特許 6155514 水性インクジェット組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6155514

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】水性インクジェット組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/38 20140101AFI20170626BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20170626BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20170626BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20170626BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/38

   C09C3/10

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-204734(P2013-204734)

(22)【出願日】2013年9月30日

(65)【公開番号】特開2015-67778(P2015-67778A)

(43)【公開日】2015年4月13日

【審査請求日】2016年8月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003322

【氏名又は名称】大日本塗料株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】浅山 悠一

(72)【発明者】

【氏名】濱中 政爾

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１４００６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２５６７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１８９９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２６９０１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／３０

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｃ０９Ｃ ３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）及び有機顔料誘導体（Ｄ）とともに、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）で被覆した有機顔料（Ｃ）が、水性媒体中に分散されている水性インクジェット組成物であって、前記有機顔料（Ｃ）１００質量部に対して、前記酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）を５０質量部以上、前記ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）を１〜８０質量部、前記有機顔料誘導体（Ｄ）を１．０〜１０．０質量部含み、前記カルボキシル基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の酸価（ＫＯＨ ｍｇ／g）が、１０〜３００であり、更に被覆有機顔料（Ｃ）の動的光散乱法によって測定される累積５０％（粒子数）での粒子径が１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする水性インクジェット組成物。

【請求項2】

前記有機顔料（Ｃ）１００質量部に対して、前記酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）を１００質量部以上含む請求項１に記載の水性インクジェット組成物。

【請求項3】

前記酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の酸価（ＫＯＨ ｍｇ／g）が、４０〜２００である請求項１又は２に記載の水性インクジェット組成物。

【請求項4】

前記酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性インクジェット組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インクジェット組成物を使用することを特徴とするインクジェットプリンタ。

【請求項6】

請求項５に記載の水系インクジェットプリンタを使用して、印字することを特徴とする印字方法。

【請求項7】

請求項５に記載の水系インクジェットを記録媒体に印字して得られることを特徴とする印刷物。

【請求項8】

請求項１に記載の水性インクジェット組成物の製造方法であって、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）、有機顔料（Ｃ）及び有機顔料誘導体（Ｄ）の揮発性有機溶剤中における前記有機顔料（Ｃ）の分散液に、前記酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）を配合し、次いで、水を添加することにより、転相乳化を行うことを特徴とする方法。

【請求項9】

前記酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）を部分的に中和する請求項８に記載の方法。

【請求項10】

転相乳化の後に、揮発性有機溶剤を留去する請求項８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性インクジェット組成物に関し、より詳しくは、サインディスプレイ用の水性インクジェット組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、顔料を用いた水性インクジェット組成物においては、着色剤である顔料と、塗膜形成成分である樹脂は水性媒体中に別々に分散されている。この場合、不均一な顔料表面によってインクを吐出する際のヘッドが詰まりやすくなるという吐出安定性の問題や、吐出され、乾燥された後の塗膜の表面に顔料が表出するために、擦過性や、耐水性等の印字品質に劣るという問題、更には、貯蔵時に水性媒体中の顔料が沈降しやすいという貯蔵安定性の問題が課題となっていた。これらの問題を解決するために、様々な提案がなされてきた。例えば、特許文献１には、バインダー兼分散剤として水溶性樹脂を用いてカ−ボンブラックや有機顔料を分散させた樹脂溶解型のインクが提案されているが、得られた印刷物の印字品質は未だ十分とは言えないものであった。

【0003】

特許文献２には、マイクロカプセルとして着色剤を内包する方法が提案されているが、カプセル化時に使用する界面活性剤の影響で泡立ちが大きく、インクジェットの噴射特性が必ずしも十分ではないという問題があった。
特許文献３には、転相乳化法を用いることで、顔料を自己水分散性樹脂によって被覆する方法が開示されており、更に、特許文献４には、転相乳化で得られた水不溶性ポリマーによって被覆された着色剤と乳化重合で得られた樹脂粒子を併用する方法が開示されている。これらの方法により、顔料表面は樹脂によって被覆され、顔料表面の不均一性がある程度解消されてはいるが、これら方法では、樹脂と顔料との間の相互作用が不十分であるため、顔料が十分に内包されていないという問題があった。顔料が十分に被覆されていない場合には、顔料粒子の表面形状は依然として不均一であり、インクの吐出安定性や、印字品質、貯蔵安定性という上記問題点を必ずしも十分に解決し得るものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平03-153775号公報

【特許文献2】特開平01-170672号公報

【特許文献3】特許4081693号公報

【特許文献4】特開2006-273891号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記のような諸問題を解決するためになされたものであり、インクジェットプリンタにより印刷する際にノズル詰まりが生じることがなく、印字品質上好ましい印刷物が得られ、また印字性に優れている水性インクジェット組成物を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）、有機顔料（Ｃ）、及び有機顔料誘導体（Ｄ）を使用して樹脂を転相乳化することにより、優れた水性インクジェット組成物が得られることを見出し、本発明を完成したものである。

【0007】

ベタイン構造を有する界面活性剤は、一般的にインクに用いる場合、乳化重合用の乳化剤や分散安定剤、紙や特殊紙等媒体への浸透性を制御する添加剤として使用されている。本発明者等は、酸性基と塩基性基を一分子中に併せ持つベタイン構造の特徴が、顔料と樹脂が反対の電荷を有する場合に良好な仲立ち成分となり得るのではないかと考え、検討した結果、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）のみでは分散安定性の良好な組成物が得られず、予想外にも、有機顔料誘導体（Ｄ）を更に配合すると、水性媒体中に安定に分散可能な顔料粒子分散体が得られることを見出した。理論に拘束されるものではないが、有機顔料誘導体（Ｄ）によって有機顔料（Ｃ）の表面電荷が高くなり、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）の酸性基又は塩基性基が顔料表面に吸着しやすくなり、その結果、顔料表面が界面活性剤（Ｂ）の疎水部で覆われ、親水部によって水性媒体中における分散安定性が得られる。更に、酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）を加えることで、水不溶性樹脂（Ａ）の酸官能基の一部は顔料表面の塩基性基と結合し、水不溶性樹脂によって顔料表面が覆われるとともに、残りの酸官能基を中和することで、水性媒体中における更なる分散安定性が得られると考えられる。これらの方法によって得られた水性インクジェット組成物は、顔料表面が水不溶性樹脂によって好適に被覆され、かつ水性媒体中において安定に分散されているために、吐出安定性、貯蔵安定性に優れ、ノズル詰まりをすることがなく、更に、印字された印刷物においても、表面が水不溶性樹脂によって覆われることで擦過性や、耐水性等の印字品質に優れたものになると考えられる。

【0008】

即ち、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）、有機顔料（Ｃ）及び有機顔料誘導体（Ｄ）を必須成分とし、酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）に被覆された有機顔料（Ｃ）を水性媒体中に含む、水系インクジェットであって、該水不溶性樹脂が、酸官能基を有する転相乳化可能な重合体であることを特徴とする水系インクジェットを提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の水性インクジェット組成物によれば、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）及び有機顔料誘導体（Ｄ）を用いることにより、有機顔料（Ｃ）表面全体に、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）が従来より、均一に被覆され有機顔料（Ｃ）粒子の水分散体が得られ、これにより、本発明の水性インクジェット組成物をインクジェットプリンタにより印刷すると、ノズル詰まりが生じることがなく、印字品質の向上した印刷物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳述する。
本発明の水性インクジェット組成物は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）、有機顔料（Ｃ）、及び有機顔料誘導体（Ｄ）を必須成分とする。理論に拘束されるものではないが、本発明の水性インクジェット組成物においては、有機顔料（Ｃ）の表面に、有機顔料誘導体（Ｄ）とベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）とを介して、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）が従来のものよりも、より均一に付着しており、その結果として、水性媒体中に、被覆有機顔料が均一に分散にしているものと考えられる。ここにおける水性媒体は、水のみか、水を主成分として必要に応じて揮発性有機溶剤を含む媒体を言う。

【0011】

各成分の説明：

【0012】

本発明の水性インクジェット組成物に含有されるカルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）は、有機顔料（Ｃ）の表面において被膜を形成し、有機顔料（Ｃ）の表面を均一に被覆するために使用される。
カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）は、揮発性有機溶剤中で合成される。このような酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の製造方法は、当業者には、既に公知である。例えば、カルボン酸基などの酸官能基を有する重合性モノマーと、必要に応じて共重合可能なモノマーとともに、揮発性有機溶剤において、必要に応じて、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）や、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）などの開始剤等の公知の添加剤の存在下において、重合させることによって、本発明で使用される酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）を調製することができる。

【0013】

本発明において使用される酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂や、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂など好適に列挙することができる。特に、（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。このような酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルや、スチレン、置換スチレンなどから選ばれる少なくとも一つの重合性ビニルモノマーと、（メタ）アクリル酸又はビニルスルホン酸又はリン酸エステル（メタ）アクリレートモノマーとの共重合により製造される。ここで、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルや、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのアルキルエステルや、アルキルエステルの誘導体、例えば、得られるカルボキシル基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の親水性を調製するために、水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどを併用してもよい。また、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基より選ばれる少なくとも一つの酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）は、必要に応じて、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの多価イソシアネートにより変性をしてもよい。

【0014】

このようにして合成され酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜３００であり、好ましくは、４０〜２００の範囲であることが好適である。尚、酸価とは、樹脂１ｇを中和するに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）数を言い、ｍｇ・ＫＯＨ／ｇで表す（以下、単位は略記する。）。

【0015】

水不溶性樹脂（Ａ）に導入される酸官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はリン酸基のいずれかであって特に限定されるものではないが、このうちカルボキシル基は一般的であり、好適に使用できる。

【0016】

樹脂（Ａ）の酸価が、１０未満の場合には、得られる被覆有機顔料（Ｃ）の表面親水性が乏しくなり易く、分散安定性が不充分となる。一方、酸価が３００を越える場合には、酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の親水性が著しく高まり、酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）による有機顔料（Ｃ）の被覆が膨潤等により不十分となり、被覆有機顔料（Ｃ）同士の凝集やノズル目詰まりを生ずる。

【0017】

後述する転相乳化を行う際に、一部の酸基がアルカリ性の中和剤によって中和されていてもよい。使用される中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の塩基性物質の他、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルコールアミンが使用可能である。カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも一つの酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の酸基に対する中和率は、好ましくは、３０モル％相当量〜１００モル％相当量としてもよい。

【0018】

使用される酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィにより測定されるポリスチレン換算での質量平均分子量は、好ましくは、５０００〜１０００００であり、更に好ましくは、１００００〜６００００である。分子量が５０００を下回ると転相乳化が起こり難く、一方、１０００００を上回ると貯蔵時の安定性が低下し易い。

【0019】

酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）は、有機顔料（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上であり、更に好ましくは１００質量部以上であることが好ましい。（Ｃ）が１００質量部に対して（Ａ）が５０質量部を下回ると、有機顔料（Ｃ）が水不溶性樹脂(Ａ)によって完全に被覆されないために粒子径がブロードになり、良好な吐出安定性が得られない。更に、水不溶性樹脂(Ａ)が不足することで、膜の造膜性も劣るために、膜物性も大幅に低下する。

【0020】

本発明の水性インクジェット組成物に使用されるベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）は、有機顔料（Ｃ）を長期間安定的に分散させるための優れた分散剤となり、更に第四アンモニウム部位と酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の酸基との間で相互作用が生じるため、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）に覆われた有機顔料（Ｃ）の中で酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）が転相乳化を行うと表面が酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）で均一に被覆された顔料粒子の分散体が得られると考えられる。

【0021】

本発明の組成物に使用されるベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）は、ベタイン構造を有する限り、その構造が限定されるものではない。ただし、顔料表面への吸着点が多い方がより分散安定性に優れる水性インクジェット組成物が得られることから、櫛形の重合体であることが好ましく、分子量１０００〜１００００の櫛型重合体であることがより好ましい。分子量が１０００未満では、貯蔵時に界面活性剤が顔料表面からはがれ易くなるために、貯蔵安定性が低下し、逆に分子量が１００００を超えると、親水部が大きくなるために使用可能な範囲が制限される。櫛型重合体の構造としては、例えば、第四アンモニウム部位を主鎖に、酸官能基を有する親水性部を側鎖に有する重合体や、側鎖構造として、スチレン及び無水マレイン酸からなる共重合体の誘導体を有するもの等が好適に用いることができる。これら櫛形の重合体は、市販品を使用することもできるが、例えば、特許第４９９０９８２号明細書や、特許第５１２２５８２号明細書、特表２０１２−５０９９４６号公報などに記載されている従来公知の方法を用いて合成することもできる。

【0022】

例えば、本発明で使用されるベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）は、好ましくは、スチレン無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ）１０００（Tg＝１５５、酸価＝４６５−４９５、Mw=5500）を、溶剤として、例えば、メトキシプロピルアセテートなどのアルコキシアルキル酢酸エステルに溶解し、アミン、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２００５（アミン末端ＥＯ／ＰＯポリエーテル）を混合した溶液を、撹拌機、還流コンデンサーを装備され、温度制御された反応容器に充填し、得られた混合液を２０〜２００℃、好ましくは、３０〜１７０℃で、２〜１０時間反応させ、その後、メトキシプロピルアセテートを蒸留して除去することにより製造することができる。
ここで使用されるアミンは、活性水素を少なくとも一つ有するアミノ基を含有することを特徴としており、例えば、ポリアルキレンオキシドモノアミン又はＮ，Ｎ−二置換ジアミン又はアルカノールアミンが好ましい。

【0023】

ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）としては、具体的には、市販品として、花王株式会社製のアンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂ、アンヒトール８６Ｂ、アンヒトール２０ＹＢ；ＢＳＦＳ社製のＥＦＫＡ４５２０、ＥＦＫＡ５０６３、ＥＦＫＡ６２２５；ビックケミジャパン株式会社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＢＹＫ−９０７６：第一工業製薬株式会社製のアモーゲンＳ、アモーゲンＳ-Ｈ、アモーゲンＫ、アモーゲンＬＢ−Ｃ、アモーゲンＣＨ−Ｈ、アモーゲンＨＢ−Ｃなどが挙げられる。

【0024】

本発明の水性インクジェット組成物において、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）は、有機顔料（Ｃ）１００質量部に対して、１〜８０質量部、好ましくは、５〜６０質量部であることが好ましい。有機顔料（Ｃ）１００質量部に対して、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）の量が１質量部を下回ると、媒体中での有機顔料顔料（Ｃ）の分散安定性が不良になり易い。一方、８０質量部を超えると、膜の耐水性及び耐アルコール性が悪化するため実用性に劣る。

【0025】

本発明の水性インクジェット組成物に使用される有機顔料（Ｃ）として、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，２２，３０，６４，８０ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２０２，２０６，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２４０，２５４、ピグメントイエロー１２，１７，２０，３１，５５，８３，９３，１２５，１５４，１８１、ピグメントバイオレット１９，２９，３２，４０などを好適に列挙することができる。

【0026】

本発明の水性インクジェット組成物に使用される有機顔料誘導体（Ｄ）は、例えば、特開２００２−２９４１３４号公報や、特開平６−３４５９９７号公報に記載されているように、一般に知られている有機顔料に酸性又は塩基性官能基を導入することで得られる。ここでいう有機顔料とは、例えば、アゾ系や、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサン系、アントラピリミジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系などが挙げられる。導入される酸性基としては、例えば、スルホン酸基や、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられ、塩基性基としては、例えば、アミンなどが挙げられる。

【0027】

本発明において、有機顔料誘導体（Ｄ）は、有機顔料（Ｃ）の電荷を高め、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）の有機顔料（Ｃ）への吸着を助ける効果があると考えられる。
本発明の水性インクジェット組成物に使用される有機顔料誘導体（Ｄ）としては、具体的には、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００や、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ１２０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２２０００、ビックケミジャパン株式会社製のＢＹＫ−２１００などが好適に挙げられる。
有機顔料誘導体（Ｄ）の使用量は、例えば、有機顔料（Ｃ）１００質量部に対して、１．０〜１０．０質量部であり、好ましくは、３．０〜７．０質量部である。
有機顔料（Ｃ）１００質量部に対して、有機顔料誘導体（Ｄ）の使用量が１質量部を下回ると、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）と有機顔料（Ｃ）との間の吸着力が低下して、有機顔料（Ｃ）を長期間安定的に媒体中に分散することが不可能となり易い。一方、有機顔料誘導体（Ｄ）の量が１０質量部を超えると、有機顔料（Ｃ）に吸着できない有機顔料誘導体（Ｄ）が生じ易く、保管時に沈殿するという問題が起こり易い。
なお、必要に応じて、ベタイン構造を有しない界面活性剤を併用することができる。

【0028】

以下において、水性インクジェット組成物の調製について説明する。ただし、水性インクジェット組成物の調製方法は、以下で説明する態様に限定されるものではない。
水性インクジェット組成物の製造に際しては、まず、酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）と、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）、有機顔料（Ｃ）及び有機顔料誘導体（Ｄ）を揮発性の有機溶剤中で混合撹拌した後、分散機にて顔料を微粒子状に分散させた分散液を得る。
次いで、このようにして得られた分散液に、必要に応じて、アルカリ性の中和剤を混合した後、撹拌しながら分散体に水を加えることにより、転相乳化を起こし、有機顔料（Ｃ）の表面を、ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）と有機顔料誘導体（Ｄ）とにより、酸官能基を有する水不溶性樹脂（Ａ）を均一に被覆させる。転相乳化後、分散体に含まれる揮発性有機溶剤を留去してもよい。

【0029】

分散機による分散は、被覆有機顔料（Ｃ）の動的光散乱法によって測定される累積５０％（粒子数）での粒子径が１００〜１０００ｎｍとなるようにするために行うものである。この粒子径の範囲内において、得られる水性インクジェット組成物における被覆有機顔料は、分散液において、安定して均一な状態で保持される。
分散液には、表面張力及び乾燥性及び各種機能の調整を目的として、上記揮発性有機溶剤以外の有機溶剤や、防かび剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、沈降防止剤、増粘剤、消泡剤等を配合してもよい。

【0030】

本発明に使用される揮発性有機溶剤として、例えば、トルエンや、キシレン、n-ヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤、メタノールや、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトンや、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸メチルや、酢酸エチル、酢酸プロピルなどの酢酸エステル系溶剤、３−メトキシ−３−メチルブタノール、１−メトキシー２−プロパノール、３−メトキシブチルアセテートなどのグリコールエーテル系溶剤などを好適に列挙することができる。

【0031】

有機顔料（Ｃ）を分散する際に用いる分散機としては、例えば、ペイントシェーカーや、ボールミル、サンドミル、ナノミルを好適に列挙することができる。
本発明の水性インクジェット組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。本発明の水性インクジェット組成物は、特にラージフォーマットを用いた大型インクジェットプリンタにより印刷すること、例えばサインディスプレイ等の屋外用印刷物品に印刷することを目的としたインクジェットプリンタによる印刷に好適に使用することできる。

【0032】

インクジェット印刷した後の印刷面（インク組成物）は、常温〜数十℃で乾燥することによって乾燥被膜を形成する。なお、本発明の水性インクジェット組成物を用いて印刷し得る基材については、印刷面（インク組成物）を乾燥する条件で変形もしくは変質しないものであれば特に制限されることはない。そのような基材として、例えば、金属や、ガラス、プラスチック等の基材表面、表面を樹脂でコーティングした紙、オーバーヘッドプロジェクト用の透明シート、サインディスプレイ等の屋外物品等を好適に列挙することができる。

【実施例】

【0033】

以下において、更に実施例や比較例により、本発明について更に詳細に説明する。
バインダーとしてのカルボキシル基を有する水不溶性樹脂（Ａ）の製造：
（バインダー 製造例１）
メタクリル酸メチル３７．５質量部、アクリル酸ブチル４．２５質量部、アクリル酸１．７５質量部、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）１．３０質量部のプレミックスを製造し、揮発性有機溶剤（メチルエチルケトン）を、撹拌機、還流コンデンサー、窒素導入口及びプレミックスフィード口が装備されかつ温度制御された反応容器に充填した。反応容器を加熱し、８０℃に保し、窒素雰囲気下で３時間３０分に渡って一定の速度でプレミックスを充填した。更に３０分後、ブースト開始剤として2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）０．３０質量部とキシレン１．６０部の混合液を２時間にわたって一定の速度で充填した。更に２時間３０分温度を一定に保った後、メチルエチルケトンを２５．５部反応容器内に充填して冷却した。これにより、バインダー１を得た。

【0034】

（バインダー 製造例２〜４）
以下の表１に記載の原料を成分とした以外には、製造例１と同様の手順で以下の表１に示す各種バインダーを調製した。

【0035】

（バインダー 製造例５）
以下の表１に記載の原料を成分とした以外には、製造例１と同様の手順で以下の表１、ブースト開始剤を充填し終わるまでは同様の手順で合成を行い、その後、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：デスモジュールＨ：住化バイエルウレタン株式会社製）０．３４質量部を添加し、更に２時間３０分温度を一定に保ったたことを除いて製造例１を繰り返し、製造例５のバインダーを得た。

【0036】

製造したバインダーについて、酸価及び分子量をそれぞれ下記の方法で測定し、下記の基準で評価した。結果を同表１に示す。

【0037】

＜酸価＞
ＪＩＳ Ｋ ６９０１ ４．３法に準拠した。

【0038】

＜分子量＞
バインダーポリマーの特性を、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。２個のＴＳＫゲルスーパーマルチポアＨＺ−Ｍカラムを備えた機械ＨＬＣ−８２２０（Ｔｏｓｏｈ社）、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃、一定流量０．３５０ｍＬ／分で、屈折率（ＲＩ）検出装置を使用して求めた。カラムを、ポリスチレン標準液を使用して較正した。サンプルを、４０ｍｇの乾燥ポリマーに相当する量のポリマー溶液を１０ｍＬのＴＨＦに溶解することによって調製した。

【0039】

ベタイン構造を有する界面活性剤（Ｂ）の製造：
(ベタイン界面活性剤１ 製造例)
ＳＭＡ１０００（スチレン無水マレイン酸レジン Ｔｇ＝１５５、酸価＝４６５−４９５ Ｍｗ＝５５００）６０．０質量部、メトキシプロピルアセテート９０ｇ、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ-２００５（アミン末端ＥＯ／ＰＯポリエーテル）１８８質量部を、撹拌機及び還流コンデンサーを装備しかつ温度制御された反応容器に充填した。この混合液を１８０℃で５時間反応させた。その後、メトキシプロピルアセテートを蒸留して除去した。これにより、ベタイン界面活性剤１を得た。

【0040】

表１．バインダーの製造例

【0041】

実施例１
シアン顔料（商品名：ブルーＮｏ．４：大日精化工業株式会社製）４．６０部、ベタイン構造を有する界面活性剤１、２．７６部、有機顔料誘導体（商品名：ＢＹＫ−２１００：ＢＹＫ社製）、０．１５部、メチルエチルケトン７５．３０部を混合して混合物を得、この混合物に、０．５ｍｍ径ジルコニアビーズを５０部充填した後にペイントシェーカーで６時間顔料解砕を行い、非水性顔料分散体を得た。この非水性顔料分散体にバインダー１を２４．３０部及びジメチルエタノールアミンを０．６３部溶解させて、イオン交換水１２０．００部加えることにより樹脂の転相乳化を行った。得られた混合液中のメチルエチルケトンを、エバポレーターを用いて留去し、バインダーに被覆された有機顔料の水分散液を得た。次いでジエチレングリコールモノイソブチルエーテルを２４．００部加えて水性インクジェット組成物を得た。

【0042】

実施例２〜２０、比較例１〜１１
以下の表２記載の原料を成分として使用した以外は、実施例１と同様にして、水性インクジェット組成物を調製した。ただし、実施例１１に関してはペイントシェーカーによる顔料の解砕時間を２時間、比較例８に関してはペイントシェーカーによる顔料の解砕時間を３０分とした。

【0043】

表２の材料
有機顔料：
シアン顔料（商品名：ブルーＮｏ．４：大日精化工業株式会社製）
マゼンタ顔料(商品名：Fastogen Super Magenta RGT：ＤＩＣ社製)
界面活性剤：
ベタイン界面活性剤２（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１：ビックケミー・ジャパン社製：有効成分４６％）
ベタイン界面活性剤３（商品名：アモーゲンＫ：第一工業製薬株式会社製：有効成分１００％）
カチオン界面活性剤（商品名：カチオーゲンＳＰＡ：第一工業製薬株式会社製：有効成分１００％）

【0044】

有機顔料誘導体
酸性型有機顔料誘導体１（商品名：ＢＹＫ−２１００：ＢＹＫ社製）
酸性型有機顔料誘導体２（商品名：Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２２０００：ルーブリゾール社製）

【0045】

実施例１〜２０及び比較例１〜１１の分散体について、粒子径、粒度分布、吐出安定性、印字性、耐水性、耐アルコール性、貯蔵安定性をそれぞれ下記の方法で測定し、下記の基準で評価した。

【0046】

＜粒子径＞
インク化後の分散液の粒子数換算での累積５０％及び累積９５％の粒径をマイクロトラックUPA(日機装製)を用いて測定した。この累積％の値によって、インクジェットでの吐出の可否を評価することができる。

【0047】

＜粒度分布＞
インク化後の分散液の粒径を、マイクロトラックUPA(日機装製)を用いて測定し、下記の基準で評価した。
◎：累積５０％での粒子径と累積９０％での粒子径の差が２倍以内
○：累積５０％での粒子径と累積９０％での粒子径の差が２倍超３倍以内
×：累積５０％での粒子径と累積９０％での粒子径の差が３倍超
評価結果が良くなるに従って、粒子表面の均一性を評価することができる。

【0048】

＜吐出安定性＞
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで１ｍ×５ｍのベタ印字を行い、飛行曲り及び抜けの本数に基づいて下記基準で評価した。
◎：飛行曲り及び抜けなし
○：飛行曲り及び抜けの合計本数が１〜３本
△：飛行曲り及び抜けの合計本数が４〜６本
×：飛行曲り及び抜けの合計本数が７本以上

【0049】

＜印字性＞
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、目視で評価した。
◎：印字ムラなく鮮明な印字物
○：僅かに印字ムラがあるが実用上問題ないレベル
×：印字ムラが目立ち不鮮明印字物

【0050】

＜耐水性＞
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、水を染み込ませた綿棒で膜を擦り、目視で評価した。
◎：４００ｇの荷重で２００回こすっても全く変化なし
○：４００ｇの荷重で２００回こすると一部インクが剥離する
×：４００ｇの荷重で２００回こするとインクが剥離し、素地が見える

【0051】

＜耐アルコール性＞
ラージフォーマット用インクジェットプリンタで画像を印刷し、５０質量％エタノール水を染み込ませた綿棒で膜を擦り、目視で評価した。
◎：４００ｇの荷重で２０回こすっても全く変化なし
○：４００ｇの荷重で２０回こすると一部インクが剥離する
×：４００ｇの荷重で２０回こするとインクが剥離し、素地が見える

【0052】

＜貯蔵安定性＞
インクを６０℃で１か月間保管した後の粘度及び粒径を測定し、下記の基準で評価した。
◎：６０℃で１か月間保管後の粘度及び粒子径の変化がそれぞれ±５％以内
○：６０℃で１か月間保管後の粘度及び粒子径の変化がそれぞれ５％超１０％以下
×：６０℃で１か月間保管後の粘度及び粒子径の変化がそれぞれ１０％超

【0053】

それらの評価結果は表２に示す通りであった。

【0054】

表２．水系ジェットインク組成物評価結果

【0055】

表３．水系ジェットインク組成物評価結果

【0056】

表４．水系ジェットインク組成物評価結果

【0057】

表５．水系ジェットインク組成物評価結果

【0058】

表６．水系ジェットインク組成物評価結果

【0059】

表７．水系ジェットインク組成物評価結果

【0060】

表２に示す評価結果から明らかなように、実施例１〜２０のインクは、各試験項目について良い結果が得られ、良好なインクが得られた。