特許 6154772 アルミナ−炭化珪素−炭素質れんが

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6154772

(24)【登録日】2017年6月9日

(45)【発行日】2017年6月28日

(54)【発明の名称】アルミナ−炭化珪素−炭素質れんが

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/103 20060101AFI20170619BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20170619BHJP

   C21C 1/06 20060101ALN20170619BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/103

   F27D1/00 N

   !C21C1/06

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-68860(P2014-68860)

(22)【出願日】2014年3月28日

(65)【公開番号】特開2015-189640(P2015-189640A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2016年9月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000170716

【氏名又は名称】黒崎播磨株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001601

【氏名又は名称】特許業務法人英和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松尾 賢典

(72)【発明者】

【氏名】田中 雅人

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０２５１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１８３８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２３９５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１８９４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−００１５８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７２４７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／１０１−３５／１０６

Ｆ２７Ｄ １／００−１／１８

Ｃ２１Ｃ １／００−１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐火原料配合物にバインダーを添加して混練、成形、熱処理してなるアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがであって、
前記耐火原料配合物は、
粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満の中間粒のアルミナを３５質量％以上５５質量％以下、
粒径１ｍｍ以上５ｍｍ未満の粗粒のアルミナを前記中間粒のアルミナに対して質量比で０．２５以上１．００以下、
粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒のアルミナを前記中間粒のアルミナに対して質量比で０．０５以上０．３０以下、
粒径０．０７５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の中間粒が５０質量％以上である黒鉛を３質量％以上２０質量％以下、
粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒が５０質量％以上である炭化珪素を１質量％以上１０質量％以下、
粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒が７０質量％以上である金属を０．１質量％以上５質量％以下含有し、
かつ、前記耐火原料配合物中のアルミナの合量が６０質量％以上９５質量％以下である、アルミナ−炭化珪素−炭素質れんが。

【請求項2】

前記耐火原料配合物が、更に、粒径０．０７５ｍｍ以下の微粒が７０質量％以上であるガラスを５質量％以下含有する、請求項１に記載のアルミナ−炭化珪素−炭素質れんが。

【請求項3】

前記耐火原料配合物が、更に、粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満の粒子が７０質量％以上であるマグネシア及び／又はスピネルを１０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載のアルミナ−炭化珪素−炭素質れんが。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶銑の運搬、貯蔵、精製などを行う際に使用する溶銑容器の内張り材に好適に使用されるアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがに関する。

【背景技術】

【0002】

製銑工程において、溶銑を高炉から転炉へ運搬する間に、溶銑中のＳｉ、Ｐ、Ｓを除去するいわゆる溶銑予備処理が広く行われている。また、溶銑予備処理の一環として混銑車において脱Ｓｉ処理を行う、いわゆる混銑車脱Ｓｉも広く行われている。

【0003】

近年、特に我が国においては鋼の高級化志向に伴い、鋼中のＳｉ、Ｐ、Ｓ等の含有量が極めて少ないことが要求されるようになってきた。これに伴い、溶銑予備処理の条件が過酷化し、結果として溶銑容器に使用される耐火物の損傷が増大する傾向にある。そこで、混銑車等の溶銑容器の内張り材として一般に使用されているアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがについても、更なる高耐用化が強く望まれてきている。

【0004】

このアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがの損傷原因は種々挙げられるか、近年の溶銑予備処理条件の過酷化を考慮すると、スラグによる損耗が主と考えられる。

【0005】

スラグによる損耗の理由は、主としてスラグがれんがの組織中へ浸透して骨材のアルミナが溶損することにあり、この溶損は、酸化によって組織中のカーボンボンドが劣化して組織がポーラスになった場合により顕著になる。

【0006】

従来、この溶損を抑制するための手法としては、マグネシアやマグネシアリッチスピネルをれんがに含有させておき、使用中にアルミナと反応してスピネルを生成することで組織を緻密にし、スラグの浸透を防止する手法が知られている。このマグネシアやマグネシアリッチスピネルの使用は、スピネルの生成によってれんがの残存膨張が大きくなるため目地開きによる目地溶損を防止できることにもなる。また、酸化防止のためアルミニウム等の金属、あるいはガラス粉末等の原料配合への使用も良く知られている。

【0007】

例えば、特許文献１にはスピネルやマグネシアの使用例として、アルミナ質材料３０〜９０％、炭素質材料３〜３０％、粒径１ｍｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３―ＭｇＯ系スピネル質材料５〜５０％、ガラス質材料を外掛けで０．１〜５％含む配合物を使用した炭素含有耐火物が開示されている。そして、ガラス質材料の介在で微粉のスピネル粒子同士が結合し、耐火物使用中の稼動面にスピネル架橋層が構成される結果、耐食性及び耐酸化性が向上するとされている。

【0008】

また、特許文献２には、スピネル超微粉を２質量％以上２０質量％以下使用したアルミナカーボン系不焼成れんがが開示されている。スピネル超微粉から発生する気相Ｍｇによって周囲のアルミナ骨材表面で再酸化されて、多孔質の二次スピネルを生成するために、耐食性や熱間強度が向上するとされている。

【0009】

一方、組織を緻密化する例として、特許文献３には、高純度仮焼アルミナを５〜２５重量％配合した炭化珪素・アルミナれんがが開示されている。仮焼アルミナを配合することにより成形性が良好になり、また、焼成によって焼結が促進されて、アルミナと炭化珪素を緻密に結合させることができ、得られるれんがの気孔率及び通気性を著しく低下させることができるとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開平９−２５１６０号公報

【特許文献2】特開２０１２−３６０６４号公報

【特許文献2】特開平５−１０５５０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかしながら、特許文献１のれんがは、例えば配合組成において１ｍｍ以下の原料を使用するなど原料粒子の粒度分布幅が広く、微粒のコントロールができていない。この結果、使用中の組織の緻密性が不十分となっている可能性が高い。しかも、微粒が多い場合には焼結が過度に進行するため耐熱衝撃性（耐スポーリング性）が悪化する問題がある。更に、上述の混銑車における脱Ｓｉ処理条件下ではれんが中にＭｇＯ成分を含有しているためその耐食性は低下してしまう。

【0012】

特許文献２のれんがも同様に、実施例の耐火原料配合物において粒径０．１ｍｍ以下の電融アルミナを使用しており、この原料中の微粒のコントロールが不十分であるため、れんがの使用中を想定した１４００℃３時間焼成後の見掛け気孔率が低く、使用中の組織の緻密性が不十分となっている可能性がある。更に、上述の混銑車における脱Ｓｉ処理条件下ではれんが中にＭｇＯ成分を含有しているためその耐食性は低下してしまう。

【0013】

また、特許文献３のように、アルミナ−炭化珪素−炭素質れんがにおいて仮焼アルミナを使用すると、使用中に焼結が進行してれんがが収縮するため目地が開きやすくなるという問題がある。更には焼結が過度に進行するため耐熱衝撃性も低下する。

【0014】

つまり、従来は、マグネシア、スピネル、あるいはガラス等の各種添加剤を添加することで耐酸化性や耐食性を向上する手法が採られていたが、特に、近年の溶銑予備処理が過酷になった混銑車などでは耐用性の改善に限界が生じていた。

【0015】

そこで、本発明が解決しようとする課題は、これまでになかった耐用性の高いアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがを提供することにあり、より具体的には、耐熱衝撃性を維持しつつ、現状よりも耐食性及び耐酸化性を向上させ、しかも適切な残存膨張性を有するアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明者らは、れんがの使用中にその組織を緻密に維持することができれば、れんが組織中への酸素やスラグの浸透が抑制されて、れんがの耐食性及び耐酸化性が向上し、しかも酸化防止剤等の添加を最小限にできると考えた。

【0017】

そこで熱間で組織の緻密化に最も影響を与えるアルミナの粒度構成に着目し、アルミナを粒径１ｍｍ以上５ｍｍ未満の粗粒、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満の中間粒、及び粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒の３つのグループに分け、これらの配合割合と見掛け気孔率、耐食性及び耐酸化性との関係について調査した。

【0018】

その結果、中間粒を粗粒よりも富化した配合割合とすることで、今までになかった緻密なれんがとなり、耐食性及び耐酸化性に格段に優れ、更に微粒の配合量を制御することにより過度な焼結の進行が阻止され、しかも適切な残存膨張性を有するアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがが得られた。

【0019】

すなわち、本発明によれば、以下の（１）から（３）のアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがが提供される。
（１）耐火原料配合物にバインダーを添加して混練、成形、熱処理してなるアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがであって、
前記耐火原料配合物は、
粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満の中間粒のアルミナを３５質量％以上５５質量％以下、
粒径１ｍｍ以上５ｍｍ未満の粗粒のアルミナを前記中間粒のアルミナに対して質量比で０．２５以上１．００以下、
粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒のアルミナを前記中間粒のアルミナに対して質量比で０．０５以上０．３０以下、
粒径０．０７５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の中間粒が５０質量％以上である黒鉛を３質量％以上２０質量％以下、
粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒が５０質量％以上である炭化珪素を１質量％以上１０質量％以下、
粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒が７０質量％以上である金属を０．１質量％以上５質量％以下含有し、
かつ、前記耐火原料配合物中のアルミナの合量が６０質量％以上９５質量％以下である、アルミナ−炭化珪素−炭素質れんが。
（２）前記耐火原料配合物が、更に、粒径０．０７５ｍｍ以下の微粒が７０質量％以上であるガラスを５質量％以下含有する、（１）に記載のアルミナ−炭化珪素−炭素質れんが。
（３）前記耐火原料配合物が、更に、粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満の粒子が７０質量％以上であるマグネシア及び／又はスピネルを１０質量％以下含有する、（１）又は（２）に記載のアルミナ−炭化珪素−炭素質れんが。

【0020】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0021】

アルミナは、アルミナ−炭化珪素−炭素質れんがにおいて、耐食性を左右する重要な原料であり、耐火原料配合物に占める割合で６０質量％以上９５質量％以下含有させる。アルミナが６０質量％未満では耐食性が不十分となり、９５質量％を超えると黒鉛が不足するため、耐熱衝撃性が不十分となる。

【0022】

アルミナ−炭化珪素−炭素質れんがの代表的な用途である混銑車での使用温度においては、アルミナ同士の焼結や他の原料との反応などにより組織が変化する。このため、アルミナの粒度構成のコントロールが極めて重要である。ここで、本発明者らの過去の使用済みれんがの解析などの経験上、アルミナは粒径０．０７５ｍｍを境界として微粒側は活性が高く粒径の小さな他のアルミナや他の原料と反応して組織を変化させやすい。このため本発明ではアルミナの中間粒と微粒との境界値を０．０７５ｍｍとした。また、同様に本発明者らの経験上、アルミナは粒径が１ｍｍ以上になると１ｍｍ未満のアルミナよりも明らかに反応性が低くなる傾向にあるため、アルミナの粗粒と中間粒との境界値を１ｍｍとした。すなわち、本発明では、粒径０．０７５ｍｍ未満を微粒、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満を中間粒、粒径１ｍｍ以上５ｍｍ未満を粗粒と定義した。

【0023】

本発明におけるアルミナの粒度構成について説明すると、まず、粒径０．０７５ｍｍ以上１ｍｍ未満の中間粒の割合は、耐火原料配合物に占める割合で３５質量％以上５５質量％以下である。中間粒が３５質量％未満ではれんがの見掛け気孔率が高くなり、耐食性が低下する。中間粒が５５質量％を超えると成形時の充填性が悪くなり、見掛け気孔率が上昇し、耐食性が低下する。このアルミナの中間粒の割合は４３質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。

【0024】

粒径１ｍｍ以上５ｍｍ未満の粗粒は、中間粒よりも多くなると見掛け気孔率が高くなるため、中間粒の含有割合に対して少ない量を含有させる。具体的には、中間粒に対して質量比（粗粒／中間粒）で０．２５以上１．００以下とする。０．２５未満では成形時の充填性が悪くなり、見掛け気孔率が上昇する。

【0025】

粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒は、中間粒に対する質量比（微粒／中間粒）で０．０５以上０．３０以下とする。０．０５未満では耐食性が不十分となり、０．３０を超えると見掛け気孔率が高くなって耐食性が不十分となり、残存膨張がマイナスあるいは小さくなり、更に耐熱衝撃性が悪くなる。

【0026】

このようにアルミナの粒度構成を、１ｍｍと０．０７５ｍｍとを境界値として粗粒、中間粒、及び微粒の３つのグループに分けて、常に中間粒が多い粒度構成とすることで、組織を緻密にすると同時に、残存膨張性と十分な耐熱衝撃性を満足することができる。

【0027】

次に、本発明において使用するアルミナ以外の原料について説明する。

【0028】

黒鉛は主に耐熱衝撃性及び耐食性を付与するために使用し、３質量％以上２０質量％以下で使用する。その粒度構成としては、粒度が大きいほど熱処理後の残存膨張率が小さくなり熱処理後の見掛け気孔率が低下するため、０．０７５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の中間粒を５０質量％以上含有するものを使用する。

【0029】

炭化珪素は酸化防止剤として使用し、１質量％以上１０質量％以下で使用する。１質量％未満では耐酸化性が不足し、１０質量％を超えると使用中のれんがに生成するＳｉＯ_２の影響で耐食性が低下する。炭化珪素の使用量は３質量以上８質量％以下であることが好ましい。一方、炭化珪素の粒度構成としては、十分な耐酸化性を得るため、粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒を５０質量％以上含有するものを使用する。

【0030】

金属も酸化防止剤として使用し、０．１質量％以上５質量％で使用する。金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びこれらの合金が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できるが、耐食性及び耐酸化性の面からはアルミニウムが最も好ましい。金属の使用量が５質量％を超えると、二次結合が過度に発達するため耐熱衝撃性が低下し、また、生成した金属の酸化物が耐食性を低下させる。金属の使用量は、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。金属の粒度構成としては、十分な耐酸化性を得るため、粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒を７０質量％以上含有するものを使用する。

【0031】

ガラスは酸化防止剤として必要に応じて使用する。例えば硼珪酸系ガラス、燐酸系ガラス等を使用できる。ただし、ガラスの使用量が５質量％を超えると耐食性を大きく低下させるため５質量％以下で使用し、好ましくは３質量％以下で使用する。ガラスの粒度構成としては、十分な耐酸化性を得るため、粒径０．０７５ｍｍ未満の微粒を７０質量％以上含有するものを使用する。

【0032】

マグネシア及び／又はスピネルは、残存膨張性及び耐酸化性を更に高めたい場合に使用することができる。その使用量は１０質量％以下が好ましい。１０質量％を超えて使用すると耐食性が著しく低下し、また残存膨張率が大きくなりすぎてしまうため、れんが同士のせりによる割れが発生し、更には耐熱衝撃性の低下によりれんがに剥離が発生する。マグネシア及び／又はスピネルの粒度構成としては、粗粒を多く使用すると残存膨張率を上昇させることができる。一方、微粒を多く使用すると上述したアルミナとの反応により耐酸化性を著しく向上させることができるが、それと同時に耐食性が低下し、特に粒径０．０７５ｍｍ未満の微粉を多く使用しすぎると耐食性の低下が顕著となる。そのため、マグネシア及び／はスピネルの粒度構成としては、粒径０．０７５ｍｍ以上５ｍｍ未満の中間粒及び粗粒を７０質量％以上含有するものを使用する。

【0033】

本発明においてマグネシア及び／又はスピネルは、ガラスと併用することで更に耐酸化性の向上に寄与する。そのメカニズムは次のように考えられる。本発明のアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがにおいて炭化珪素（ＳｉＣ）は、高温下では酸素と反応してＳｉＯ及びＳｉＯ_２を生成し、またこのときアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）共存下では、複合化合物であるムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）を生成する。また、ガラスは高温下ではシリカ系の液相を生成し、またＡｌ_２Ｏ_３共存下では３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２の液相を生成する。更に、これら複合化合物の生成段階で、マグネシア（ＭｇＯ）及び／又はスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）が共存した場合、その液相はＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯの三成分系となり、従来の一成分、二成分系よりも融点が低下し、それに伴い粘性が低下する。この三成分系の液相は一成分系、二成分系よりも低温側で低粘性の酸化被膜として作用するため、炭素含有耐火物の耐酸化性の低下を抑制し、あるいは耐酸化性を向上させる。

【発明の効果】

【0034】

本発明のアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがは、使用中でも非常に緻密な組織となっているので、従来のようにマグネシアやスピネルを多量に使用しなくても残存膨張性や耐酸化性が十分得られ、格段に耐食性が優れている。また、耐熱衝撃性にも優れている。更に、マグネシアやスピネルを適量使用することで、残存膨張性及び耐酸化性を更に向上させることもできる。このため、溶銑予備処理条件の厳しい混銑車においても十分な耐用性が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明で使用するアルミナは、Ａｌ_２Ｏ_３を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する耐火原料であり、耐火物に一般的に使用されているアルミナ原料を使用することができる。例えば、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、及びバン土頁岩のうち１種以上を使用することができる。なお、仮焼アルミナも使用できるが、過焼結を抑制する点から粒径０．０７５ｍｍ未満の仮焼アルミナは３質量％以下で使用することが好ましい。

【0036】

黒鉛としては通常の鱗状黒鉛が使用可能であるが、これに換えて又はこれと併用して膨張黒鉛、人造黒鉛、キッシュグラファイトなどを使用してもよい。その組成は特に限定されるものではないが、より高い耐食性を得るためにはＣ純度が高い黒鉛を使用した方がよく、Ｃ純度は８５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。

【0037】

炭化珪素はとして、通常の耐火物に使用される炭化珪素原料でＳｉＣ含有量が８０質量％以上のものを使用することができる。

【0038】

金属としては、アルミニウム、マグネシウム、シリコン及びこれらの合金のうち１種以上を使用することができる。

【0039】

ガラスとしては、硼珪酸ガラス、燐酸ガラス、珪酸ガラス、鉛含有ガラス、リチウム含有ガラスなどを使用することができる。

【0040】

マグネシアとしては、電融マグネシア、焼結マグネシア等を使用することができ、スピネルとしては、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯを主成分とする耐火材料で、ＭｇＯ含有量が５質量％以上、好ましくはＭｇＯの含有量が２０質量％以上のものを使用することができる。

【0041】

上記以外の原料としては、ムライト、カーボンブラック、無煙炭、コークス粉、ピッチ、窒化珪素、炭化硼素等の１種以上を５質量％以下であれば使用することが可能である。

【0042】

本発明のアルミナ−炭化珪素−炭素質れんがは、耐火原料配合物にバインダーを添加して混練後、成形し、１５０〜５００℃程度で熱処理する一般的な製法で製造することができる。なお、バインダーとしては、フェノール樹脂やフラン樹脂などを使用することができる。

【実施例】

【0043】

表１、２に記載の割合にて原料秤量を行い、バインダーとしてフェノール樹脂を添加して混練し、１５０ＭＰａ以上で加圧成形後、２５０℃で熱処理した。これから物性測定用試料を切り出して見掛け気孔率及び残存膨張率を測定するとともに、耐食性、耐酸化性及び耐熱衝撃性を評価した。

【0044】

【表1】

【0045】

【表2】

【0046】

見掛け気孔率の測定においては形状６０×６０×６０ｍｍの試料を使用した。この見掛け気孔率の測定は、れんがの使用中の緻密性を評価するために１４００℃で３時間の還元雰囲気での焼成後に行った。焼成温度を１４００℃とした理由は、１４００℃未満では、アルミナ−炭化珪素−炭素質れんが内部での反応が完了しきれず、熱負荷も十分でないため緻密性の評価として適当ではなく、また１４００℃を超える温度では焼結が進行し、緻密性の評価として焼結の効果を分離して評価することが困難になるうえ、焼成を行う炉への負荷が大きく定常的な測定法として好ましくなくなるためである。焼成の時間は３時間未満ではアルミナ−炭化珪素−炭素質れんが内部での反応が完了しきれず適当ではない。更にこれよりも長時間の焼成では焼結が進行してその効果を分離して評価することが困難になる。本実施例では、１４００℃で３時間の還元雰囲気での焼成後の試料を、媒液を白灯油としたアルキメデス法（ＪＩＳ Ｒ ２２０５）に準じて見掛け気孔率を測定した。

【0047】

残存膨張率の測定においては２０×２０×８０ｍｍの試料を使用し、１４００℃で３時間の還元雰囲気での熱処理後前後の試料の寸法を計測して残存膨張率を算出した。

【0048】

耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有するドラムの内面に供試れんがをライニングし、スラグを投入、加熱してれんが表面を侵食させた。加熱源は酸素−プロパンバーナーとし、試験温度は１５００℃、スラグ組成はＣａＯ／ＳｉＯ_２＝１．０、ＦｅＯ＝１．５質量％とし、スラグの排出、投入を３０分毎に１０回繰り返した。試験終了後、各れんがの最大溶損部の寸法を計測して侵食量を算出し、表１に記載の「比較例１」の侵食量を１００とする耐食性指数で表示した（耐食性指数＝１００×比較例１の侵食量（ｃｍ^３）／各例の侵食量（ｃｍ^３））。この耐食性指数は数値の大きいものほど耐食性に優れることを示す。

【0049】

耐酸化性の評価においては乾燥後の試料からφ５０×５０ｍｍに切り出し、大気雰囲気下で電気炉中１４００℃で１５時間焼成した。焼成後の試料の高さ方向の中央を切断し、炭素成分が脱炭して変色した部分の厚さを４方向計測してこの値の平均値を脱炭層厚さとした。そして、表１に記載の「比較例１」の脱炭層厚さを１００とする耐酸化性指数で表示した（耐酸化性指数＝１００×比較例１の脱炭層厚さ（ｍｍ）／各例の脱炭層厚さ（ｍｍ））。この耐酸化性指数は数値の大きいものほど耐酸化性に優れることを示す。

【0050】

耐熱衝撃性の評価においては、４０×４０×１９０ｍｍの大きさの試料を、１４００℃３時間還元焼成の後、１５００℃の溶銑に９０秒浸漬後、３０秒水冷の熱衝撃を１０回繰り返す試験を行い、亀裂・剥落の状態を観察した。表中で、◎は試験後に亀裂・剥落がなかったもの、○は軽微な亀裂・剥落が発生したもの、△は中程度の亀裂・剥落が発生したもの、×は大きな亀裂又は割れが発生したものである。

【0051】

以下、表１及び表２を参照して各例の評価結果を説明する。

【0052】

実施例１〜３はアルミナの中間粒が異なる割合になっているが、本発明の範囲内である。ガラス、マグネシア、あるいはスピネルを使用していないにもかかわらず、焼成後の見掛け気孔率が低いことから組織が緻密になっており、耐食性及び耐酸化性に優れている。また、十分な残存膨張性も有している。

【0053】

これに対して、比較例１は、アルミナの中間粒が３０質量％と本発明の下限値３５質量％未満であるため、焼成後の見掛け気孔率が高くラフな組織となり、耐食性及び耐酸化性が不十分である。また、比較例２は、アルミナの中間粒が６０質量％と本発明の上限値５５質量％を上回っているため、焼成後の見掛け気孔率が高く、耐食性及び耐酸化性が低下している。更に、比較例２０はガラスとマグネシアを添加した例であるが、アルミナの中間粒が３０質量％と本発明の下限値を下回っているため、実施例１〜３と比較すると耐食性がかなり劣る結果となっている。

【0054】

実施例４〜６はアルミナの微粒が異なる割合になっているが、本発明の範囲内であり、焼成後の見掛け気孔率が低いことから組織が緻密になっており、耐食性及び耐酸化性に優れている。また、十分な残存膨張性も有している。

【0055】

これに対して、比較例３は、アルミナの微粒の割合（微粒／中間粒）が０．００と本発明の下限値０．０５を下回っているため、耐食性が不十分である。比較例４は、微粉／中間粒が０．３５と本発明の上限値０．３０を超えているため、焼成後の見掛け気孔率が高くなり耐食性及び耐酸化性が不十分となり、残存膨張が小さくなっている。更に耐熱衝撃性も低下している。

【0056】

実施例７〜９はアルミナの粗粒が異なる割合になっているが、本発明の範囲内であり、焼成後の見掛け気孔率が低いことから組織が緻密になっており、耐食性及び耐酸化性に優れている。また、十分な残存膨張性も有している。

【0057】

これに対して、比較例５は、アルミナの粗粒の割合（粗粒／中間粒）が０．１と本発明の下限値０．２５を下回っているため、焼成後の見掛け気孔率が高くなり耐食性が低下している。比較例６は、粗粒／中間粒が１．２５と本発明の上限値１．００を超えているため、焼成後の見掛け気孔率が高くなり耐食性及び耐酸化性が低下している。

【0058】

実施例１０〜１２は黒鉛量が異なる割合になっているが、本発明の範囲内であり、焼成後の見掛け気孔率が低いことから組織が緻密になっており、耐食性及び耐酸化性に優れている。また、十分な残存膨張性も有している。

【0059】

これに対して、比較例７は黒鉛量が０質量％と本発明の下限値３質量％を下回っているため、焼成後の見掛け気孔率が高くなり耐食性が低下している。比較例８は、黒鉛量が２３質量％と本発明の上限値２０％を上回っているため、焼成後の見掛け気孔率が高くなり耐食性及び耐酸化性が低下している。

【0060】

実施例１３は、硼珪酸ガラスを１質量％添加したものであるが耐酸化性が改善されている。

【0061】

実施例１４〜１９は、アルミニウム、シリコン、硼珪酸ガラス、燐酸ガラス、マグネシア、及びスピネルの添加量を変えた例であるが、いずれも本発明の範囲内であり、焼成後の見掛け気孔率が低いことから組織が緻密になっており、耐食性及び耐酸化性に優れている。また、十分な残存膨張性も有している。