特許 6157586 ブタジエンを製造するための改良された制御可能な酸化脱水素方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6157586

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】ブタジエンを製造するための改良された制御可能な酸化脱水素方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/48 20060101AFI20170626BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20170626BHJP

【ＦＩ】

   C07C5/48

   C07C11/167

【請求項の数】14

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-503555(P2015-503555)

(86)(22)【出願日】2013年3月28日

(65)【公表番号】特表2015-512417(P2015-512417A)

(43)【公表日】2015年4月27日

(86)【国際出願番号】US2013034215

(87)【国際公開番号】WO2013148913

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2016年3月24日

(31)【優先権主張番号】61/617,535

(32)【優先日】2012年3月29日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/617,506

(32)【優先日】2012年3月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】513157626

【氏名又は名称】ティーピーシー・グループ・エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100129311

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 規之

(72)【発明者】

【氏名】カシウラ，リアナ

(72)【発明者】

【氏名】ダフ，ジョゼフ・ジー

(72)【発明者】

【氏名】チャダ，シリシャ

(72)【発明者】

【氏名】バラード，エリザベス

(72)【発明者】

【氏名】マクファーランド，セシル・ジー

【審査官】 桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−１１６４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３９２５４９８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４８７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−１２５００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１８３０２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４０８３８８４（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ５／４８

Ｃ０７Ｃ １１／１６７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブテンに富む炭化水素質の供給材料を与え、当該炭化水素質のブテンに富む供給材料を気化させ、水蒸気と混合し、かつ当該混合流を少なくとも３４５℃（６５０°Ｆ）の温度に過熱し、反応器供給流を形成し；
酸化脱水素触媒の粒状物の触媒床を与え、前記反応器供給流および酸素に富む気体を入口から触媒床に通して、それによって以下のようにブタジエン富化生成物流を形成し；
酸化脱水素触媒の粒状物の触媒床は、床内の温度を流れの方向に沿って測定するように構成されている複数の温度検出装置をそれに付随して有し；
温度を含む反応器への入口条件を、酸化脱水素反応が最初は入口に対して最も遠位の前記触媒床の層を含む反応区域内で起こるように制御し、反応器供給流を酸化脱水素触媒上で反応させて、それによって前記ブタジエン富化生成物流を形成し；
前記触媒床の深さに沿って随時温度を監視し、入口温度を上昇させて、反応区域が酸化脱水素触媒床を通って入口に向かって移動するようにする；
工程を含む、ブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項2】

ブタジエン富化生成物流を、アセチレン系不純物をそれから除去するのに有効なアルデヒドおよびアルキン除去触媒の床に通すことを更に含む、請求項１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項3】

酸化脱水素触媒粒状物が直径１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲である、請求項１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項4】

酸化脱水素触媒粒状物が直径１ｍｍ乃至５ｍｍ以下の範囲である、請求項１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項5】

酸化脱水素触媒がフェライト酸化脱水素触媒である、請求項１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項6】

フェライト酸化脱水素触媒が実質的に硝酸塩を含まない、請求項５に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項7】

前記フェライト酸化脱水素触媒が、酸素、主要割合の鉄、小割合の亜鉛、及びより小量のマンガン、リン、及び硝酸塩を含まないカルシウム前駆体の残渣を含む、請求項６に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項8】

反応器供給流中の酸素のモル量を、前記炭化水素質のブテンに富む炭化水素質の供給材料１モルあたり少なくとも０．５モルの酸素が供給されるように制御する、請求項１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項9】

前記触媒床が７０ｃｍ（２７インチ）より大きい深さを有する、請求項１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項10】

温度検出装置が熱電対を含む、請求項１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項11】

ブテンに富む炭化水素質の供給材料を与え、当該炭化水素質のブテンに富む炭化水素質の供給材料を気化させ、水蒸気と混合し、かつ当該混合流を少なくとも３４５℃（６５０°Ｆ）の温度に過熱し、反応器供給流を形成し；
フェライト酸化脱水素触媒の粒状物の触媒床を与え、反応器供給流および酸素に富む気体を触媒床に通して、それによってブタジエン富化生成物流を以下のように形成し；
その下にアルデヒドおよびアルキン除去触媒の粒子の床の層を与え；
フェライト酸化脱水素触媒の触媒床は、アルデヒドおよびアルキン除去触媒床の層の５〜１０ｃｍ上方に間隔を開けて配置されている少なくとも１つの温度検出装置、及びアルデヒドおよびアルキン除去触媒床の層の１５〜２５ｃｍ上方に配置されている他の温度検出装置を含む、その深さ全体にわたってその中に埋封されている複数の温度検出装置を有し；
温度を含む反応器への入口条件を、酸化脱水素反応が最初はフェライト酸化脱水素触媒床の最下層を含む反応区域内で起こるように制御し、反応器供給流をフェライト酸化脱水素触媒上で反応させて、それによって前記ブタジエン富化生成物流を形成し；
反応区域内の温度の低下に応答して随時触媒床全体にわたって温度を監視し、反応区域内の酸化脱水素触媒の層が失活し始めたら入口温度を上昇させて、反応区域がフェライト酸化脱水素触媒床内で上向きに移動するようにし、フェライト酸化脱水素触媒床の最上部分に配置されている温度検出装置によって温度が低下し始めたことが示された後に、ブテンに富む炭化水素質の供給材料の供給を停止する；
工程を含む、ブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項12】

前記フェライト酸化脱水素触媒粒状物が直径１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲である、請求項１１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項13】

前記フェライト酸化脱水素触媒粒状物が直径１ｍｍ乃至５ｍｍ以下の範囲である、請求項１１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【請求項14】

前記フェライト酸化脱水素触媒粒状物を、装填する前に熱処理する、請求項１１に記載のブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本国際特許出願は、２０１２年３月２９日出願の「ブタジエンを製造するための改良された制御可能な酸化脱水素方法」と題された共に係属している米国仮特許出願６１／６１７，５３５（代理人書類番号ＴＰＣ−１１−８）に基づくものであり、その優先権をここに主張し、その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する。

【0002】

本国際特許出願はまた、２０１２年３月２９日出願の「ブタジエンを製造するための低排出酸化脱水素方法」と題された共に係属している米国仮特許出願６１／６１７，５０６（代理人書類番号ＴＰＣ−１０−２５）にも基づくものであり、その優先権をここに主張し、その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する。

【背景技術】

【0003】

ブテンに富む炭化水素質の供給材料からブタジエンを製造するための従来公知の方法は、その形状が圧力降下を考慮することによって大きく左右されていた反応器を用いており、浅いとみなされる反応器が導かれていた。床の全４層の床深さ（流れの方向における線寸法）はしばしば約１メートル以下に制限され、酸化脱水素触媒の全高は約５５〜６０ｃｍ（２２〜２４インチ）以下に過ぎなかった。特に、従来のプロセスは、通常は、ブテンを気化させ、炭化水素、好ましくはブテン類、酸素、及び水蒸気の混合物を、２６０℃（５００°Ｆ）より高く、より通常的には約３１５℃（６００°Ｆ）より高く、好ましくは約３４５℃（６５０°Ｆ）より高く、或いは幾つかの場合においては更に３７０℃（７００°Ｆ）より高い温度に加熱するために天然ガスを用いていた。通常のプロセスにおいては、反応混合物は、ブテン類、ブテンに富む炭化水素質の供給材料中のブテン１モルに対して約０．４モル〜約０．８モル、より通常的には０．５モルを僅かに超える量乃至約０．６５モル以下の量の酸素、及び約１２：１〜約１６：１の量の過熱水蒸気を含む。加熱した反応混合物を、４つの層：触媒床を通る際の反応混合物のチャネリングを制限し、より下方の層を触媒床の上方に存在する可能性がある渦巻運動に対して所定位置に保持するようにも働く不活性の流量分布及び触媒保持層；第２の層は酸化／脱水素触媒である床のバルクを含み；一方、第３の層は、生成物中のアルキン類及びアルデヒド類を、アルキン類及びアルデヒド類よりもブタジエン類の重合プロセスに対して有害でない化合物に転化させるアルデヒド及びアルキン除去（ＡＡＲ）触媒を含む；最下層は、不活性の粒状物支持材料を含む；を含む多層床上に通していた。通常述べられているように、全床高さは約１メートル以下に制限され、一方、酸化脱水素層の深さは約５６ｃｍ（２２インチ）未満に制限されていた。

【0004】

酸化／脱水素触媒上を通過させる間にブテン類をブタジエンに転化させており、同時に多量の熱が解離し、これによって５４０℃又は５９５℃（１０００°Ｆ又は１１００°Ｆ）の近傍の温度がもたらされた。過去においては、触媒床の深さが浅いと、反応混合物中に存在する酸素の全部をＡＡＲ触媒に達する前に消費することを確保するように通常的に注意を払っても、酸素のＡＡＲ触媒への漏出を阻止することは困難である可能性があった。酸素の漏出は、所望のブタジエン生成物の損失、及びより重大なことにはＡＡＲ触媒及び／又は反応容器に対する損傷の両方をもたらす可能性がある。したがって、多くの場合においては、これらを考慮することにより、どちらかというと控えめなサイクル長さの使用及び早期の触媒の交換がもたらされて、有効触媒寿命が必要量よりも短くなり、運転時間の割合が減少していた。

【0005】

反応に続いて、反応生成物の混合物を冷却し、吸収油との接触及びそれに続く分別によってブタジエンを分離する。通常は、これらのプロセスによって約５０〜約７０％、より通常的には約５５〜約６５％の範囲の純度の粗ブタジエンが生成し、これは公知の技術を用いて更なる処理を行うためにプラントにおいて前方に送る。

【0006】

興味深い参照文献を下記において議論する。

【0007】

Lewisの米国特許５，７７２，８９８（１９９８年６月３０日）（新規なメタロ酸化マンガンを用いる炭化水素転化方法）は、炭化水素供給材料を、三次元骨格構造、結晶内細孔系、及び無水基準で式：
Ａ_ｙＭｎ_８−ｘＭ_ｘＯ_１６
（式中、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びアンモニウムイオンから選択される構造規定剤であり、「ｙ」はＡのモル数であって、約０．５〜約２．０からなる群からの範囲であり、Ｍは、クロム、ジルコニウム、スズ、白金、ロジウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、ルテニウム、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群から選択される金属であり、「ｘ」はＭのモル数であって、約０．０１〜約４．０の範囲であり、マンガンは＋３又は＋４の価数を有し、Ｍは、＋３、＋４、又は＋５の価数を有する）
によって表される実験化学組成を有し、ホーランダイト構造を有する結晶質メタロ酸化マンガン組成物を含む触媒と接触させることを含む炭化水素転化方法に関する。

【0008】

Sakaiらの米国特許５，１３９，９８８（１９９２年８月１８日）（鉄−アンチモン含有金属酸化物触媒組成物及びその製造方法）は、結晶質アンチモン酸鉄、並びにバナジウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種類の元素を必須成分として含み、有機化合物の酸化反応における触媒として有用な組成物に関する。また、この組成物の製造方法も開示されている。

【0009】

Dejaifveらの米国特許４，９７５，４０７（１９９０年１２月４日）（有機化合物を脱水素するための触媒、その製造方法及びその使用）は、酸化鉄を与える薬剤及び酸化カリウムを与える薬剤から誘導され、モル比が１．５〜６０の範囲であり、カリウムフェライト（Ｋ_２Ｆｅ_１２Ｏ_１９）相が八面体Ｆｅ_３Ｏ_４マトリクス上に担持されて存在し、Ｋ_２Ｆｅ_１２Ｏ_１９の六方晶構造とＦｅ_３Ｏ_４スピネル構造の（１１１）面との間に結晶エピタキシーを示すことを特徴とする触媒に関する。

【0010】

McFarlandの米国特許４，６５８，０８０（１９８７年４月１４日）（アセチレン除去方法）は、フェライト及びニッケル酸化物、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、又はバリウムのアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、又は水酸化物、並びに、リチウム、カリウム、ナトリウム、又はルビジウムをベースとするアルカリ金属の酸化物、炭酸塩、又は水酸化物を含むアセチレン還元触媒を用いて、有機流、特にＣ_４〜Ｃ_８炭化水素の酸化脱水素から得られる流れからアセチレンを除去する方法に関する。触媒の使用はパイプ反応器内で例証されており、ここでは酸化脱水素をＣ_４〜Ｃ_８炭化水素に関して行い、反応生成物は直ちに同じパイプ反応器内のアセチレン還元触媒の床の上に通している。McFarlandの米国特許４，６４４，０８８（１９８７年２月１７日）（アセチレン除去方法）；及び４，５１３，１５９（１９８５年４月２３日）も参照。

【0011】

Patelの米国特許４，２６６，０８６（ジオレフィンからアセチレン類を除去する方法）は、液相を、水素の不存在下、約９０℃（２００°Ｆ）〜約１３０℃（２６０°Ｆ）の範囲の温度において、担持金属酸化物触媒（酸化第２銅、酸化銀、又はこれらの混合物）と接触させることによって、約１．０重量％以下の量のα−アセチレン類が混入しているブタジエン及びモノオレフィンとアルカン類の混合物を含む供給流から、ビニルアセチレン及びメチルアセチレンを含むα−アセチレン類を除去することに関する。

【0012】

Besozziらの米国特許４，１５０，０６３（１９７９年４月１７日）（不飽和化合物の精製）においては、不飽和炭化水素及びカルボニル化合物を含む気体流を、８族、１ｂ族、２ｂ族、４ｂ族、６ｂ族の少なくとも１種類の金属、並びに１ａ族及び２ａ族からの少なくとも１種類の元素を含む触媒と接触させて、不飽和炭化水素を実質的に損失させることなくカルボニル化合物を分解している。

【0013】

Miklasの米国特許３，９５３，３７０（１９７６年４月２７日）（亜鉛フェライト酸化脱水素触媒を活性化する方法）は、３７０〜７００℃（７００〜１３００°Ｆ）の温度の水蒸気を用いて、Ｃ_４〜Ｃ_８炭化水素からブタジエンを製造するための亜鉛フェライト酸化脱水素触媒を活性化することに関する。

【0014】

Tschoppの米国特許３，９４３，１８５（１９７６年３月９日）（ジオレフィンの製造及び精製）は、第１の区域内においてＣ_４炭化水素を吸収油中に吸収させ；第２の区域内において水相を維持する温度及び圧力の条件下で運転する第２の区域内において、吸収油とＣ_４炭化水素の混合物から酸素及び不活性の非凝縮性気体をストリッピングし；そして、（１）第２の区域からの主として水性の相、（２）主として酸素及び不活性の非凝縮性気体の全部である塔頂物、並びに酸素及び不活性の非凝縮性気体を実質的に含まない吸収油及びＣ_４炭化水素の塔底物を排出する；ことを含む、酸素及び不活性の非凝縮性気体が除去されて実質的に含まない酸化脱水素したＣ_４炭化水素の流れを製造する方法に関する。

【0015】

Woernerらの米国特許３，４９６，０７０（１９７０年２月１７日）（ストリッパー塔頂物に液体溶媒を加えて抽出蒸留することによる不飽和炭化水素の精製）においては、抽出蒸留カラム内において選択的溶媒を用いて炭化水素混合物を抽出蒸留し、それによって抽出蒸留カラム内において炭化水素を選択的に抽出して炭化水素に富む溶媒フラクションを形成し、これを溶媒ストリッピングカラムに供給して、溶媒をストリッピングカラムから塔底物として取り出し、蒸気状の炭化水素フラクションをストリッピングカラムから塔頂フラクションとして取り出し；液相の選択的溶媒を溶媒ストリッパーからの蒸気状塔頂物に加えて、溶媒ストリッパーカラムの塔頂物凝縮器内及び溶媒ストリッパー内の圧力を低下させる；ことを含む、不飽和炭化水素を含む４〜５個の炭素原子を有する炭化水素の混合物を分離するための炭化水素分離方法が提供されている。このプロセスの生成物は、或いは、抽出蒸留カラムからの代わりに溶媒ストリッパーからの塔頂物として回収することができる。

【0016】

Bajarsの米国特許３，２８４，５３６（１９６６年１１月８日）（マグネシウムフェライトを用いる脱水素）は、炭化水素を、蒸気相中、昇温温度において、酸素及びマグネシウムフェライトを含む触媒の存在下で脱水素することに関する。この方法にしたがって脱水素する炭化水素は、４〜７炭素原子の炭化水素、好ましくは、少なくとも４炭素原子の直鎖を有する４〜５又は６炭素原子の飽和炭化水素、モノオレフィン、ジオレフィン、及びこれらの混合物、並びに脂環式炭化水素からなる群から選択される脂肪族炭化水素である。脱水素する炭化水素１モルあたり０．２〜２．５モルの酸素の範囲内の量の酸素を反応区域内に存在させる。脱水素反応の温度は２５０℃より高く、例えば約３００℃又は３７５℃より高く、反応器内の最高温度は約６５０℃又は７５０℃、或いは場合によって幾つかの状況下においてはより高い温度であってよい。

【0017】

Levinらの米国特許出願公開２００４／０１２２２７５（２００４年６月２４日）（オレフィン流からアルデヒド類及び／又はケトン類を除去する方法）は、アルデヒド及び／又はケトンから選択される酸素化物不純物をオレフィン生成物流から除去することに関する。生成物流を、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコールの存在下、酸素化物不純物をアルデヒド及び／又はケトンよりも大きい炭素数のオレフィン及び／又は酸素化物に転化させるのに十分な条件下で金属酸化物含有触媒と接触させる。金属酸化物含有触媒は、通常は、２族金属、３族金属（ランタニド及びアクチニド系列の金属を含む）、及び４族金属からなる群から選択される少なくとも１種類の金属の酸化物を含む。触媒には、同じ族の金属からの２種類以上の金属を含ませることができる。一態様においては、金属酸化物含有触媒は、酸化ランタン及び酸化マグネシウムを含む。他の形態においては、触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される金属の酸化物を含む。更に他の態様においては、触媒は、好ましくは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＣｅからなる群から選択される金属の酸化物を含む。

【0018】

Van Egmondの米国特許出願公開２００４／０１２２２６８（２００４年６月２４日）（オレフィン流からメチルアセチレン及び／又はプロパジエンを除去するための蒸留方法）は、２工程分別プロセスでプロピレン及び／又はブチレンからメチルアセチレン及び／又はプロパジエン（ＭＡＰＤ）を除去することによって、オレフィン流からプロピレン生成物流及び／又はブチレン生成物流を生成させる方法に関する。

【0019】

Welchら, BUTADIENE VIA OXIDATIVE DEHYDROGENATION, Hydrocarbon Processing, 1978年11月, p.131-136においては、断熱反応器システム内において、ハロゲン及びイオウ化合物のような気相添加剤を用いずに、温度上昇を抑えるヒートシンクとして水蒸気を用いて、水蒸気、空気又は酸素、及びｎ−ブテン類を加熱して、約４３０℃（８００°Ｆ）において未公表の自己再生不均一触媒上に通す酸化脱水素プロセスが議論されている。このプロセスは供給材料中の酸素の実質的に全部を消費し、通常は流出流中の残留酸素レベルは０．３％より低いと述べられている。アセチレン類及び酸素化副生成物が主要な副生成物である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0020】

【特許文献1】米国特許５，７７２，８９８

【特許文献2】米国特許５，１３９，９８８

【特許文献3】米国特許４，９７５，４０７

【特許文献4】米国特許４，６５８，０８０

【特許文献5】米国特許４，６４４，０８８

【特許文献6】米国特許４，５１３，１５９

【特許文献7】米国特許４，２６６，０８６

【特許文献8】米国特許４，１５０，０６３

【特許文献9】米国特許３，９５３，３７０

【特許文献10】米国特許３，９４３，１８５

【特許文献11】米国特許３，４９６，０７０

【特許文献12】米国特許３，２８４，５３６

【特許文献13】米国特許出願公開２００４／０１２２２７５

【特許文献14】米国特許出願公開２００４／０１２２２６８

【非特許文献】

【0021】

【非特許文献1】Welchら, Hydrocarbon Processing, 1978年11月, p.131-136

【発明の概要】

【0022】

本発明は、ブテンに富む炭化水素質の供給材料を与え、炭化水素質のブテンに富む供給材料を気化させ且つ少なくとも約２０５℃（４００°Ｆ）の温度に過熱し、炭化水素質のブテンに富む供給材料を過熱水蒸気及び酸素に富む気体と混合して反応器供給流を形成し、反応器供給流中の酸素のモル量を、炭化水素質のブテンに富む供給材料１モルあたり少なくとも約０．４、より好ましくは少なくとも約０．５モルの酸素の範囲になるように制御し、反応器供給流を、主要割合の酸化鉄；小割合の酸化亜鉛；及びより少量の酸化マンガン；並びにリン酸；を、非窒素含有カルシウム前駆体、好ましくは酢酸カルシウムから誘導される酸化カルシウムと一緒に含む触媒の上で酸化脱水素し、それによってブタジエン富化生成物流を形成する；工程を含む、ブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法を提供する。代表的な態様においては、加熱した反応供給材料混合物を、４つの層：触媒床を通る際の反応混合物のチャネリングを制限し、より下方の層を触媒床の上方に存在する可能性がある渦巻運動に対して所定位置に保持するようにも働く、好ましくはα−アルミナの球状体を含む不活性の流量分布及び触媒保持層；それ自体が６９又は７０ｃｍ（２７インチ）より大きい深さを有する酸化／脱水素触媒である床のバルクを含む第２の層；一方、第３の層は、生成物中のアルキン類及びアルデヒド類を、アルキン類及びアルデヒド類よりもブタジエン類の重合プロセスに対して有害でない化合物に転化させるアルデヒド及びアルキン除去（ＡＡＲ）触媒を含む；最下層は、不活性の粒状物支持材材料を含む；を含む多層床上に通す。好ましくは、入口条件、主として温度を、酸化脱水素反応が最初は酸化脱水素触媒床のより下方の部分において起こるように制御して、最初の反応区域の上方の床の部分においてコーキングを回避し、少なくとも３つ、好ましくは少なくとも５つ、より好ましくは少なくとも８つで、約１０〜７５以下又はそれ以上の遠隔読み取り可能な熱電対を、床の酸化／脱水素部分の中に挿入して、種々の深さ、及び流れの方向に対してそれから横方向に間隔を開けた位置においてその中の温度を監視し、温度プロファイルを監視して、ＡＡＲ触媒に最も近い触媒の有効部分が失活し始める時点を求める。これが起こったら、入口温度を僅かに上昇させて、酸化／脱水素反応が起こっている位置を触媒床に沿って僅かに上昇させ、触媒の新たな層が有効に使用されるようにする。続いて、反応プロセスを監視して、触媒の新たに使用される層が失活し始める時点を求め、入口温度を再び上昇させて、有効反応層を床内においてより高く移動させる。このようにして、触媒のより上方の層のコーキングを制御して、触媒の交換が妥当になるのに十分に床内の最上層が激しく失活し始めるまで、コーキングによって比較的影響を受けない触媒の層が常に使用されるようにすることができる。同時にこのプロセス全体にわたって、ＡＡＲ触媒及び酸化脱水素触媒のより下方の層の中の酸素含量を、温度プロファイルの監視に対するバックアップとして監視して、ＡＡＲ触媒中への酸素の漏出及びその非常に望ましくない結果を回避することを更に確実にすることができる。

【0023】

本発明のために好適なフェライト酸化物触媒は、通常は多少砕けやすいか又は壊れやすいので、触媒を配合及び装填するために通常の技術を用いると、触媒床が触媒粒子の破片によって部分的に閉塞するようにならないことを確保することは相当に困難である。かかる破片は、装填、運転中の粒子間の相対運動、又は更には床の全深さに達した後の上方の粒子の単純重量から生成する可能性がある。この問題は、（ｉ）触媒粒子を反応器中に装填する前に予備還元して、それらをより耐摩耗性にすること；及び（ｉｉ）ソックスのような低衝撃性の装填技術を用いて触媒を装填するか、又は更には単純な投入とは対照的に手によって触媒を装填すること；の両方によって対処することができる。理想的には、予備還元技術及び低衝撃性配置技術の両方を一緒に用いて、床を通る圧力損失が可能な限り低く保持されることを確保する。

【0024】

下記において、複数の例及び添付の図面を参照して本発明を詳細に説明する。図面中の同じ番号は全体にわたって同様の部品を示す。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1A】図１Ａは、本発明の実施において用いるための反応器の概要断面図である。

【図1B】図１Ｂは、触媒支持グリッドの上方の反応器内の塔頂空間、及び接続ポート及び計測ポート、並びに触媒支持グリッドの相対配置を示す、反応器シェルのより詳細な図である。

【図1C】図１Ｃは、触媒支持グリッドの上方の反応器内の塔頂空間、及び接続ポート及び計測ポート、並びに触媒支持グリッドの相対配置を示す、反応器シェルのより詳細な図である。

【図2】図２は、反応器、及びブテンに富む供給材料を反応器の運転のために必要な入口条件にするための予備処理装置を示す粗ブタジエン装置の反応器セクションのフロー図である。

【図3】図３は、図２の反応器セクションによって生成するブタジエン富化生成物流を初期処理するための気体圧縮及びスクラビング装置を示す粗ブタジエン装置の一部のフロー図である。

【図4】図４は、図３の気体圧縮及びスクラビングセクションによって処理した後のブタジエン富化生成物流を処理するためのアルデヒドストリッパー及び関連する装置を示す粗ブタジエン装置の一部のフロー図である。

【図5】図５は、図４のアルデヒドストリッパーセクションから受容されるブタジエン富化生成物流を処理することによって約５０％のブタジエンの粗流を製造するためのＣ_４吸収及びストリッピング装置を示す粗ブタジエン装置の一部のフロー図である。

【図6】図６は、それからＣ_４化合物をストリッピングした後のリーンオイルを取り扱うために用いるシステムの複数の部分を示す粗ブタジエン装置の一部のフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

下記において、例示のみの目的の図面に関連して本発明を詳細に説明する。本発明は添付の特許請求の範囲において規定される。明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって用いる専門用語はそれらの通常の意味で与えられ、例えば「間接熱伝達」とは熱交換器壁を通して１つの媒体から他の媒体へ熱伝達させることを指し、圧力は他に示さない限りにおいてゲージ圧を指す。本発明方法を実施する際には、好ましくは、熱は、単一の熱交換器壁を通して、より高い温度の流れからより低い温度の流れへ、例えば下記に記載するように供給材料過熱器内において反応器流出流から反応器供給材料へ伝達させる。間接熱伝達は、本発明にしたがって、チューブアンドシェル熱交換器又はプレート式熱交換器のような任意の好適な装置を用いて行うことができる。

【0027】

他に示さない限りにおいて、「ブタジエン」又は「ＢＤ」とは、１，３−ブタジエン、又は１，３−ブタジエンを含む混合物を指す。

【0028】

本発明のブタジエン製造システムの前部は複数の概して同一のプロセス系列を含み、それぞれのプロセス系列はブタジエン富化生成物流を生成する１つの反応器３０を有する。ブタジエン富化生成物流からは、急冷塔６４に導入する前に間接熱交換によって有用な熱を引き抜く。急冷塔６４の位置において全てのプロセス流が合流される。必要以上に複雑になるのを回避するために、１つの系列のみを示す。

【0029】

図１Ａ〜Ｃを参照すると、ブテンに富む炭化水素質の気体、炭化水素１モルあたり約０．５５モルの酸素の比の酸素、及び炭化水素１モルあたり約１５モルの水蒸気の比の水蒸気を含む反応供給材料混合物を、反応器３０の上部入口ポート３１を通して反応器３０に導入し、下向きに流した後、約３ｍｍ〜約１０ｍｍの平均粒径を有するアルミナの不活性粒状物の層３２上に衝突させる。通常は、これらの不活性粒子は、通常はおおまかにγ−アルミナと呼ばれる幾つかのより大きい表面積の形態のものよりも、おそらくはα−アルミナのような低表面積のアルミナのものであるが、α−アルミナよりも大きい表面積を示すアルミナの幾つかの中間形態が存在する。次の特性を有するα−アルミナの球状体は、触媒床内の最上層及び最下層の両方のために非常に好適である。

【0030】

【表1-1】

【0031】

上層３２は、深さ約５０ｍｍ〜約１００ｍｍ、例えば深さ約６５〜８５ｍｍ、幾つかの場合には約７０〜８０ｍｍであってよい。上層３２を含む触媒床内のそれぞれの層は、ソックス装填技術のような低衝撃性の配置法を用いて設置して、その下方の触媒層に対する損傷を回避し、一方、上層３２の深さは、その下の酸化脱水素触媒の粉砕を回避するように制限する。触媒粒子をソックス装填する場合には、それらが、粒子を相当な高さから落下させることによって生じるもののような大きな力にかけられることを回避することが重要である。床の上方のソックスの高さを制御して、粒子が約９１ｃｍ（３６インチ）より大きい高さを落下しないようにすると粒子に対する大きな損傷の危険性が小さくなるが、特に粒子を予備還元又は他の形態で熱処理してそれらの強靱性を向上させた場合には、１８５ｃｍ程度の高さ（７０〜７５インチ）から落下させることも時には容認される。同様に、ソックスの上端のホッパー内に触媒を配置する際には、触媒粒子が過度の高さから落下しないように同様に注意が払われる。更に手による装填を用いることができる。

【0032】

他の構成においては、層３４、３６を含む床３５のセクションを環状のセクションとして配列して、反応物質が床を通して放射状に流れるようにすることができる。理想的には、触媒床に近付く反応供給材料混合物の流れの中の乱流又は渦流によるその下の酸化脱水素層３４への障害を阻止するように、不活性の流量分布粒状物を寸法調整及び構成する。酸化脱水素触媒粒子は、不活性支持材上などに分散している触媒活性種と反応物質の間の有効な接触を与えるが、通常は高表面積触媒支持材上に分散している活性物質ではなく巨大な粒子になる任意の物理的配列のものであってよい。好ましくは、触媒粒子は寸法が約１乃至約２５〜３０ｍｍであり、しばしば直径約１ｍｍ乃至約５ｍｍ以下の押出物又は球状体の形態をとる。特に、本発明においてはこれまで通常的に用いられていたものよりも深い触媒床を用いることが好ましいので、本発明に関して好ましく用いられる触媒粒子は、触媒床を通る圧力降下を制限するために従来の実施において通常的に用いられていたものよりも僅かに大きくなければならない。より大きい圧力降下はシステム内のより高い圧力を必要とし、これによって選択性が低下する。本発明においてはまた、２つの主要な従来の実施との相違点：（１）粒子は、装填する前に「予備還元」又は他の形態の熱処理を行って、約５０ｃｍ〜約１５０ｃｍ（約２０インチ乃至約６０インチ以下）の深さ、好適には約６５ｃｍ〜約１３０ｃｍ（約２５インチ〜約５０インチ）、又は約７５ｃｍ〜約１００ｃｍ（約３０インチ〜約４０インチ）の深さを有する床内で用いることを可能にするのに必要な粉砕強度をそれらに与え；一方、か焼した粒子の嵩密度は、約１１００ｋｇ／ｍ^３（約７０ポンド／フィート^３）以下、好適には約８８０ｋｇ／ｍ^３〜１０５０ｋｇ／ｍ^３（約５５ポンド／フィート^３〜６５ポンド／フィート^３）の間、又は約９２０ｋｇ／ｍ^３〜１０１０ｋｇ／ｍ^３（約５８ポンド／フィート^３〜６３ポンド／フィート^３）の間である；及び（２）これらの触媒中にしばしば含ませるカルシウム化合物のための前駆体として従来用いられている硝酸塩を使用することは回避することが好ましい；を有する触媒粒子を用いることも好ましい。酢酸カルシウムはこの点に関して好適な前駆体であり、ＮＯ_ｘ放出を減少させる有利性を有し、一方、塩化カルシウム及び炭酸カルシウムも好適である。

【0033】

本出願の関連出願である上記で引用した「ブタジエンを製造するための低放出酸化脱水素方法」において示されている組成を有する酸化脱水素触媒粒子を、６９ｃｍ（２７インチ）より大きく約１５２ｃｍ（６０インチ）以下、好ましくは約７１ｃｍ（２８インチ）〜１２７ｃｍ（５０インチ）の間、より好ましくは約７６ｃｍ（３０インチ）〜１０２ｃｍ（４０インチ）の間の深さを有する層又は床３４内に配置し、ブテンに富む炭化水素質の供給材料をブタジエン富化反応生成物流に転化させ、これを、ＡＡＲ触媒の層又は床３６を通して酸化脱水素触媒粒子の層又は床３４の下流に送る。

【0034】

ＡＡＲ触媒粒子の層３６においては、ブタジエン富化反応生成物流中のアルキン類及びアルデヒド類を、通常のその後の重合反応におけるブタジエンの使用に対してさほど有害でないより無害の種に転化させる。好ましくは、ＡＡＲ触媒層３６は、酸化脱水素触媒の深さの約４０％〜約６０％、より好ましくは約５０％の深さに存在させる。或いは、この深さは、約３０ｃｍ（１２インチ）〜約５１ｃｍ（２０インチ）、より好ましくは約３３ｃｍ（１３インチ）〜約４８ｃｍ（１９インチ）、最も好ましくは約３６ｃｍ（１４インチ）〜約４６ｃｍ（１８インチ）であってよい。ＡＡＲ触媒の層３６の下方には、約１．０ｃｍ（０．４インチ）〜２．５４ｃｍ（１インチ）の間の直径を有するアルミナ球状体を含む不活性支持材層３８が配され、不活性支持材層３８は、好ましくは深さ約２．５４ｃｍ（１インチ）〜約２０ｃｍ（８インチ）、好ましくは深さ約５．０８ｃｍ（２インチ）〜約１０ｃｍ（４インチ）、より好ましくは深さ約６．４ｃｍ〜８．９ｃｍ（２．５〜３．５インチ）、更により好ましくは約６．９９ｃｍ〜７．６２ｃｍ（２．７５〜３インチ）である。他の場合においては、図１Ａにおいて示すように、より大きなビーズの層をより小さいビーズの層によってＡＡＲ触媒から分離することができる。不活性支持材層３８から排出された後、ブタジエン富化反応生成物流は、その後にその中に含まれる発熱量を回収し、ブタジエン内容物の含量を約５０〜６０％のブタジエンの濃度を有する粗ブタジエン流にするために、下部出口ポート３３を通して反応器３０から排出する。

【0035】

通常は、触媒プロセスは、触媒床の温度を約４２５℃（８００°Ｆ）に上昇させ；転化が観察されるまで反応物質を加え；次に入口温度を低下させて触媒床の温度を制御することによって開始される。殆どの場合においては、流れを所定温度にするために天然ガスを用いる。次に、転化が観察されたら天然ガスの使用を急速に削減するか、又は完全に停止する。定常運転においては、ブテンに富む供給材料は初めに触媒床に衝突するので、入口条件を注意深く制御して、ブテン類のブタジエンへの転化の大部分がＡＡＲ触媒の上方の酸化脱水素触媒の層３４の最後の数ｃｍにおいて起こるようにする。酸化脱水素触媒の層３４全体に分布されている熱電対４０の最も下方のもの、即ち反応が起こっている酸化脱水素触媒の層内の熱電対のみによって記録される温度の段階的変化が重要なものとしてまず検知される。反応物質がＡＡＲ触媒に達する前に反応が実質的に完了することが非常に重要である。これは、主として、反応器内の温度プロファイルを密に観察して、反応区域がＡＡＲ触媒の上方に位置して、酸化脱水素触媒のより下方の層が触媒活性を失い始めるにつれて上に向かって移動することを確保することによって制御する。更なる保険として、酸化脱水素触媒の最下層の直上、並びにＡＡＲ触媒それ自体の中における酸素含量を測定することによって反応区域の位置を確認することができ、いかなる量の酸素の存在も非常に有害であると考えられるが、０．３％〜０．５％程度の高さの酸素含量は短時間の間は許容することができる。反応が進行するにつれて、酸化脱水素触媒の層３４の最下部分中の酸化脱水素触媒は失活し始め、これは検知される温度の下降によって示され、更に選択率又は更には収率の測定値に反映される可能性がある。列内のより下方の熱電対が温度下降を検知し始めて、酸素がＡＡＲ触媒に漏出する大きな危険性が存在する場合には、入口温度を僅かに上昇させて、反応区域を酸化脱水素触媒内で上に向かって移動させる。このようにして、使用中の層の上方の酸化脱水素触媒の層における触媒のコーキングが回避される。プロセス全体にわたって、ＡＡＲ触媒内の酸素含量、又はより正確には大きな酸素含量の損失を注意深く監視して、酸素がＡＡＲ触媒層中に漏出していないことを確認する。酸化脱水素触媒の最上層が、触媒の交換が必要な程度まで失活し始めたら、プロセスを中断して新しい触媒床を与える。多くの場合において、８０日より多く約１年以下の触媒寿命を達成することができるが、酸素の漏出を回避するかなりの程度の確実性なしに記録を作ることを試みることは必ずしも賢明ではない。通常は、プロセスの経済性は運転の終了時に向かって多少悪化するので、入口温度は運転全体にわたって次第に上昇させて、持続時間の記録を作る試みを更に阻止しなければならない。幾らかの混乱がなければ、本発明者らは、上記の予防策を厳密に守るならば最小で１８０日間の触媒寿命を予測している。

【0036】

図１Ｂ及び１Ｃは、導入できるように寸法調整されている複数の接続ポートが反応器３０の側壁内に与えられており、触媒支持グリッド３８がその下側に間隔を開けて配置されていて、触媒床の満充填レベルと反応器チャンバーの上面との間に好適には少なくとも約１．８ｍ（６フィート）の間隔の頂部空間が形成されている本発明の反応器３０に関する構成を示す。

【0037】

触媒床におけるチャネリング及びホットスポットを回避するためには、流量分布も重要である。好ましい流動様式は全乱流であり、これは入口分配器を存在させることによって向上する。即ち、入口分配器は、触媒床を通る均一な流量分布を確実にし、触媒寿命を短くする可能性があるチャネリング及びホットスポットの生成の可能性を阻止するために有利に与えられる。この入口分配器装置に関する１つの好ましいデザインは、流れの均一な分布を促進し、入口の圧力損失を最小にするために、触媒床上の蒸気空間中に設置されるバッフル及びリングの形態である。

【0038】

図２を参照すると、ブテンに富む供給材料はブテン気化器５０内で気化される。ブテン気化器５０においては、気化のために必要な熱は急冷塔６４の塔底物から熱を取り出すことによって供給される。急冷塔６４の塔底物は、下記において議論するように、進行中のプロセスにおいて定常状態の運転が達成された時点で高温の反応生成物と接触させることによって加熱される。ブテン気化器５０を通過した後、気化したブテン供給材料を水蒸気と混合する。この水蒸気は２つの再循環凝縮物気化器５４及び５６内で生成される。再循環凝縮物気化器５４内で生成する水蒸気は、反応器供給材料過熱器４８から排出されるブタジエン富化生成物流との間接熱交換によって生成される。再循環凝縮物気化器５６内で水蒸気を生成させるのに必要な熱は、好ましくはプラント配管網か、又は好ましくは熱酸化装置若しくは幾つかの他の都合よく利用できる供給源のいずれかからの水蒸気によって供給される。好ましくは、水蒸気は、反応器供給材料過熱器４８に通される前の気化したブテンと混合する前に、再循環凝縮物気化器５６内で完全に気化される。反応器供給材料過熱器４８においては、反応器供給材料が、反応器３０から排出されるブタジエン富化生成物流との間接熱交換によって予備加熱され、得られる混合導入流は、少なくとも約３４５℃（約６５０°Ｆ）、好ましくは約３４５℃〜４００℃（約６５０°Ｆ〜７５０°Ｆ）の範囲の温度を有する。而して、反応器３０への供給材料は、出口流との間接熱交換によって必要な温度に加熱され、これは下記において議論するように、通常は５３５℃（１０００°Ｆ）より高く、より通常的にはおよそ５９５℃（１１００°Ｆ）の温度である。重要なことには、回収される熱は、中間流体を用いるスキームと対比して単一の管壁のみを通過する。反応器供給材料過熱器４８から排出される予備加熱された反応器供給材料は、加圧された酸素含有気体、通常は空気と混合され、供給空気の量は、反応器に送られる供給材料中の炭化水素１モルあたり約０．５〜０．６モルの酸素が供給されるように注意深く制御する。幾つかの場合においては、高圧水蒸気を用いて酸素含有気体を約２０５〜約２３５℃（約４００〜約４５０°Ｆ）に予備加熱することが好都合である。混合した後、反応供給流を、図１に示す耐熱性ライニング断熱反応器３０に送り、ここでブテン／水蒸気／空気供給材料を、反応器３０の内部において、まず不活性流量分布層３２、次に８３．８ｃｍ（３３インチ）などの深さを有する酸化脱水素触媒層３４、アルデヒド及びアセチレン除去（ＡＡＲ）触媒層３６、及び不活性支持材（アルミナ球体）層３８に通す。

【0039】

それぞれの反応器内で起こる高発熱性の反応の位置を、酸化脱水素層３４の高さに沿って間隔を置いて配置される複数の遠隔読取可能な熱電対４０によって監視して、その中の反応区域の位置を求めることができるようにする。生成物流中に残留する酸素の量を、層３４の底部付近に配置される酸素分析器４２によって監視して、下記においてより詳細に議論するようにＡＡＲ層３６中への酸素の漏出を回避するようにする。また、層３６中の収束解析器のための下部試料ポート４４も与えて、組成物を反応器の下端において監視することができるようにする。熱電対４０はまた、場合によっては層３６内にも配置して、ＡＡＲ区域内の温度を監視する。好適な反応器構成において、抵抗温度検出器又は非接触型センサーのような任意の好適な温度検出装置を熱電対に代えて用いることができる。

【0040】

システムを制御するために、反応区域に関する目標温度を予め選択して、反応区域内において維持する。層３４内の反応区域は、最初は層３４の底部付近に位置する。酸化脱水素触媒層３４の反応区域又は「活性」層は、比較的短い床深さで温度が予め選択された目標温度に比較的急激に上昇することを特徴とする。一般に、反応区域は、１〜５インチ（２．５ｃｍ〜１３ｃｍ）の床深さの変化で目標温度へ１００°Ｆ〜３００°Ｆ（５５℃〜１６７℃）温度上昇することを特徴とする。より通常的には、活性層は、２〜４インチ（５ｃｍ〜１０ｃｍ）の床深さで１５０°Ｆ〜２５０°Ｆ（８３℃〜１３９℃）温度上昇することを特徴とする。床３４内の反応区域の下方において、反応区域内において酸素が完全か又はほぼ完全に使い果たされており、もはやシステム中に存在していない場合には、好ましくは更なる温度上昇はない。

【0041】

酸化脱水素反応区域に関して好適な運転目標温度は、１０００°Ｆ〜１２００°Ｆ（５４０℃〜６５０℃）である。反応区域の目標温度が低下し始めたら、反応器への入口温度を上昇させて、活性区域を層３４内で上向きに移動させる。反応区域の上向きの移動速度において示される床内の温度変化速度、及び反応区域の上方の残りの床深さに基づいて、酸素の漏出に関する時間を見積もることができる。反応区域の上方の温度は反応を触媒するのに用いることができる比較的新しい触媒を示しているので、漏出までの時間の見積は、反応区域又はその下方の温度よりも、反応区域の上方の層内の温度の読み値（これは、反応区域に関する目標温度よりも低い）に基づく。而して、反応区域が０．５ｃｍ／日の速度で上向きに移動していることが一時的な温度プロファイルによって示され、１つ又は複数の最上部の熱電対によって５ｃｍの新しい触媒層が示される場合には、酸化脱水素触媒の消耗速度が比較的一定に維持されるならば、酸素の漏出前に僅か１０日間の運転しか残されない。

【0042】

ここで記載するようにして反応区域の移動を制御することによって、酸化脱水素触媒によって最良の性能が長い時間与えられる。

【0043】

上述したように、反応器３０からの高温の反応生成物流は反応器供給材料過熱器４８（図２）に通し、これにより反応器３０への供給材料を必要な運転温度にするのに用いる熱の一部が供給され、反応器供給材料過熱器４８から排出される反応生成物はそこから水蒸気発生器５４に通して、そこでその中に含まれる顕熱の一部を用いて、反応器３０へ送られる水蒸気を気化及び／又は過熱する。

【0044】

次に、水蒸気発生器５４から排出されるブタジエン富化反応生成物は、急冷塔６４（図３）に送って、通常運転中において予測される最高液体レベルよりも僅かに高い高さにおいて導入する。言及したように、本発明の好ましい態様においては、反応器３０からのブタジエン富化生成物流は、急冷塔６４に導入する前に、他の反応器（図示せず）からの他のブタジエン富化生成物流と混合する。一態様においては、急冷塔６４の底部セクション６６にはバルブトレイが装備され、一方、頂部セクション７０には、Lantzらの米国特許６，８７４，７６９（構造化充填プレート及び部材並びにその製造方法）又はRukovenaの米国特許４，７４０，３３４に記載されているものと同様のKoch Flexipac（登録商標）のような波形金属構造化充填材が装備される。或いは、塔全体に関して噴霧ノズルを用いることができる。多くの場合において、蒸気状及び液体状の反応生成物流出流の混合物を、予め相分離することなく急冷塔６４中に直接供給することが可能であると予想されるが、かかる予め行う相分離は、適切な場合にはフラッシュタンク又は同様の相分離装置を含めることによって容易に適合させることができる。急冷塔６４の下部出口６７において回収され、主として凝縮水蒸気及び急冷水を含む凝縮液相は、ブテン気化器５０の高温側を通して戻し、冷却された戻り液は急冷凝縮物空気冷却器７６を通して戻して、そこから、急冷塔循環冷却器７８に送った後に、急冷塔６４の充填セクション７０の頂部より十分に高いが、デミスターパッド８３よりも低い位置において急冷塔６４中に供給する。好ましくは、急冷凝縮物空気冷却器７６には、種々の周囲条件中で温度制御を容易にするために、モジュラー管列、個々に制御されるファン、及び可変ピッチファンブレードを装備する。多くの場合においては、急冷塔６４の塔底流からの更なる熱を、関連するプラントの他の箇所で用いるために引き抜いて、急冷塔冷却器７６及び７８の寸法及びコストを減少させることができる。

【0045】

粗ブタジエン蒸気は、急冷塔６４の頂部セクション７０（図３）から排出され、主として気体圧縮機８４を同伴される液滴から保護するために含まれるデミスターパッド８３に通し、２段階遠心気体圧縮機８４の吸込側上に導入する。圧縮機中間冷却器８８及び８９によって間接的な中間冷却が与えられ、圧縮機中間冷却器８８への冷却はストリッピングされた水の冷却器９９から排出されるプロセス流によって供給され、圧縮機中間冷却器８８のシェル側からの加熱された流れはアルデヒドストリッパー９８に供給する（図４）。中間冷却器８９への冷却は、好都合にはプラント冷却塔水によって供給される。

【0046】

デミスターパッド８３上で凝集した同伴液滴は急冷塔６４を通して還流し、一方、１１４０ｋＰａ絶対圧（約１５０ｐｓｉｇ）に加圧された加圧蒸気状ブタジエン富化生成物は気体圧縮機の第２段階から排出され、アルデヒドスクラバー９２に送られる。アルデヒドスクラバー９２の頂部部分９３には、好ましくはNorton Intallox構造化充填材又は上記に記載の充填材と同様であってよい構造化充填材を充填する。アルデヒドスクラバー９２からの塔底物の一部は、構造化充填材を通して、アルデヒドスクラバー塔底物冷却器９５を介して再循環し、一方、残りはアルデヒドスクラバー塔底物分離器９６（図４）を介してアルデヒドストリッパー９８に送る。アルデヒドスクラバー塔底物分離器９６は、急冷塔塔底物ポンプ６５を介して急冷塔６４の塔底からの液体、及び気体圧縮機８４の第２段階ノックアウトドラムからの液体を受容する。アルデヒドスクラバー塔底物分離器９６の含有水は、デミスターパッド８３の下方の位置において急冷塔６４に戻すことができる。相当量のＣ_４より軽質の炭化水素又は他の低価値の揮発性物質をその中の種々の流れから取り出すことができる場合には、これらのオフガスを熱酸化装置に供給して、そこで燃焼させて水蒸気を生成させ、これを用いてプロセス全体の種々の部分に関して必要な熱を供給して、これによって定常運転中において天然ガスを燃焼させる必要性を大きく減少させ、且つこれによって付随して起こる一酸化炭素及び二酸化炭素の生成も減少させることができることは本発明の重要な特徴である。

【0047】

アルデヒドストリッパー（図４）は、油相を掬い取った後のアルデヒドスクラバー塔底物からの水相を受容する。この流れは、まずストリッピングされた水の冷却器９９のシェル側にポンプ移送し、これから圧縮機中間冷却器８８のシェル側に送って、アルデヒドストリッパー９８に供給する前に熱統合によってその温度を上昇させることを助け、アルデヒドストリッパー９８からのこの塔頂蒸気の一部はアルデヒドストリッパー塔頂物凝縮器１００に送り、ここからアルデヒドストリッパー９８へ還流として戻して、カラム内の蒸気／液体平衡を維持し、この塔９８への供給材料中に含まれるアルデヒドを塔頂に押し流す。塔頂物凝縮器１００を迂回するアルデヒドストリッパー９８からの塔頂蒸気流の残りは、他の低価値の可燃物と混合して、過熱水蒸気を生成させるために熱酸化装置（図示せず）に送る。塔頂物凝縮器１００からの凝縮塔頂流中に同伴されるより重質の炭化水素は塔底物凝集装置によって回収し、これも従来の油水施設（図示せず）において処理することによって処分する。アルデヒドストリッパーリボイラー１０２は、水蒸気、有利には中圧水蒸気を用いて、アルデヒドストリッパー９８からのアルデヒドストリッパー塔底物の一部を気化させ、この蒸気をアルデヒドストリッパー９８の底部トレイの下方に再導入し、一方、残りはアルデヒドストリッパー塔底物ポンプ１０５を用いて２つの場所にポンプ移送する。即ち、（１）２つのストリッピングされた水の冷却器（図示せず）を介してアルデヒドスクラバー９２の充填材の下方の底部に戻し；及び（２）再循環凝縮物気化器に送って、そこで酸化脱水素反応のために用いる水蒸気の全部ではないにしても多くの量を生成させる。

【0048】

アルデヒドスクラバー９２（図３）の塔頂からの反応生成物は、複数のトレイ又は気液接触を促進するための他の公知の器具を含み、少なくとも１つの中間冷却器１１１を装備したＣ_４吸収器１１０（図５）の底部に送る。吸収器１１０内で用いる吸収油（時にはリーンオイルとも呼ばれる）は、好適にはパラフィン系、或いはパラフィン系と芳香族の混合物であってよいが、ビニルシクロヘキセン（ブタジエン二量体）に富むか、又は場合によっては更には完全にこれから構成されるオイルを用いると特に優れた結果が得られる。良好な商業的な結果は、新たな吸収油が主として、９０℃〜１５０℃（２００°Ｆ〜３００°Ｆ）の沸点を有し、表１に示す組成を有する芳香族ナフサ製品であるEspersol 250である場合に得られた（表１Ａにおいては摂氏の沸点を与える）。或いは、同等の沸点を有するパラフィン系ナフサ製品を用いることができる。

【0049】

【表1-2】

【0050】

【表1A】

【0051】

生成物流中のブタジエンは、Ｃ_４吸収器１１０の頂部において導入される吸収油中に吸収され、それからの塔底物は、Ｃ_４吸収器塔底物ポンプ１１３及び脱気装置供給流冷却器１１５を通して脱気塔１１６の頂部にポンプ移送する。脱気塔１１６は、残留気体、特に二酸化炭素、窒素、及び水素の除去を促進するためにより低圧で運転し、これらは２段階気体圧縮機８４の中間冷却器８８を通して、アルデヒドスクラバー９２に通す前のブタジエン富化生成物流に送る。脱気装置１１６からの脱気装置塔頂気体は、圧縮機８４の第２段階に再循環して戻し、それからスクラバー９２及び吸収器１１０に送り、そこから最終的に熱酸化装置１１４中に流入させる。脱気装置リボイラー１２２によって、脱気塔１１６の液相中の温度を、残留気体を上記に記載するようにフラッシングして熱酸化装置１１４に送るのに十分に高く維持する。主として吸収油中の粗ブタジエン及び種々のＣ_４化合物を含む脱気塔１１６からの塔底物は、Ｃ_４ストリッパー供給塔底物交換器１２７を通してＣ_４ストリッパー１２４に送る。Ｃ_４ストリッパー供給塔底物交換器１２７においては、Ｃ_４ストリッパー１２４の塔底からの高温の吸収油をＣ_４ストリッパー供給物／塔底物交換器１２７の管に通すことによってこの塔底流を加熱する。加熱された脱気装置塔底物は、Ｃ_４ストリッパー１２４中に中間高さで導入する。Ｃ_４ストリッパー１２４中において、加熱された吸収油から粗ブタジエン及びＣ_４化合物をストリッピングし、塔頂物としてＣ_４ストリッパー塔頂物凝縮器１３０に送り、一方、Ｃ_４ストリッパー１２４からの塔底物中に回収される消耗した吸収油は、Ｃ_４ストリッパーリボイラー１２８内で再加熱する。Ｃ_４ストリッパー１２４からの塔頂蒸気は、Ｃ_４ストリッパー塔頂物凝縮器１３０内で凝縮させ、凝縮した液体の一部はＣ_４ストリッパー還流ドラム１２５内で蓄積させて、ここで残留水を炭化水素相から分離してアルデヒドストリッパー塔９８に戻すことができ、一方、粗ブタジエン生成物は、Ｃ_４ストリッパー還流ポンプ１２３を通して更なる処理にポンプ移送し、一方、Ｃ_４ストリッパー１２４内で十分な分離が行われるのを確保するのに十分な粗ブタジエンを還流として再循環させる。

【0052】

Ｃ_４ストリッパー１２４から排出される塔底物は、ブタジエン及びそれからストリッピングされた他のＣ_４化合物を有する吸収油を含み、これは３つの部分に分割し、１つは、Ｃ_４ストリッパーリボイラー１２８を通してＣ_４ストリッパー１２４に再循環し、第２の部分は吸収油サージドラム１４２（図６）に送り、残りの部分は、上述したようにＣ_４ストリッパー供給物／塔底物交換器１２７を通過させることによってブタジエン／吸収油混合物を加熱するのに用い、Ｃ_４ストリッパー供給物／塔底物交換器１２７においては、それと吸収油サージドラム１４２から再循環される油を吸収油空気冷却器１３１及び吸収油冷却器１３３に送り、その後、再使用するためにＣ_４吸収器１１０に戻す。吸収油は分解してより重質の分子を形成するので、新しい補給油をシステム中に導入し、一方、残余は重質物を取り出すために再処理カラムに送る。吸収油再処理塔１３２の運転が妥当になるか又は必要になるのに十分な重質物が吸収油中に蓄積されたら、吸収油サージドラム１４２から再循環される油の一部を蒸留して、吸収油再処理塔の塔底物中のより重質の成分を取り出し、塔頂物は吸収油再循環ループにポンプで戻す。時には、回収される油を、新しい吸収油を貯蔵している貯蔵タンク１４０にポンプ移送することができる。

【0053】

表２及び２Ａは、２３，０００ｋｇ／時（５０，６００ポンド／時）のブタジエンを製造するための３種類の可能なプラント構成に関するエネルギーバランスを示す。プラント構成は、１つは熱酸化装置を有さず；１つは、主としてブテンをブタジエンに転化させるプロセスにおいて生成する低価値の可燃物に合わせた寸法の小型の熱酸化装置を有し；１つは、ブテンをブタジエンに転化させるプロセスにおいて生成する低価値の可燃物、及び粗ブタジエンを販売できるグレードに精製するプロセスにおいて生成するものの両方に合わせた寸法のものである。ブテン類をブタジエンへ転化させるプロセスの定常運転中に反応器に供給される種々の流れを気化及び過熱するためのエネルギー必要量は、反応器生成物流中の顕熱を、ブタジエン製造及び精製の両方からの低価値の可燃物の熱酸化から得られるエネルギーと組み合わせると、驚くほど小さいことを認めることができる。

【0054】

【表2】

【0055】

【表2A】

【0056】

反応セクションに関するエネルギー必要量はまた、下表３及び３Ａにおいて示すように、生成するＢＤ（ブタジエン）１ｋｇあたりのｋＪ（ＢＴＵ／ポンド）で表すこともできる。

【0057】

【表3】

【0058】

【表3A】

【0059】

ブタジエン１ｋｇあたり４４００ｋＪ（１９００ＢＴＵ／ポンド）を超える過熱器４８のためのエネルギーの全ては、高温の反応器流出流（流出生成物流は３７０℃（７００°Ｆ）を優に超える）からの顕熱の間接熱伝達によって供給することができる。更に、気化器５４のためのエネルギーの全ては、流出生成物流の多少低い温度における間接熱伝達によって同じように供給することができる。プロセス流からの熱回収は、供給材料を過熱する目的のために流れが比較的高温にある時点で流出流から熱を引き抜き、次に供給材料を気化させる目的のために比較的低い温度で反応器流出流から熱を引き抜くことによって向上する。気化器５６のためのエネルギーは、本明細書に記載する酸化脱水方法に関連して生成する揮発性有機化合物の熱酸化から熱を引き抜くプラント水蒸気配管網から供給することができる。

【0060】

本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかになるであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（共に係属中の出願を含む）（これらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、更なる記載は不要であると考えられる。更に、本発明の複数の形態及び種々の態様の複数の部分は、全体的又は部分的に組み合わせるか又は交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
以下に本発明の実施態様を記載する。
［態様１］
ブテンに富む炭化水素質の供給材料を与え、炭化水素質のブテンに富む供給材料を気化及び少なくとも約３４５℃（６５０°Ｆ）の温度に過熱し、炭化水素質のブテンに富む供給材料を過熱水蒸気及び酸素に富む気体と混合して反応器供給流を形成し；
酸化脱水素触媒の粒状物の触媒床を与え、反応器供給流を入口から触媒床に通して、それによってブタジエン富化生成物流を形成し；
酸化脱水素触媒の触媒床は、床内の温度を流れの方向に沿って測定するように構成されている複数の温度検出装置をそれに付随して有し；
反応器への入口条件を、酸化脱水素反応が最初は反応区域内を含む入口に対して最も遠位の酸化脱水素触媒の層内で起こるように制御し、反応器供給流を触媒上で反応させて、それによってブタジエン富化生成物流を形成し；
床の長さに沿って随時温度を監視し、入口温度を上昇させて、反応区域が酸化脱水素触媒床への入口に向かって移動するようにする；
工程を含む、ブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２］
ブタジエン富化生成物流を、アセチレン系不純物をそれから除去するのに有効なＡＡＲ触媒の床に通すことを更に含む、態様１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３］
酸化脱水素触媒粒状物が直径約１ｍｍ〜約３０ｍｍの範囲である、態様１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様４］
酸化脱水素触媒粒状物が直径約１ｍｍ乃至約５ｍｍ以下の範囲である、態様１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様５］
酸化脱水素触媒がフェライト酸化脱水素触媒である、態様１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様６］
フェライト酸化脱水素触媒が実質的に硝酸塩を含まない、態様１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様７］
酸化脱水素触媒が、酸素、主要割合の鉄、小割合の亜鉛、及びより小量のマンガン、リン、及び硝酸塩を含まないカルシウム前駆体の残渣を含む、態様６に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様８］
反応器供給流中の酸素のモル量を、炭化水素質のブテンに富む供給材料１モルあたり少なくとも０．５モルの酸素が供給されるように制御する、態様１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様９］
フェライト酸化脱水素触媒床が７０ｃｍ（２７インチ）より大きい深さを有する、態様１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１０］
温度検出装置が熱電対を含む、態様１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１１］
ブテンに富む炭化水素質の供給材料を与え、炭化水素質のブテンに富む供給材料を気化及び少なくとも約３４５℃（６５０°Ｆ）の温度に過熱し、炭化水素質のブテンに富む供給材料を過熱水蒸気及び酸素に富む気体と混合して反応器供給流を形成し；
フェライト酸化脱水素触媒の粒状物の触媒床の層を与え、反応器供給流を触媒床に通して、それによってブタジエン富化生成物流を形成し；
その下にＡＡＲ触媒の粒子の床の層を与え；
フェライト酸化脱水素触媒の触媒床は、ＡＡＲ触媒の層の約５〜約１０ｃｍ上方に間隔を開けて配置されている少なくとも１つの温度検出装置、及びＡＡＲ触媒の層の約１５〜約２５ｃｍ上方に配置されている他の温度検出装置を含む、その深さ全体にわたってその中に埋封されている複数の温度検出装置を有し；
反応器への入口条件を、酸化脱水素反応が最初は反応区域内を含む酸化脱水素触媒の最下層内で起こるように制御し、反応器供給流を触媒上で反応させて、それによってブタジエン富化生成物流を形成し；
反応区域内の温度の低下に応答して随時床全体にわたって温度を監視し、反応区域内の酸化脱水素触媒の活性層が失活し始めたら入口温度を上昇させて、反応区域が酸化脱水素床内で上向きに移動するようにし、酸化脱水素触媒床の最上部分に配置されている温度検出装置によって温度が低下し始めたことが示された後に、ブテンに富む炭化水素質の供給材料の供給を停止する；
工程を含む、ブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１２］
酸化脱水素触媒粒状物が直径約１ｍｍ〜約３０ｍｍの範囲である、態様１１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１３］
酸化脱水素触媒粒状物が直径約１ｍｍ乃至約５ｍｍ以下の範囲である、態様１１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１４］
粒状物を、装填する前に、約６０ｃｍ（２７インチ）乃至約１５０ｃｍ（６０インチ）以下の深さを有する床内で用いることができるために必要な粉砕強度がそれらに与えられるのに十分な程度に予備還元又は他の形態で熱処理し、予備還元した粒子の嵩密度は約１１２１ｋｇ／ｍ^３（７０ポンド／フィート^３）以下である、態様１１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１５］
予備還元した粒状物の嵩密度が約９３０ｋｇ／ｍ^３〜１０１０ｋｇ／ｍ^３（５８ポンド／フィート^３〜６３ポンド／フィート^３）の間である、態様１４に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１６］
フェライト酸化脱水素触媒が実質的に硝酸塩を含まない、態様１１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１７］
酸化脱水素触媒が、酸素、主要割合の鉄、小割合の亜鉛、及びより小量のマンガン、リン、及び硝酸塩を含まないカルシウム前駆体の残渣を含む、態様１６に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１８］
反応器供給流中の酸素のモル量を、炭化水素質のブテンに富む供給材料１モルあたり少なくとも０．５モルの酸素が供給されるように制御する、態様１１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様１９］
フェライト酸化脱水素触媒床が７０ｃｍ（２７インチ）より大きい深さを有する、態様１１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２０］
温度検出装置が熱電対を含む、態様１１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２１］
フェライト酸化脱水素触媒の粒状物の触媒床の層、及びその下にＡＡＲ触媒の粒子の床を与え、フェライト酸化脱水素触媒の触媒床は、ＡＡＲ触媒の層の約５〜約１０ｃｍ上方に間隔を開けて配置されている少なくとも１つの熱電対、及びＡＡＲ触媒の層の約１５〜約２５ｃｍ上方に配置されている他の熱電対を含む、その深さ全体にわたってその中に埋封されている複数の熱電対を有し；
ブテンに富む炭化水素質の供給材料を与え、炭化水素質のブテンに富む供給材料を気化及び少なくとも約３４５℃（６５０°Ｆ）の温度に過熱し、炭化水素質のブテンに富む供給材料を過熱水蒸気及び酸素に富む気体と混合して反応器供給流を形成し；
反応器への入口条件を、酸化脱水素反応が反応区域内を含む酸化脱水素触媒の最下層内で起こるように制御し、反応器供給流を触媒上で反応させて、それによってブタジエン富化生成物流を形成し；
反応区域内の温度の低下に応答して随時床全体にわたって温度を監視し、測定される温度に基づいて、及び複数の熱電対によって示される観察される温度変化速度に基づいて酸素の漏出が起こる時点を随時計算し；
酸化脱水素触媒の活性層が失活し始めたら入口温度を上昇させて、反応区域が酸化脱水素床内で上向きに移動するようにし、測定される温度に基づいて、及び複数の熱電対によって示される観察される温度変化速度に基づいて酸素の漏出が起こる時点を随時計算し、酸素漏出に関する予測時間の前にブテンに富む炭化水素質の供給材料の供給を停止し、ここで少なくとも多少の時間の間は、酸素漏出に関して計算される予測時間は、最上の酸化脱水素触媒層からより遠位に間隔を開けて配置されている熱電対によって示される温度よりも、最上の酸化脱水素触媒層により近い少なくとも２つの熱電対によって示される温度に基づいており；
酸化脱水素触媒床中の温度プロファイルによって示される酸素漏出の予測時間の前に、ブテンに富む炭化水素質の供給材料の供給を停止する；
工程を含む、ブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２２］
酸化脱水素触媒が直径約１ｍｍ〜約３０ｍｍの範囲である、態様２１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２３］
酸化脱水素触媒が直径約１ｍｍ乃至約５ｍｍ以下の範囲である、態様２１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２４］
粒子を、装填する前に、約７０ｃｍ（２７インチ）乃至約１５０ｃｍ（６０インチ）以下の深さを有する床内で用いることができるために必要な粉砕強度がそれらに与えられるのに十分な程度に予備還元又は他の形態で熱処理し、予備還元した粒子の嵩密度は約１１２０ｋｇ／ｍ^３（７０ポンド／フィート^３）以下である、態様２１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２５］
予備還元した粒子の嵩密度が約９３０ｋｇ／ｍ^３〜１０１０ｋｇ／ｍ^３（５８ポンド／フィート^３〜６３ポンド／フィート^３）の間である、態様２４に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２６］
フェライト酸化脱水素触媒が実質的に硝酸塩を含まない、態様２１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２７］
酸化脱水素触媒が、酸素、主要割合の鉄、小割合の亜鉛、及びより小量のマンガン、リン、及び硝酸塩を含まないカルシウム前駆体の残渣を含む、態様２６に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２８］
反応器供給流中の酸素のモル量を、炭化水素質のブテンに富む供給材料１モルあたり少なくとも０．５モルの酸素が供給されるように制御する、態様２１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様２９］
フェライト酸化脱水素触媒床が７０ｃｍ（２７インチ）より大きい深さを有する、態様２１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３０］
粒子を投下することなく確実に配置することによって床内に触媒粒子を配置することにより、フェライト酸化脱水素触媒の粒状物の触媒床の層、及びその下にＡＡＲ触媒の粒子の床を与え、フェライト酸化脱水素触媒の触媒床は、ＡＡＲ触媒の層の約５〜約１０ｃｍ上方に間隔を開けて配置されている少なくとも１つの熱電対、及びＡＡＲ触媒の層の約１５〜約２５ｃｍ上方に配置されている他の熱電対を含む、その深さ全体にわたってその中に埋封されている複数の熱電対を有し；
ブテンに富む炭化水素質の供給材料を与え、炭化水素質のブテンに富む供給材料を気化及び少なくとも約３４５℃（６５０°Ｆ）の温度に過熱し、炭化水素質のブテンに富む供給材料を過熱水蒸気及び酸素に富む気体と混合して反応器供給流を形成し；
反応器への入口条件を、酸化脱水素反応が反応区域内を含む酸化脱水素触媒の最下層内で起こるように制御し、反応器供給流を触媒上で反応させて、それによってブタジエン富化生成物流を形成し；
反応区域内の温度の低下に応答して随時床全体にわたって温度を監視し、測定される温度に基づいて、及び複数の熱電対によって示される観察される温度変化速度に基づいて酸素の漏出が起こる時点を随時計算し；
酸化脱水素触媒の活性層が失活し始めたら入口温度を上昇させて、反応区域が酸化脱水素床内で上向きに移動するようにし、測定される温度に基づいて、及び複数の熱電対によって示される観察される温度変化速度に基づいて酸素の漏出が起こる時点を随時計算し、酸素漏出に関する予測時間の前にブテンに富む炭化水素質の供給材料の供給を停止し、ここで少なくとも多少の時間の間は、酸素漏出に関して計算される予測時間は、最上の酸化脱水素触媒層からより遠位に間隔を開けて配置されている熱電対によって示される温度よりも、最上の酸化脱水素触媒層により近い少なくとも２つの熱電対によって示される温度に基づいており；
酸化脱水素触媒床中の温度プロファイルによって示される酸素漏出の予測時間の前に、ブテンに富む炭化水素質の供給材料の供給を停止する；
工程を含む、ブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３１］
酸化脱水素触媒が直径約１ｍｍ〜約３０ｍｍの範囲である、態様３０に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３２］
酸化脱水素触媒が直径約１ｍｍ乃至約５ｍｍ以下の範囲である、態様３０に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３３］
粒子を、装填する前に、少なくとも約７０ｃｍ（２７インチ）乃至約１５０ｃｍ（６０インチ）以下の深さを有する床内で用いることができるために必要な粉砕強度がそれらに与えられるのに十分な程度に予備還元又は他の形態で熱処理し、予備還元した粒子の嵩密度は約１１２０ｋｇ／ｍ^３（７０ポンド／フィート^３）以下である、態様３０に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３４］
予備還元した粒子の嵩密度が約９３０ｋｇ／ｍ^３〜１０１０ｋｇ／ｍ^３（５８ポンド／フィート^３〜６３ポンド／フィート^３）の間である、態様３３に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３５］
フェライト酸化脱水素触媒が実質的に硝酸塩を含まない、態様３０に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３６］
酸化脱水素触媒が、酸素、主要割合の鉄、小割合の亜鉛、及びより小量のマンガン、リン、及び硝酸塩を含まないカルシウム前駆体の残渣を含む、態様３５に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３７］
反応器供給流中の酸素のモル量を、炭化水素質のブテンに富む供給材料１モルあたり少なくとも０．５モルの酸素が供給されるように制御する、態様３０に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３８］
フェライト酸化脱水素触媒床が７０ｃｍ（２７インチ）より大きい深さを有する、態様３０に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様３９］
フェライト酸化脱水素触媒の粒状物の触媒床、及びその下にＡＡＲ触媒の粒子の床を与え、フェライト酸化脱水素触媒の触媒床は、ＡＡＲ触媒の層の約５〜約１０ｃｍ上方に間隔を開けて配置されている少なくとも１つの熱電対、及びＡＡＲ触媒の層の約１５〜約２５ｃｍ上方に配置されている他の熱電対を含む、その深さ全体にわたってその中に埋封されている少なくとも約５つの複数の熱電対を有し；
ブテンに富む炭化水素質の供給材料を与え、炭化水素質のブテンに富む供給材料を気化及び少なくとも約３４５℃（６５０°Ｆ）の温度に過熱し、炭化水素質のブテンに富む供給材料を過熱水蒸気及び酸素に富む気体と混合して反応器供給流を形成し；
反応器への入口条件を、酸化脱水素反応が反応区域内を含む酸化脱水素触媒の最下層内で起こるように制御し、反応器供給流を触媒上で反応させて、それによってブタジエン富化生成物流を形成し；
反応区域内の温度の低下に応答して随時床全体にわたって温度を監視し、測定される温度に基づいて、及び複数の熱電対によって示される観察される温度変化速度に基づいて酸素の漏出が起こる時点を随時計算し；
酸化脱水素触媒の活性層が失活し始めたら入口温度を上昇させて、反応区域が酸化脱水素床内で上向きに移動するようにし、酸素漏出に関する予測時間の前にブテンに富む炭化水素質の供給材料の供給を停止する；
工程を含む、ブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様４０］
酸化脱水素触媒が、直径約１ｍｍ〜約３０ｍｍの粒径範囲を有する硝酸塩を含まない触媒である、態様３９に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する低排出方法。
［態様４１］
酸化脱水素触媒が直径約１ｍｍ乃至約５ｍｍ以下の粒径範囲を有する、態様４０に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する低排出方法。
［態様４２］
粒子を、装填する前に、少なくとも約７０ｃｍ（２７インチ）乃至約１５０ｃｍ（６０インチ）以下の深さを有する床内で用いることができるために必要な粉砕強度がそれらに与えられるのに十分な程度に予備還元又は他の形態で熱処理し、予備還元した粒子の嵩密度は約１１２１ｋｇ／ｍ^３（７０ポンド／フィート^３）以下である、態様４１に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する低排出方法。
［態様４３］
予備還元した粒子の嵩密度が約９２０ｋｇ／ｍ^３〜１０１０ｋｇ／ｍ^３（５８ポンド／フィート^３〜６３ポンド／フィート^３）の間である、態様４２に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する低排出方法。
［態様４４］
フェライト酸化脱水素触媒が実質的に硝酸塩を含まない、態様３９に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様４５］
酸化脱水素触媒が、酸素、主要割合の鉄、小割合の亜鉛、及びより小量のマンガン、リン、及び硝酸塩を含まないカルシウム前駆体の残渣を含む、態様４４に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する低排出方法。
［態様４６］
反応器供給流中の酸素のモル量を、炭化水素質のブテンに富む供給材料１モルあたり少なくとも０．５モルの酸素が供給されるように制御する、態様３９に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様４７］
フェライト酸化脱水素触媒床が７０ｃｍ（２７インチ）より大きい深さを有する、態様３９に記載のブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。
［態様４８］
ブテンに富む炭化水素質の供給材料を与え、炭化水素質のブテンに富む供給材料を気化及び少なくとも約６５０°Ｆの温度に過熱し、炭化水素質のブテンに富む供給材料を過熱水蒸気及び酸素に富む気体と混合して反応器供給流を形成し、反応器供給流中の酸素のモル量を、炭化水素質のブテンに富む供給材料１モルあたり少なくとも約０．５モルの酸素の範囲になるように制御し；
実質的に硝酸塩を含まないフェライト酸化脱水素触媒の粒状物の約７０ｃｍ（２７インチ）より大きい深さを有する触媒床を与え、反応器供給流を触媒床に通して、それによってブタジエン富化生成物流を形成し；
その下にＡＡＲ触媒の粒子の床を与え、触媒床は、ＡＡＲ触媒の層の約５〜約１０ｃｍ上方に間隔を開けて配置されている少なくとも１つの熱電対、及びＡＡＲ触媒の層の約１５〜約２５ｃｍ上方に配置されている他の熱電対を含む、それぞれの床の深さ全体にわたってその中に埋封されている複数の熱電対を有し；
反応器への入口条件を、酸化脱水素反応が最初は反応区域内を含む酸化脱水素触媒の最下層内で起こるように制御し、反応器供給流を触媒上で反応させて、それによってブタジエン富化生成物流を形成し；
反応区域内の温度の低下に応答して随時床全体にわたって温度を監視し、酸化脱水素触媒の活性層が失活し始めたら入口温度を上昇させて、反応区域が酸化脱水素床内で上向きに移動するようにし、酸化脱水素触媒床の最上部分内に配置されている熱電対によって示される温度が低下し始めた後に、ブテンに富む炭化水素質の供給材料の供給を停止する；
工程を含む、ブテンに富む供給材料からブタジエンを製造する方法。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】