特許 6156711 レジスト基材、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6156711

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】レジスト基材、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20170626BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20170626BHJP

   C08G 8/04 20060101ALI20170626BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 531

   G03F7/038 601

   C08G8/04

【請求項の数】12

【全頁数】68

(21)【出願番号】特願2016-561406(P2016-561406)

(86)(22)【出願日】2016年3月17日

(86)【国際出願番号】JP2016058519

(87)【国際公開番号】WO2016158458

(87)【国際公開日】20161006

【審査請求日】2016年10月6日

(31)【優先権主張番号】特願2015-69991(P2015-69991)

(32)【優先日】2015年3月30日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】樋田 匠

(72)【発明者】

【氏名】越後 雅敏

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 隆

(72)【発明者】

【氏名】清水 洋子

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１５３９９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０２４７７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１３７４８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１３７４８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Toru AMAYA, Akihiro MIYASAKA, Toshikazu HIRAO，Synthesis of three-dimensionally arranged bis-biphenol ligand on hexaaryl benzene scaffold and its a，Tetrahedron Letters，２０１１年 ７月 ２日，Vol.52，p.4567-4569

【文献】 Cheong-Jin JANG, Ja-Hyoung RYU, Joon-Dong LEE, Deawon SOHN, and Myongsoo LEE，Synthesis and Supramolecular Nanostructure of Amphiphilic Rigid Aromatic-Flexible Dendritic Block Me，Chemistry of Materials，２００４年 ９月１０日，Vol.16，p.4226-4231

【文献】 Bereket GHEBREMARIAM and Stefan MATILE，Synthesis of Asymmetric Septi-(p-Phenylene)s，Tetrahedron Letters，１９９８年 ５月１３日，Vol.39，p.5335-5338

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物及び／又は前記化合物をモノマーとして得られる樹脂を含有するレジスト基材。

（式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵は各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基であり、Ｒ⁴の少なくとも一つ及び／又はＲ⁵の少なくとも一つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上であり、ｍ²及びｍ³は各々独立して０〜８の整数であり、ｍ⁴及びｍ⁵は各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ⁴及びｍ⁵は同時に０となることはなく、ｍ⁴が０の場合、Ｒ⁴は水酸基及びチオール基ではなく、ｍ⁵が０の場合、Ｒ⁵は水酸基及びチオール基ではない、ｎは１〜４の整数であり、ｐ²〜ｐ⁵は各々独立して０〜２の整数である。）

【請求項2】

Ｒ²の少なくとも一つ及び／又はＲ³の少なくとも一つが水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のレジスト基材。

【請求項3】

前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のレジスト基材。

（式（１ａ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ^2'及びｍ^3'は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ^4'及びｍ^5'は各々独立して０〜５の整数であり、但し、ｍ^4'及びｍ^5'は同時に０となることはなく、ｍ^4'が０の場合、ｍ^4'は水酸基及びチオール基ではなく、ｍ^5'が０の場合、ｍ^5'は水酸基及びチオール基ではない。）

【請求項4】

前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である、請求項３に記載のレジスト基材。

（式（１ｂ）中、Ｒ¹は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、但し、Ｒ¹、Ｒ⁶及びＲ⁷から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基であり、ｍ⁶及びｍ⁷は各々独立して０〜７の整数である。）

【請求項5】

前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｃ）で表される化合物である、請求項４に記載のレジスト基材。

（式（１ｃ）中、Ｒ⁸は、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ⁸の少なくとも一つはヨウ素原子を含む基である。）

【請求項6】

前記式（１ｃ）で表される化合物が、下記式（１ｄ）で表される化合物である、請求項５に記載のレジスト基材。

（式（１ｄ）中、Ｒ⁹は各々独立して、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｍ⁹は０〜４の整数である。）

【請求項7】

前記樹脂が、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる樹脂であり、
前記架橋反応性のある化合物がアルデヒドである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト基材。

【請求項8】

前記樹脂が、下記式（２）で表される構造を有する、請求項１に記載のレジスト基材。

（式（２）中、Ｒ¹は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵は各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ¹〜Ｒ⁵から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基であり、Ｒ⁴の少なくとも一つ及び／又はＲ⁵の少なくとも一つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上であり、Ｌは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、ｍ²及びｍ³は各々独立して０〜８の整数であり、ｍ⁴及びｍ⁵は、各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ⁴及びｍ⁵は同時に０となることはなく、ｍ⁴が０の場合、Ｒ⁴は水酸基及びチオール基ではなく、ｍ⁵が０の場合、Ｒ⁵は水酸基及びチオール基ではない、ｎは１〜４の整数であり、ｐ²〜ｐ⁵は各々独立して０〜２の整数である。）

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載のレジスト基材と溶媒とを含有するレジスト組成物。

【請求項10】

酸発生剤をさらに含有する、請求項９に記載のレジスト組成物。

【請求項11】

酸架橋剤をさらに含有する、請求項９又は１０に記載のレジスト組成物。

【請求項12】

レジストパターンの形成方法であって、
請求項９〜１１のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
形成されたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜を現像する工程と、
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の構造を有する化合物及び／又は樹脂を含有するレジスト基材に関する。また、該基材を含有するレジスト組成物、及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

これまで、一般的なレジスト材料としては、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料が用いられている。例えば、ポリメチルメタクリレート、酸解離性反応基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子レジスト材料の溶液を基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線などを照射することにより、４５〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。

【0003】

しかしながら、高分子系レジストは、分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは微細パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となるため、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。これまで、より微細なパターンを作製するために、種々の低分子量レジスト材料が提案されている。

【0004】

例えば、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（特許文献１及び特許文献２参照）が提案されている。

【0005】

また、高耐熱性を有する低分子量レジスト材料として、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物（特許文献３及び非特許文献１参照）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−３２６８３８号公報

【特許文献2】特開２００８−１４５５３９号公報

【特許文献3】特開２００９−１７３６２３号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｔ．Ｎａｋａｙａｍａ，Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｋ．Ｈａｇａ，Ｍ．Ｕｅｄａ：Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７１，２９７９（１９９８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、低分子量多核ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物は、耐熱性が十分ではなく、得られるレジストパターンの形状が悪くなるという欠点がある。
また、低分子量環状ポリフェノール化合物を主成分として用いるアルカリ現像型のネガ型感放射線性組成物は、半導体製造プロセスに用いられる安全溶媒に対する溶解性が低い、感度が低い、及び得られるレジストパターン形状が悪い等の問題点がある。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、耐熱性に優れ、安全溶媒に対する溶解性が高く、保存安定性に優れ、良好な薄膜成形が可能であり、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト基材、該基材を含有するレジスト組成物、及び該組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物及び／又は樹脂を含有するレジスト基材が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。

【0010】

［１］
下記式（１）で表される化合物及び／又は前記化合物をモノマーとして得られる樹脂を含有するレジスト基材。

【0011】

【化1】

【0012】

（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ^１〜Ｒ^５から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基であり、Ｒ^４の少なくとも一つ及び／又はＲ^５の少なくとも一つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上であり、ｍ^２及びｍ^３は各々独立して０〜８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはなく、ｎは１〜４の整数であり、ｐ^２〜ｐ^５は各々独立して０〜２の整数である。）
［２］
Ｒ^２の少なくとも一つ及び／又はＲ^３の少なくとも一つが水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である、上記［１］に記載のレジスト基材。
［３］
前記式（１）で表される化合物が、下記式（１ａ）で表される化合物である、上記［１］又は［２］に記載のレジスト基材。

【0013】

【化2】

【0014】

（式（１ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｎは、前記式（１）で説明したものと同義であり、ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０〜５の整数であり、但し、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。）
［４］
前記式（１ａ）で表される化合物が、下記式（１ｂ）で表される化合物である、上記［３］に記載のレジスト基材。

【0015】

【化3】

【0016】

（式（１ｂ）中、Ｒ^１は前記式（１）で説明したものと同義であり、Ｒ^６及びＲ^７は各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子又はチオール基であり、但し、Ｒ^１、Ｒ^６及びＲ^７から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基であり、ｍ^６及びｍ^７は各々独立して０〜７の整数である。）
［５］
前記式（１ｂ）で表される化合物が、下記式（１ｃ）で表される化合物である、上記［４］に記載のレジスト基材。

【0017】

【化4】

【0018】

（式（１ｃ）中、Ｒ^８は、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ^８の少なくとも一つはヨウ素原子を含む基である。）
［６］
前記式（１ｃ）で表される化合物が、下記式（１ｄ）で表される化合物である、上記［５］に記載のレジスト基材。

【0019】

【化5】

【0020】

（式（１ｄ）中、Ｒ^９は各々独立して、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｍ^９は０〜４の整数である。）
［７］
前記樹脂が、前記式（１）で表される化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させることによって得られる樹脂である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のレジスト基材。
［８］
前記架橋反応性のある化合物が、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート又は不飽和炭化水素基含有化合物である、上記［７］に記載のレジスト基材。
［９］
前記樹脂が、下記式（２）で表される構造を有する、上記［１］に記載のレジスト基材。

【0021】

【化6】

【0022】

（式（２）中、Ｒ^１は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ^１〜Ｒ^５から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基であり、Ｒ^４の少なくとも一つ及び／又はＲ^５の少なくとも一つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上であり、Ｌは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、ｍ^２及びｍ^３は各々独立して０〜８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は、各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはなく、ｎは１〜４の整数であり、ｐ^２〜ｐ^５は各々独立して０〜２の整数である。）
［１０］
上記［１］〜［９］のいずれかに記載のレジスト基材と溶媒とを含有するレジスト組成物。
［１１］
酸発生剤をさらに含有する、上記［１０］に記載のレジスト組成物。
［１２］
酸架橋剤をさらに含有する、上記［１０］又は［１１］に記載のレジスト組成物。
［１３］
レジストパターンの形成方法であって、
上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
形成されたレジスト膜を露光する工程と、
露光したレジスト膜を現像する工程と、
を含む方法。

【発明の効果】

【0023】

本発明により、耐熱性に優れ、溶媒溶解性が高く、保存安定性に優れ、良好な薄膜形成が可能であり、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト基材を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。

【0025】

［レジスト基材］
本実施形態のレジスト基材は、下記式（１）で表される化合物及び／又は該化合物をモノマーとして得られる樹脂を含有する。本実施形態のレジスト基材は、下記構造を有することにより、耐熱性に優れ、また、溶媒溶解性が高くなるという利点を有する。

【0026】

【化7】

【0027】

上記式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、このＲ^１を介して各々の芳香環が結合している。該２ｎ価の基とは、ｎ＝１の場合、炭素数１〜３０のアルキレン基、ｎ＝２の場合、炭素数１〜３０のアルカンテトライル基、ｎ＝３の場合、炭素数２〜３０のアルカンヘキサイル基、ｎ＝４の場合、炭素数３〜３０のアルカンオクタイル基のことを示す。該２ｎ価の基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有するもの等が挙げられる。ここで、脂環式炭化水素基については、有橋脂環式炭化水素基も含まれる。また、該２ｎ価の基は二重結合、ヘテロ原子又は炭素数６〜３０の芳香族基を有していてもよい。

【0028】

さらに、該芳香族基はシアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基を有していてもよい。

【0029】

Ｒ^２〜Ｒ^５は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基からなる群より選択される１価の基である。
但し、上記Ｒ^１〜Ｒ^５から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基であり、かつＲ^４の少なくとも一つ及び／又はＲ^５の少なくとも一つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上である。
なお、本明細書において、「Ｒ^１〜Ｒ^５から選ばれる少なくとも一つ」とは「Ｒ^１〜Ｒ^５から選ばれる少なくとも１個の基」を意味し、「Ｒ^１〜Ｒ^５から選ばれる少なくとも１種の基」を意味するものではない。

【0030】

ｍ^２及びｍ^３は、各々独立して０〜８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は、各々独立して０〜９の整数である。但し、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはない。
ｎは、１〜４の整数である。
ｐ^２〜ｐ^５は各々独立して０〜２の整数である。

【0031】

Ｒ^１について、ヨウ素原子を含む基とは、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性の観点から、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基が好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基又はヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基より好ましく、ヨウ素原子で置換された炭素数６〜３０の芳香族基を有する基がさらに好ましい。

【0032】

Ｒ^２〜Ｒ^５について、ヨウ素原子を含む基とは、特に限定されないが、例えば、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基、ヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の環状脂肪族炭化水素基、又はヨウ素原子で置換された炭素数６のアリール基等が挙げられる。上記の中でも、安全溶媒に対する溶解性等の観点から、ヨウ素原子、ヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基又はヨウ素原子で置換された炭素数３〜６の分岐状脂肪族炭化水素基が好ましく、ヨウ素原子又はヨウ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、ヨウ素原子がさらに好ましい。

【0033】

上記式（１）で表される化合物は、比較的に低分子量であるが、その構造の剛直さによって高い耐熱性を有するので、高温ベーク条件でも使用可能である。また、比較的に低分子量で低粘度であることから、段差を有する基板（特に、微細なスペースやホールパターン等）であっても、その段差の隅々まで均一に充填させることが容易となる。

【0034】

上記式（１）で表される化合物は、架橋のし易さ、更なる有機溶媒への溶解性および塗膜の欠陥低減の観点から、Ｒ^２の少なくとも一つ及び／又はＲ^３の少なくとも一つが水酸基及び又はチオール基であることが好ましい。

【0035】

また、上記式（１）で表される化合物は、原料の供給性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物であることがより好ましい。

【0036】

【化8】

【0037】

上記式（１ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５及びｎは、上記式（１）で説明したものと同義である。
ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０〜５の整数である。但し、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。

【0038】

上記式（１ａ）で表される化合物は、有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物であることがさらに好ましい。

【0039】

【化9】

【0040】

上記式（１ｂ）中、Ｒ^１は、上記式（１）で説明したものと同義である。Ｒ^６及びＲ^７は、各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ハロゲン原子又はチオール基である。但し、Ｒ^１、Ｒ^６及びＲ^７から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基である。ｍ^６及びｍ^７は、各々独立して０〜７の整数である。なお、本明細書において、「Ｒ^１、Ｒ^６及びＲ^７から選ばれる少なくとも一つ」とは「Ｒ^１、Ｒ^６及びＲ^７から選ばれる少なくとも１個の基」を意味し、「Ｒ^１、Ｒ^６及びＲ^７から選ばれる少なくとも１種の基」を意味するものではない。

【0041】

上記式（１ｂ）で表される化合物は、さらなる有機溶媒への溶解性の観点から、下記式（１ｃ）で表される化合物であることが特に好ましい。

【0042】

【化10】

【0043】

上記式（１ｃ）中、Ｒ^８は、品質安定化の観点から、各々独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ^８の少なくとも一つはヨウ素原子を含む基である。）

【0044】

上記式（１ｃ）で表される化合物は、架橋のし易さ、更なる有機溶媒への溶解性および塗膜の欠陥低減の観点から、下記式（１ｄ）で表される化合物であることが特に好ましい。

【0045】

【化11】

【0046】

（式（１ｄ）中、Ｒ^９は、各々独立して、シアノ基、ニトロ基、複素環基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、チオール基又は水酸基であり、ｍ^９は０〜４の整数である。）

【0047】

以下に、上記式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、ここで列挙した化合物に限定されるものではない。

【0048】

【化12】

【0049】

【化13】

【0050】

【化14】

【0051】

【化15】

【0052】

【化16】

【0053】

【化17】

【0054】

上記化合物中、Ｒ^２〜Ｒ^５、ｍ^２〜ｍ^５は、上記式（１）で説明したものと同義である。

【0055】

【化18】

【0056】

【化19】

【0057】

【化20】

【0058】

【化21】

【0059】

上記化合物中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、上記式（１）で説明したものと同義である。
ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０〜５の整数である。但し、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。

【0060】

【化22】

【0061】

【化23】

【0062】

【化24】

【0063】

上記化合物中、Ｒ^２〜Ｒ^５、ｍ^２〜ｍ^５は、上記式（１）で説明したものと同義である。

【0064】

【化25】

【0065】

【化26】

【0066】

上記化合物中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、上記式（１）で説明したものと同義である。
ｍ^２’及びｍ^３’は各々独立して０〜４の整数であり、ｍ^４’及びｍ^５’は各々独立して０〜５の整数である。但し、ｍ^４’及びｍ^５’は同時に０となることはない。

【0067】

【化27】

【0068】

【化28】

【0069】

【化29】

【0070】

【化30】

【0071】

【化31】

【0072】

【化32】

【0073】

【化33】

【0074】

【化34】

【0075】

【化35】

【0076】

【化36】

【0077】

【化37】

【0078】

本実施形態における式（１）で表される化合物は、公知の手法を用いて適宜合成することができ、その合成手法は特に限定されない。例えば、常圧下、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ａ１）と、アルデヒド類及びケトン類からなる群より選ばれる１種以上の化合物（Ａ２）とを、酸触媒下にて重縮合反応させることによって得ることができる。また、必要に応じて、加圧下で行うこともできる。

【0079】

前記ビフェノール類としては、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、原料の安定供給性の観点から、ビフェノールがより好ましい。

【0080】

前記ビチオフェノール類としては、例えば、ビチオフェノール、メチルビチオフェノール、メトキシビチオフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、原料の安定供給性の観点から、ビチオフェノールがより好ましい。

【0081】

前記ビナフトール類としては、例えば、ビナフトール、メチルビナフトール、メトキシビナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる観点から、ビナフトールがより好ましい。

【0082】

前記ビチオナフトール類としては、例えば、ビチオナフトール、メチルビチオナフトール、メトキシビチオナフトール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、炭素原子濃度を上げ、耐熱性を向上させる観点から、ビチオナフトールを用いることがより好ましい。

【0083】

前記アルデヒド類としては、１〜４個のホルミル基及びヨウ素原子を含む基を有する炭素数２〜５９の化合物が好ましく、芳香族アルデヒド化合物又は脂肪族アルデヒド化合物から選択される。

【0084】

前記芳香族アルデヒド化合物としては、炭素数７〜２４のアルデヒド化合物が好ましく、例えば、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒド、プロピルヨードベンズアルデヒド、ブチルヨードベンズアルデヒド、エチルメチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルメチルヨードベンズアルデヒド、ジエチルヨードベンズアルデヒド、メトキシヨードベンズアルデヒド、ヨードナフトアルデヒド、ヨードアントラアルデヒド、シクロプロピルヨードベンズアルデヒド、シクロブチルヨードベンズアルデヒド、シクロペンチルヨードベンズアルデヒド、シクロヘキシルヨードベンズアルデヒド、フェニルヨードベンズアルデヒド、ナフチルヨードベンズアルデヒド、アダマンチルヨードベンズアルデヒド、ノルボルニルヨードベンズアルデヒド、ラクチルヨードベンズアルデヒド、イソプロピルヨードベンズアルデヒド、ノルマルヨードベンズアルデヒド、ブロモヨードベンズアルデヒド、ジメチルアミノヨードベンズアルデヒド、ヒドロキシヨードベンズアルデヒド、ジヒドロキシヨードベンズアルデヒド、トリヒドロキシヨードベンズアルデヒド等が挙げられ、ヨードベンズアルデヒド、メチルヨードベンズアルデヒド、ジメチルヨードベンズアルデヒド、エチルヨードベンズアルデヒドがより好ましく、ヨードベンズアルデヒドがさらに好ましい。前記芳香族アルデヒド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン等を有していてもよい。芳香族アルデヒド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0085】

前記脂肪族アルデヒド化合物としては、炭素数３〜２４の化合物が好ましく、例えば、ヨードプロパナール、ヨードイソプロパナール、ヨードブタナール、ヨードイソブタナール、ヨード−ｔ−ブタナール、ヨードペンタナール、ヨードイソペンタナール、ヨードネオペンタナール、ヨードヘキサナール、ヨードイソヘキサナール、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードウンデセナール、ヨードシクロプロパンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロブタンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒド等が挙げられ、ヨードイソブタナール、ヨード−ｔ−ブタナール、ヨードペンタナール、ヨードイソペンタナール、ヨードネオペンタナール、ヨードヘキサナール、ヨードイソヘキサナール、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードウンデセナール、ヨードシクロプロパンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロブタンカルボキシアルデヒド、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒドがより好ましく、ヨードオクタナール、ヨードデカナール、ヨードドデカナール、ヨードシクロヘキサンカルボキシアルデヒドがさらに好ましい。前記脂肪族アルデヒド化合物は、本発明の効果を損わない範囲で、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子等を有していてもよい。脂肪族アルデヒド化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0086】

上記反応に用いる酸触媒については、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、有機酸、固体酸が好ましく、塩酸、硫酸がより好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、原料及び触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。

【0087】

上記反応においては、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、アルデヒド類又はケトン類と、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールとの反応が進行するものであれば、特に限定されず、公知の溶媒から適宜選択して用いることができる。反応溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、４−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、反応溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0088】

また、これらの溶媒の使用量は、原料及び触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０〜２０００質量部であることが好ましい。さらに、上記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。

【0089】

本実施形態における式（１）で表される化合物を効率よく得る観点からは、反応温度は高い方が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲であることが好ましい。なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールと、アルデヒド類又はケトン類と、触媒とを一括で仕込む方法や、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールや、アルデヒド類又はケトン類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法に従って行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度の圧力で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。

【0090】

反応条件としては、特に限定されないが、例えば、アルデヒド類又はケトン類１．０モルに対し、ビフェノール類、ビチオフェノール類、ビナフトール類、ビチオナフトール類又はビアントラセンジオールを１．０モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１．０モル使用し、常圧下、５０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させる。

【0091】

反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行うことにより目的物である上記式（１）で表される化合物を得ることができる。

【0092】

［樹脂］
本実施形態における樹脂は、上記式（１）で表される化合物をモノマーとして得られる樹脂である。該樹脂の具体例として、式（２）で表される構造を有する樹脂が挙げられる。

【0093】

【化38】

【0094】

上記式（２）中、Ｒ^１は、炭素数１〜３０の２ｎ価の基であり、Ｒ^２〜Ｒ^５は各々独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、チオール基又は水酸基であり、但し、Ｒ^１〜Ｒ^５から選ばれる少なくとも一つはヨウ素原子を含む基であり、Ｒ^４の少なくとも一つ及び／又はＲ^５の少なくとも１つは水酸基及びチオール基から選ばれる１種以上であり、Ｌは炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又は単結合であり、ｍ^２及びｍ^３は各々独立して０〜８の整数であり、ｍ^４及びｍ^５は各々独立して０〜９の整数であり、但し、ｍ^４及びｍ^５は同時に０となることはなく、ｎは１〜４の整数であり、ｐ^２〜ｐ^５は各々独立して０〜２の整数である。

【0095】

また、本実施形態における樹脂は、上記式（１）で表される化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。

【0096】

架橋反応性のある化合物としては、上記式（１）で表される化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものである限り、公知のものを特に制限なく使用することができる。その具体例としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。

【0097】

本実施形態における樹脂の具体例としては、例えば、上記式（１）で表される化合物を、架橋反応性のある化合物であるアルデヒドとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。

【0098】

ここで、上記式（１）で表される化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、反応性の観点から、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、これらのアルデヒド類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、０．２〜５モルが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。

【0099】

上記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応においては、酸触媒を用いることもできる。酸触媒としては、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。このような酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブデン酸等の固体酸等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、有機酸および固体酸が好ましく、塩酸又は硫酸がより好ましい。なお、酸触媒については、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸触媒の使用量は、原料及び触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどの非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒド類は必要とされない。

【0100】

上記式（１）で表される化合物とアルデヒドとの縮合反応においては、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、公知の溶媒から適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。なお、反応溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0101】

また、これらの溶媒の使用量は、原料及び触媒の種類、さらには反応条件などに応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。さらに、反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。なお、反応方法としては、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、上記式（１）で表される化合物、アルデヒド類、触媒を一括で仕込む方法や、上記式（１）で表される化合物やアルデヒド類を触媒存在下で滴下していく方法が挙げられる。

【0102】

重縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度の圧力で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物であるノボラック化した樹脂を得ることができる。

【0103】

ここで、本実施形態における樹脂は、上記式（１）で表される化合物の単独重合体であってもよいが、他のフェノール類との共重合体であってもよい。ここで共重合可能なフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げるが、これらに特に限定されない。

【0104】

また、本実施形態における樹脂は、上述した他のフェノール類以外に、重合可能なモノマーと共重合させたものであってもよい。このような重合可能なモノマーとしては、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、本実施形態における樹脂は、上記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類との２元以上の（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記式（１）で表される化合物と上述した共重合モノマーとの２元以上（例えば、２〜４元系）共重合体であっても、上記式（１）で表される化合物と上述したフェノール類と上述した共重合モノマーとの３元以上の（例えば、３〜４元系）共重合体であってもよい。

【0105】

なお、本実施形態における樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは７５０〜２０，０００である。樹脂の分子量が５００以上であると、成膜性が改善される傾向にあり、３０，０００以下であると、溶解性が改善される傾向にある。また、架橋効率を高めると共にベーク中の揮発成分を抑制する観点から、樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．２〜７．０の範囲内であることが好ましい。
なお、上記分子量及び分散度は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

【0106】

［レジスト組成物］
本実施形態におけるレジスト組成物は、前記レジスト基材と溶媒とを含有する。各成分の含有量としては、好ましくは固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％であり、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％であり、さらに好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、特に好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
ここで、固形成分とは、レジスト基材（Ａ）、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）酸拡散制御剤（Ｅ）及びその他の任意成分（Ｆ）などの固形成分の総和を意味する。

【0107】

本実施形態におけるレジスト組成物中のレジスト基材の含有量は、固形成分全重量の５０〜９９．４質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％である。レジスト基材の含有量が上記範囲にある場合、高解像度が得られ、ラインエッジラフネスが小さくなる傾向にある。

【0108】

［溶媒］
本実施形態のレジスト組成物に含まれる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0109】

［酸発生剤］
本実施形態のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）の含有量は、固形成分全重量の０．００１〜４９質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。酸発生剤の含有量が上記範囲にある場合、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。本実施形態においては、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は特に限定されず、例えば、ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを用いた場合、より微細加工が可能となり、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビームを用いた場合、さらなる微細加工が可能となる。

【0110】

前記酸発生剤（Ｃ）としては、下記式（７−１）〜（７−８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0111】

【化39】

【0112】

式（７−１）中、Ｒ^１３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子であり；Ｘ⁻は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン又はハロゲン化物イオンである。

【0113】

前記式（７−１）で表される化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート及びシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0114】

【化40】

【0115】

式（７−２）中、Ｒ^１４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状若しくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状若しくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｘ^-は前記と同様である。

【0116】

前記式（７−２）で表される化合物としては、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート及びジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0117】

【化41】

【0118】

式（７−３）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ^１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。

【0119】

前記式（７−３）で表される化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0120】

【化42】

【0121】

式（７−４）中、Ｒ^１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。

【0122】

前記式（７−４）で表される化合物としては、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0123】

【化43】

【0124】

式（７−５）中、Ｒ^１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝若しくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。

【0125】

前記式（７−５）で表される化合物としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0126】

【化44】

【0127】

式（７−６）中、Ｒ^１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び／又は臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましい。

【0128】

【化45】

【0129】

【化46】

【0130】

上記式（７−７）及び（７−８）中、Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜３のアルコキシル基；フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｌ^１９及びＬ^２０は、それぞれ独立に、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基が好ましく、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基がより好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数であり、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ^１９は単結合、炭素数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（７−７−１）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基又はエーテル基であり、
Ｙ^１９は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、
Ｘ^２０は、それぞれ独立に下記式（７−８−１）で表される基である。

【0131】

【化47】

【0132】

【化48】

【0133】

上記式（７−８−１）中、Ｚ^２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^２２はアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。

【0134】

その他の酸発生剤としては、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類；２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。

【0135】

上記酸発生剤の中でも、芳香環を有する酸発生剤が好ましく、式（７−１）又は（７−２）で表される酸発生剤がより好ましい。式（７−１）又は（７−２）のＸ⁻として、アリール基若しくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。上記酸発生剤を用いることで、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を低減することができる傾向にある。
上記酸発生剤（Ｃ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0136】

［酸架橋剤］
本実施形態のレジスト組成物は、酸架橋剤（Ｇ）を一種以上含むことが好ましい。酸架橋剤（Ｇ）とは、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、式（１）で表される化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。このような酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば、式（１）で表される化合物を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。

【0137】

このような架橋性基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、アセトキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、Ｃ１−Ｃ６アリルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）、Ｃ１−Ｃ６アラルキルオキシ（Ｃ１−Ｃ６アルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態の酸架橋剤（Ｇ）の架橋性基としては、反応性の観点から、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。

【0138】

前記架橋性基を有する酸架橋剤（Ｇ）としては、例えば、（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。

【0139】

酸架橋剤（Ｇ）としては、さらに、フェノール性水酸基を有する化合物、並びにアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性基を導入し、架橋性を付与した化合物及び樹脂を使用することができる。その場合の架橋性基の導入率は、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常５〜１００モル％、好ましくは１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性基の導入率が上記範囲であると、架橋反応が十分となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等が避けられる傾向にある。

【0140】

本実施形態のレジスト組成物において、酸架橋剤（Ｇ）は、アルコキシアルキル化ウレア化合物若しくはその樹脂、又はアルコキシアルキル化グリコールウリル化合物若しくはその樹脂であることが好ましい。特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、下記式（８−１）〜（８−３）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ１））。

【0141】

【化49】

【0142】

上記式（８−１）〜（８−３）中、Ｒ^７はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し；Ｒ^８〜Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表し；Ｘ^２は、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。

【0143】

Ｒ^７で表されるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ^７で表されるアシル基は、炭素数２〜６のアシル基が好ましく、炭素数２〜４のアシル基がより好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基が挙げられる。Ｒ^８〜Ｒ^１１で表されるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。Ｒ^８〜Ｒ^１１で表されるアルコキシル基は、炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシル基がより好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。Ｘ^２は、単結合又はメチレン基であることが好ましい。Ｒ^７〜Ｒ^１１、Ｘ^２は、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。複数個のＲ^７、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、各々同一でも異なっていてもよい。

【0144】

式（８−１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、以下に表される化合物等を挙げることができる。

【化50】

【0145】

式（８−２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。

【0146】

式（８−３）で表される化合物として具体的には、例えば、以下に表される化合物等を挙げることができる。

【化51】

【0147】

アルコキシメチル化メラミン化合物として、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましい。

【0148】

前記酸架橋剤（Ｇ１）は、例えば、尿素化合物又はグリコールウリル化合物にホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物又はその樹脂を回収することで得られる。また、前記酸架橋剤（Ｇ１）としては、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラック（三和ケミカル（株）製）等の市販品を用いてもよい。

【0149】

また、その他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、分子内にベンゼン環を１〜６個有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を分子内に２個以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記いずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ２））。これらの中でも、分子量が１５００以下であり、分子内にベンゼン環を１〜６個有し、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基を合わせて２個以上有し、該ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基が前記ベンゼン環のいずれか一つ以上に結合してなるフェノール誘導体が好ましい。

【0150】

ベンゼン環に結合するヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、及び２−ヒドロキシ−１−プロピル基などの炭素数１〜６のものが好ましい。ベンゼン環に結合するアルコキシアルキル基としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２−メトキシエチル基又は２−メトキシ−１−プロピル基が好ましい基として挙げられる。

【0151】

これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。

【0152】

【化52】

【0153】

【化53】

【0154】

【化54】

【0155】

【化55】

【0156】

【化56】

【0157】

【化57】

【0158】

上記式中、Ｌ^１〜Ｌ^８は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を表す。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ^１〜Ｌ^８が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ観点から、反応温度を６０℃以下にすることが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法に従って合成することができる。

【0159】

アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ観点から、反応温度を１００℃以下にすることが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法に従って合成することができる。

【0160】

このようにして合成されたヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性に優れているが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性が更に優れる傾向にあるため特に好ましい。酸架橋剤（Ｇ２）は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0161】

また、その他の特に好ましい酸架橋剤（Ｇ）としては、少なくとも一つのα−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物を挙げることができる（酸架橋剤（Ｇ３））。α−ヒドロキシイソプロピル基を有する限り、その構造は特に限定されない。また、上記α−ヒドロキシイソプロピル基中のヒドロキシル基の水素原子を、１種以上の酸解離性基（Ｒ−ＣＯＯ−基、Ｒ−ＳＯ_２−基等、ここでＲは、炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の環状炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の１−分岐アルキル基及び炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる置換基を表す。）で置換されていてもよい。上記α−ヒドロキシイソプロピル基を有する化合物としては、例えば、少なくとも１つのα−ヒドロキシイソプロピル基を含有する置換又は非置換の芳香族系化合物、ジフェニル化合物、ナフタレン化合物、フラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（９−１）で表される化合物（以下、「ベンゼン系化合物（１）」という。）、下記式（９−２）で表される化合物（以下、「ジフェニル系化合物（２）」という。）、下記式（９−３）で表される化合物（以下、「ナフタレン系化合物（３」という。）、及び下記式（９−４）で表される化合物（以下、「フラン系化合物（４）」という。）等が挙げられる。

【0162】

【化58】

【0163】

上記式（９−１）〜（９−４）中、各Ａ^２は独立してα−ヒドロキシイソプロピル基又は水素原子を表し、かつ少なくとも１つのＡ^２がα−ヒドロキシイソプロピル基である。また、式（９−１）中、Ｒ^５１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニル基又は炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を表す。さらに、式（９−２）中、Ｒ^５２は単結合、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。また、式（９−４）中、Ｒ^５３及びＲ^５４は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。

【0164】

上記ベンゼン系化合物（１）としては、具体的には、例えば、α−ヒドロキシイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，２，４−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等のα−ヒドロキシイソプロピルベンゼン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェノール、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェノール等のα−ヒドロキシイソプロピルフェノール類；３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・メチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・エチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−プロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・イソプロピルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｔ−ブチルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル・ｎ−ペンチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・エチルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル・メチルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルフェニル・アルキルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸メチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸エチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−プロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸イソプロピル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｔ−ブチル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸ｎ−ペンチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸エチル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸メチル等の４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸アルキル類等が挙げられる。

【0165】

また、上記ジフェニル系化合物（２）としては、具体的には、例えば、３−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，４’，６，−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル等のα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルエタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、２−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−２−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−４−フェニルブタン、１−（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）−５−フェニルペンタン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルメタン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−α−ヒドロキシプロピルフェニル）プロパン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルメタン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルアルカン類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’ ，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルエーテル等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルエーテル類；３−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、４−α−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、４，４’−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，４’，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，４，４’，６−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、３，３’，５，５’−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，３’，４，５’，６−ペンタキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ジフェニルケトン等のα−ヒドロキシイソプロピルジフェニルケトン類；３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル、安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、４−α−ヒドロキシイソプロピル安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、３，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル、２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）安息香酸２，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）フェニル等のα−ヒドロキシイソプロピル安息香酸フェニル類等が挙げられる。

【0166】

さらに、上記ナフタレン系化合物（３）としては、具体的には、例えば、１−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２−（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，５−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、２，７−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，６−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，４，７−トリス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン、１，３，５，７−テトラキス（α−ヒドロキシイソプロピル）ナフタレン等が挙げられる。

【0167】

また、上記フラン系化合物（４）としては、具体的には、例えば、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−メチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−エチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−プロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−イソプロピル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｔ−ブチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２−ｎ−ペンチル−４−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３−（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジメチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン、２，５−ジエチル−３，４−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）フラン等を挙げることができる。

【0168】

上記酸架橋剤（Ｇ３）としては、遊離のα−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する化合物が好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ベンゼン系化合物（１）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ジフェニル系化合物（２）、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有する前記ナフタレン系化合物（３）がさらに好ましく、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するα−ヒドロキシイソプロピルビフェニル類、α−ヒドロキシイソプロピル基を２個以上有するナフタレン系化合物（３）が特に好ましい。

【0169】

上記酸架橋剤（Ｇ３）は、通常、１，３−ジアセチルベンゼン等のアセチル基含有化合物に、ＣＨ_３ＭｇＢｒ等のグリニヤール試薬を反応させてメチル化した後、加水分解する方法や、１，３−ジイソプロピルベンゼン等のイソプロピル基含有化合物を酸素等で酸化して過酸化物を生成させた後、還元する方法により得ることができる。

【0170】

本実施形態において酸架橋剤（Ｇ）の含有量は、固形成分全重量の０．５〜４９質量％であることが好ましく、０．５〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることがさらに好ましく、２〜２０質量％であることが特に好ましい。上記酸架橋剤（Ｇ）の含有量が０．５質量％以上である場合、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性の抑制効果を向上させ、残膜率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行が生じたりするのを抑制することができる傾向にあり、一方、４９質量％以下である場合、レジストとしての耐熱性の低下を抑制できる傾向にある。

【0171】

また、上記酸架橋剤（Ｇ）中の上記酸架橋剤（Ｇ１）、酸架橋剤（Ｇ２）、酸架橋剤（Ｇ３）から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合割合についても特に限定はなく、レジストパターンを形成する際に使用される基板の種類等によって種々の範囲とすることができる。

【0172】

また、全酸架橋剤成分における上記アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は式（９−１）〜式（９−３）で表される化合物の割合は、５０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９９質量％、さらに好ましくは７０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９７質量％である。アルコキシメチル化メラミン化合物及び／又は式（９−１）〜式（９−３）で表される化合物の割合を、全酸架橋剤成分の５０質量％以上とすることにより、解像度が向上する傾向にあり、９９質量％以下とすることにより、パターン断面形状として、矩形状の断面形状とし易くなる。

【0173】

［酸拡散制御剤］
本実施形態のレジスト組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）を含んでいてもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する。酸拡散制御剤（Ｅ）を含むことにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が向上する傾向にある。このような酸拡散制御剤（Ｅ）としては、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。

【0174】

上記酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物や、露光により分解する塩基性化合物等が挙げられる。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１０）：

【0175】

【化59】

【0176】

で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。なお、酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0177】

上記式（１０）中、Ｒ^６１、Ｒ^６２及びＲ^６３は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、上記アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、非置換でもよく、ヒドロキシル基等で置換されていてもよい。ここで、上記直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、上記アリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が挙げられる。さらに、上記アラルキル基としては、炭素数７〜１９、好ましくは７〜１３のアラルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

【0178】

上記含窒素化合物（Ｉ）としては、具体的には、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチル、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。

【0179】

上記含窒素化合物（ＩＩ）としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。

【0180】

上記含窒素化合物（ＩＩＩ)としては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等を挙げることができる。

【0181】

上記アミド基含有化合物としては、具体的には、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。

【0182】

上記ウレア化合物としては、具体的には、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。

【0183】

上記含窒素複素環式化合物としては、具体的には、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；及び、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。

【0184】

また、上記放射線分解性塩基性化合物としては、例えば、下記式（１１−１）：

【0185】

【化60】

で表されるスルホニウム化合物、及び下記式（１１−２）：

【0186】

【化61】

【0187】

で表されるヨードニウム化合物等を挙げることができる。

【0188】

上記式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４及びＲ^７５は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｚ⁻はＨＯ⁻、Ｒ−ＣＯＯ⁻（但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１１のアリール基若しくは炭素数７〜１２のアルカリール基を表す。）又は下記式（１１−３）：

【0189】

【化62】

で表されるアニオンを表す。

【0190】

上記放射線分解性塩基性化合物としては、具体的には、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート等が挙げられる。

【0191】

酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、固形成分全重量の０．００１〜４９質量％であることが好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１〜５質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜３質量％であることが特に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が上記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化するおそれが少ない。また、酸拡散制御剤の含有量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。また、酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性が向上する傾向にある。

【0192】

本実施形態のレジスト組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）として、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤、及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤が、１種又は２種以上含まれていてもよい。

【0193】

［溶解促進剤］
低分子量溶解促進剤は、式（１）で表される化合物の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。溶解促進剤の含有量は、前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

【0194】

［溶解制御剤］
溶解制御剤は、式（１）で表される化合物が現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。

【0195】

溶解制御剤としては、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。
溶解制御剤の含有量は、前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

【0196】

［増感剤］
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。増感剤の含有量は、前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

【0197】

［界面活性剤］
界面活性剤は、本実施形態のレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでもよい。好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、レジスト組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよいため、その効果がより顕著となる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、これらに特に限定はされない。市販品としては、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。界面活性剤の含有量は、前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

【0198】

［有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
本実施形態のレジスト組成物は、感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有していてもよい。これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられ、これらの中でも、ホスホン酸が特に好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で用いるか、又は２種以上を併用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の含有量は、前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜４９質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

【0199】

［その他の添加剤］
本実施形態のレジスト組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、上述した以外のその他の添加剤を、１種又は２種以上配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。レジスト組成物に、例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができる。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、より具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。

【0200】

任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全重量の０〜４９質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

【0201】

本実施形態のレジスト組成物の配合（レジスト基材（Ａ）／酸発生剤（Ｃ）／酸架橋剤（Ｇ）／酸拡散制御剤（Ｅ）／任意成分（Ｆ））は、固形物基準の質量％で、好ましくは５０〜９９．４／０．００１〜４９／０．５〜４９／０．００１〜４９／０〜４９であり、より好ましくは５５〜９０／１〜４０／０．５〜４０／０．０１〜１０／０〜５、さらに好ましくは６０〜８０／３〜３０／１〜３０／０．０１〜５／０〜１、特に好ましくは６０〜７０／１０〜２５／２〜２０／０．０１〜３／０である。各成分の配合割合は、その総和が１００質量％になるように各範囲から選ばれる。上記配合割合の場合、感度、解像度、現像性等の性能に優れる傾向にある。

【0202】

本実施形態のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶媒に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製される。

【0203】

本実施形態のレジスト組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂を含むことができる。樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂、及びアクリル酸、ビニルアルコール、又はビニルフェノールを単量体単位として含む重合体あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの樹脂の含有量は、レジスト基材の種類に応じて適宜調節されるが、レジスト基材１００質量部当たり、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下、特に好ましくは０質量部である。

【0204】

本実施形態のレジスト組成物は、スピンコートによりアモルファス膜を形成することができる。本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜の２３℃における現像液に対する溶解速度は、１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましく、１０〜１００００Å／ｓｅｃであることがより好ましく、１００〜１０００Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が１０Å／ｓｅｃ以上であると、現像液に溶解し、レジストとするのが容易となる。また、溶解速度が１００００Å／ｓｅｃ以下であると、解像性が向上する傾向にある。これは、上記式（１）で表される化合物の露光前後の溶解性の変化により、現像液に溶解する未露光部と、現像液に溶解しない露光部との界面のコントラストが大きくなるからと推測される。また、溶解速度が１００００Å／ｓｅｃ以下であると、ＬＥＲの低減、ディフェクトの低減効果もみられる。

【0205】

本実施形態のレジスト組成物をスピンコートして形成したアモルファス膜のＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により露光した部分の２３℃における現像液に対する溶解速度は、５Å／ｓｅｃ以下であることが好ましく、０．０５〜５Å／ｓｅｃであることがより好ましく、０．０００５〜５Å／ｓｅｃであることがさらに好ましい。溶解速度が５Å／ｓｅｃ以下であると、現像液に不溶で、レジストとするのが容易となる。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、解像性が向上する傾向にある。これは、上記式（１）で表される化合物のミクロの表面部位が溶解し、ＬＥＲが低減するためと推測される。また、溶解速度が０．０００５Å／ｓｅｃ以上であると、ディフェクトの低減効果もみられる。

【0206】

［レジストパターンの形成方法］
本実施形態によるレジストパターンの形成方法は、上述した本実施形態のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、形成されたレジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備える。本実施形態のレジストパターンは多層プロセスにおける上層レジストとして形成することもできる。

【0207】

レジストパターンを形成するには、まず、従来公知の基板上に前記本実施形態のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。従来公知の基板とは、特に限定されず、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェハー、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。また必要に応じて、前記基板上に無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。また、ヘキサメチレンジシラザン等による表面処理を行ってもよい。

【0208】

次に、必要に応じて、塗布した基板を加熱する。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等によって適宜変わるが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。基板を加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する傾向にある。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及びイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、レジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本実施形態においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱することが好ましい。加熱条件は、レジスト組成物の配合組成等によって適宜変わるが、２０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０℃である。

【0209】

次いで、露光されたレジスト膜を現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記現像液としては、使用する式（１）の化合物に対して溶解度パラメーター（ＳＰ値）の近い溶剤を選択することが好ましく、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。

【0210】

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。

【0211】

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。

【0212】

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。

【0213】

エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0214】

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。

【0215】

炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0216】

上記溶剤は、単独で用いても、複数を混合して用いてもよく、現像液としての性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合して使用してもよい。但し、本発明の効果をより顕著にする観点からは、現像液全体としての含水率が７０質量％未満であることが好ましく、５０質量％未満であることがより好ましく、３０質量％未満であることがさらに好ましく、１０質量％未満であることがさらにより好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらにより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。

【0217】

アルカリ水溶液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物が挙げられる。

【0218】

現像液としては、特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含有することが、レジストパターンの解像性やラフネス等のレジスト性能が改善される傾向にあるため好ましい。

【0219】

現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下であることが好ましく、３ｋＰａ以下であることがより好ましく、２ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が向上する傾向にある。

【0220】

２０℃において５ｋＰａ以下の蒸気圧を有するものとしては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0221】

２０℃において２ｋＰａ以下の蒸気圧を有するものとしては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤；酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤；ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤；キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

【0222】

現像液には、必要に応じて、界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。

【0223】

界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００５〜２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

【0224】

現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。パターン現像を行う時間としては、特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。

【0225】

また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。

【0226】

現像の後には、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。

【0227】

現像後の洗浄工程に用いるリンス液としては、架橋により硬化したレジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液又は水を使用することができる。リンス液としては、例えば、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましく、より好ましくはケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液であり、さらに好ましくはアルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液であり、さらにより好ましくは１価アルコールを含有するリンス液であり、特に好ましくは炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液である。洗浄工程の時間は、特に制限はないが、好ましくは１０秒〜９０秒である。

【0228】

ここで、現像後の洗浄工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどが挙げられ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。

【0229】

前記各リンス液は、単独で用いても、複数を混合して用いてもよく、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。

【0230】

リンス液中の含水率は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、より良好な現像特性を得ることができる傾向にある。

【0231】

リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下であることが好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下であることがさらに好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性がより向上し、さらにはリンス液の浸透に起因した膨潤がより抑制され、ウェハ面内の寸法均一性がより一層向上する傾向にある。

【0232】

リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【0233】

洗浄工程においては、現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）などを適用することができ、これらの中でも、回転塗布法により洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。

【0234】

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板を得ることができる。エッチングの方法は、プラズマガスを使用するドライエッチングや、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等によるウェットエッチングなど、公知の方法を用いることができる。

【0235】

レジストパターンを形成した後、めっきを施すこともできる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。

【0236】

エッチング後の残存レジストパターンは有機溶剤で剥離することができる。有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＬ（乳酸エチル）等が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

【0237】

本実施形態における配線基板は、レジストパターン形成後、金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、即ち、リフトオフ法により形成することもできる。

【実施例】

【0238】

以下、本実施形態を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

【0239】

[測定法]
（１）化合物の構造
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｄｖａｎｃｅ６００II ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、以下の条件で^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃

【0240】

（２）分子量
化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ−ＭＳ分析により測定した。
また、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃

【0241】

（３）熱減量温度
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ」装置を用いて、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、１０％熱減量温度を測定した。

【0242】

（合成実施例１） ＢｉＦ−Ｉ−１の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、４−ヨードベンズアルデヒド（東京化成社製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、４−ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）４．２ｇを得た。
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５８６であった。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式で表される化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（１８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−１）の１０％熱減量温度は、３００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。

【0243】

【化63】

【0244】

（合成実施例２） ＢｉＦ−Ｉ−２の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、５−ヨードバニリン（東京化成社製試薬）１５ｇ（５４ｍｍｏｌ）と、４−ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）５．１ｇを得た。
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、６３２であった。
得られた化合物について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式で表される化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）９．３（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．４〜７．３（１６Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−２）の１０％熱減量温度は３００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。

【0245】

【化64】

【0246】

（実施例３）ＢｉＦ−Ｉ−３の合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器を準備した。この容器に、４，４−ビフェノール（東京化成社製試薬）３０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）と、３−ヨードベンズアルデヒド（東京化成社製試薬）１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）と、４‐ブチロラクトン１００ｍＬとを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（関東化学社製試薬）３．９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で３時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、ヘプタン５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。濾過により得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）４．２ｇを得た。
得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５８６であった。
なお、４００ＭＨｚ−^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のピークが見出され、下記式の化学構造を有することを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．５〜７．８（１８Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた化合物（ＢｉＦ−Ｉ−３）の１０％熱減量温度は、３００℃以上であった。そのため、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。

【0247】

【化65】

【0248】

（実施例４）樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、実施例１で得られたＢｉＦ−Ｉ−１を４１．０ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）５２．２ｇを得た。

【0249】

得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）は、Ｍｎ：１６８５、Ｍｗ：３１２０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．８５であった。
また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−１）の１０％熱減量温度は３００℃以上であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。

【0250】

（実施例５）樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、実施例１で得られたＢｉＦ−Ｉ−１を４１．０ｇ（７０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４−ビフェニルアルデヒド５０．９ｇ（２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、アニソール（関東化学(株)製）１００ｍＬ及びシュウ酸二水和物（関東化学(株)製）１０ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、有機相の溶媒および未反応の４−ビフェニルアルデヒドを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）６８．２ｇを得た。

【0251】

得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）は、Ｍｎ：２０８０、Ｍｗ：３６５０、Ｍｗ／Ｍｎ:１．７５であった。
また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＢｉＦＲ−Ｉ−２）の１０％熱減量温度は３００℃以上であった。そのため、高温ベークへの適用が可能であるものと評価された。

【0252】

（比較例１）
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５−ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学(株)製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５−ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒドの分子量は、Ｍｎ：５６２であった。

【0253】

続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上記のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１−ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ−１）１２６．１ｇを得た。
得られた樹脂（ＣＲ−１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:４．１７であった。
また、熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂（ＣＲ−１）の１０％熱減量温度は３５０℃未満であった。

【0254】

[評価方法]
（１）化合物の安全溶媒溶解性試験
化合物のシクロヘキサノン（ＣＨＮ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）への溶解性は、各溶媒への溶解量を用いて以下の基準で評価した。なお、溶解量の測定は、２３℃にて化合物を試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察した。
評価Ａ：２０．０質量％≦溶解量
評価Ｂ：１０．０質量％≦溶解量＜２０．０質量％
評価Ｃ：溶解量＜１０．０質量％未満

【0255】

（２）レジスト組成物の調製
表１に従って各成分を調合し、均一溶液とした後、孔径０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過することによりレジスト組成物を調製した。

【0256】

なお、酸発生剤（Ｃ）、酸架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶媒については、以下のものを用いた。
酸発生剤（Ｃ）
Ｐ−１：トリフェニルベンゼンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株））
酸架橋剤（Ｇ）
Ｃ−１：ニカラックＭＷ−１００ＬＭ(三和ケミカル（株）)
酸拡散制御剤（Ｅ）
Ｑ−１：トリオクチルアミン（東京化成工業（株））
溶媒
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業（株））

【0257】

（３）レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
調製した各レジスト組成物について、以下の手順で保存安定性評価を行った。レジスト組成物を調製後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。均一溶液で析出がない場合には○、析出がある場合は×と評価した。
また、均一状態のレジスト組成物を清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。形成されたレジスト膜について、薄膜形成が良好な場合には○、形成した膜に欠陥がある場合には×と評価した。

【0258】

（４）レジスト組成物のパターニング評価
各レジスト組成物について、以下の手順でパターニング評価を行った。均一なレジスト組成物を、清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。該レジスト膜を電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００，（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ、４０ｎｍ及び３０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。電子線照射後に、それぞれ所定の温度で、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。ラインアンドスペースを走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製Ｓ−４８００）により観察し、レジスト組成物の電子線照射による反応性を評価した。

【0259】

前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した。結果を表１に示す。

【0260】

前記方法により、得られた組成物の保存安定性及び薄膜形成を評価した。結果を表１に示す。

【0261】

【表1】

【0262】

表１から分かるように、実施例１〜５は耐熱性及び溶解性が良好であるが、比較例１は耐熱性及び溶解性に劣ることが確認できた。
また、実施例１〜５は析出が無く保存安定性が良好であることを確認した（評価：○）。一方、比較例１のレジストは析出がみられ保存安定性は不良であることを確認した（評価：×）。
さらに、実施例１〜５で得られたレジスト組成物では薄膜の形成が良好であることを確認した（評価：○）。一方、比較例１で得られたレジスト組成物では膜に欠陥があり、薄膜形成が不良であることを確認した（評価：×）。

【0263】

前記方法により、実施例１〜５及び比較例１のレジスト組成物を用いて、パターン評価を実施した。実施例１〜５においては、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射により、良好なレジストパターンを得た。一方、比較例１においては、良好なレジストパターンが得られないことを確認した。

【0264】

前記結果から、本実施形態のレジスト基材は、比較化合物（ＣＲ−１）を含むレジスト基材に比べて、耐熱性及び安全溶媒に対する溶解性が高く、保存安定性が良好で、薄膜の形成が良好であり、かつ、良好なレジストパターン形状を付与できることが分かる。
前記した本発明の要件を満たす限り、実施例に記載したもの以外のレジスト基材も同様の効果を示す。

【0265】

本出願は、２０１５年３月３０日出願の日本国特許出願（特願２０１５−０６９９９１号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0266】

本発明のレジスト基材は、耐熱性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高く、保存安定性に優れ、良好な薄膜形成が可能であり、かつ良好なレジストパターン形状を与える。したがって、本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料等のレジスト組成物が使用される半導体分野、ディスプレイ分野、フォトマスク、薄膜磁気ヘッド、化合物半導体、研究開発等における産業上利用可能性を有する。