特許 6155089 ポリオキシアルキレンアルキルアミン含有界面活性剤組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6155089

(24)【登録日】2017年6月9日

(45)【発行日】2017年6月28日

(54)【発明の名称】ポリオキシアルキレンアルキルアミン含有界面活性剤組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C11D 1/44 20060101AFI20170619BHJP

   C11D 3/04 20060101ALI20170619BHJP

   C07C 213/04 20060101ALI20170619BHJP

   C07C 217/08 20060101ALI20170619BHJP

【ＦＩ】

   C11D1/44

   C11D3/04

   C07C213/04

   C07C217/08

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-101145(P2013-101145)

(22)【出願日】2013年5月13日

(65)【公開番号】特開2014-221854(P2014-221854A)

(43)【公開日】2014年11月27日

【審査請求日】2016年4月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】390003001

【氏名又は名称】川研ファインケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087398

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 勝文

(74)【代理人】

【識別番号】100160886

【弁理士】

【氏名又は名称】久松 洋輔

(74)【代理人】

【識別番号】100067541

【弁理士】

【氏名又は名称】岸田 正行

(74)【代理人】

【識別番号】100103506

【弁理士】

【氏名又は名称】高野 弘晋

(72)【発明者】

【氏名】須田 裕喜

【審査官】 小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１７３７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５４３７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９７２８６７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−０１６０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４０５２７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１１Ｄ １／００− １９／００

Ａ６１Ｋ ８／００− ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００− ９９／００

Ｃ０７Ｂ ３１／００− ６３／０４

Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（２）の脂肪族一級アルキルアミン１モルに対して亜リン酸及び／又は亜硫酸水素ナトリウムの存在下で下記一般式（３）のアルキレンオキサイドを１〜３モル反応させることを特徴とする下記一般式（１）のポリオキシアルキレンアルキルアミンを含有する界面活性剤組成物の製造方法。

【化1】

［但し式（２）中、Ｒ^１は直鎖、分枝鎖を含んでもよい炭素数６〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルキル基／アルケニル基の混合物を示す。式（３）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表わし、混合物でも良い。］

【化2】

［但し式中Ｒ^１は直鎖、分枝鎖を含んでもよい炭素数６〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルキル基／アルケニル基の混合物を示し、Ａ^１Ｏ、Ａ^２Ｏは各々オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれるオキシアルキレン基であり、同時にオキシエチレン基、オキシプロピレン基の混合でも良い。ｍ，ｎは互いに独立に０以上の実数であり、１≦（ｍ＋ｎ）≦３の関係がある。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、経時着色することの少ない色相良好なポリオキシアルキレンアルキルアミン含有界面活性剤組成物及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリオキシアルキレンアルキルアミンは、一般的には無触媒、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物などのアルカリ触媒の存在下において、脂肪族アミンにアルキレンオキサイドを付加して製造されている。

【0003】

界面活性剤としての性能、アミン臭発生の防止等の理由により、脂肪族アミン１モルに対して１モル以上のアルキレンオキサイドを反応させるが、脂肪族アミン１モルに対してアルキレンオキサイドの付加モル数が２モル以上の化合物は、反応時あるいは、反応後経時的に着色が顕著になるという問題がある。

【0004】

脂肪族アミン１モルに対してアルキレンオキサイド平均付加モル数が１モル以上２モル未満であっても、一般的な方法で製造されたポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物中には付加モル数２以上のポリオキシアルキレンアルキルアミンを含有するため脂肪族アミン１モルに対してアルキレンオキサイドの付加モル数が２以上の化合物に比較して緩やかではあるが着色傾向にある。

【0005】

即ち脂肪族アミン１モルに対して１モル以上のアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルアミンには常に経時的な着色の問題が付きまとうことになる。

【0006】

かかる問題を解決するため、前記着色を防止する方法として、低温で反応させる方法（特許文献１）、金属酸化物触媒または酸触媒を用いる方法（特許文献２）などが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００３−９６１８６号公報

【特許文献2】特開２００５−１５４３７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、これらの方法であっても、色調改善効果が得られるのは、脂肪族アミン１モルに対するアルキレンオキサイド付加モル数が少ない場合に限られ、付加モル数が２モルを超えて多くなるにつれ、色調改善効果は不十分となる。例えば、付加モル数が２モルを超える場合にはガードナーが１以下のものは得られていない。

【0009】

尚、明細書内で使用する色相に関わる数値であるＡＰＨＡ及びガードナーは、基準油脂分析試験法に沿って測定されたものである。ＡＰＨＡとガードナーとの関係は、色味の違いにより確定的ではないが、一般的にＡＰＨＡ３００がガードナー色数１とほぼ同等であり、ＡＰＨＡ３００以下はガードナー色数１以下に相当するとされている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、ポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物に種々添加剤を加えて、８０℃保存時の色相悪化が改善されるかどうか検討した。

【0011】

検討の結果、特定の還元性無機化合物である亜リン酸及び／又は亜硫酸水素ナトリウムを合成時あるいは合成直後に添加することにより特異的にポリオキシアルキレンアルキルアミンの経時熱着色を抑制或いは改善することが分かった。

【0012】

即ち本発明は、
（Ａ）ポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物及び
（Ｂ）亜リン酸及び／又は亜硫酸水素ナトリウムを
（Ｃ）組成物全体に対してＢ成分を０．１〜２．０Ｗｔ％の濃度で含有する
ことを特徴とするポリオキシアルキレンアルキルアミン含有界面活性剤組成物、及び下記一般式（２）の脂肪族一級アルキルアミン１モルに対して亜リン酸及び／又は亜硫酸水素ナトリウムの存在下で下記一般式（３）のアルキレンオキサイドを１〜３モル反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物を含有する界面活性剤組成物の製造方法に関するものである。

【0013】

【化1】

【0014】

［但し式中Ｒ^１は直鎖、分枝鎖を含んでもよい炭素数６〜２２のアルキル基、アルケニル基又はアルキル基／アルケニル基の混合物を示し、Ａ^１Ｏ、Ａ^２Ｏは各々オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれるオキシアルキレン基であり、同時にオキシエチレン基、オキシプロピレン基の混合でも良い。ｍ，ｎは互いに独立に０以上の実数であり、１≦（ｍ＋ｎ）≦３の関係がある。式（３）中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表わし、混合物でも良い。］

【発明の効果】

【0015】

本発明のポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物を含む界面活性剤組成物は、ポリオキシアルキレンアルキルアミンの優れた性能を損なうことなく、経時的な色相安定性に優れ、その効果は、本発明のポリオキシアルキレンアルキルアミンを含む界面活性剤組成物を配合した配合組成物の色相安定性に及ぶ為、ポリオキシアルキレンアルキルアミンを澄明な液体洗浄剤をはじめ各種化粧品に対して高濃度で配合できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0017】

本発明界面活性剤組成物の主成分であるポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物（Ａ）は、アルキル鎖長、ＰＯＡ付加モル数を調整することにより様々な特性を出すことのできるノニオン性界面活性剤である。

【0018】

対応する脂肪族アミン１モルに
(i) エチレンオキサイド及び／又は
(ii) プロピレンオキサイドを
(iii) 合計で１モル以上、３モル以下で付加反応させる
ことにより得ることができる。

【0019】

ポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物（Ａ）の好ましい具体例としては、ＰＥＧ−２ヘキシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１ヘキシルアミン、ＰＰＧ−２ヘキシルアミン、ＰＥＧ−２オクチルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１オクチルアミン、ＰＰＧ−２オクチルアミン、ＰＥＧ−２デシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１デシルアミン、ＰＰＧ−２デシルアミン、ＰＥＧ−２ドデシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１ドデシルアミン、ＰＰＧ−２ドデシルアミン、ＰＥＧ−２ココナッツアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１ココナッツアミン、ＰＰＧ−２ココナッツアミン、ＰＥＧ−２テトラデシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１テトラデシルアミン、ＰＰＧ−２テトラデシルアミン、ＰＥＧ−２ペンタデシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１ペンタデシルアミン、ＰＰＧ−２ペンタデシルアミン、ＰＥＧ−２ヘキサデシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１ヘキサデシルアミン、ＰＰＧ−２ヘキサデシルアミン、ＰＥＧ−２オクタデシルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１オクタデシルアミン、ＰＰＧ−２オクタデシルアミン、ＰＥＧ−２アラキジルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１アラキジルアミン、ＰＰＧ−２アラキジルアミン、ＰＥＧ−２ベヘニルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１ベヘニルアミン、ＰＰＧ−２ベヘニルアミン、ＰＥＧ−２オレイルアミン、ＰＥＧ−１／ＰＰＧ−１オレイルアミン、ＰＰＧ−２オレイルアミンが挙げられる。

【0020】

好適なポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物として、一般式（１）

【0021】

【化2】

【0022】

［但し式中Ｒ^１は前記定義に同じで、Ａ^１Ｏ、Ａ^２Ｏは各々オキシエチレン基、オキシプロピレン基から選ばれるオキシアルキレン基であり、同時にオキシエチレン基、オキシプロピレン基の混合でも良い。ｍ，ｎは互いに独立に０以上の実数であり、１≦（ｍ＋ｎ）≦３の関係がある。］
で示されるポリオキシアルキレンアルキルアミンの混合物を挙げることができる。

【0023】

これらの好適要素例がポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物（Ａ）全体の平均として、一般式（１）に示されるｎとｍが１≦（ｍ＋ｎ）≦３となるように混合されている。

【0024】

特に好ましくは、ＰＥＧ−２ドデシルアミンやＰＥＧ−２ココナッツアミン、ＰＥＧ−２テトラデシルアミンである。

【0025】

原料となる脂肪族アミンは、前記一般式（２）で表され、炭素数６〜２２のアルキルアミン、アルケニルアミン又は、それらの混合物である。この時、原料のモノアルキルアミンの炭化水素鎖長を即ちポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物の疎水基長を変えることにより様々な配合品への効果を与えることができる。

【0026】

例えば疎水基長が炭素数１０以下であれば、洗浄剤組成物に配合した場合初期起泡を改善し、疎水基長が炭素数１０〜１６では、配合物の増粘、増泡に寄与し、炭素数１８以上になるとコンディショニング効果を与える性能を有する。

【0027】

本発明の脂肪族第１級アミンのアルキレンオキサイド付加物混合物（Ａ）におけるヒドロキシアルキル基置換数に呼応するｍ，ｎは混合物全体の平均値で互いに独立に０以上の実数であり、１≦（ｍ＋ｎ）≦３の関係であることが重要である。

【0028】

ｍ＋ｎが１未満である場合、激しいアミン臭が発生する場合があり好ましくない。ｍ＋ｎが３より大きい場合、アルキレンオキサイド付加物自身に着色が見られ、配合組成物の色相悪化にも繋がる。

【0029】

本発明におけるＢ成分は亜リン酸及び／又は亜硫酸水素ナトリウムである。本発明者は、還元性無機塩をはじめとする各種添加剤による色相改善特性を検討したが、亜リン酸及び亜硫酸水素ナトリウムにのみ色相改善効果が認められた。

【0030】

本発明の色相改善効果は、単に初期色相を悪化させないだけではなく、過酷な条件下において色相値（ガードナ数／ＡＰＨＡ）を減少させる効果を併せ持つ。本発明界面活性剤組成物の色相安定性の効果は、本発明界面活性剤組成物を含有する配合品、例えば台所洗剤、身体洗浄剤、シャンプー組成物等に配合しても維持されるため、本発明界面活性剤組成物を使用することによりこれらの配合製品高濃度のポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物を配合することができる。

【0031】

Ｂ成分の混合時期及び添加量に関して述べる。本発明界面活性剤組成物は、Ｂ成分をＡ成分合成後、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１〜２．０Ｗｔ％含有する様に添加溶解させることによって製造できるが、Ｂ成分が本発明の添加量でＡ成分の合成条件を大きく変化させない為、Ａ成分合成をＢ成分の存在下に実施しても良い。Ａ成分の合成をＢ成分の存在下に行うと初期色相が若干改善される効果がある。

【0032】

本発明界面活性剤組成物は経時的に若干の色相改善を呈しながら色相を安定化させるが、経時的に落ち着く色相はＢ成分の添加時期よらず一定である。

【0033】

Ｂ成分の配合量は、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１〜２．０Ｗｔ％になるように添加することが好ましい。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．１Ｗｔ％を下回ると色相安定性が認められず好ましくなく、２．０Ｗｔ％を超えて配合すると、本発明界面活性剤組成物を配合する配合品に配合される他の酸化還元性物質に影響がある場合や、結晶析出が発生する可能性があり好ましくない。

【実施例】

【0034】

本発明の効果に関して以下の実施例によりさらに詳細に説明する。なお、表中の配合率は重量に基づくものである。

【0035】

以下の方法により本件発明のポリオキシアルキレンアルキルアミン（一般式（１））に関わる物質を製造し、全て^１Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。

【0036】

色相安定性の指標として８０℃で３日保存後の色相の変化を指標とした。

【0037】

色相がガードナー２程度であったものがガードナー８まで悪化してしまう。

【0038】

製造例１ ココナッツアミンのエチレンオキサイド２．１モル付加物の合成
１リットルのオートクレーブにココナッツアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(２．０ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行い、目的物を取り上げた。取り上げ品の色相はＡＰＨＡ４００だった。

【0039】

製造例２ ココナッツアミンのエチレンオキサイド２．２モル付加物の合成
１リットルのオートクレーブにココナッツアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(２．２ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行い、目的物を取り上げた。取り上げ品の色相はＡＰＨＡ５００だった。

【0040】

製造例３ ココナッツアミンのエチレンオキサイド３．０モル付加物の合成
１リットルのオートクレーブにココナッツアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(３．０ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行い、目的物を取り上げた。取り上げ品の色相はＡＰＨＡでは測定不能でガードナーによると５であった。

【0041】

製造例４ ココナッツアミンのエチレンオキサイド１．５モル付加物の合成
１リットルのオートクレーブにココナッツアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(１．５ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行い、目的物を取り上げた。取り上げ品の色相はＡＰＨＡ３００だった。

【0042】

製造例５ オクチルアミンのエチレンオキサイド２．１モル付加物の合成
１リットルのオートクレーブにオクチルアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(２．１ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行い、目的物を取り上げた。取り上げ品の色相はＡＰＨＡ３５０だった。

【0043】

製造例６ ラウリルアミンのエチレンオキサイド２．１モル付加物の合成
１リットルのオートクレーブにラウリルアミン（１．０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(２．１ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行い、目的物を取り上げた。取り上げ品の色相はＡＰＨＡ４００だった。上記の通り合成した各ポリオキシアルキレンアルキルアミンに種々の添加剤を加え、８０℃で３日間保存した時の色相を確認した。なお、色相値はＡＰＨＡ３００がガードナー色数１とほぼ同等としている。評価結果を表１及び表２に示す。

【0044】

表１及び表２の結果から、実施例において、熱に対しても色相が悪化することなく、改善されていることがわかる。実施例１〜９と比較例１を比較すれば明らかである。また、実施例１〜４、乃至は実施例５〜９を見ると、添加量を減らしても着色防止効果が見られた。更に、エチレンオキサイドの付加量が多い場合、合成品取り上げ時の色相が非常に悪いにもかかわらず、色相の改善効果が認められた。

【0045】

以上のように、ポリオキシアルキレンアルキルアミンに亜リン酸又は亜硫酸水素ナトリウムを添加することで色相良好なポリオキシアルキレンアルキルアミンを得ることができる。

【0046】

【表1】

【0047】

【表2】

【0048】

実施例１５ ココナッツアミンのエチレンオキサイド２．１モル付加物の合成（Ｂ成分の存在下で合成する例）
１リットルのオートクレーブにココナッツアミン（１．０ｍｏｌ）、亜リン酸（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(２．０ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行い、目的物を取り上げた。取り上げ品の色相はＡＰＨＡ２５０だった。

【0049】

実施例１６ ココナッツアミンのエチレンオキサイド２．１モル付加物の合成
１リットルのオートクレーブにココナッツアミン（１．０ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換、昇温後に１５０±５℃でエチレンオキサイド付加(２．０ｍｏｌ)を実施した。エチレンオキサイド導入後１時間の熟成を行い、熟成終了後の反応液を１リットルのナスフラスコに移し、トッピング（７０〜８０℃、−０．０９６ＭＰａ、１５分間）を行い、目的物を取り上げた。取り上げ品の色相はＡＰＨＡ２５０だった。

【0050】

実施例１５及び１６で試作したポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物を含有する界面活性剤組成物の初期色相はＡＰＨＡで２５０程度であった。８０℃３日後のＡＰＨＡは２００程度に測定され、Ｂ成分をＡ成分混合物の製造時に添加してもその効果が変わらない事を確認した

【0051】

本発明界面活性剤組成部を台所洗剤に高濃度配合したときの配合品の色相変化に関して調査した。実施例１７は実施例４で試作した本件発明界面活性剤組成物を配合し、比較例１１は、製造例２のポリオキシアルキレンアルキルアミン混合物を使用して試作した

【0052】

台所洗剤処方 実施例１７ 比較例１１
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０％ ４０％
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル １５％ １５％
実施例４のポリオキシアルキレンアルキルアミン １５％
製造例２のポリオキシアルキレンアルキルアミン １５％
安息香酸ナトリウム １％ １％
エタノール ５％ ５％
プロピレングリコール １０％ １０％
精製水 残部 残部

【0053】

実施例１７の初期色相はＡＰＨＡ２０であり８０℃３日後の色相はＡＰＨＡ４０であった。一方比較例１１の初期色相はＡＰＨＡ１００であり、８０℃３日後の色相はＡＰＨＡ４００であり、本件発明界面活性剤組成物の色相改善効果が配合品にも影響を与えていることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明のポリオキシアルキレンアルキルアミン含有界面活性剤組成物は色相良好で経時着色することが少ないので、化粧品や洗浄剤等の配合品に配合しても色相良好で経時着色することがないため有用である。