特許 6157082 スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6157082

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20170626BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20170626BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   B60C1/00 A

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2012-211086(P2012-211086)

(22)【出願日】2012年9月25日

(65)【公開番号】特開2014-65798(P2014-65798A)

(43)【公開日】2014年4月17日

【審査請求日】2015年6月9日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】藤倉 慶太郎

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１３１８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５１９５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０７６４５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５１５５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１４１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０５６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４０７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６５７９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１２１１７０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分と、遺伝的に改変された植物から搾油された植物油とを含有し、
前記植物油がキャノーラ油であり、
前記植物油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が８５質量％以上、リノール酸の含有量が１〜８質量％、リノレン酸の含有量が１〜１０質量％であるスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物。

【請求項2】

請求項１記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

ゴム用の可塑剤又は軟化剤として、配合物性に優れる芳香族系オイルが一般的に用いられている。しかしながら、芳香族系オイルは多環芳香族成分を含み、発がん性の問題がある。また、将来の化石資源枯渇の問題や、環境へ与える負荷が大きいという問題もある。

【0003】

そこで、芳香族系オイルの代替品として、植物油を配合した例が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、芳香族系オイルと同等以上の配合物性を示すには至っていないという点で改善の余地がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−２６３９５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記課題を解決し、石油資源に由来する成分の使用量を低減しながら、氷上性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できるスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、ゴム成分と、遺伝的に改変された植物によって生産された植物油とを含有するスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物に関する。

【0007】

上記植物油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が８５質量％以上であることが好ましい。

【0008】

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ゴム成分と、遺伝的に改変された植物によって生産された植物油とを含有するスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物であるので、石油資源に由来する成分である芳香族系オイルの使用量を低減しながら、氷上性能及び耐摩耗性がバランスよく改善されたスタッドレスタイヤを提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、遺伝的に改変された植物によって生産された植物油とを含有する。

【0011】

（ゴム成分）
ゴム成分としては特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの石油外資源由来のゴムを好適に使用できる。

【0012】

本発明のゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記範囲外であると、耐摩耗性の悪化、脆化温度の上昇及びグリップ性能（特に、氷上でのグリップ性能）の低下が起こる傾向がある。

【0013】

また、所望に応じて、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの合成ゴムも使用できる。氷上性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できるという理由から、合成ゴムとしては、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＢＲがより好ましい。

【0014】

上記合成ゴムを使用する場合、将来の石油枯渇や環境への配慮から、再生可能な生物由来原料をモノマーとして製造された合成ゴムを使用することが好ましい。このような生物由来原料から製造された合成ゴムは、例えばＢＲの場合、バイオエタノールに触媒を作用させてブタジエンを得て、それを重合するなどの方法により得ることができる。

【0015】

本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。上記範囲外であると、耐摩耗性の悪化、脆化温度の上昇及びグリップ性能（特に、氷上でのグリップ性能）の低下が起こる傾向がある。

【0016】

（植物油）
本発明のゴム組成物は、遺伝的に改変された植物（トランスジェニック植物）によって生産された植物油を含有する。

【0017】

植物油は基本的にトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）分子で構成されており、ＴＡＧ分子はグリセロール骨格にエステル化された３本の脂肪酸鎖から構成されている。植物油は、主に食用油として使用されており、栄養上の要請から高不飽和脂肪酸を減らすという目的で、オレイン酸に富むものが求められている。そこで、植物中のオレイン酸合成に関する代謝経路及びこれらの経路のための酵素をコードする遺伝子についての研究がなされてきた。その結果、遺伝子Ｆａｄ２がコードするΔ１２−デサチュラーゼの働きを抑制する事によりオレイン酸の含有量が上昇するという事が、幾つかの植物において認められた。この成果に基づき、遺伝的に改変された植物によりオレイン酸を高含有率で含むヒマワリ油やダイズ油が開発され、既に市販されている。

【0018】

このように、遺伝的に改変された植物から生産された植物油（以下、遺伝子改変植物油ともいう。）は、通常の植物から得られる植物油とは異なる特性を有する。遺伝子改変植物油を配合することで、氷上性能及び耐摩耗性を芳香族系オイルと同等以上に改善することができる。

【0019】

遺伝子の改変には、細胞に遺伝子を導入する際に用いられる公知の形質転換法を採用でき、例えば、目的の遺伝子（標的遺伝子）を構成するＤＮＡを含むプラスミドなどのベクターを導入したアグロバクテリウム属菌を植物細胞に感染させて遺伝子を導入する方法（アグロバクテリウム法）、標的遺伝子を構成するＤＮＡを担持させた金粒子をパーティクルガンにより細胞内に撃ち込む方法（パーティクルガン法）、標的遺伝子を組み込んだベクターを含む溶液中で電圧により細胞膜に孔を開け、そこから当該ベクターを導入する方法（エレクトロポレーション法）などが挙げられる。

【0020】

植物の種類は特に問わないが、生産性が高いという点から、菜種（キャノーラ）、コーン、大豆、ヒマワリ及びコットンが好ましく、キャノーラがより好ましい。

【0021】

植物中の遺伝子の改変箇所についても特に問わないが、オレイン酸の含有量を多く、かつリノール酸及びリノレン酸の含有量を少なくできるという点から、Ｆａｄ２でコードされたΔ１２−デサチュラーゼ及びΔ６−デサチュラーゼからなる群より選択される少なくとも一種の酵素の働きを抑制したものであることが好ましい。

【0022】

遺伝子改変植物油の構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量は、好ましくは８５質量％以上である。８５質量％未満であると、氷上性能及び耐摩耗性の改善効果が低い傾向がある。オレイン酸の含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、耐加硫戻り性が悪化する傾向がある。

【0023】

遺伝子改変植物油の構成脂肪酸１００質量％中のリノール酸の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。１５質量％を超えると、加工性及び耐加硫戻り性が悪化する傾向がある。リノール酸の含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上である。

【0024】

遺伝子改変植物油の構成脂肪酸１００質量％中のリノレン酸の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、加工性及び耐加硫戻り性が悪化する傾向がある。リノレン酸の含有量の下限は特に限定されないが、好ましくは１質量％以上である。

【0025】

なお、上記脂肪酸組成（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の含有量）は、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。

【0026】

遺伝子改変植物油の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部である。５質量部未満では充分な軟化効果が得られない傾向があり、また、４０質量部を超えると、ブリードが発生しやすくなったり、加工性が悪化する傾向がある。

【0027】

本発明のゴム組成物は、遺伝子改変植物油を使用しているため、良好な配合物性を確保しながら、芳香族系オイルなどの石油資源に由来するオイルの使用量を低減することができる。全オイル１００質量％中、遺伝子改変植物油の含有量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。また、全オイル１００質量％中、石油資源に由来するオイルの含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０質量％（実質的に含有しない）である。

【0028】

（フィラー）
本発明のゴム組成物は、更に、補強剤（フィラー）を含有してもよい。フィラーとしては、カーボンブラック、シリカなどを使用できる。

【0029】

カーボンブラックとしては特に限定されず、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１００〜１４０ｍ^２／ｇのものを好適に使用できる。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

【0030】

本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であれば、氷上性能及び耐摩耗性を高次元でバランスよく改善することができる。

【0031】

シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式法又は乾式法により調製されたものを使用できる。

【0032】

本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であれば、氷上性能及び耐摩耗性を高次元でバランスよく改善することができる。

【0033】

また、シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来からタイヤの分野において用いられているものであれば特に制限はないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性が良好であるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを用いることが好ましく、更に、加工性が特に良好であるという点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることがより好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは４〜１２質量部である。

【0034】

（その他材料）
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来タイヤ工業で使用される配合剤、例えば、ワックス、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などを必要に応じて適宜配合することができる。また、熱可塑性樹脂として、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂などを配合してもよい。フェノール系樹脂としては、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、ハロゲン化フェノールなどの重合体が挙げられる。テルペン系樹脂としては、リモネン、ジペンテンのような単環式不飽和テルペン、α−ピネンのような二環式不飽和テルペンなどの重合体が挙げられる。

【0035】

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

【0036】

本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

【実施例】

【0037】

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

【0038】

以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＳＩＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１１ｍ^２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
植物油１：Ｄｏｗ ＡｇｒｏＳｃｉｅｎｃｅｓ社製のＮａｔｒｅｏｎキャノーラ油（遺伝子改変植物油、オレイン酸の含有量：７０質量％、リノール酸の含有量：１８質量％、リノレン酸の含有量：７質量％）
植物油２：Ｄｏｗ ＡｇｒｏＳｃｉｅｎｃｅｓ社製のＮａｔｒｅｏｎキャノーラ油（遺伝子改変植物油、オレイン酸の含有量：８５質量％、リノール酸の含有量：８質量％、リノレン酸の含有量：４質量％）
プロセス油：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のアロマオイル
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ

【0039】

＜実施例及び比較例＞
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、表１に示した配合量の薬品のうち、硫黄及び加硫促進剤以外を充填率が５８％になるように投入して、回転数８０ｒｐｍの条件下で、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練りした。なお、シリカについては２回にわけて投入した。この混合物に対して硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を、下記の評価に必要なサイズに成形し、１６０℃で２０分間プレス加硫することで、各実施例及び比較例の加硫ゴム組成物を得た。

【0040】

（氷上性能の測定）
温度制御された恒温室内に設置された氷の表面上に加硫ゴム組成物を一定荷重で押し付けて、一定速度で滑らせるときの摩擦力を検出することで氷上性能を評価した。恒温室の温度は−５℃、氷温は−２℃、荷重（設置圧力）は２ｋｇ／ｃｍ^２、速度は２０ｋｍ／ｈとした。結果は比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく、氷上性能（氷上でのグリップ性能）に優れることを示す。

【0041】

（耐摩耗性の測定）
ランボーン摩耗試験機にて、負荷荷重２．５ｋｇ、温度２０℃、スリップ率４０％、試験時間２分間の条件下で、各加硫ゴム組成物から得られたランボーン摩耗試験用試験片のランボーン摩耗量を測定し、比較例１のランボーン摩耗量を１００として、各配合のランボーン摩耗量を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。

【0042】

【表1】

【0043】

表１から、遺伝子改変植物油（植物油１、２）を配合した参考例、実施例は、該遺伝子改変植物油の代わりに芳香族系オイル（プロセス油）を配合した比較例と比較して、氷上性能及び耐摩耗性がバランスよく改善された。また、植物油２を配合した実施例４〜６は、植物油１を配合した参考例１〜３よりも各性能の改善効果が大きい傾向があった。