してはブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）が親和性を有するため、高極性成分と低極性成分との相溶性が向上し、両部材への付着性及び仕上がり性に優れる塗膜が得られるものと推察される。

【0159】

本発明の塗料組成物は金属部材及びプラスチック部材に対して優れた付着性を有するため、耐チッピング性、及びガソホール性に優れる塗膜が得られるものと推察される。また、本発明の塗料組成物は金属部材及びプラスチック部材に対して上記のような各種塗膜性能に優れるために両部材を組み立てた後に同時に塗装することが可能である。

【実施例】

【0160】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。

【0161】

ブロック共重合体（Ｉ）の製造
製造例１
「スワゾール１０００」（丸善石油化学（株）製、炭化水素系溶剤）１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート ６部、２−エチルヘキシルメタクリレート １４部、ラウリルメタクリレート ５部、イソボルニルメタクリレート ４部、２−エチルヘキシルアクリレート １部、ジｔ−アミルパーオキシド １．５部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部、２−エチルヘキシルメタクリレート ４５部、ラウリルメタクリレート ２部、イソボルニルメタクリレート ２部、２−エチルヘキシルアクリレート １部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−１）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．８であった。

【0162】

製造例２
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート ２０部、イソボルニルメタクリレート １部、ステアリルメタクリレート ８部、シクロヘキシルメタクリレート １部、ジｔ−アミルパーオキシド １．４部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部、メタクリル酸 ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート ３９部、イソボルニルメタクリレート ９．９部、スチレン １部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−２）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．４であった。

【0163】

製造例３
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ２．２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート ５部、ラウリルメタクリレート ２５部、イソボルニルメタクリレート １９部、イソブチルメタクリレート １部、ジｔ−アミルパーオキシド １．３部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約４，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ４部、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート １９部、ラウリルメタクリレート ２．９部、シクロヘキシルメタクリレート １０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−３）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、１．３であった。

【0164】

製造例４
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート ９部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート １部、ラウリルメタクリレート １７部、イソボルニルメタクリレート １部、ジｔ−アミルパーオキシド１．５部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ６部、２−エチルヘキシルメタクリレート ２５部、イソボルニルメタクリレート １１部、２−エチルヘキシルアクリレート ２部、イソブチルメタクリレート １５部、シクロヘキシルメタクリレート １０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−４）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．４であった。

【0165】

製造例５
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ６．５部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート １６．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート ３部、ラウリルメタクリレート ３０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １４部、２−エチルヘキシルメタクリレート ３１部、イソブチルメタクリレート ５．５部、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−５）を得た。重量平均分子量は約６，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．７であった。

【0166】

製造例６（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート ０．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート １４部、ラウリルメタクリレート １０．７部、イソボルニルメタクリレート ４部、２−エチルヘキシルアクリレート １部、ジｔ−アミルパーオキシド １．５部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ５部、２−エチルヘキシルメタクリレート ４５部、ラウリルメタクリレート ２部、イソボルニルメタクリレート ２部、２−エチルヘキシルアクリレート １部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−６）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、１．０であった。

【0167】

製造例７（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ６．５部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−エチルヘキシルメタクリレート ３部、ラウリルメタクリレート ４６．５部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３５部、２−エチルヘキシルメタクリレート １０部、イソブチルメタクリレート ５．５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、エチレングリコールモノブチルエーテル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−７）を得た。重量平均分子量は約６０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、２．４であった。

【0168】

製造例８（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ２部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１５５℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１１部、ラウリルメタクリレート１４部、ジｔ−アミルパーオキシド１．５部、および、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ）の溶液を得た。重量平均分子量は約３０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、２−エチルヘキシルメタクリレート５０部、イソブチルメタクリレート１９部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−８）を得た。重量平均分子量は約１００００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．１であった。

【0169】

製造例９
ジプロピレングリコールジメチルエーテル １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部、メタクリル酸 ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート ２０部、ラウリルメタクリレート １．９部、イソボルニルメタクリレート １０部、２―エチルヘキシルアクリレート ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部、「スワゾール１０００」５部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル ５部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ）の溶液を得た。重量平均分子量は約６，０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、グリシジルメタクリレート １８部、２−エチルヘキシルメタクリレート ５部、ラウリルメタクリレート ２６部、スチレン １部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−９）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、０．６であった。

【0170】

製造例１０（比較例用）
ジプロピレングリコールジメチルエーテル １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部、メタクリル酸 ０．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート ２０部、ラウリルメタクリレート １．９部、イソボルニルメタクリレート １０部、２―エチルヘキシルアクリレート ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部、「スワゾール１０００」５部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル ５部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ）の溶液を得た。重量平均分子量は約６０００であった。次に、この溶液を９０℃に保持し、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、ラウリルメタクリレート４５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させ、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−１０）を得た。重量平均分子量は約１０，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ）は、１．２であった。

【0171】

製造例１１
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、グリシジルメタクリレート １０部、２−エチルヘキシルメタクリレート １０部、ラウリルメタクリレート ８部、イソボルニルメタクリレート ２部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート ４０部、イソブチルメタクリレート ７部、シクロヘキシルメタクリレート ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約１０，０００であった。これに、グリシジルメタクリレート １８部、２−エチルヘキシルメタクリレート ４部、イソボルニルメタクリレート ７部、シクロヘキシルメタクリレート １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部および「スワゾール１０００」１３部の混合物を滴下し、さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ２）を生成させＡＢ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−１１）を得た。重量平均分子量は約１３０，００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ１）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ１）は、０．７であり、重合体ブロック（Ａ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ２）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ２）は、０．４であった。

【0172】

製造例１２（比較例用）
「スワゾール１０００」１０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ６部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−エチルヘキシルメタクリレート １０部、ラウリルメタクリレート １８部、イソボルニルメタクリレート ２部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート ３部、およびジプロピレングリコールジメチルエーテル １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ａ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約３，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ２部、２−エチルヘキシルメタクリレート ４０部、イソブチルメタクリレート ７部、シクロヘキシルメタクリレート ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ｂ）を生成させＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約１０，０００であった。これに、２−エチルヘキシルメタクリレート ２２部、イソボルニルメタクリレート ７部、シクロヘキシルメタクリレート １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部および「スワゾール１０００」１３部の混合物を滴下し、さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ａ２）を生成させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−１２）を得た。重量平均分子量は約１３，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ１）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ１）は、１．１であり、重合体ブロック（Ａ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ２）と重合体ブロック（Ｂ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ）の差（ＳＰＢ−ＳＰＡ２）は、１．０であった。

【0173】

製造例１３
ジプロピレングリコールジメチルエーテル １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ４部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ９部、２−エチルヘキシルメタクリレート ２０部、シクロヘキシルメタクリレート １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．８部、および「スワゾール１０００」１０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約４，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、グリシジルメタクリレート １７部、２−エチルヘキシルメタクリレート ３部、ラウリルメタクリレート ３０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させＢ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約８，０００であった。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ９部、２−エチルヘキシルメタクリレート １１部、イソブチルメタクリレート １０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部、および「スワゾール１０００」１３部の混合物を滴下し、さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ２）を生成させＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−１３）を得た。重量平均分子量は約１２，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ１）の差（ＳＰＢ１−ＳＰＡ）は、０．８であり、重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ２）の差（ＳＰＢ２−ＳＰＡ）は、０．９であった。

【0174】

製造例１４（比較例用）
ジプロピレングリコールジメチルエーテル １０部と２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン ４部をフラスコに仕込み、窒素気流下で１４０℃に昇温した。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２１部、２−エチルヘキシルメタクリレート ８部、シクロヘキシルメタクリレート １部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート １．８部、および、エチレングリコールモノブチルエーテル １０部の混合物を滴下し、重合体ブロック（Ｂ１）の溶液を得た。重量平均分子量は約４，０００であった。次に、この溶液を１１５℃に保持し、グリシジルメタクリレート １７部、２−エチルヘキシルメタクリレート ３部、ラウリルメタクリレート ３０部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート １部、酢酸イソブチル２０部の混合液を滴下し、さらに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部を加え、重合体ブロック（Ａ）を生成させＢ−Ａ型ブロック共重合体を含む溶液を得た。重量平均分子量は約８，０００であった。これに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １６部、２−エチルヘキシルメタクリレート １１部、イソブチルメタクリレート ３部、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート ０．５部、およびエチレングリコールモノブチルエーテル １３部の混合物を滴下し、さらに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を加え、重合体ブロック（Ｂ２）を生成させＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を含む溶液（Ｉ−１４）を得た。重量平均分子量は約１２，０００で、固形分は約７０％であった。重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ１）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ１）の差（ＳＰＢ１−ＳＰＡ）は、２．１であり、重合体ブロック（Ａ）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＡ）と重合体ブロック（Ｂ２）を構成しているモノマー組成から誘導される溶解性パラメータ値（ＳＰＢ２）の差（ＳＰＢ２−ＳＰＡ）は、１．５であった。

【0175】

水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ）の製造
製造例１５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた４つ口の反応容器に、「ＰＬＡＣＣＥＬ−Ｍ」（商品名、ダイセル化学工業社製、ε−カプロラクトン） ４５６部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ２６１部およびテトラブチルチタネート ０．０３部を仕込み、攪拌しながら１６０℃まで加熱昇温した。同温度にておよそ４時間反応させて、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン変性体を得た。

【0176】

製造例１６
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた４つ口の反応容器に、メチルイソブチルケトン ２４３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（分子量２６１） ２０部、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ） １０２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２４部およびジブチル錫ジラウレート ０.０１６部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで加熱昇温した。次いで、液体の温度を１１０℃に維持しながら、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート ４０部を添加し、イソシアネート価が樹脂固形分基準で１.０ｍｇＮＣＯ／ｇ以下になるまで反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン １１１部を添加し、固形分３０％の水酸基含有ウレタン樹脂溶液（ＩＩ−１）を得た。得られた水酸基含有ウレタン樹脂の水酸基価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０，０００、数平均分子量は６，０００であった。

【0177】

また、得られた水酸基含有ウレタン樹脂の、ポリオール成分（ａ）の総量に対するヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ａ１）の含有割合Ｃ_ａ１は、以下のように計算した。

【0178】

ヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ａ１）のモル数
＝２０／２６１（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）
≒０.０７６６［ｍｏｌ］
ポリオール成分（ａ）のモル数
＝２０／２６１（トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）＋１０２／１０００（「ＰＴＭＧ−１０００」）
≒０.０７６６＋０.１０２
＝０.１７８６［ｍｏｌ］
ポリオール成分（ａ）の総量に対するヌレート構造を有する環状ポリオール化合物（ａ１）の含有割合Ｃ_ａ１
＝０.０７６６／０.１７８６×１００
≒４３［ｍｏｌ％］
また、得られた水酸基含有ウレタン樹脂の、ポリオール成分（ａ）の総量に対するジオール化合物（ａ２−１）の含有割合Ｃ_ａ２−１は、以下のように計算した。

【0179】

ジオール化合物（ａ２−１）の合計モル数
＝１０２／１０００（「ＰＴＭＧ−１０００」）
＝０.１０２［ｍｏｌ］
ポリオール成分（ａ）の総量に対するジオール化合物（ａ２−１）の含有割合Ｃ_ａ２−１
＝０.１０２／０.１７８６×１００
≒５７［ｍｏｌ％］
また、得られた水酸基含有ウレタン樹脂の、上記Ｃ_ａ１とＣ_ａ２−１との比Ｃ_ａ１／Ｃ_ａ２−１は、上記の計算値より、４３／５７であった。

【0180】

製造例１７
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた４つ口の反応容器に、メチルイソブチルケトン ２４３部、製造例１５で得たトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのε−カプロラクトン変性体 ５５部、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ） １０２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ３０部およびジブチル錫ジラウレート ０.０２０部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで加熱昇温した。次いで、液体の温度を１１０℃に維持しながら、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート ４０部を添加し、イソシアネート価が樹脂固形分基準で１.０ｍｇＮＣＯ／ｇ以下になるまで反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン １３５部を添加し、固形分３０％の水酸基含有ウレタン樹脂溶液（ＩＩ−２）を得た。得られた水酸基含有ウレタン樹脂の水酸基価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は６，０００であった。

【0181】

また、得られた水酸基含有ウレタン樹脂の、Ｃ_ａ１は４３、Ｃ_ａ２−１は５７であった。

【0182】

製造例１８
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた４つ口の反応容器に、メチルイソブチルケトン ２４３部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（分子量１４４） １１部、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ） １０２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２３部およびジブチル錫ジラウレート ０.０１５部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで加熱昇温した。次いで、液体の温度を１１０℃に維持しながら、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート ４０部を添加し、イソシアネート価が樹脂固形分基準で１.０ｍｇＮＣＯ／ｇ以下になるまで反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン １０５部を添加し、固形分３０％の水酸基含有ウレタン樹脂溶液（ＩＩ−３）を得た。得られた水酸基含有ウレタン樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１２，０００、数平均分子量は４，０００であった。

【0183】

また、得られた水酸基含有ウレタン樹脂の、Ｃ_ａ１は０、Ｃ_ａ２−１は１００であった。

【0184】

製造例１９
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および滴下装置を備えた４つ口の反応容器に、メチルイソブチルケトン ２４３部、「ＰＴＭＧ−１０００」（商品名、三菱化学社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ） １３３．９部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２４部およびジブチル錫ジラウレート ０.０１６部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで加熱昇温した。次いで、液体の温度を１１０℃に維持しながら、メチレンビス（１，４−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート ２８．１部を添加し、イソシアネート価が樹脂固形分基準で１.０ｍｇＮＣＯ／ｇ以下になるまで反応させた。
次いで、メチルイソブチルケトン １１１部を添加し、固形分３０％の水酸基含有ウレタン樹脂溶液（ＩＩ−４）を得た。得られた水酸基含有ウレタン樹脂の水酸基価は１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１７，０００、数平均分子量は６，０００であった。

【0185】

なお、水酸基含有ウレタン樹脂溶液（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のうち、（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）がヌレート構造を有する水酸基含有ウレタン樹脂（Ｕ）に該当する。

【0186】

硬化剤（ＩＶ）の製造
製造例２０
フラスコに、「デュラネートＴＰＡ−１００」１４２部、トルエン ６０部、マロン酸ジブチル １４０部を仕込み、攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１．３部を加え、７０℃で１０時間反応させた。その後、１−ブタノール ６３部を加えて７０℃で熟成し、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ＩＶ−１）の溶液を得た。

【0187】

製造例２１
フラスコに、「デュラネートＴＰＡ−１００」（旭化成ケミカルズ（株）製、ポリイソシアネート、イソシアネート含有量２３％）１４２部を仕込み、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール ７６部を少しずつ加え、１００〜１１０℃で反応させた。その後、１−ブタノール ４７部とトルエン ５０部を加え、イソシアネート基の反応率が９９％以上であることを確認し、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（ＩＶ−２）の溶液を得た。

【0188】

水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
製造例２２
フラスコに、ネオペンチルグリコール ２１８部、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール ２２２部、トリメチロールプロパン １５８部、アジピン酸 １３５部、ヘキサヒドロフタル酸無水物 ４９８部を入れ、２４０℃で脱水縮合したのち、無水トリメリット酸 ６１部を加え反応させ、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル １２０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル ３００部を加えて、水酸基含有ポリエステル樹脂を含む溶液（ＶＩ−１）を得た。水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価約３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約２，５００であった。

【0189】

製造例２３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、アジピン酸（分子量１４６）５２．６部（０．３６ｍｏｌ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物（分子量１５４）２０．８部（０．１３５ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（分子量１７２）２３．２部（０．１３５ｍｏｌ）、イソフタル酸（分子量１６６）４４．８部（０．２７ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン（分子量１３４）３３．５部（０．２５ｍｏｌ）及びネオペンチルグリコール（分子量１０４）７８部（０．０．７５ｍｏｌ）を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。次いで、キシレン／「スワゾール１０００」（商品名、丸善石油化学社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分濃度６０％となるよう希釈し、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（ＶＩ−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は水酸基価が１１８、数平均分子量が１，８７０であった。
塗料組成物の作製
実施例１
ブロック共重合体（Ｉ−１）２０部（固形分）、水酸基含有ウレタン樹脂（ＩＩ−１）２０部（固形分）、「スーパークロン８９２Ｌ」（注１）３５部（固形分）、硬化剤（ＩＶ−１）１０部（固形分）、「デナコールＥＸ−２５２」（注３）５部、水酸基含有ポリエステル樹脂（ＶＩ−１）１０部および、「バルカンＸＣ−７２」（注５）２０部の混合物を、キシレン／トルエン＝１／１の混合溶剤に混合し、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃となる塗料組成物（１）を得た。

【0190】

実施例２〜１７及び比較例１〜１２
実施例１において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、各塗料組成物（２）〜（２９）を得た。

【0191】

尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）〜（注５）は下記のとおりである。
（注１）スーパークロン８９２Ｌ：商品名、日本製紙ケミカル社製、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、塩素化率２２％、固形分２０％
（注２）ユニストールＰ−４０１：商品名、三井化学社製、非塩素系変性ポリオレフィン、固形分８％
（注３）デナコールＥＸ−２５２：商品名、ナガセケムテックス社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１３）
（注４）サイメル３２７：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分９０％
（注５）バルカンＸＣ−７２：商品名、キャボットスペシャリティケミカルズ社製、導電性カーボンブラック
試験塗板の作製
金属部材として、リン酸亜鉛処理された冷延鋼板（４５０ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。

【0192】

プラスチック部材として、「ＴＳＯＰ−１（ＴＣ−６）」（商品名、日本ポリケム社製、３５０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を用意した。

【0193】

そして、金属部材およびプラスチック部材の表面を、石油ベンジンを含ませたガーゼで拭いて脱脂処理した。上記のようにして得られた鋼板とポリプロピレン板とを隣接配置して、試験板とした。

【0194】

上記試験板に、上記で作製した塗料組成物（１）〜（２９）を乾燥膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で３分間セッティングしてから、着色ベース塗料として、「ＷＢＣ−７１３Ｔ＃１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系水性上塗ベースコート塗料、シルバー塗色）を乾燥膜厚１５μｍになるように静電塗装した。
次に、クリヤ塗料として「ソフレックス＃５００クリヤ」（関西ペイント（株）製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を乾燥膜厚３０μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、９５℃のオーブンで３０分間加熱して複層塗膜が形成された試験塗板を得た。その複層塗膜にて、以下に記す各種塗膜性能試験を行った。

【0195】

塗膜性能試験
仕上がり性：「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＷ４値を用いて評価した。Ｗ４値が小さいほど塗膜面の鮮映性が高いことを示す。
◎：Ｗ４値が１０．０未満
○：Ｗ４値が１０．０〜２０．０
×：Ｗ４値が２０．０を超える値。

【0196】

耐チッピング性：飛石試験機（商品名「Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター」（Ｑパネル社製）の試片保持台に試験板を設置し、−２０℃において、試験板から３０ｃｍ離れた所から４８０〜５２０ｋＰａの圧縮空気により、粒度６号の花崗岩砕石１００ｇを９０度の角度で試験板に衝突させた。その後、得られた試験板を水洗して乾燥し、塗面に布粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼着した。そして、上記テープを剥離し、電着面及び素地の部材が露出している面積（剥離面積と略記する）をもとに評価した。
◎：試験塗板面積に対する剥離面積の割合が５％未満
○：試験塗板面積に対する剥離面積の割合が５〜１０％未満
×：試験塗板面積に対する剥離面積の割合が１０％以上。

【0197】

耐水付着性：試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥した後、試験板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作る。続いて、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準で耐水性を評価した。
◎：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じていない
○：ゴバン目塗膜が１００個残存するが、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さなフチカケが生じている
×：ゴバン目塗膜の残存数が９９個以下である。

【0198】

耐ガソホール性：部材別に説明する。
プラスチック部材の場合：各試験塗装物を、ガソリン／メタノール＝９０／１０重量比の試験液中に２０℃で浸し、３０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く異常がない、
○：直径３ｍｍ未満のふくれ、又は剥がれが生じている
×：直径３ｍｍを超えるふくれ、剥がれが生じている。
金属部材の場合：各試験塗装物を、ガソリン／メタノール＝９０／１０重量比の試験液中に４０℃で浸し、６０分経過時のふくれ、剥がれの塗面状態を観察し、プラスチックの場合と同様の基準で評価した。

【0199】

【表1】

【0200】

【表2】

【0201】

【表3】