特許 6156596 チタン複合材および熱間加工用チタン材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6156596

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】チタン複合材および熱間加工用チタン材

(51)【国際特許分類】

   B21B 3/00 20060101AFI20170626BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20170626BHJP

   C22F 1/18 20060101ALI20170626BHJP

   B32B 15/01 20060101ALI20170626BHJP

   B21B 1/02 20060101ALI20170626BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20170626BHJP

【ＦＩ】

   B21B3/00 K

   C22C14/00 Z

   C22F1/18 H

   B32B15/01 Z

   B21B1/02 D

   !C22F1/00 604

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 624

   !C22F1/00 625

   !C22F1/00 627

   !C22F1/00 630G

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 640C

   !C22F1/00 640E

   !C22F1/00 640Z

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 630M

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 686Z

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 694B

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-568069(P2016-568069)

(86)(22)【出願日】2016年7月29日

(86)【国際出願番号】JP2016072338

(87)【国際公開番号】WO2017018516

(87)【国際公開日】20170202

【審査請求日】2016年11月16日

(31)【優先権主張番号】特願2015-149398(P2015-149398)

(32)【優先日】2015年7月29日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度 国立研究開発法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新的新構造材料等研究開発のうちチタン薄板の革新的低コスト化技術開発」に係る委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002044

【氏名又は名称】特許業務法人ブライタス

(72)【発明者】

【氏名】北浦 知之

(72)【発明者】

【氏名】白井 善久

(72)【発明者】

【氏名】藤井 秀樹

【審査官】 川崎 良平

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５９７２５２１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１６３０８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１６３０８６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２１Ｂ １／００， ３／００

Ｃ２２Ｃ １４／００

Ｃ２２Ｆ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第一表層部と、
内層部と、
第二表層部と、を備えるチタン複合材であって、
前記第一表層部および前記第二表層部がチタン合金からなり、
前記内層部が、空隙を有する工業用純チタンからなり、
前記第一表層部および前記第二表層部の少なくとも一方の化学組成が、質量％で、
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上の合計：０．０８〜１．０％、
残部：Ｔｉおよび不純物であり、
前記第一表層部および前記第二表層部の前記少なくとも一方の厚さが、５〜１００μｍであり、かつ、前記チタン複合材の全厚さに占める割合が２０％以下であり、
前記空隙の板厚方向に垂直な断面における体積率が、０％を超えて３０％以下である、
チタン複合材。

【請求項2】

前記第一表層部および前記第二表層部の前記少なくとも一方におけるα相の結晶粒径が１５μｍ以下である、
請求項１に記載のチタン複合材。

【請求項3】

前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．４％以下、
Ｎ：０．０７％以下、
Ｆｅ：０．５％以下、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
請求項１または請求項２に記載のチタン複合材。

【請求項4】

疲労強度比が０．６５以上である、
請求項１から請求項３までのいずれかに記載のチタン複合材。

【請求項5】

圧延時幅方向の破断伸びが２５％以上である、
請求項１から請求項４までのいずれかに記載のチタン複合材。

【請求項6】

筐体と、
前記筐体内に充填された、スポンジチタン、スポンジチタンを圧縮したブリケットおよび工業用純チタンスクラップから選択される１種以上と、を備え、
前記筐体の一部であって、熱間加工後に表層を構成する部分が、チタン合金からなり、
前記チタン合金の化学組成が、質量％で、
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上の合計：０．０８〜１．０％、
残部：Ｔｉおよび不純物であり、
内部の真空度が１０Ｐａ以下である、
熱間加工用チタン材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、チタン複合材および熱間加工用チタン材に関する。

【背景技術】

【0002】

チタン材は、耐食性、耐酸化性、耐疲労性、耐水素脆化性、中性子遮断性などの特性に優れている。これらの特性は、チタンに様々な合金元素を添加することにより達成することができる。

【0003】

工業用チタン冷延板材（例えば、工業用純チタン冷延板材）は、板式熱交換器、ＦＣセパレータなどのように、板材を所定の形状に成形加工して用いられるほか、その用途は拡大している。このため、工業用チタン冷延板材には、成形性に加えて、疲労強度の向上による薄手化、高付加環境（高荷重下）も要求されている。

【0004】

一方、他の金属材同様に純チタンでも成形性を支配する延性と強度（疲労強度）とは相反する関係にある。

【0005】

特開２００８−１９５９９４号公報（特許文献１）には、純チタン、α型チタン合金、β型チタン合金またはα＋β型チタン合金のいずれかからなるチタン製品を処理対象としてプラズマ窒化を行い、処理対象の表面に硬化層を形成するプラズマ窒化処理と、プラズマ窒化処理後の処理対象に対して１種または２種以上の微粒子を衝突させる微粒子衝突処理とを行うことにより硬化層の表面に存在する化合物層を除去することによって、チタン製品の表面改質を行って疲労強度を向上させる方法が開示されている。

【0006】

特開２０１３−７６１１０号公報（特許文献２）には、チタン合金およびチタンからなる基体の表面に微粒子ピーニング処理を行う工程Ａと、温度帯域Ｔ１において第一の熱処理を行う工程Ｂと、温度帯域Ｔ２において第二の熱処理を行う工程Ｃと、温度帯域Ｔ３において第三の熱処理を行う工程Ｄと、を順に備え、Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔ３の関係を満足するとともに、Ｔ１を９００〜１０００℃とする、チタン合金およびチタンからなる基体の表面処理方法が開示されている。すなわち、この表面処理方法は、チタン材の表面の近傍領域に、表面側から順に、非晶質層、微細粒層（α相，粒径：約３００ｎｍ）、サブミクロン粒層（α相，粒径：約５００ｎｍミクロン粒層（β相，粒径：約３０００ｎｍ）を形成することによって、疲労強度を向上させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−１９５９９４号公報

【特許文献2】特開２０１３−７６１１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献１により開示された方法によれば、硬化層の形成に固溶強化能の高いＣおよびＮを用いるためにこれらを固溶させると硬くなり疲労強度を向上できるものの、急激な延性低下を招き、成形性が劣る。

【0009】

また、本発明者らの検討結果によれば、特許文献２により開示されたこの表面処理方法では成形性を向上することは容易ではない。

【0010】

さらに、特許文献１および２により開示された発明は、チタン材に特殊な表面処理を行う必要があり、製造コストの上昇は避けられない。

【0011】

本発明は、耐疲労性を向上させるために添加する合金元素の含有量（目標特性を発現する特定の合金元素の使用量）を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制することにより、安価に所望の特性を有するチタン材を得ることを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、下記のチタン複合材および熱間加工用チタン材を要旨とする。

【0013】

（１）第一表層部と、
内層部と、
第二表層部と、を備えるチタン複合材であって、
前記第一表層部および前記第二表層部がチタン合金からなり、
前記内層部が、空隙を有する工業用純チタンからなり、
前記第一表層部および前記第二表層部の少なくとも一方の化学組成が、質量％で、
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上の合計：０．０８〜１．０％、
残部：Ｔｉおよび不純物であり、
前記第一表層部および前記第二表層部の前記少なくとも一方の厚さが、５〜１００μｍであり、かつ、前記チタン複合材の全厚さに占める割合が２０％以下であり、
前記空隙の板厚方向に垂直な断面における体積率が、０％を超えて３０％以下である、
チタン複合材。

【0014】

（２）前記第一表層部および前記第二表層部の前記少なくとも一方におけるα相の結晶粒径が１５μｍ以下である、
上記（１）に記載のチタン複合材。

【0015】

（３）前記工業用純チタンの化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．１％以下、
Ｈ：０．０１５％以下、
Ｏ：０．４％以下、
Ｎ：０．０７％以下、
Ｆｅ：０．５％以下、
残部：Ｔｉおよび不純物である、
上記（１）または（２）に記載のチタン複合材。

【0016】

（４）疲労強度比が０．６５以上である、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載のチタン複合材。

【0017】

（５）圧延時幅方向の破断伸びが２５％以上である、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載のチタン複合材。

【0018】

（６）筐体と、
前記筐体内に充填された、スポンジチタン、スポンジチタンを圧縮したブリケットおよび工業用純チタンスクラップから選択される１種以上と、を備え、
前記筐体の一部であって、熱間加工後に表層を構成する部分が、チタン合金からなり、
前記チタン合金の化学組成が、質量％で、
Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上の合計：０．０８〜１．０％、
残部：Ｔｉおよび不純物であり、
内部の真空度が１０Ｐａ以下である、
熱間加工用チタン材。

【発明の効果】

【0019】

本発明に係るチタン複合材は、その表層部がチタン合金からなり、その内層部が工業用純チタンからなるものであるから、全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の耐疲労性を有するが、安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、本発明に係るチタン複合材の構成の一例を示す説明図である。

【図2】図２は、本発明に係るチタン複合材の熱間加工用素材であるチタン材の構造を示す説明図である。

【図3】図３は、平面曲げ疲労試験材を示す説明図である。

【図4】図４は、本明細書で示す方法により作製した場合の組織写真の一例を示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、最終製品のチタン板の表層部のみを合金化することにより、目標特性を発現する特定の合金元素の使用量を低減し、かつ、チタン材の製造コストを抑制するべく、鋭意検討を行った結果、チタン合金材からなる筐体中に、比較的安価なスポンジチタンなどの材料を減圧下で充填・封入しておき、このチタン材を熱間加工してチタン複合材とする方法を見出した。

【0022】

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明に係るチタン複合材およびその熱間加工用のチタン材を、図面を参照しながら説明する。なお、以降の説明では、各元素の含有量に関する「％」は特にことわりがない限り「質量％」を意味する。

【0023】

１．チタン複合材
１−１．全体構成
図１に示すように、本発明に係るチタン複合材１は、第一表層部２と、内層部４と、第二表層部３とを備えるチタン複合材１であって、第一表層部２および第二表層部３がチタン合金からなり、内層部４が、空隙が存在する工業用純チタンからなる。このように、このチタン複合材における耐疲労性は、外部環境に接する表層部（第一表層部２、第二表層部３）によって担保される。そして、第一表層部２および第二表層部３は、工業用純チタンよりも各種性能に優れるチタン合金で構成されている。

【0024】

このチタン複合材１全体が同一のチタン合金からなるチタン材と比較して、同等の特性を有するが、安価に製造することができる。

【0025】

１−２．第一表層部および第二表層部
（厚さ）
第一表層部２および第二表層部３のうち外部環境に接する表層部の厚さが薄過ぎると、耐疲労性が十分に得られない。第一表層部２および第二表層部３の厚さは製造に用いる素材の厚さ、またはその後の加工率によって変化するが、５μｍ以上あれば十分効果を発揮する。そのため、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層部）の厚さは、５μｍ以上であることが望ましく、１０μｍ以上であることがより望ましい。また、チタン複合材１の全厚さに対する第一表層部２および第二表層部３の厚さは、それぞれ１％以上であることが望ましい。

【0026】

一方、第一表層部２および第二表層部３が厚い場合には耐疲労性には問題はないが、成形性が低下する。また、チタン複合材全体に占めるチタン合金の割合が増すため、コストメリットが小さくなる。このため、第一表層部２および第二表層部３の厚さは、それぞれ１００μｍ以下であることが望ましく、５０μｍ以下であることがより望ましい。また、チタン複合材１の全厚さに対する第一表層部２および第二表層部３の厚さは、それぞれ２０％以下であることが望ましく、１０％以下であることがより望ましい。

【0027】

（化学成分）
本発明に係るチタン複合材１では、第一表層部２および第二表層部３の少なくとも一方（少なくとも外部環境に接する表層部）の耐疲労性を高めるために、以下に掲げる各種合金元素を含有させる必要がある。

【0028】

Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上：０．０８〜１．０％
疲労破壊の起点は板材の表面であることから、成形性を維持したまま高い耐疲労性を得るためには、α相の結晶粒径を１５μｍ以下とすることが好ましい。α相の結晶粒径は１０μｍ以下とするのがより好ましく、５μｍ以下とするのがさらに好ましい。

【0029】

α相の結晶粒径を１５μｍ以下とし、高い耐疲労性を得るためには、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒの合計含有量を０．０８％以上とする。一方、これらの元素の合計含有量が１．０％を超えると伸びまたは成形性などの延性を大きく低下させる場合がある。そのため、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｌおよびＺｒから選択される１種以上の合計含有量を０．０８〜１．０％とする。

【0030】

上記以外の残部は、Ｔｉおよび不純物である。不純物としては、目標特性を阻害しない範囲で含有することができ、その他の不純物は主にスクラップから混入する不純物元素としてＳｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｙ、ＬａおよびＣｅ等があり、一般的な不純物元素であるＣ、Ｎ、ＯおよびＨと併せて、総量で５％以下であれば許容される。

【0031】

（機械特性）
チタン複合材１は、優れた成形性を維持したまま高い疲労強度を兼ね備え、疲労強度比（１０⁷回疲労強度／引張強度）が０．６５以上である。疲労強度比が高いほど疲労特性に優れる材料であり、チタン材は一般的にこの数値が０．５〜０．６であることから、０．６５以上であれば一般的なチタン材と比較して疲労特性が優れているといえ、０．７０以上であればさらに優れているといえる。

【0032】

加えて、チタン複合材１は、圧延方向に垂直方向の破断伸びが２５％以上である。成形加工では伸びが大きく影響し、伸びが大きいほど優れた成形性を示す。

【0033】

１−３．内層部
（化学成分）
チタン複合材１の内層部４の純チタンの成分は、後述するように、製造する際に使用するスポンジチタンの成分に依存する。本発明に係るチタン複合材１では、ＪＩＳに規定される純チタンのうち、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種またはＪＩＳ４種の工業用純チタンを用いることができる。すなわち、０．１％以下のＣ、０．０１５％以下のＨ、０．４％以下のＯ、０．０７％以下のＮ、０．５％以下のＦｅを含有し、残部がＴｉである工業用純チタンである。

【0034】

これらＪＩＳ１〜４種の工業用純チタンを使用すれば、十分な加工性を有しており、割れなどが発生せず、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られる。ただし、チタンは活性な金属であるため、スポンジチタンの平均粒径が０．１ｍｍ以下の微粉になると質量当たりの表面積が大きくなり、実操業下においてＯのキャッチアップ（濃化）が不可避となることに留意が必要である。

【0035】

チタン複合材の内層部のＯ含有率は所望の機械的特性に応じて調整することが可能であり、高い強度を必要とする場合には最大０．４％まで含有してもよい。Ｏ含有量が０．４％を超えると、割れなどが発生し、熱間加工後に表面のチタン合金と一体化したチタン材が得られなくなるおそれがある。一方、強度よりも延性が要求される場合には、Ｏ含有量をより低くすることが好ましく、０．１％以下であるのが好ましく、０．０５％以下であるのがより好ましい。

【0036】

（空隙率）
本発明に係るチタン複合材１は、後述するチタン材５を素材として、熱間加工および冷間加工により製造される。この際、チタン材５中の純チタン部分に形成される空隙は、熱間加工および冷間加工にともない圧着されていくが、完全には除去されず一部は内層部４中に残存する。この内層部４中の空隙が多すぎると、バルク金属としての機械的特性（強度および延性）が低下するため、空隙は少ないほど望ましい。

【0037】

ただし、空隙を完全に圧着させるためには大圧下が必要となり、製造されるチタン複合材１の形状（厚さ）が制限され、さらには、製造コスト高騰の要因となりうる。一方、チタン複合材１としての構造を維持するのに十分な機械的特性（強度および延性など）を有する程度に空隙が含有される場合には、内部チタンの密度が低くなるため、製造されるチタン複合材１の軽量化が期待できる。

【0038】

この際、内層部４中の空隙率が３０％以下であれば、内層部４と第一表層部２および第二表層部３とが一体化したチタン複合材１として製造される。チタン複合材１を効率的に製造するためには、一定量を超えて熱間および冷間加工することが望ましく、この際の空隙率は１０％以下となる。

【0039】

以上のように、バルク金属としての機械的特性が重要な場合には空隙率を低くし、素材の軽量化を優先する場合には空隙率を高くするなど、用途に応じて、空隙率を選択することが可能である。この際の内層部４中の空隙率は０％超３０％以下であることが望ましく、より望ましくは、０％超１０％以下である。

【0040】

（空隙率の算出方法）
チタン複合材１の内層部４中に残存する空隙の割合（空隙率）は、次のように算出される。チタン材の断面が観察できるように樹脂に埋め込んだ後、ダイヤモンドまたはアルミナ研濁液を用いて観察面をバフ研磨して鏡面化仕上げする。この鏡面化仕上げした観察用試料を用いて、倍率５００倍で板厚中心部の光学顕微写真を撮影する。撮影した光学顕微鏡写真にて観察される空隙の面積割合を測定し、２０枚の測定結果を平均して、空隙率として算出する。観察に用いる顕微鏡は、通常の光学顕微鏡でも問題ないが、偏光観察が可能な微分干渉顕微鏡を用いることでより明瞭に観察できるため、使用することが望ましい。

【0041】

２．チタン複合材の熱間加工用素材
図２は、チタン複合材１の熱間加工用素材である熱間加工用チタン材５の構造を示す説明図である。第一表層部２および第二表層部３がチタン合金からなるとともに、内層部４が純チタンからなるチタン複合材１は、例えば、図２に示すような、各種の特性を有するチタン合金材で全周を密封して筐体６とし、筐体６の内部にチタン塊７を充填し、筐体６の内部を減圧してチタン材５とし、このチタン材５を熱間加工用素材として熱間加工することにより、製造される。以下で、素材の各構成の詳細を説明する。

【0042】

２−１．チタン塊
（化学成分）
本発明に係る熱間加工用チタン材５に充填するチタン塊７は、従来のクロール法等の製錬工程で製造された通常のチタン塊であり、その成分は、ＪＩＳ１種、ＪＩＳ２種、ＪＩＳ３種またはＪＩＳ４種に相当する工業用純チタンを用いることができる。

【0043】

（形状）
チタン塊７は、スポンジチタン、スポンジチタンを圧縮したブリケットおよび工業用純チタンスクラップから選択される１種以上を含むものである。チタン塊７の大きさは、平均粒径で３０ｍｍ以下が好ましい。平均粒径が３０ｍｍより大きいと、搬送する際に取り扱いにくい、チタン材に入れにくいなどハンドリング時に問題があり、その結果、作業効率が悪くなる。また、筐体６中に充填した際の充填率が低くなる可能性があり、熱間加工により製造されるチタン複合材１の密度が低くなって、延性などの特性低下を招く要因となり得る。

【0044】

一方、チタン塊７の大きさが小さすぎると、筐体６中に充填する際に粉塵が問題となって作業に支障をきたすおそれがあるだけでなく、質量当たりの表面積が大きくなり、ハンドリング中にＯの濃化が生じるおそれがある。このため、チタン塊７の平均粒径は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましい。

【0045】

なお、平均粒径が０．１ｍｍ以下の非常に細かい粉末として、ＭＭ（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｍｉｌｌｉｎｇ）処理を施した純チタン粉末を用いることが考えられる。ＭＭ処理とは、粉末および硬質ボールをポット内に入れて封入し、ポットミルを振動させることによって、粉末を微細化する処理である。ＭＭ処理後の微粉末の表面は活性な状態となっているため、ポット内から純チタン粉末を回収する際に大気中のＯおよびＮを吸収しないよう、不活性ガス化で取り扱う必要がある。

【0046】

また、ＯおよびＮの濃度の低い純チタンをＭＭ処理すると、高延性であるため粉末同士が圧着したり、硬質ボールまたはポット表面に純チタンが圧着したりする。そのため、ＭＭ処理して得られる純チタン粉末の歩留が悪いという問題が生じる。このような理由により、ＭＭ処理による純チタン粉末の作製は多大な労力と費用とを必要とし、大量生産には不向きである。

【0047】

チタン微粉末をスポンジチタンから水素化脱水素法で製造する方法もある。しかし、質量あたりの表面積が増加し、表面酸化によりＯ濃度が上昇しやすくなるため、材質の制御が難しくなる。したがって、スポンジチタンをそのまま使用する本発明の方が、品質・コストの面で優れている。

【0048】

なお、スポンジチタンをプレス成形によりブリケットとして使用する場合には、スポンジチタンの一部または全てを、スクラップ（純チタンスクラップ）またはチタン粉末で代替してもよい。

【0049】

２−２．筐体
（化学成分）
最終製品であるチタン複合材１の第一表層部２および第二表層部３のチタン合金をなすように、上述した合金成分のチタン合金を用いる。

【0050】

（形状）
筐体６として用いるチタン合金材の形状は、熱間加工用素材として用いられるチタン材５の形状に依存するため、特に定形はなく、板材または管材などを用いることができる。ただし、熱間加工、冷間加工および焼鈍などの製造工程を経て製造されるチタン複合材１に、表層の合金化による高機能化および優れた表面性状を具備させるためには、筐体６に用いるチタン合金材の厚さが重要となる。

【0051】

厚さが１ｍｍ未満と薄い場合、塑性変形に伴い熱間加工の途中で筐体６が破断して真空が破れて、内部のチタン塊７の酸化を招く。また、チタン材５の内部に充填されたチタン塊７の起伏がチタン材５の表面に転写されて、熱間加工中にチタン材５の表面で大きな表面起伏を生じる。これらの結果、製造されるチタン複合材１の表面性状および延性などの機械的特性、さらには耐疲労性に悪影響を及ぼす。

【0052】

また、仮に、熱間加工および冷間加工中に表面欠陥が発生しない場合においても、製造されるチタン複合材１中でチタン合金部分の厚みが局所的に薄くなって十分な耐疲労性を発揮できない可能性がある。また、筐体６が過度に薄くなると内部に充填したチタン塊７の重量を支え切れないため、室温または熱間での保持中または加工中にチタン材５の剛性が不足して変形してしまう。

【0053】

筐体６に用いるチタン合金材の厚さが１ｍｍ以上であれば、これら問題が発生することなく熱間加工を行うことができ、優れた表面性状と耐疲労性を具備したチタン複合材１を製造できる。なお、チタン合金材の厚さを２ｍｍ以上とするとより好ましい。

【0054】

一方、チタン合金材の厚さが厚くなり過ぎると、製造される熱間加工用チタン材５に占める筐体６の割合が増大し、相対的に、チタン材５に占めるチタン塊７の割合が低下するため、歩留りが低下してコスト高になる。

【0055】

２−３．熱間加工用チタン材
次に、前記のチタン塊７と筐体６とを用いて製造される、チタン材５について説明する。

【0056】

（形状）
チタン材５の形状は、特定の形状に限られるものではないが、製造されるチタン複合材１の形状によって決められる。板材の製造を目的とする場合は直方体形状のチタン材５が製造され、丸棒、線材または押出材の製造を目的とする場合には円柱形または八角柱等多角柱形状のチタン材５が製造される。チタン材５の大きさは、製品の大きさ（厚さ、幅、長さ）および製造量（重量）により決められる。

【0057】

（内部）
筐体６で全周を密封して囲まれたチタン材５の内部には、チタン塊７が充填される。チタン塊７は塊状の粒であるため、粒と粒との間には空間（隙間）がある。チタン塊７のハンドリング性向上およびこれら隙間を少なくするために、予めチタン塊７を圧縮成形してからチタン材５に入れてもよい。チタン材５内の隙間に空気が残存していると、熱間加工前の加熱時にチタン塊７が酸化・窒化してしまい、製造されるチタン複合材１の延性が低下する。このため、チタン材５内を減圧して高真空度とする。

【0058】

（真空度）
熱間加工時のチタン塊７の酸化・窒化を防止するためには、チタン材５の内部の真空度を１０Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ以下にする。チタン材５の内部圧力（絶対圧）が１０Ｐａより大きいと、残留している空気によりチタン塊７が酸化または窒化してしまう。下限は特に定めるものではないものの、真空度を極端に小さくするには、装置の気密性向上および真空排気装置の増強など製造コストの上昇に繋がるため、１×１０^−３Ｐａ未満にする必要はない。

【0059】

（溶接）
筐体６を溶接する方法としては、ＴＩＧ溶接もしくはＭＩＧ溶接等のアーク溶接、電子ビーム溶接またはレーザー溶接等を用いることができ、特に限定されない。ただし、チタン塊７および筐体６の面が酸化または窒化されないように、溶接雰囲気は、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気とする。筐体６のつなぎ目を最後に溶接する場合は、チタン材５を真空雰囲気の容器（チャンバー）に入れて溶接を行い、チタン材５の内部を真空に保つのが好ましい。

【0060】

３．チタン複合材の製造方法
次に、上記本発明のチタン材５を熱間加工用素材として熱間加工を行うチタン複合材１の製造方法について説明する。

【0061】

チタン複合材（製品）１は、チタン材５を熱間加工用素材として、熱間加工を施して形成される。熱間加工の方法は、製品の形状によって選択することができる。

【0062】

板材を製造する場合は、直方体形状（スラブ）のチタン材５を加熱して、熱間圧延を行いチタン板とする。必要に応じて、従来工程と同様に、熱間圧延後に表面の酸化層を酸洗などで除去した後、冷間圧延を行い、さらに薄く加工してもよい。

【0063】

丸棒または線材を製造する場合は、円柱または多角形形状（ビレット）のチタン材５を加熱して、熱間圧延または熱間押出を行い、チタン丸棒または線材とする。また、必要に応じて、従来工程と同様に、熱間加工後に酸化層を酸洗などで除去した後、冷間圧延を行い、さらに細く加工してもよい。

【0064】

さらに、押出形材を製造する場合は、円柱または多角形形状（ビレット）のチタン材５を加熱して、熱間押出を行い、種々の断面形状のチタン形材とする。

【0065】

熱間加工前の加熱温度としては、通常のチタンスラブまたはビレットを熱間加工する場合と同様の加熱温度とすればよい。チタン材５の大きさまたは熱間加工の度合い（加工率）によって異なるが、６００℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。加熱温度が低過ぎるとチタン材５の高温強度が高くなり過ぎるため、熱間加工中に割れの原因となり、また、チタン塊７および筐体（チタン合金部）６の接合が不十分となる。一方、加熱温度が高過ぎると得られたチタン複合材１の組織が粗くなるため、十分な材料特性が得られず、また、酸化により表面の筐体（チタン合金部）６が減肉されてしまう。加熱温度を６００〜１２００℃とすればこのような問題が発生することなく熱間加工を行うことができる。

【0066】

熱間加工の際の加工の度合い、すなわち加工率は、チタン複合材１の内部の空隙率を制御するために選択することができる。ここでいう加工率は、チタン材５の断面積と熱間加工後のチタン複合材１の断面積の差を、チタン材５の断面積で除した割合（百分率）である。

【0067】

加工率が低い場合には、チタン材５の内部のチタン塊７間の隙間が十分に圧着されないため、熱間加工後に空隙として残存する。このような空隙を多く含むチタン複合材１は、含有する空隙の分だけ、軽量となる。ただし、内部に存在する空隙が多いため、機械的特性が十分に発揮されない。一方、加工率が増大するとともに、空隙率は低下して機械的特性が向上する。このため、製造されるチタン複合材１の機械的特性が重要視される場合には、加工率は高い方が好ましい。

【0068】

具体的には、加工率が９０％以上では、チタン材５の内部のチタン塊７の粒界の隙間を十分に圧着することができ、チタン複合材１の空隙を少なくすることができる。加工率は高いほど、チタン複合材１の空隙を確実に消滅させるために好ましいものの、チタン材５の断面積を大きくしなければならず、また、熱間加工を繰り返して何回も行わなければならなくなる。その結果、長い製造時間を要するなどの問題が生じるため、加工率は９９．９％以下にすることが好ましい。

【0069】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0070】

図１および２に示すように、チタン合金板の筐体６の内部にチタン塊７を充填してチタン材５とし、このチタン材５を圧延する方法を行い、試験片作製を行った。

【0071】

なお、チタン材５の全体の厚みを１２５ｍｍ、筐体６のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒの合計含有量が０．０３〜１．１２％、内部のチタン塊７の化学成分は、Ｏ：０.０４３〜０．３０１％、Ｆｅ：０.０２８〜０.０８８％の範囲で、Ｃ：０．０１％以下、Ｈ：０．００３以下、Ｎ：０．００６％以下である。一部、熱間圧延率の影響を比較するために、全体の厚みが２５ｍｍ、５０ｍｍのチタン材５も作製した。

【0072】

具体的には、外周に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｒ濃度および厚さを調整したチタン合金板を使用して筐体６を作製し、この筐体６の内部にスポンジチタンを圧縮成形した圧縮体（ブリケット）を充填し、その後、チタン材５の蓋を溶接した。

【0073】

一部、ブリケットを形成せずスポンジチタンのままで充填したチタン材５、スポンジチタンと組成が同等の純チタン板を約２５ｍｍ角にカットしたスクラップを１０％または３０％混合したブリケットを作製して充填したチタン材５を作製した。

【0074】

溶接方法は、熱間加工時のチタン塊７の酸化・窒化を防止するためには、チタン材５の内部の真空度が１０Ｐａ以下となる真空雰囲気で、電子ビーム溶接した。

【0075】

その後、厚さ５ｍｍまで熱間圧延した後、脱スケール（ショットブラストと酸洗）、冷間圧延および焼鈍を施して、チタン複合材１とした。なお、元素濃化領域（チタン合金）をなす第一表層部２および第二表層部３の厚みは、外側のチタン合金板６の厚みと脱スケール時の表面除去量とによって、調整した。

【0076】

チタン複合材１である各試験材について、各位置でのα相結晶粒径、引張強度、伸び、疲労強度、成形性を以下に示す条件で評価した。

【0077】

（α相結晶粒径）
第一表層部２および第二表層部３の厚みはＥＰＭＡで測定した。光学顕微鏡により撮影した組織写真において、ＪＩＳ Ｇ ０５５１（２００５）に準拠した切断法により、内層部および表層部において、板厚１〜１０％の位置のα相の平均結晶粒径を算出した。

【0078】

（引張強度、伸び）
平行部６.２５×３２ｍｍ、標点間２５ｍｍ、チャック部１０ｍｍ幅、全長８０ｍｍの引張試験材（ＪＩＳ１３−Ｂ引張試験材の半分のサイズ）を作製し、０．２％耐力測定までは標点間０．５％／ｍｉｎで、耐力以降は３０％／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行った。ここでは、圧延方向に垂直方向の引張強度、全伸びを評価した。

【0079】

（疲労強度）
図３に示す平面曲げ疲労試験材と、東京衡機製平面曲げ試験機を用いて、応力比Ｒ＝−１、周波数２５Ｈｚの条件で疲労試験を行った。ここでは各応力振幅における破断までの繰り返し数を求めて応力疲労曲線を作成し、１０^７回繰り返し曲げを行っても破断しない疲労限度（疲労強度）を評価した。

【0080】

（成形性）
東京試験機製、型番ＳＡＳ−３５０Ｄの深絞り試験機にてφ４０ｍｍの球頭ポンチを用いて、９０ｍｍ×９０ｍ×０．５ｍｍの形状に加工したチタン板に対して球頭張出し試験を行った。張出し試験は、日本工作油（株）製高粘性油（＃６６０）を塗布し、この上にポリシートを乗せ、ポンチとチタン板が直接触れないようにし、試験材が破断した時の張出し高さを比較することで評価した。

【0081】

球頭張出し試験での張出し高さは、酸素濃度の影響を強く受けることから、ＪＩＳ１種では２１．０ｍｍ以上、ＪＩＳ２種では１９．０ｍｍ以上、ＪＩＳ３種では１３．０ｍｍ以上を成形性が良好（表中の○印）と判定した。これ未満の場合には不芳（表中の×印）とした。

【0082】

（金属組織）
図４に、上記の方法で作製した場合の組織写真の一例を示す。図４（ａ）は試験Ｎｏ．１（比較例、一般的なチタン材料）の組織写真であり、図４（ｂ）は試験Ｎｏ．９（本発明例）の組織写真であり、図４（ｃ）は試験Ｎｏ．１６（本発明例）の組織写真であり、図４（ｄ）は試験Ｎｏ．２２（本発明例）の組織写真である。

【0083】

なお、図４（ｂ）〜図４（ｄ）は、本発明例であり、第一表層部２および第二表層部３の厚さが異なっている。

【0084】

試験結果を表１および２にまとめて示す。表１はチタン塊７としてＪＩＳ１種に相当する工業用純チタンを用いた場合であり、表２はチタン塊７としてＪＩＳ２，３種に相当する工業用純チタンを用いた場合である。また、表１および２における「筐体内部に使用した素材形態の水準」の欄の記号Ｎ１〜Ｎ４は、以下の種類と比率を示す。
Ｎ１：スポンジチタンを１００％使用したブリケット
Ｎ２：スポンジチタンままを１００％
Ｎ３：スポンジチタン９０％と組成が同等のスクラップ１０％を混合したブリケット
Ｎ４：スポンジチタン７０％と組成が同等のスクラップ３０％を混合したブリケット

【0085】

【表1】

【0086】

表１における試験Ｎｏ．７〜１９、２１〜２４、２６〜３０および３３〜４０は本発明で規定する条件を全て満足する本発明例であり、試験Ｎｏ．１〜６、２０、２５、３１および３２は本発明で規定する条件を満足しない比較例である。

【0087】

試験Ｎｏ．１〜３は、ＪＩＳ１種相当のチタン合金板であり、本発明例の成形性および疲労強度を評価する際の基準となる成形性および疲労強度を有する。試験Ｎｏ．１〜３の疲労強度比はそれぞれ０．６３、０．６３および０．５５であり、一般的な値である。

【0088】

試験Ｎｏ．７〜１９、２１〜２４、２６〜３０および３３〜４０は、伸び：３０〜４６％、引張強さ：２９５〜３４１ＭＰａ、疲労強度：１９７〜２５１ＭＰａ、疲労強度比：０．６７〜０．７８、張出し高さ：２１．０〜２１．７ｍｍの機械特性を得られており、成形性と疲労強度との双方に優れることがわかる。

【0089】

これに対し、試験Ｎｏ．４は、第一表層部２および第二表層部３のＦｅ含有量が本発明の範囲を下回るため、疲労強度比が０．６３と不芳である。

【0090】

試験Ｎｏ．５および６は、第一表層部２および第二表層部３のＦｅ含有量が本発明の範囲を上回るため、伸びがそれぞれ２０％および１８％と不芳である。

【0091】

試験Ｎｏ．２０は、第一表層部２および第二表層部３の厚さが、３μｍ、厚さ／全板厚×１００が０．５％と本発明の範囲を下回るため、疲労強度比が０．６３と不芳である。

【0092】

試験Ｎｏ．２５は、第一表層部２および第二表層部３の厚さが、１２８μｍ、厚さ／全板厚×１００が２５．６％と本発明の範囲を上回るため、製造コストが高い。

【0093】

試験Ｎｏ．３１は、第一表層部２および第二表層部３のＡｌ含有量が本発明の範囲を下回るため、疲労強度比が０．６２と不芳である。

【0094】

さらに、試験Ｎｏ．３２は、第一表層部２および第二表層部３のＡｌ含有量が本発明の範囲を上回るため、伸びが２２％と不芳である。

【0095】

【表2】

【0096】

表２における試験Ｎｏ．４６〜５１、５３、５４および５９〜６６は本発明で規定する条件を全て満足する本発明例であり、試験Ｎｏ．４１〜４５、５２および５５〜５８は本発明で規定する条件を満足しない比較例である。

【0097】

試験Ｎｏ．４１および４２は、ＪＩＳ２種相当のチタン合金板であり、試験Ｎｏ．５５および５６は、ＪＩＳ３種相当のチタン合金板である。試験Ｎｏ．４１、４２、５５および５６は、いずれも、本発明例の成形性および疲労強度を評価する際の基準となる成形性および疲労強度を有する。試験Ｎｏ．４１および４２の疲労強度比はそれぞれ０．５８および０．５９であり、試験Ｎｏ．５５および５６の疲労強度比はそれぞれ０．５９および０．５８である。いずれも、一般的な値である。

【0098】

試験Ｎｏ．４７〜５１、５３、５４および５９〜６５は、伸び：２５〜３３％、引張強さ：３４１〜６１４ＭＰａ、疲労強度：２５５〜４２１ＭＰａ、疲労強度比：０．６５〜０．７７、張出し高さ：１０．０〜２０．６ｍｍの機械特性を得られており、成形性と疲労強度との双方に優れることがわかる。

【0099】

これに対し、試験Ｎｏ．４３は、第一表層部２および第二表層部３のＦｅ含有量が本発明の範囲を下回るため、疲労強度比が０．５７と不芳である。

【0100】

試験Ｎｏ．４４および４５は、第一表層部２および第二表層部３のＦｅ含有量が本発明の範囲を上回るため、伸びがそれぞれ２０％および１６％と不芳である。

【0101】

試験Ｎｏ．５２は、第一表層部２および第二表層部３の厚さが、１６０μｍと本発明の範囲を上回るため、製造コストが高い。

【0102】

試験Ｎｏ．５７は、第一表層部２および第二表層部３のＦｅ含有量が本発明の範囲を下回るため、疲労強度比が０．５９と不芳である。

【0103】

試験Ｎｏ．５８は、第一表層部２および第二表層部３のＦｅ含有量が本発明の範囲を上回るため、伸びが１９％と不芳である。

【符号の説明】

【0104】

１．チタン複合材
２．第一表層部
３．第二表層部
４．内層部
５．熱間加工用チタン材
６．筐体
７．チタン塊

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】