特許 6153279 コンクリート用混和剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6153279

(24)【登録日】2017年6月9日

(45)【発行日】2017年6月28日

(54)【発明の名称】コンクリート用混和剤

(51)【国際特許分類】

   C04B 24/26 20060101AFI20170619BHJP

   C08F 246/00 20060101ALI20170619BHJP

   C04B 103/30 20060101ALN20170619BHJP

【ＦＩ】

   C04B24/26 B

   C04B24/26 E

   C04B24/26 H

   C08F246/00

   C04B103:30

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-532654(P2016-532654)

(86)(22)【出願日】2015年10月1日

(86)【国際出願番号】JP2015077935

(87)【国際公開番号】WO2016067826

(87)【国際公開日】20160506

【審査請求日】2016年6月2日

(31)【優先権主張番号】特願2014-222117(P2014-222117)

(32)【優先日】2014年10月31日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000210654

【氏名又は名称】竹本油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081798

【弁理士】

【氏名又は名称】入山 宏正

(72)【発明者】

【氏名】梶原 教裕

(72)【発明者】

【氏名】岡田 和寿

(72)【発明者】

【氏名】古田 章宏

(72)【発明者】

【氏名】稲垣 順司

(72)【発明者】

【氏名】有賀 静佳

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３２２３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９３３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１５６０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２２０１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７３５２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２４／２６

Ｃ０８Ｆ ２４６／００

Ｃ０４Ｂ １０３／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

各種材料を練り混ぜて調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して使用するときの運搬途中のコンクリート又は運搬後で使用前のコンクリートに添加して該コンクリートの流動性を保持するコンクリート用混和剤であって、全構成単位中に、８０〜９９．５質量％の下記の構成単位Ａと、０．５〜２０質量％の下記の構成単位Ｂと、０〜１０質量％の下記の構成単位Ｃとから構成された共重合体の一つ又は二つ以上から成り、且つ全体の酢酸換算含有割合が０．１〜４．０質量％であるものから成ることを特徴とするコンクリート用混和剤。
構成単位Ａ：下記の化１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｂ：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸及びそれらの塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｃ：（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位

【化1】

（化１において、
Ｒ^１：炭素数２〜５のアルケニル基又は炭素数３〜４の不飽和アシル基
Ｒ^２：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基
Ａ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基で構成された平均付加モル数１〜３００個の（ポリ）オキシアルキレン基）

【請求項2】

共重合体が、構成単位Ａと構成単位Ｂとから構成されたものである請求項１記載のコンクリート用混和剤。

【請求項3】

全体の酢酸換算含有割合が、０．１〜３．０質量％であるものから成る請求項１又は２記載のコンクリート用混和剤。

【請求項4】

構成単位Ａが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから形成された構成単位を含むものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のコンクリート用混和剤。

【請求項5】

構成単位Ａが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから形成された構成単位及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから形成された構成単位を３〜３０質量％含むものである請求項４記載のコンクリート用混和剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はコンクリート用混和剤に関する。各種材料を練り混ぜてコンクリートを調製し、調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して、運搬したコンクリートを使用する場合、例えば運搬に長時間を要し、調製したコンクリートの流動性が低下して、使用し難くなることがある。このような場合、運搬途中や運搬後で使用前の状態にある調製したまだ固まっていないコンクリートに混和剤を添加して、コンクリートの流動性を保持することが行なわれる。本発明は、運搬途中や運搬後で使用前の状態にある調製したまだ固まっていないコンクリートに添加することによって、コンクリートの流動性を、添加直前の状態に長時間にわたって保持することができる混和剤に関する。

【背景技術】

【0002】

コンクリートの流動性や流動保持性を向上するため、その調製時に、ナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系又はポリカルボン酸系等の各種の混和剤が使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これら従来の混和剤には、これらを前記したような運搬途中や運搬後で使用前の状態にあるコンクリートに添加する混和剤として使用すると、コンクリートの流動性が高くなり過ぎたり、その割には流動保持性が低いという問題がある。混和剤の添加によりコンクリートの流動性が高くなり過ぎると、コンクリートが材料分離を引き起こし、品質が低下する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−１１９３３７号公報

【特許文献2】特開２０１１−０２６１６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、各種材料を練り混ぜて調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して使用するときの運搬途中のコンクリート又は運搬後で使用前のコンクリートに添加することによって、該コンクリートの流動性を、添加直前の状態に長時間にわたって保持することができるコンクリート用混和剤を提供する処にある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、前記のようなコンクリート用混和剤としては、分子中に特定の構成単位を有する共重合体の一つ又は二つ以上からなる特定のものが正しく好適であることを見出した。

【0006】

すなわち本発明は、各種材料を練り混ぜて調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して使用するときの運搬途中のコンクリート又は運搬後で使用前のコンクリートに添加して該コンクリートの流動性を保持するコンクリート用混和剤であって、全構成単位中に、８０〜９９．５質量％の下記の構成単位Ａと、０．５〜２０質量％の下記の構成単位Ｂと、０〜１０質量％の下記の構成単位Ｃとから構成された共重合体の一つ又は二つ以上から成り、且つ全体の酢酸換算含有割合が０．１〜４．０質量％であるものから成ることを特徴とするコンクリート用混和剤に係る。

【0007】

構成単位Ａ：下記の化１で示される単量体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位

【0008】

構成単位Ｂ：（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸及びそれらの塩から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位

【0009】

構成単位Ｃ：（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位

【0010】

【化1】

【0011】

化１において、
Ｒ^１：炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数３又は４の不飽和アシル基
Ｒ^２：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２２の脂肪族アシル基
Ａ：炭素数２〜４のオキシアルキレン基で構成された平均付加モル数１〜３００個の（ポリ）オキシアルキレン基

【0012】

本発明に係るコンクリート用混和剤（以下、単に本発明の混和剤という）は、各種材料を練り混ぜて調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して使用するときの運搬途中のコンクリート又は運搬後で使用前のコンクリートに添加するもので、全構成単位中に、８０〜９９．５質量％の前記の構成単位Ａと、０．５〜２０質量％の前記の構成単位Ｂと、０〜１０質量％の前記の構成単位Ｃとから構成された共重合体の一つ又は二つ以上から成るものである。

【0013】

構成単位Ａを形成することとなる化１で示される単量体において、化１中のＲ^１としては、１）ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基等の炭素数２〜５のアルケニル基、２）アクリロイル基、メタクリロイル基等の炭素数３〜４の不飽和アシル基が挙げられる。なかでも化１中のＲ^１としては、アリル基、メタリル基、３−メチル−１−ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。

【0014】

化１中のＲ^２としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘプチル基、２−ブチル−オクチル基、２−ペンチル−ノニル基、２−ヘキシル−デシル基、２−ヘプチル−ウンデシル基、２−オクチル−ドデシル基、２−ノニル−トリデシル基、２−デシル−テトラデシル基、２−ウンデシル−ペンタデシル基、２−ドデシル−ヘキサデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基、３）ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ヘキサデセノイル基、エイコセノイル基、オクタデセノイル基等の炭素数１〜２２の脂肪族アシル基が挙げられる。なかでも化１中のＲ^２としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の脂肪族アシル基が好ましい。

【0015】

化１中のＡとしては、１）炭素数２〜４のオキシアルキレン基、２）合計２〜３００個の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基が挙げられる。なかでも化１中のＡとしては、合計１〜１６０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基が好ましい。

【0016】

以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタリル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、−メタリル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、α−アクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−メタクリロイル−ω−ブトキシ−（ポリ）オキシエチレン、α−アクリロイル−ω−メトキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α−メタクリロイル−ω−アセチル−（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。

【0017】

化１で示される単量体としては、以上例示した単量体の一つ又は二つ以上を用いることができるが、なかでもヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含むものを用いるのが好ましく、化１で示される単量体中にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを３〜３０質量％含むものがより好ましい。

【0018】

構成単位Ｂを形成することとなる単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸及びそれらの塩が挙げられる。なかでも構成単位Ｂを形成することとなる単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸塩、マレイン酸塩が好ましい。

【0019】

構成単位Ｂを形成することとなる単量体の塩としては、特に制限するものではないが、これには例えばナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。

【0020】

構成単位Ｃを形成することとなる単量体は、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルである。

【0021】

本発明の混和剤として用いる共重合体は、構成単位Ａと構成単位Ｂを必須の構成単位とし、構成単位Ｃを任意の構成単位とするものである。かかる共重合体における構成単位Ａの含有割合は全構成単位中に８０〜９９．５質量％とし、また構成単位Ｂの含有割合は全構成単位中に０．５〜２０質量％とし、構成単位Ｃの含有割合は全構成単位中に０〜１０質量％とする。

【0022】

本発明の混和剤は以上説明した共重合体の一つ又は二つ以上から成るものであるが、全体の酢酸換算含有割合が０．１〜４．０質量％、好ましくは０．１〜３．０質量％の共重合体から成るものである。本発明において、酢酸換算含有割合は、本発明の混和剤を構成する共重合体に含まれるカルボキシル基及びその塩を電位差滴定して酢酸に換算したときの質量％であり、具体的には、共重合体の４０質量％水溶液をイオン交換水で２０倍に希釈した２質量％水溶液に塩酸水溶液を加えてｐＨ２としたものを電位差滴定装置に供し、これを濃度０．１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定したときの、第１当量点と第２当量点との間に消費された水酸化カリウムと同モルの酢酸の質量を求め、求めた酢酸の質量の元の共重合体の質量に対する割合を算出した値（質量％）である。本発明において、全体の酢酸換算含有割合は、本発明の混和剤が一つの共重合体から成るものである場合には、該一つの共重合体の酢酸換算含有割合であり、また本発明の混和剤が二つ以上の共重合体から成るものである場合には、該二つ以上の共重合体における各共重合体の酢酸換算含有割合の加重平均値である。

【0023】

本発明の混和剤に用いる共重合体それ自体は、公知の方法で製造することができる。これには、溶媒に水を用いたラジカル重合、溶媒に有機溶媒を用いたラジカル重合、無溶媒のラジカル重合がある。ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルのように、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されない。得られる共重合体の質量平均分子量を所望の範囲とするため、連鎖移動剤を使用することもできる。

【0024】

本発明の混和剤の使用に際しては、得られた共重合体を単独で使用することもできるし、異なる共重合体の二つ以上を混合して使用することもできる。共重合体の二つ以上を混合して使用する場合には、少なくとも一つの共重合体がヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを含む化１で示される単量体から形成された構成単位Ａを有することが好ましい。また本発明の混和剤の使用に際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、凝結遅延剤、凝結促進剤、防錆剤、ＡＥ剤、消泡剤等を併用することもできる。

【0025】

本発明の混和剤は、各種材料を練り混ぜて調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して使用するときの運搬途中のコンクリート又は運搬後で使用前のコンクリートに添加するものである。かかるコンクリートの構成材料に特に制限はなく、例えば結合材としては、１）普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、２）高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種混合セメント、３）アルミナセメント等が挙げられる。また水／結合材比も特に制限はないが、水／結合材比は３０〜７０％のものが好ましく、３５〜６５％のものがより好ましい。更にかかるコンクリートの調製に使用する分散剤の種類にも特に制限はないが、分散剤としてはオキシカルボン酸やその塩、ポリカルボン酸系、リグニンスルホン酸系のものから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。

【0026】

本発明の混和剤の使用量は、各種材料を練り混ぜて調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して使用するときの運搬途中のコンクリート又は運搬後で使用前のコンクリート中の結合材１００質量部に対し、固形分換算で、通常は０．０１〜１．０質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部、より好ましくは０．０２〜０．５質量部とする。

【発明の効果】

【0027】

本発明によると、各種材料を練り混ぜて調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して使用するときの運搬途中のコンクリート又は運搬後で使用前のコンクリートに添加することによって、コンクリートの流動性を、増大させることなく、添加直前の状態に長時間にわたって保持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の混和剤等を添加したときのコンクリートのスランプの変化を例示するグラフ。

【実施例】

【0029】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

【0030】

試験区分１（共重合体の合成）
・共重合体（Ｓ−１）の合成
イオン交換水７６．６ｇ及びα−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１１５、ｎはオキシエチレン単位の数、以下同じ）オキシエチレン１５６．４ｇを、温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管を備えた反応容器（以下、同様のものを使用した）に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。次に１％過酸化水素水８．８ｇを３時間かけて滴下し、またそれと同時に、イオン交換水３９．１ｇにヒドロキシエチルアクリレート１５．６ｇとアクリル酸３．９ｇとアクリル酸メチル１９．５ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水７．０ｇにＬ−アスコルビン酸０．８ｇとチオグリコール酸１．０ｇを溶解させた水溶液を４時間かけて滴下した。その後６５℃で２時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、共重合体（Ｓ−１）の４０％水溶液を得た。

【0031】

・共重合体（Ｓ−２）の合成
イオン交換水７８．０ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて６５℃とした。イオン交換水１４１．７ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン１４７．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４５．３ｇ、メタクリル酸３．９ｇ及びメルカプトエタノール１．４ｇを均一に溶解させた水溶液を２時間かけて滴下すると共に、１０％過硫酸アンモニウム２８．６ｇを３時間かけて滴下した。その後６５℃で１時間保持し、重合反応を終了した。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、共重合体１（Ｓ−２）の４０％水溶液を得た。

【0032】

・共重合体（Ｓ−３）の合成
イオン交換水２８．１ｇ、α−（メタリル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレン１５６．３ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて７０℃とした。次に５％過酸化水素水溶液６．９ｇを３時間かけて滴下し、またそれと同時に、イオン交換水１５６．３ｇにヒドロキシエチルアクリレート３７．９ｇとアクリル酸１．２ｇを均一に溶解させた水溶液を３時間かけて滴下し、更にそれと同時に、イオン交換水５．５ｇにＬ−アスコルビン酸０．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸０．６ｇを溶解させた水溶液を３時間かけて滴下した。その後７０℃で１時間維持し、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、共重合体（Ｓ−３）の４０％水溶液で得た。

【0033】

・共重合体（Ｓ−４）の合成
イオン交換水２１４．０ｇ、α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝２１）オキシエチレンポリ（ｍ＝２、ｍはオキシプロピレン単位の数、以下同じ）オキシプロピレン１４７．１ｇ、メタクリル酸３４．４ｇ、アクリル酸ブチル９．６ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２７．７ｇを４時間かけて投入した。更に６０℃で２時間保持して、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、共重合体（Ｓ−４）の４０％水性液を得た。

【0034】

・共重合体（Ｓ−５）の合成
イオン交換水２１５．４ｇ、α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン１６６．９ｇ、メタクリル酸２４．９ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．９ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、１０％過硫酸ナトリウム水溶液２２．３ｇを投入した。６０℃で３時間保持した後、１０％過硫酸ナトリウム水溶液５．６ｇを加えた。更に６０℃で２時間保持して、重合反応を終了した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ６に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、共重合体（Ｓ−５）の４０％水性液を得た。

【0035】

・共重合体（Ｓ−６）の合成
無水マレイン酸１４７ｇ及びα−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレン１５２７ｇを反応容器に仕込み、攪拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇを投入して、ラジカル共重合反応を開始した。１時間後、更にアゾビスイソブチロニトリル５．０ｇを投入し、その１時間後、更にアゾビスイソブチロニトリル５．０ｇを投入して、５時間ラジカル共重合反応を行なった後、反応系にイオン交換水３００ｇを加えてラジカル共重合反応を停止した。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応系をｐＨ５に調整し、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、共重合体（Ｓ−６）の４０％水溶液を得た。

【0036】

・共重合体（Ｓ−７）の合成
特開２００７―１１９３３７号公報の段落「００６７」に記載された製造例１の方法で製造を行い、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、共重合体（Ｓ―７）の４０％水溶液を得た。

【0037】

・共重合体（Ｓ−８）の合成
特開２０１１―０２６１６７号公報の段落「００２５」に記載された方法で製造を行い、イオン交換水にて濃度を４０％に調整して、共重合体（Ｓ―８）の４０％水溶液を得た。

【0038】

製造した各共重合体の質量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定すると共に、酢酸換算含有割合を前記の方法にて測定した。各共重合体の内容及び測定結果を表１にまとめて示した。

【0039】

【表1】

【0040】

表１において、
Ａ−１：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１１５）オキシエチレンから形成された構成単位
Ａ−２：α−メタクリロイル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレンから形成された構成単位
Ａ−３：α−メタリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５３）オキシエチレンから形成された構成単位
Ａ−４：α−メタクリロイル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝２１）オキシエチレンポリ（ｍ＝２、ｍはオキシプロピレン単位の数、以下同じ）オキシプロピレンから形成された構成単位
Ａ−５：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンから形成された構成単位
Ａ−６：ヒドロキシエチルアクリレートから形成された構成単位
Ａ−７：α−（３−メチル−３−ブテニル）−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝５０）オキシエチレンから形成された構成単位
Ａ−８：α−アリル−ω−メトキシ−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位
Ｂ−１：アクリル酸から形成された構成単位
Ｂ−２：メタクリル酸から形成された構成単位
Ｂ−３：マレイン酸から形成された構成単位
Ｃ−１：アクリル酸メチルから形成された構成単位
Ｃ−２：アクリル酸ブチルから形成された構成単位

【0041】

試験区分２（混和剤の調製）
・実施例１（混和剤（Ｐ−１）の調製）
前記の共重合体（Ｓ−３）をそのまま混和剤（Ｐ−１）とした。したがって全体の酢酸換算含有割合は０．７％である。使用に際しては、前記の共重合体（Ｓ−３）の水溶液を更にイオン交換水で希釈して２０％水溶液とした。

【0042】

・実施例２（混和剤（Ｐ−２）の調製）
前記の共重合体（Ｓ−１）をそのまま混和剤（Ｐ−２）とした。したがって全体の酢酸換算含有割合は２．０％である。使用に際しては、前記の共重合体（Ｓ−１）の水溶液を更にイオン交換水で希釈して２０％水溶液とした。

【0043】

・実施例３（混和剤（Ｐ−３）の調製）
前記の共重合体（Ｓ−２）が９０部及び前記の共重合体（Ｓ−４）が１０部の割合となるように均一混合したものを混和剤（Ｐ−３）とした。したがって全体の酢酸換算含有割合は２．５％である。使用に際しては、前記の双方の水溶液の混合液を更にイオン交換水で希釈して２０％水溶液とした。

【0044】

・実施例４〜６（混和剤（Ｐ−４）〜（Ｐ−６）の調製）
実施例３の混和剤（Ｐ−３）の場合と同様にして、表２に記載の内容で、混和剤（Ｐ−４）〜（Ｐ−６）を調製した。

【0045】

・比較例１〜６（混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）、（Ｒ−９）及び（Ｒ−１０）の調製）
実施例１、２又は３の混和剤（Ｐ−１）、（Ｐ−２）又は（Ｐ−３）の場合と同様にして、表２に記載の内容で、混和剤（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）、（Ｒ−９）、（Ｒ―１０）を調製した。

【0046】

・比較例７（混和剤（Ｒ−７）の調製）
凝結遅延剤として市販されているポリヒドロキシカルボン酸複合体（竹本油脂社製の凝結遅延剤Ｔ−２１）をそのまま混和剤（Ｒ−７）とした。使用に際してはイオン交換水で水希釈して２０％水溶液とした。

【0047】

・比較例８（混和剤（Ｒ−８）の調製）
流動化剤として市販されているアルキルアリルスルホン酸塩高縮合物（竹本油脂社製の流動化剤ハイフルード）をそのまま混和剤（Ｒ−８）とした。使用に際してはイオン交換水で水希釈して２０％水溶液とした。

【0048】

以上で調製した各例の混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）の内容を表２にまとめて示した。

【0049】

【表2】

【0050】

表２において、
比較例７及び８：構成単位Ａ及びＢを有する構造のものではない。

【0051】

試験区分３（コンクリートの調製、後添加混和剤の後添加及び評価）
・コンクリートの調製
５５Ｌの強制二軸ミキサーに、表３に記載の内容で、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製、比重＝３．１６）、細骨材（大井川水系砂、比重＝２．５８）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６８）を順次投入して５秒間空練りした後、目標スランプフローが１５±２．５ｃｍ及び空気量が４．５±０．５％の範囲となるよう、ＡＥ減水剤（竹本油脂社製の商品名チューポールＥＸ２０）をセメントに対し１％、ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ−３００）をセメントに対し０．００５％及び消泡剤（竹本油脂社製の商品名ＡＦＫ−２）をセメントに対し０．００１％となるよう練混ぜ水と共に投入し、９０秒間練混ぜて、コンクリートを調製した。このコンクリートを用い、温度２０±３℃、湿度６０％の雰囲気下にて、以下のように試験を行なった。結果を表４及び表５にまとめて示した。

【0052】

【表3】

【0053】

練混ぜ直後から２０分静置の時点で、コンクリートに混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１０）を添加し（但し、試験例１０は未添加のブランク）、３０秒間練混ぜ、静置した。練混ぜ直後から３０分間隔で、静置したコンクリートのスランプを測定し、また２４時間静置後の硬化体のブリーディング率及び圧縮強度を次のように測定した。

【0054】

・スランプ：ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・ブリーディング：ＪＩＳ−Ａ１１２３に準拠して測定した。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、供試体寸法を直径１００ｍｍ×長さ２００ｍｍとし、材齢２４時間で測定した。

【0055】

【表4】

【0056】

表４において、
添加量：セメントに対する混和剤の添加量（％）
＊１：コンクリートの練混ぜ直後から２０分、５０分、８０分経過の各時点で混和剤を０．１％ずつ添加し、合計０．３％添加した。
＊２：コンクリートの練混ぜ直後から１０分経過の時点で混和剤を０．３％添加した。
＊３：混和剤の添加を行わなかった。

【0057】

【表5】

【0058】

表５において、
＊４：硬化体が圧縮強度を測定できる強度に到達していなかった。

【0059】

図１は本発明の混和剤等を添加したコンクリートのスランプの変化を例示するグラフである。横軸に混和剤等を加えた直後からの時間（分）を目盛り、また縦軸にスランプ（ｃｍ）を目盛っている。図１中、１は試験例１についてのスランプの変化を示す折れ線、１０は試験例１０についてのスランプの変化を示す折れ線（但し、試験例１０は混和剤を未添加）、１５は試験例１５についてのスランプの変化を示す折れ線、１９は試験例１９についてのスランプの変化を示す折れ線である。

【0060】

表１〜表３に対応する表４及び表５の結果、更には図１の結果からも明らかなように、本発明の混和剤によると、各種材料を練り混ぜて調製したコンクリートを実際の使用場所まで運搬して使用するときの運搬途中のコンクリート又は運搬後で使用前のコンクリートに添加することによって、得られる硬化体のブリーディング率や圧縮強度に悪影響を及ぼすことなく、コンクリートの流動性を、添加直前の状態に長時間にわたって保持することができる。

【符号の説明】

【0061】

１ 試験例１についてのスランプの変化を示す折れ線
１０ 試験例１０についてのスランプの変化を示す折れ線
１５ 試験例１５についてのスランプの変化を示す折れ線
１９ 試験例１９についてのスランプの変化を示す折れ線

【図1】