特許 6155019 研磨パッド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6155019

(24)【登録日】2017年6月9日

(45)【発行日】2017年6月28日

(54)【発明の名称】研磨パッド

(51)【国際特許分類】

   B24B 37/24 20120101AFI20170619BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20170619BHJP

   C08J 9/32 20060101ALI20170619BHJP

【ＦＩ】

   B24B37/24 B

   H01L21/304 622F

   C08J9/32CFF

【請求項の数】8

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-273798(P2012-273798)

(22)【出願日】2012年12月14日

(65)【公開番号】特開2014-133265(P2014-133265A)

(43)【公開日】2014年7月24日

【審査請求日】2015年10月19日

(31)【優先権主張番号】特願2012-269215(P2012-269215)

(32)【優先日】2012年12月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504089426

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ シーエムピー ホウルディングス インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】清水 紳司

【審査官】 大山 健

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０６１９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２０９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５２０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９７５８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３５４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１４２２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５９３８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２４Ｂ ３７／００ −３７／３４

Ｃ０８Ｊ ９／３２

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ０８Ｇ １８／７０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

中空微小球体を含有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が２０〜６０度かつ下記式にて表される磨耗パラメータが１〜３であるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする研磨パッド。
磨耗パラメータ＝{１／（引張り破断強度[ＭＰａ]×引張り破断伸び[％]／１００）}×１００

【請求項2】

前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分として多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート、高分子量ポリオール、並びに活性水素基含有低分子量化合物を含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤を原料成分として含有する請求項１記載の研磨パッド。

【請求項3】

多量化ジイソシアネートの含有量は、全イソシアネート成分に対して１５〜６０重量％であり、イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯｗｔ％が５〜８ｗｔ％である請求項２記載の研磨パッド。

【請求項4】

多量化ジイソシアネートが多量化脂肪族ジイソシアネートであり、芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートである請求項２又は３記載の研磨パッド。

【請求項5】

多量化脂肪族ジイソシアネートが多量化ヘキサメチレンジイソシアネートである請求項４記載の研磨パッド。

【請求項6】

ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が１０〜４５度である請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。

【請求項7】

ポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．５〜１．０である請求項１〜６のいずれかに記載の研磨パッド。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドに関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用される。

【背景技術】

【0002】

高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、半導体ウエハ等の加工物は研磨ヘッドに固着される。そして双方の運動により、プラテンと研磨ヘッドとの間に相対速度を発生させ、さらに砥粒を含む研磨スラリーを研磨パッド上に連続供給することにより、研磨操作が実行される。

【0003】

研磨パッドの研磨特性としては、被研磨材の平坦性（プラナリティー）及び面内均一性に優れ、研磨速度が大きいことが要求される。被研磨材の平坦性、面内均一性については研磨層を高弾性率化することによりある程度は改善できる。また、研磨速度については、気泡を含有する発泡体にしてスラリーの保持量を多くすることにより向上できる。

【0004】

上記特性を満たす研磨パッドとして、ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドが提案されている（特許文献１、２）。該ポリウレタン樹脂発泡体は、イソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤（硬化剤）とを反応させることにより製造されている。

【0005】

また、特許文献３では、ポリオールと多官能芳香族イソシアネートとを用いたプレポリマー反応により得られ、未反応のＮＣＯを４．５〜８．７重量％有するイソシアネート末端反応物、及び硬化剤により形成されるポリウレタン重合材料を含む研磨パッドが開示されている。

【0006】

通常、研磨パッドを用いて多数の半導体ウエハの平坦化処理を行うと、研磨パッド表面の微細凹凸部が磨耗して、研磨剤（スラリー）を半導体ウエハの加工面へ供給する性能が落ちたり、ウエハ加工面の平坦化速度が低下したり、平坦化特性が悪化する。そのため、所定枚数の半導体ウエハの平坦化処理を行った後には、ドレッサーを用いて研磨パッド表面を更新・粗面化（ドレッシング）する必要がある。ドレッシングを所定時間行うと、研磨パッド表面には無数の微細凹凸部ができ、パッド表面が毛羽立った状態になる。

【0007】

しかしながら、従来の研磨パッドはドレッシング時のドレス速度が低く、ドレッシングに時間がかかりすぎるという問題があった。

【0008】

上記問題を解決するために、特許文献４では、ポリウレタン樹脂発泡体の原料であるイソシアネート成分として、多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを用いる技術が提案されている。

【0009】

しかし、多量化ジイソシアネートを用いるとポリウレタン樹脂発泡体の硬度が高くなり、当該ポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨パッドを用いると被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる傾向にある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０００−１７２５２号公報

【特許文献2】特許第３３５９６２９号明細書

【特許文献3】米国特許出願公報第２００５／０１７１２２５号明細書

【特許文献4】特開２００６−２９７５８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、被研磨材の表面にスクラッチが発生しにくく、かつ平坦化特性及びドレッシング性を向上させた研磨パッドを提供することを目的とする。また、該研磨パッドを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

【0013】

すなわち、本発明は、中空微小球体を含有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記ポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が２０〜６０度かつ下記式にて表される磨耗パラメータが１〜３であるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする研磨パッド、に関する。
磨耗パラメータ＝{１／（引張り破断強度[ＭＰａ]×引張り破断伸び[％]／１００）}×１００

【0014】

本発明の研磨層の形成材料であるポリウレタン樹脂（無発泡体）は、従来の研磨層の形成材料として用いられるポリウレタン樹脂に比べて低硬度で柔軟であるため、被研磨材の表面にスクラッチが発生しにくい。また、一般的に、柔軟なポリウレタン樹脂は塑性に優れているため磨耗パラメータが小さくなる傾向にある。しかし、本発明の研磨層の形成材料であるポリウレタン樹脂は、柔軟であるにもかかわらず、磨耗パラメータが大きくドレッシング性に優れている。そのため、本発明で特定するポリウレタン樹脂を研磨層の形成材料として用いることにより、被研磨材の表面のスクラッチを抑制できるだけでなく、ドレッシング時間を短縮でき、半導体ウエハ等の被研磨材の製造効率を向上させることができる。

【0015】

また、本発明のポリウレタン樹脂発泡体は、中空微小球体を用いて発泡させているため、従来の機械的発泡法又は化学的発泡法により得られるポリウレタン樹脂発泡体に比べて圧縮弾性に優れている。そのため、本発明の研磨パッドは、従来の研磨パッドに比べて平坦化特性に優れている。

【0016】

ポリウレタン樹脂のアスカーＤ硬度が２０度未満の場合には研磨パッドの平坦化特性が悪化し、一方、６０度を超える場合には被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。

【0017】

また、ポリウレタン樹脂の磨耗パラメータが１未満の場合にはドレッシング性に劣るため研磨速度が低下したり、ドレッシングに時間がかかりすぎるため半導体ウエハ等の製造効率が低下する。一方、磨耗パラメータが３を超える場合には、ドレッサーを用いて研磨層表面をドレッシングすると研磨層表面が粗くなりすぎるため、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなったり、研磨速度が低下したり、パッド寿命が短くなる。

【0018】

前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分として多量化ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネート、高分子量ポリオール、並びに活性水素基含有低分子量化合物を含むプレポリマー原料組成物を反応して得られるイソシアネート末端プレポリマーと鎖延長剤を原料成分として含有することが好ましい。プレポリマー法によって得られるポリウレタン樹脂は研磨特性に優れるため好ましい。

【0019】

多量化ジイソシアネートの含有量は、全イソシアネート成分に対して１５〜６０重量％であり、イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯｗｔ％は５〜８ｗｔ％であることが好ましい。多量化ジイソシアネートの含有量及びプレポリマーのＮＣＯｗｔ％を前記範囲に調整することにより、アスカーＤ硬度が２０〜６０度かつ磨耗パラメータが１〜３であるポリウレタン樹脂を作製しやすくなる。

【0020】

本発明においては、前記多量化ジイソシアネートが多量化脂肪族ジイソシアネートであり、前記芳香族ジイソシアネートがトルエンジイソシアネートであることが好ましい。特に、多量化脂肪族ジイソシアネートが多量化ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。これらを用いることにより、ハンドリング性よくポリウレタン樹脂発泡体を製造することができる。

【0021】

また、前記ポリウレタン樹脂を用いて作製したポリウレタン樹脂発泡体は、アスカーＤ硬度が１０〜４５度であることが好ましい。アスカーＤ硬度が１０度未満の場合には、被研磨材の平坦性が低下する傾向にある。一方、４５度より大きい場合は、平坦性は良好であるが、被研磨材の面内均一性が低下する傾向にある。また、被研磨材の表面にスクラッチが発生しやすくなる。

【0022】

また、前記ポリウレタン樹脂を用いて作製したポリウレタン樹脂発泡体は、比重が０．５〜１．０であることが好ましい。比重が０．５未満の場合には、研磨層全体の硬度が低くなりすぎて平坦化特性が悪化したり、研磨層の表面摩耗が必要以上に大きくなって研磨パッドの寿命が短くなったり、ドレッシング後の研磨層表面の毛羽立ちがウエハ研磨時にすぐに除去されて研磨速度安定性が低下する傾向にある。一方、比重が１．０を超える場合には、研磨層のドレッシング性を十分に向上させにくくなる。

【0023】

さらに本発明は、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法、に関する。

【発明の効果】

【0024】

本発明においては、研磨層の形成材料であるポリウレタン樹脂として、アスカーＤ硬度が２０〜６０度かつ磨耗パラメータが１〜３であるポリウレタン樹脂を用いており、当該ポリウレタン樹脂は、低硬度で柔軟であるにもかかわらず、磨耗パラメータが大きくドレッシング性に優れるという特徴を有する。そのため、当該ポリウレタン樹脂を研磨層の形成材料（ポリウレタン樹脂発泡体の形成材料）として用いることにより、被研磨材の表面のスクラッチを抑制できるだけでなく、ドレッシング時間を短縮でき、半導体ウエハ等の製造効率を向上させることができる。また、本発明の研磨パッドは、従来の研磨パッドに比べて平坦化特性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】ＣＭＰ研磨で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明の研磨パッドは、中空微小球体を含有するポリウレタン樹脂発泡体からなる研磨層を有する。本発明の研磨パッドは、前記研磨層のみであってもよく、研磨層と他の層（例えばクッション層など）との積層体であってもよい。

【0027】

研磨層（ポリウレタン樹脂発泡体）の形成材料であるポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができるため、研磨層の形成材料として特に好ましい材料である。

【0028】

前記ポリウレタン樹脂は、イソシアネート成分、活性水素基含有化合物（高分子量ポリオール、活性水素基含有低分子量化合物）、及び鎖延長剤などからなるものである。

【0029】

イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0030】

前記ジイソシアネートと共に、多量化ジイソシアネートを用いてもよい。多量化ジイソシアネートとは、３つ以上のジイソシアネートが付加することにより多量化したイソシアネート変性体又はそれらの混合物である。前記イソシアネート変性体としては、例えば、１）トリメチロールプロパンアダクトタイプ、２）ビュレットタイプ、３）イソシアヌレートタイプなどが挙げられるが、特にイソシアヌレートタイプであることが好ましい。

【0031】

本発明においては、イソシアネート成分として、多量化ジイソシアネートと芳香族ジイソシアネートとを併用することが好ましい。多量化ジイソシアネートを形成するジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。また、多量化ジイソシアネートは、ウレタン変性、アロファネート変性、及びビュレット変性等の変性化したものであってもよい。また、芳香族ジイソシアネートはトルエンジイソシアネートであることが好ましい。

【0032】

多量化ジイソシアネートは、全イソシアネート成分に対して１５〜６０重量％用いることが好ましく、より好ましくは１９〜５５重量％である。

【0033】

高分子量ポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、及びポリヒドキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0034】

高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタン樹脂の弾性特性等の観点から５００〜５０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、これを用いたポリウレタン樹脂は十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなる。そのためこのポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは硬くなりすぎ、ウエハ表面のスクラッチの原因となる。一方、数平均分子量が５０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタン樹脂から製造される研磨パッドは平坦化特性に劣る傾向にある。

【0035】

高分子量ポリオールの他に、活性水素基含有低分子量化合物を用いてもよい。活性水素基含有低分子量化合物とは、分子量が５００未満の化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、及びジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン；モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンなどが挙げられる。これら活性水素基含有低分子量化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0036】

高分子量ポリオールと活性水素基含有低分子量化合物の比は、これらから製造される研磨層に要求される特性により決められる。

【0037】

ポリウレタン樹脂をプレポリマー法により製造する場合において、プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

【0038】

本発明においては、アスカーＤ硬度が２０〜６０度かつ磨耗パラメータが１〜３であるポリウレタン樹脂を用いてポリウレタン樹脂発泡体を製造する。ポリウレタン樹脂のアスカーＤ硬度は２５〜６０度であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０度である。

【0039】

ポリウレタン樹脂発泡体は、前記ポリウレタン樹脂の原料を用いて溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。

【0040】

ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、事前にイソシアネート成分と活性水素基含有化合物からイソシアネート末端プレポリマーを合成しておき、これに鎖延長剤を反応させるプレポリマー法が、得られるポリウレタン樹脂の物理的特性が優れており好適である。

【0041】

イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、活性水素基含有化合物の活性水素基（水酸基、アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、１．５〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．８〜２．５である。

【0042】

また、イソシアネート末端プレポリマーを合成する際には、ＮＣＯｗｔ％が５〜８ｗｔ％になるように調整することが好ましく、より好ましくは５．８〜８ｗｔ％である。

【0043】

イソシアネート末端プレポリマー及び鎖延長剤の比は、各々の分子量や研磨パッドの所望物性などにより種々変え得る。所望する研磨特性を有する研磨パッドを得るためには、鎖延長剤の活性水素基（水酸基、アミノ基）数に対するプレポリマーのイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重及び硬度が得られず、研磨特性が低下する傾向にある。

【0044】

本発明においては、前記ポリウレタン樹脂を発泡体にするために、中空微小球体を使用する。プレポリマー法の場合、中空微小球体は、イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に添加してもよく、鎖延長剤を含む第２成分に添加してもよいが、ポリウレタン樹脂発泡体中に均一に分散させるために第１成分に添加することが好ましい。

【0045】

前記中空微小球体とは、内部が中空であり、外郭が樹脂で形成されているものである。本発明においては、公知の中空微小球体を特に限定なく使用可能であり、例えば、エクスパンセル ＤＥ（日本フィライト社製）、ミクロパール（松本油脂工業製）、及びＡＲＢＯＣＥＬ（Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ＆Ｓｏｈｎｅ製）、マツモトマイクロスフェアーＦ（松本油脂製薬製）等が例示される。

【0046】

中空微小球体の添加量は特に制限されないが、ポリウレタン樹脂発泡体中に１．５〜６．０重量％になるように添加することが好ましく、より好ましくは２．５〜４．５重量％である。

【0047】

なお、必要に応じて、酸化防止剤などの安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

【0048】

研磨パッド（研磨層）を構成する熱硬化性ポリウレタン樹脂発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。
１）中空微小球体の混合工程
イソシアネート末端プレポリマーを含む第１成分に中空微小球体をポリウレタン樹脂発泡体中に１．５〜６．０重量％になるように添加し、均一に分散させて分散液を得る。前記プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し、溶融して使用する。
２）硬化剤（鎖延長剤）の混合工程
上記分散液に鎖延長剤を含む第２成分を添加、混合して反応液を得る。
３）注型工程
上記反応液を金型に流し込む。
４）硬化工程
金型に流し込まれた反応液を加熱し、反応硬化させる。

【0049】

ポリウレタン樹脂発泡体の製造方法においては、反応液を型に流し込んで流動しなくなるまで反応した発泡体を、加熱、ポストキュアすることは、発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。

【0050】

第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類、添加量は、混合工程後、所定形状の型に流し込む流動時間を考慮して選択する。

【0051】

ポリウレタン樹脂発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、撹拌するバッチ方式であっても、また撹拌装置に各成分を連続して供給して撹拌し、反応液を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。

【0052】

また、ポリウレタン樹脂発泡体の原料となるプレポリマー及び中空微小球体等を反応容器に入れ、その後鎖延長剤を投入、撹拌後、所定の大きさの注型に流し込みブロックを作製し、そのブロックを鉋状、あるいはバンドソー状のスライサーを用いてスライスする方法、又は前述の注型の段階で、薄いシート状にしても良い。また、原料となる樹脂を溶解し、Ｔダイから押し出し成形して直接シート状のポリウレタン樹脂発泡体を得てもよい。

【0053】

前記ポリウレタン樹脂発泡体中の中空微小球体の平均気泡径は、２０〜６０μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜５０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の被研磨材のプラナリティ（平坦性）が低下する傾向にある。

【0054】

前記ポリウレタン樹脂発泡体の比重は、０．５〜１．０であることが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８であり、特に好ましくは０．７〜０．８である。

【0055】

前記ポリウレタン樹脂発泡体の硬度は、アスカーＤ硬度計にて、１０〜４５度であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５度であり、特に好ましくは２０〜３５度である。

【0056】

本発明の研磨パッド（研磨層）の被研磨材と接触する研磨表面には、スラリーを保持・更新する表面形状を有することが好ましい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、更なるスラリーの保持性とスラリーの更新を効率よく行うため、また被研磨材との吸着による被研磨材の破壊を防ぐためにも、研磨表面に凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、及びこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さ等を変化させることも可能である。

【0057】

前記凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

【0058】

研磨層の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．８〜４ｍｍ程度であり、１．０〜２．５ｍｍであることが好ましい。

【0059】

本発明の研磨パッドは、前記研磨層とクッションシートとを貼り合わせたものであってもよい。

【0060】

前記クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、ＣＭＰにおいて、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある被研磨材を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、被研磨材全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

【0061】

前記クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

【0062】

研磨層とクッションシートとを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

【0063】

前記両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。クッションシートへのスラリーの浸透等を防ぐことを考慮すると、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。また、研磨層とクッションシートは組成が異なることもあるため、両面テープの各接着層の組成を異なるものとし、各層の接着力を適正化することも可能である。

【0064】

本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。該両面テープとしては、上述と同様に基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものを用いることができる。基材としては、例えば不織布やフィルム等が挙げられる。研磨パッドの使用後のプラテンからの剥離を考慮すれば、基材にフィルムを用いることが好ましい。また、接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。金属イオンの含有量を考慮すると、アクリル系接着剤は、金属イオン含有量が少ないため好ましい。

【0065】

半導体デバイスは、前記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属及び酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド（研磨層）１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、及びウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。

【0066】

これにより半導体ウエハ４の表面の突出した部分が除去されて平坦状に研磨される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージング等することにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリー等に用いられる。

【実施例】

【0067】

以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0068】

［測定、評価方法］
（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７に準拠して行った。作製した無発泡ポリウレタン樹脂シート、及びポリウレタン樹脂発泡体シートを２ｃｍ×２ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものを硬度測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、試料を重ね合わせ、厚み６ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＤ型硬度計）を用い、１分後の硬度を測定した。

【0069】

（引張り破断強度及び引張り破断伸びの測定）
作製した無発泡ポリウレタン樹脂シートをＪＩＳ Ｋ７３１２−１９９６に準拠してダンベル３号の形状で打ち抜いてサンプルを得た。該サンプルを２２℃、６６％ＲＨの条件下で２４時間養成し、その後引張り試験を行った。引張り破断強度（ＭＰａ）及び引張り破断伸び（％）を計測した。引張り試験機としてはオートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所製）を用い、ビデオ伸び計を用いた。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。

【0070】

（磨耗パラメータの算出）
磨耗パラメータは、前記測定で得られた引張り破断強度及び引張り破断伸びの値を下記式に代入することにより算出した。
磨耗パラメータ＝{１／（引張り破断強度[ＭＰａ]×引張り破断伸び[％]／１００）}×１００

【0071】

（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン樹脂発泡体シートを４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものを比重測定用試料とし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

【0072】

（研磨特性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用い、作製した研磨パッドを用いて、研磨特性の評価を行った。研磨速度は、８インチのシリコンウエハに熱酸化膜を１μｍ製膜したものを、６０秒研磨してこのときの研磨量より算出した。酸化膜の膜厚測定には、光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリクス社製、装置名：Nanospec）を用いた。研磨条件としては、スラリーとして、シリカスラリー（ＳＳ１２ キャボット社製）を研磨中に流量１５０ｍｌ／ｍｉｎ添加した。研磨荷重としては３５０ｇ／ｃｍ^２、研磨定盤回転数３５ｒｐｍ、ウエハ回転数３０ｒｐｍとした。

【0073】

平坦化特性の評価は以下の方法で行った。８インチシリコンウエハに熱酸化膜を０．５μｍ堆積させた後、Ｌ／Ｓ（ライン・アンド・スペース）＝２５μｍ／５μｍ及び、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／２５μｍのパターンニングを行い、さらに酸化膜（ＴＥＯＳ）を１μｍ堆積させて、初期段差０．５μｍのパターン付きウエハを作製した。このウエハを前記条件にて研磨を行って、グローバル段差が２０００Å以下になる時の、２５μｍスペースの底部分の削れ量を測定することで評価した。平坦化特性は削れ量の値が小さいほど優れていると言える。

【0074】

（スクラッチの評価）
前記条件で８インチのダミーウエハを４枚研磨し、その後、厚み１００００Åの熱酸化膜を堆積させた８インチのウエハを１分間研磨した。そして、ＫＬＡ テンコール社製の欠陥評価装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１）を用いて、研磨後のウエハ上に０．１９μｍ以上の条痕がいくつあるかを測定した。

【0075】

（ドレス速度の測定）
作製した研磨パッドの表面をダイヤモンドドレッサー（旭ダイヤモンド社製、Ｍタイプ＃１００、２０ｃｍφ円形）を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のドレッサー荷重は５０ｇ／ｃｍ^２又は４５０ｇ／ｃｍ^２、研磨定盤回転数は３０ｒｐｍ、ドレッサー回転数は１５ｒｐｍ、ドレス時間は６０ｍｉｎとした。そして、ドレス前後の研磨パッドの厚さからドレス速度を算出した。

【0076】

実施例１
（無発泡ポリウレタン樹脂シートの作製）
容器にトルエンジイソシアネート（三井化学社製、ＴＤＩ−８０、２，４−体／２，６−体＝８０／２０の混合物）２２．７重量部、多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、スミジュールＮ３３００、イソシアヌレートタイプ）１１．６重量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ１０００、水酸基価：１１２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ）６４．３重量部、１，４−ブタンジオール（ナカライ試薬社製、１，４−ＢＧ）１．５重量部を入れ、７０℃で４時間反応させてイソシアネート末端プレポリマーＡを得た。なお、多量化１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの含有量は、全イソシアネート成分に対して３４重量％である。
前記プレポリマーＡ１００重量部及び１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）１９．１重量を遊星式撹拌脱泡装置に入れ、脱泡してポリウレタン原料組成物を調製した。該組成物を縦横２００ｍｍ、深さ２ｍｍのオープンモールド（注型容器）に流し込み、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、無発泡ポリウレタン樹脂シートを作製した。

【0077】

（研磨パッドの作製）
７０℃に調整し減圧脱泡した前記プレポリマーＡ１００重量部、及び中空微小球体としてマツモトマイクロスフェアーＦ−６５ＤＥ(松本油脂製薬株式会社製)４重量部を重合容器内に加え、マゼルスターＫＫ−２０００(クラボウ社製)で３分間混合した。得られた混合液を７０℃で１時間減圧脱泡して分散液を得た。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）１９．１重量部を添加し（ＮＣＯ Ｉｎｄｅｘ：１．１）、ハイブリッドミキサーで１分間混合して反応液を調製した。そして、該反応液をパン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この反応液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。
約８０℃に加熱した前記ポリウレタン樹脂発泡体ブロックをスライサー（アミテック社製、ＶＧＷ−１２５）を使用してスライスし、ポリウレタン樹脂発泡体シートを得た。次に、バフ機（アミテック社製）を使用して、厚さ１．２７ｍｍになるまで該シートの表面バフ処理をし、厚み精度を整えたシートとした。このバフ処理をしたシートを直径６１ｃｍの大きさで打ち抜き、溝加工機（テクノ社製）を用いて表面に溝幅０．２５ｍｍ、溝ピッチ１．５０ｍｍ、溝深さ０．４０ｍｍの同心円状の溝加工を行い研磨層を得た。この研磨層の溝加工面と反対側の面にラミ機を使用して、両面テープ（積水化学工業社製、ダブルタックテープ）を貼りつけた。更に、コロナ処理をしたクッションシート（東レ社製、ポリエチレンフォーム、トーレペフ、厚み０．８ｍｍ）の表面をバフ処理し、それを前記両面テープにラミ機を使用して貼り合わせた。さらに、クッションシートの他面にラミ機を使用して両面テープを貼り合わせて研磨パッドを作製した。

【0078】

実施例２、３及び比較例２、４
表１及び２に記載の配合を採用した以外は実施例１と同様の方法で無発泡ポリウレタン樹脂シート及び研磨パッドを作製した。表１中の化合物は以下のとおりである。
ＬＦ６００Ｄ：ケムチュラ社製、トルエンジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールから合成したプレポリマー、ＮＣＯｗｔ％＝７．２５

【0079】

比較例１
（無発泡ポリウレタン樹脂シートの作製）
表１に記載の配合を採用した以外は実施例１と同様の方法でイソシアネート末端プレポリマーＤ、及び無発泡ポリウレタン樹脂シートを作製した。

【0080】

（研磨パッドの作製）
前記プレポリマーＤ１００重量部及びシリコーン系界面活性剤（ゴールドシュミット社製、Ｂ８４６５）３重量部を重合容器内に加えて混合し、８０℃に調整して減圧脱泡した。その後、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように激しく約４分間撹拌を行った。そこへ予め１２０℃に溶融した４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）２４．６重量部を添加した。該混合液を約１分間撹拌した後、パン型のオープンモールド（注型容器）へ流し込んだ。この混合液の流動性がなくなった時点でオーブン内に入れ、１００℃で１６時間ポストキュアを行い、ポリウレタン樹脂発泡体ブロックを得た。その後、実施例１と同様の方法で研磨パッドを作製した。

【0081】

比較例３
表１及び２に記載の配合を採用した以外は比較例１と同様の方法で無発泡ポリウレタン樹脂シート及び研磨パッドを作製した。

【0082】

【表1】

【0083】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0084】

本発明の研磨パッドはレンズ、反射ミラー等の光学材料やシリコンウエハ、アルミ基板、及び一般的な金属研磨加工等の高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことができる。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハ並びにその上に酸化物層、金属層等が形成されたデバイスを、さらにこれらの酸化物層や金属層を積層・形成する前に平坦化する工程に好適に使用できる。

【符号の説明】

【0085】

１：研磨パッド（研磨層）
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：被研磨材（半導体ウエハ）
５：支持台（ポリシングヘッド）
６、７：回転軸

【図1】