特許 6158270 めっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6158270

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】めっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/20 20060101AFI20170626BHJP

   C23C 18/12 20060101ALI20170626BHJP

   C25D 5/56 20060101ALI20170626BHJP

   H05K 1/02 20060101ALI20170626BHJP

   H05K 3/18 20060101ALI20170626BHJP

   C23C 18/16 20060101ALI20170626BHJP

   C23C 18/48 20060101ALN20170626BHJP

【ＦＩ】

   C23C18/20 A

   C23C18/12

   C25D5/56 C

   H05K1/02 B

   H05K3/18 E

   C23C18/16 A

   !C23C18/48

【請求項の数】11

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-197947(P2015-197947)

(22)【出願日】2015年10月5日

(65)【公開番号】特開2016-121391(P2016-121391A)

(43)【公開日】2016年7月7日

【審査請求日】2015年12月14日

(31)【優先権主張番号】特願2014-261208(P2014-261208)

(32)【優先日】2014年12月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000104629

【氏名又は名称】キヤノン・コンポーネンツ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076428

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 康徳

(74)【代理人】

【識別番号】100115071

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 康弘

(74)【代理人】

【識別番号】100112508

【弁理士】

【氏名又は名称】高柳 司郎

(74)【代理人】

【識別番号】100116894

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 秀二

(74)【代理人】

【識別番号】100130409

【弁理士】

【氏名又は名称】下山 治

(74)【代理人】

【識別番号】100134175

【弁理士】

【氏名又は名称】永川 行光

(72)【発明者】

【氏名】岩下 太輔

【審査官】 宮本 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０８１５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２１２００８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０００８３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１６５１８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１２５８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３６７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７３３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２８８６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２９３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３１３８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１６９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４９３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２２６７１８４（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １８／００ − ２０／０８

Ｃ２５Ｄ ５／００ − ７／１２

Ｈ０５Ｋ １／００ − １／０２

Ｈ０５Ｋ １／０９

Ｈ０５Ｋ １／１６

Ｈ０５Ｋ ３／１０ − ３／２６

Ｈ０５Ｋ ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂製品の表面にめっき皮膜が形成されためっき皮膜付樹脂製品の製造方法であって、
平面状の樹脂製品の表面を改質する改質工程と、
前記樹脂製品を立体状に形成する立体化工程と、
前記立体状に形成された樹脂製品の表面をさらに改質する再改質工程と、
前記再改質された樹脂製品に触媒付与及び無電解めっきを行うことにより、前記改質された部分にめっき皮膜を析出させるめっき工程と、
を有することを特徴とする、めっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項2】

樹脂製品の表面にめっき皮膜が形成されためっき皮膜付樹脂製品の製造方法であって、
平面状の樹脂製品の表面を改質する改質工程と、
前記樹脂製品を立体状に形成する立体化工程と、
前記立体状に形成された樹脂製品の表面をさらに改質する再改質工程と、
前記再改質された樹脂製品に無電解めっきを行うことにより、前記改質された部分にめっき皮膜を析出させるめっき工程と、
を有し、
前記改質工程において、前記平面状の樹脂製品の表面の一部分を選択的に改質することを特徴とする、めっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項3】

前記改質工程において、前記樹脂製品の表面の一部分に２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線を照射することを特徴とする、請求項１又は２に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項4】

前記改質工程において、前記樹脂製品の表面の一部分に２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線レーザを照射することを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項5】

前記改質工程において、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で紫外線を照射することを特徴とする、請求項３又は４に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項6】

前記立体化工程において、前記樹脂製品を加熱することを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項7】

前記立体化工程において、前記樹脂製品を加圧することを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項8】

前記再改質工程において、前記改質工程で改質された部分と、前記改質された部分に隣接する部分と、の双方に対して紫外線を照射することを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項9】

前記再改質工程における紫外線の波長は、２４３ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項10】

前記樹脂製品の表面がシクロオレフィンポリマー、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー樹脂、又はビニル樹脂を含むことを特徴とする、請求項１乃至９の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法。

【請求項11】

請求項１乃至１０の何れか１項に記載のめっき皮膜付樹脂製品の製造方法によって製造されためっき皮膜付樹脂製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、めっき皮膜付樹脂製品及びその製造方法並びに導電膜に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気製品の軽薄短小化及び多機能化に伴い、部品を実装するスペースが小さくなってきている。このため、例えば配線板などを作製する場合、省スペース化のために、平面状の基板に配線をパターニングするたけでなく、３次元形状の基板に対して配線をパターニングすることが求められている。

【0003】

３次元形状の基板に配線パターンを形成する方法として、特許文献１には、フォトリソグラフィー工程とエッチング工程を用いる方法が開示されている。特許文献１においては、立体フォトマスクを用いる方法、及び立体的なプラスチック本体を光で直接走査する方法等が、フォトリソグラフィーにおいて用いられている。また、特許文献２には、プラスチック表面の選択的なめっき方法として、テクトアルミノケイ酸塩を添加剤（触媒）として含むプラスチック基体に対して、レーザを用いてプラスチック基体表面のアブレーション処理を行う工程を用いる方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１２５８２０号公報

【特許文献2】特開２０１２−１４９３４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１，２に開示の方法を用いて３次元形状の基板に配線パターンを形成する場合、平面状ではなく３次元形状の基板表面を選択的に露光する必要がある。このため、特殊な装置が必要となるとともに、大量生産は容易ではなかった。特に、特許文献２に開示の方法は、高価な３次元レーザ照射装置を必要とする。また、特許文献１に開示の方法は、配線パターンの形成のために金属膜形成工程、フォトレジスト塗布工程、露光工程、エッチング工程、及びフォトレジスト剥離工程を必要とする。このように、多数の工程を要するため、手間及びコストが増えるという課題があった。

【0006】

また、平坦なプラスチック基板上に金属膜をパターン状に形成した後に、加圧又は加熱することにより基板を３次元形状に変形させる方法も考えられる。しかし、変形部の金属膜に断裂又はひび割れ等を発生させずに基板を３次元形状に変形させるには、金属膜を相当に厚くする必要がある。したがって、例えば膜厚よりも線幅が太い金属配線を形成する場合、特に金属メッシュ配線が形成された透明導電膜を作製する場合に、この方法は課題を有している。

【0007】

本発明は、３次元形状を有する樹脂製品表面上にめっき皮膜パターンを容易に形成することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の目的を達成するために、例えば、一実施形態に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
樹脂製品の表面にめっき皮膜が形成されためっき皮膜付樹脂製品の製造方法であって、
平面状の樹脂製品の表面を改質する改質工程と、
前記樹脂製品を立体状に形成する立体化工程と、
前記立体状に形成された樹脂製品の表面をさらに改質する再改質工程と、
前記再改質された樹脂製品に触媒付与及び無電解めっきを行うことにより、前記改質された部分にめっき皮膜を析出させるめっき工程と、
を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0009】

３次元形状を有する樹脂製品表面上にめっき皮膜パターンを容易に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】実施形態１に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。

【図2】実施形態１に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法のフローチャート。

【図3】実施例１で用いたマスクを示す図。

【図4】実施例及び比較例に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。

【図5】実施例１における立体化工程を説明する図。

【図6】実施例４に係るめっき皮膜付樹脂製品の製造方法を説明する図。

【図7】実施形態２で形成される凹凸の例を示す図。

【図8】変形例における樹脂製品の形状及び充填物について説明する図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されない。

【0012】

［実施形態１］
本実施形態に係るめっき皮膜付物品の製造方法は、改質工程と、立体化工程と、紫外線照射工程と、めっき工程とを含む。以下、これらの工程について、図２のフローチャートを参照しながら詳しく説明する。

【0013】

（改質工程）
改質工程（Ｓ２１０）においては、無電解めっき皮膜が析出するように樹脂の表面の一部分が選択的に改質される。図１（Ａ）に示されるように、改質工程においては、樹脂製品１１０上の無電解めっき皮膜を析出させる部分１２０が改質される。

【0014】

樹脂製品１１０の種類は特に限定されないが、例えばシクロオレフィンポリマー等の環状ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー樹脂等の、熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂製品１１０は、２種以上の樹脂の混合物であってもよい。

【0015】

樹脂製品１１０は一般に販売されており、容易に入手することができる。一実施形態において、樹脂製品１１０の形状は、後述する紫外線照射による改質が容易に行えるように選択される。例えば、一部分に平坦な表面を有している樹脂製品１１０を用いることができる。このような平坦な表面は、例えば、紫外線ランプを用いて、又はライン状の照射範囲を有する紫外線レーザのスキャン照射により、低い生産コストで一括して改質することができる。また、後述する立体化工程における立体化が容易となるように、樹脂製品１１０は、一部分に平板状部分を有していてもよい。具体的な一実施形態においては、樹脂製品１１０の形状は平面状である。一実施形態においては、市販のフィルム状の樹脂製品１１０を用いてもよい。フィルム状の樹脂製品１１０の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよい。

【0016】

フィルム状の樹脂製品１１０は、例えば以下のようにして製造することができる。原料である樹脂ビーズを加熱し溶融させ、押出ダイより押出してフィルム状に成形し、冷却することにより、樹脂フィルムが得られる。

【0017】

樹脂製品１１０の改質は、樹脂に対する無電解めっきの前処理として既に用いられている様々な方法により行われる。改質方法としては、光励起アッシング処理、プラズマアッシング処理、紫外線照射、クロム酸等による酸処理、及び水酸化ナトリウム等によるアルカリ処理等が挙げられるが、これらには限定されない。

【0018】

本実施形態においては、樹脂製品１１０の表面のうち、無電解めっき皮膜を析出させる部分が選択的に改質される。例えば紫外線照射による選択的な改質は、例えば、析出させるめっきパターンに対応する紫外線透過部を有するマスクを介して紫外線を照射することにより、所望の改質部分１２０に選択的に紫外線を照射することができる。マスクの例を図３に示す。図３に示すフォトマスク３００は、紫外線が透過する基板３１０と、基板３１０上に設けられ、紫外線が透過しない金属薄膜３２０とを有する。金属薄膜３２０は、開口が改質部分１２０に対応する形状を有するようにパターニングされている。このようなマスクの例としては石英クロムマスク等が挙げられる。また図３において、３２０に相当する部分を紫外線が透過しない金属、セラミック、樹脂等の板やフィルムで形成し、３１０に相当する部分を開口部分としてもよい。このようなマスクの例としてはメタルマスク等が挙げられる。また、酸処理により改質を行う場合には、析出させるめっきパターンに対応した開口を有するマスクを樹脂製品１１０上に貼り付けて酸に浸漬することにより、所望の部分１２０を選択的に改質することができる。本実施形態では、選択的な改質を容易に行うことができる、紫外線照射により改質を行う方法が採用される。

【0019】

具体的には、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下で紫外線を照射することにより、樹脂製品１１０の表面が改質される。一実施形態においては、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線が照射される。酸素を含む雰囲気下においては、２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線により、雰囲気中の酸素分子が分解されて、オゾンが発生する。更にオゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。こうして発生した活性酸素が、同様に紫外線によって活性化された樹脂製品１１０の表面と反応して、樹脂製品１１０の表面が酸化されることにより、樹脂製品１１０の表面にカルボキシル基等の親水性基が形成される。このようにして、樹脂製品１１０の表面が、触媒イオンまたは樹脂製品１１０と触媒イオンを結合させるバインダー材を吸着しやすいように改質されると考えられる。

【0020】

改質原理を更に詳細に述べる。特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（ＫＪ・ｍｏｌ^−１）
Ｎ＝６．０２２×１０^２３ｍｏｌ^−１（アボガドロ数）
ｈ＝６．６２６×１０^−３７ＫＪ・ｓ（プランク定数）
ｃ＝２．９８８×１０^８ｍ・ｓ^−１（光速）
λ＝光の波長（ｎｍ）

【0021】

ここで、酸素分子の結合エネルギーは４９０．４ＫＪ・ｍｏｌ^−１である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約２４３ｎｍとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンＯ_３が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長３１０ｎｍ以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長２５４ｎｍの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
Ｏ_２＋ｈν（２４３ｎｍ以下）→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ_２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ_３（オゾン）
Ｏ_３＋ｈν（３１０ｎｍ以下）→Ｏ_２＋Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）
Ｏ（３Ｐ）：基底状態酸素原子
Ｏ（１Ｄ）：励起酸素原子（活性酸素）

【0022】

具体的には、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。また、樹脂製品１１０の表面において、樹脂製品１１０を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂製品１１０を構成する分子と活性酸素とが反応し、樹脂製品１１０の表面が酸化され、すなわち樹脂製品１１０の表面にＣ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合（カルボキシル基の骨格部分）等が形成される。このような親水性基は、樹脂製品１１０とめっき皮膜１３０との化学的吸着性を増大させる。また、樹脂製品１１０表面の酸化により、特にめっきの前処理を行った後に微細な粗面が形成されるため、投錨効果により樹脂製品１１０とめっき皮膜１３０との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきを行う場合に触媒イオンまたは樹脂製品１１０と触媒イオンを結合させるバインダーを選択的に吸着させることができる。

【0023】

このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤを用いて照射することができる。紫外線ランプの例としては、低圧水銀ランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。低圧水銀ランプは、波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射することができる。また、参考として、大気中で使用できるエキシマランプの例を以下に挙げる。エキシマランプとしては、一般的にはＸｅ_２エキシマランプが用いられている。
Ｘｅ_２エキシマランプ ：波長１７２ｎｍ
ＫｒＢｒエキシマランプ：波長２０６ｎｍ
ＫｒＣｌエキシマランプ：波長２２２ｎｍ

【0024】

紫外線を樹脂製品１１０へと照射する際には、照射量が所望の値となるように、紫外線の照射が制御される。照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。

【0025】

一実施形態において、より短い時間で十分にめっきを析出させる観点から、改質工程における紫外線の照射量は、波長１８５ｎｍにおいて４００ｍＪ／ｃｍ^２以上、８１０ｍＪ／ｃｍ^２以下である。例えば、波長１８５ｎｍにおいて紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ^２である一実施形態において、紫外線の照射時間は、十分に改質させる観点から５分間以上である。一方、一実施形態において、生産性を向上させる観点から、紫外線の照射時間は１５分間以下である。以下、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、波長１８５ｎｍにおける値を指す。

【0026】

もっとも、めっきの析出条件は、めっき液の種類、樹脂の種類、再活性化工程の条件、樹脂表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、及び紫外線ランプの出力の変動等により変化するかもしれない。したがって、紫外線が照射された部分にのみ選択的にめっきが析出するように、紫外線ランプからの照射量を決定すればよい。

【0027】

また、紫外線源として紫外線レーザを用いることもできる。必要に応じて、紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ、及び紫外線レーザを併用してもよい。例えば、無電解めっき皮膜を析出させる部分１２０を紫外線レーザで照射した後に、樹脂製品１１０全体に対して紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤを照射してもよい。この場合、所望の部分１２０は無電解めっき皮膜が析出する程度に改質され、その他の部分は無電解めっき皮膜が析出しない程度にしか改質されないように、紫外線レーザ、紫外線ランプ及び紫外線ＬＥＤの照射量が制御される。

【0028】

（立体化工程）
立体化工程（Ｓ２２０）では、改質工程において改質された樹脂製品１１０が、立体状に形成される。例えば、一実施形態においては、樹脂製品１１０を加熱することで形状を変化させた後、樹脂製品１１０を冷却することにより立体状に形成する。例えば、樹脂製品１１０を加熱により軟化させ、この状態で加圧することにより樹脂製品１１０を変形させることができる。その後樹脂製品１１０を冷却することにより、樹脂製品１１０を立体状に形成することができる。別の実施形態においては、樹脂製品１１０を加熱により軟化させることなく、加圧することにより樹脂製品１１０を変形させ、樹脂製品１１０を立体状に形成する。具体的な形成方法は特に限定されないが、一実施形態においては、樹脂製品１１０に対して熱プレスまたはプレスを行うことにより形成が行われる。立体状に形成された樹脂製品１１０の一例を図１（Ｂ）に示す。

【0029】

加熱温度は、樹脂製品１１０が変形して立体化できるように、樹脂製品１１０の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、８０℃以上２００℃以下に樹脂製品１１０を加熱することにより、樹脂製品１１０を立体化させることができる。一実施形態においては、成形がより容易となるように、樹脂製品１１０のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に樹脂製品１１０が加熱される。

【0030】

加熱しない場合の加圧方法は特に限定されず、樹脂製品１１０が変形して立体化できるように、樹脂製品１１０に対して力を加える方法を適宜選択することができる。例えば、平板状の樹脂製品１１０を折り曲げるように力を加えることにより、樹脂製品１１０を変形させて立体化させることができる。

【0031】

熱プレス方法は特に限定されず、ヒーター、ホットプレート、ドライヤー、オーブン又は熱水等を用いて加熱を行いながら、機械等を用いてプレスを行うことができる。一実施形態においては、市販の加熱プレス機を用いてもよい。立体形状は特に限定されず、任意の形状にすることができる。

【0032】

（照射工程）
照射工程（Ｓ２３０）においては、立体状に形成された樹脂製品１１０の表面の所望の改質部分１２０を含む領域に、追加で改質工程が行われる。改質方法は特に限定されないが、本実施例では改質が容易な２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線が照射される。このとき、所望の改質部分１２０のみに、めっき皮膜が形成されるよう照射量は適宜調整される。

【0033】

本発明者は、樹脂製品１１０を改質した後に樹脂製品１１０を立体状に形成した場合、樹脂製品１１０にめっきを行っても改質部分１２０に十分にめっき皮膜が析出しないことがあることを見出した。例えば、熱プレスを用いて樹脂製品１１０を立体状に形成した場合、及び樹脂製品１１０に圧力を加えて折り曲げた場合には、改質部分１２０の一部にめっき皮膜が析出しなかった。特に、加熱された部分及び折り曲げられた部分においてめっき皮膜が析出しにくい傾向が見られた。本発明者による検討の結果、樹脂製品１１０を立体状に形成した後に追加的に紫外線を照射して再度樹脂製品１１０を改質することにより、改質部分１２０の全面にめっき皮膜を析出させることができることが判明した。一実施形態においては少なくとも樹脂製品１１０の加熱された部分及び折り曲げられた部分に対して再改質が行われる。もっとも、照射工程において、紫外線照射を用いて樹脂製品１１０を再改質することは必須ではない。例えば、光励起アッシング処理、プラズマアッシング処理、クロム酸等による酸処理、又は水酸化ナトリウム等によるアルカリ処理等により樹脂製品１１０を再改質することもできる。

【0034】

このような現象について、本発明者は以下のように推定している。すなわち、樹脂製品１１０の改質部分１２０が、樹脂製品１１０を立体状に形成する処理により失活したことが考えられる。その理由の１つとしては、改質部分を加熱した場合、吸着基の脱水縮合反応により吸着基が減少すること、及びガラス転移温度以上に加熱することで改質部分が酸化して消失することが考えられる。例えば、脱水縮合反応は−ＣＯＯＨ ＋ −ＯＨ → −ＣＯＯ−（エステル結合）＋ Ｈ_２Ｏ↑ で表される。また、改質部分に圧力を加えた場合に、改質部分が樹脂製品１１０内に埋没すること考えられる。さらに、改質部分を折り曲げた場合に、折り曲げ部において樹脂が伸ばされた結果改質された樹脂の層が薄くなるため、めっき皮膜が析出しにくくなることが考えられる。また、改質部分を折り曲げた場合には、触媒イオンやバインダー材を吸着するためにはある程度の表面酸化が必要であるが、その酸化密度が低下するために、めっき皮膜が析出しにくくなることも考えられる。

【0035】

照射工程では、照射は立体状に形成された樹脂製品１１０の表面全体にされることができる。一実施形態において、照射は改質部分１２０と、改質部分１２０に隣接する部分との双方に対してされることができる。または、照射は樹脂製品１１０の表面上の所望の改質部分１２０を含む領域の一部分だけにされてもよい。失活した改質部分を再活性化する程度に照射量を設定することにより、改質部分１２０以外の部分にはめっき皮膜を析出させないことができる。このように、照射工程においてマスキング等により照射範囲を制限することは必須ではない。マスキング処理等を必要としない照射工程は、生産性の向上を可能にする。

【0036】

紫外線ランプ（装置）の例、紫外線照射量、紫外線源は、改質工程と同様であり詳細な説明は省略する。紫外線照射時間は、所望するパターンが析出するように、失活した部分を再活性化する程度の照射時間を設定する。照射時間が再活性するまでに足りなければ、所望するパターンのめっきの析出が不足するが、照射時間が長すぎる場合は、所望するパターン以外の部分に析出する。照射時間の設定は、樹脂の材質、紫外線照射の条件、めっきの条件、温度等により変化してもよい。例えば、波長１８５ｎｍにおいて紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ^２である一実施形態において、紫外線の照射時間は１分以上２分３０秒未満である。紫外線の照射時間が１分未満では、再活性化が十分ではなく、所望するパターンのめっき皮膜の析出が不足する可能性がある。また、紫外線の照射時間が２分３０秒以上では、所望するパターン以外の部分にめっき皮膜が析出する可能性がある。

【0037】

（無電解めっき工程）
無電解めっき工程（Ｓ２４０）においては、照射工程において紫外線が照射された樹脂製品１１０に無電解めっきが行われる。無電解めっきにより、樹脂製品１１０の改質部分１２０上にめっき皮膜を設けることができる。無電解めっき工程では、樹脂に対する無電解めっきにおいて既に用いられている方法と同様の方法を用いることができる。例えば、無電解めっき工程はＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。

【0038】

無電解めっき工程においては、図１（Ｃ）に示すように、樹脂製品１１０に無電解めっきを行うことにより、樹脂製品１１０の改質部分１２０に選択的にめっき皮膜１３０が析出する。一実施形態において、めっき皮膜は、立体状である樹脂製品１１０の改質部分１２０の上に、連続的に、且つ、薄く形成される。ここで連続的にとは、めっき皮膜が、ひび割れ、断裂、断線がない状態を意味する。連続的なめっき皮膜１３０を得るために、めっき皮膜１３０の厚さは、一実施形態においては０．０１μｍ以上であり、さらなる実施形態においては０．１μｍ以上である。また、本実施形態の方法によれば薄いめっき皮膜１３０を得ることが容易であり、めっき皮膜１３０の厚さは一実施形態においては５．０μｍ以下であり、さらなる実施形態においては０．４μｍである。紫外線により樹脂製品１１０を改質する一実施形態においては、改質部分１２０にはナノレベルの凹凸が生じているため、析出しためっき皮膜１３０と樹脂製品１１０との間の投錨効果により高い密着が得られる。

【0039】

具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっきの例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき、及び析出速度は遅いが取り扱いが容易である次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき等が挙げられる。析出されるめっき皮膜の種類は、触媒により析出可能であるならば金属には限定されない。一実施形態においては、金属酸化物であるセラミックの皮膜が形成される。また、より厚いめっき膜を形成するために、高速無電解めっき法によりめっき皮膜１３０を形成してもよい。無電解めっきのさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき、酸化亜鉛めっき等があげられる。

【0040】

一実施形態において、無電解めっきは以下の方法で行うことができる。
１．樹脂製品をアルカリ溶液に浸漬し、脱脂を行い、親水性を高める。
２．カチオンポリマーのような、樹脂製品と触媒イオンとのバインダーを含有する溶液に浸漬する。
３．樹脂製品を触媒イオン入りの溶液に浸漬する。
４．樹脂製品を還元剤を含有する溶液に浸漬し、触媒イオンを還元及び析出させる。
５．析出した触媒上にめっきを析出させる。

【0041】

図１（Ｄ）に示すように、めっき皮膜１３０の膜厚を増加させるために、樹脂製品１１０に対してさらに電解めっきを行ってもよい。電解めっきの具体的な方法は特に限定されず、例えばニッケルめっき、銅めっき、又は銅ニッケルめっき等を行うことができる。さらに、電解めっきの材料として、亜鉛、銀、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケル−クロム合金、スズ、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、金、白金、ロジウム、パラジウム、パラジウム−ニッケル合金、又は酸化亜鉛等が挙げられる。また、必要に応じて銀などの置換めっき処理を追加しても差し支えない。本実施形態の方法によれば、めっき皮膜１４０の厚さは一実施形態においては１００μｍ以下である。

【0042】

上記の工程により、めっき皮膜付樹脂製品１１０が得られる。所望の配線パターンに従って樹脂製品１１０をめっきすることにより得られためっき皮膜付樹脂製品１１０は、配線板として用いることが可能である。

【0043】

また、めっき皮膜付樹脂製品１１０は、ディスプレイ用の導電膜として使用可能である。近年、テレビ及びスマートフォン等のディスプレイを備える装置において、装置自体の小型化が求められる一方、視認性向上のための大画面化が求められている。ディスプレイにおいては、中央領域が表示領域に対応し、周辺領域に配線が設けられている導電膜が用いられることが多い。装置を大型化させずに表示領域を大きくするという相反する要求を満足させるため、配線が設けられたディスプレイの周辺領域（いわゆる額縁領域）を小さくするための競争が盛んである。しかしながら、額縁領域を小さくするために配線ピッチを小さくするというアプローチは、一般にレーザ加工等の高いコストを伴うプロセスを必要とする。一方で、本実施形態によれば、中央領域の配線と周辺領域の配線とが導通している状態で、中央部分と周辺領域との間が折り曲げられている導電膜を容易に製造することができる。周辺領域を内側に折り曲げることにより、額縁領域を可能な限り小さくすることが可能となる。

【0044】

［実施形態２］
一般に、タッチパネルは、液晶画面等のディスプレイ上に、接触を感知するための透明導電膜が積層された構造を有する。透明導電膜としては、例えば、接触を感知するためのメッシュ状の配線パターンが形成された樹脂フィルムを用いることができる。

【0045】

一般的なタッチパネルの表面は平面又は平滑な曲面である。このため、いわゆるブラインドタッチを行うことは困難であった。例えば、視覚障害者がタッチパネルを操作することは容易ではなかった。また、タッチパネルに注目することが困難な状況、例えば運転中において、タッチパネルを操作することも容易ではなかった。特開２０１５−５２７９号公報には、タッチパネル上にカバーを設けることによりこのような課題を解決することが記載されているが、一方で表示画面の視認性が損なわれ、またカバー部分についてはセンサー機能が働かないという課題が生じていた。

【0046】

このような課題を解決するためには、タッチパネルに凹凸をつけて操作を容易にすることが望まれる。例えば、キーボード形状の凹凸又はスイッチ形状の凹凸を設けることにより、タッチパネルを見ないで操作することが容易になると考えられる。例えば、特開２０１４−１２７０１７号公報には、タッチセンサシートに凹凸を設けることが記載されている。特に、特開２０１４−１２７０１７号公報には、タッチパネルでよく用いられるＩＴＯ透明電極は柔軟性が低く凹凸を設けた際に断線しやすいという課題に鑑み、凹凸部における電極の材料として伸縮性のある銀ペースト等を用いることが記載されている。

【0047】

しかしながら、銀ペーストで構成された電極は抵抗が大きいという課題があり、特に大きいタッチパネルを作製する場合にこの課題は顕著になる。また、銀ペーストを用いる方法では微細な電極パターンを設けることが容易ではないことに加え、生産工程が複雑になるため生産コストの点で課題を有していた。

【0048】

実施形態２では、実施形態１の方法を応用して、表面に凹凸を有するディスプレイ用導電膜を作製する。本実施形態に係る製造方法においては、樹脂製品１１０として、ディスプレイ用導電膜の基材として使用可能な、フィルム状の樹脂製品が用いられる。また、ステップＳ２１０においては導電膜用の配線パターンに従って無電解めっき皮膜が析出するように改質が行われる。さらに、ステップＳ２２０においては樹脂製品１１０の表面に凹凸を設けるように、樹脂製品１１０が立体状に成形される。その他の工程は、実施形態１と同様に行うことができる。

【0049】

ステップＳ２２０においては、例えば、所望の凹凸形状を有する型を用いて樹脂製品１１０を熱プレスすることにより、樹脂製品１１０の表面に凹凸を設けることができる。設けられる凹凸は、例えば、樹脂製品１１０の表面を規定する平面又は曲面から突出した又はへこんだ部分であってもよい。ステップＳ２２０において設けることができる凹凸形状の例を図７に示す。隣接する樹脂製品１１０の表面からの凸部の高さ又は凹部の深さは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ以上１ｃｍ以下であってもよい。

【0050】

本実施形態によれば、凸部又は凹部の表面と、この凸部又は凹部に隣接する樹脂製品１１０の表面と、の間に連続して設けられているめっき皮膜１３０により構成される配線パターンと、を備える導電膜が得られる。ステップＳ２３０において改質部分１２０、特に凸部又は凹部とこの凸部又は凹部に隣接する部分との間が再活性化されるため、ステップＳ２４０において連続した配線パターンを形成することができる。

【0051】

本実施形態の方法によれば、導電膜の配線パターンは、導電膜に凹凸形状をつけた後にめっきにより形成される。このため、凹凸部位においても連続している配線パターンを導電膜に設けることができる。また、形成される凹凸形状に特に制限はない。さらに、配線パターンは連続しためっき皮膜で構成されるため、配線パターンの電気抵抗が低い。このため、本実施形態により得られた導電膜は大画面のタッチパネルに適用することが容易である。また、紫外線による改質の位置選択性が高いため、微細な配線パターンを設けることが容易である。このため、本実施形態によれば光透過性が高く、導電膜の裏側の視認性が高い透明導電膜を容易に作製することができる。

【0052】

（変形例）
図８は、ステップＳ２１０において凹凸が形成された樹脂製品１１０の例を示す。図８（Ａ）に示すように、フィルム状の樹脂製品１１０が均一な厚さを有するように、例えば熱プレスを用いて凹凸を形成することができる。一方で、図８（Ｂ）に示すように、フィルム状の樹脂製品１１０の厚さが異なるように、例えば熱プレスを用いて凹凸を形成することもできる。具体例としては、樹脂製品１１０の凸部においては他の部分よりも樹脂製品１１０の厚みが大きくなるように、樹脂製品１１０に凹凸を形成することができる。また、樹脂製品１１０の凹部においては他の部分よりも樹脂製品１１０の厚みが小さくなるように、樹脂製品１１０に凹凸を形成することができる。このような実施形態によれば、得られた導電膜をディスプレイに貼り付けた際に、樹脂製品１１０の凸部等を押しても透明導電膜が変形しないという効果が得られる。図８（Ｂ）に示す実施形態において、配線パターンは樹脂製品１１０のどちらの面に形成されてもよいが、一実施形態においては、配線パターンは凹凸を有する面に形成される。いずれにしろ、熱プレス等を用いて樹脂製品１１０を立体状に成形する際には改質部分１２０が消失しやすいが、ステップＳ２３０における照射工程により改質部分１２０は再活性化される。

【0053】

さらなる実施形態においては、図８（Ｃ）に示すように樹脂製品１１０の凹部には充填物８１０が充填される。このような構成によれば、フィルム状の樹脂製品１１０が均一な厚さを有する場合であっても、得られた導電膜をディスプレイに貼り付けた際に、樹脂製品１１０の凸部等を押しても透明導電膜が変形しないという効果が得られる。充填物８１０としては、視認性を確保するために透明充填物を用いることができる。透明充填物としては特に限定されず、例えば透明樹脂を用いることができる。

【0054】

充填物８１０の例としては、複数の繊維状の結晶により構成された固体が挙げられ、具体例としてはウレキサイト（テレビ石）が挙げられる。また、石英ガラスを束ねた人工テレビ石を用いることもできる。このような固体は、光ファイバーを束ねたような構造を有しており、一方向から入った光を反対側に届ける機能を有する。このような固体を用いることにより、ユーザにはディスプレイ上の画像が固体表面上に浮き出しているように視認されるという効果が得られる。

【0055】

充填物８１０の別の例としてはアクチュエータが挙げられる。アクチュエータは、信号に応じて長さ又は大きさ等を変更可能な装置であり、アクチュエータを挿入することにより、充填物８１０が挿入されている樹脂製品１１０の凸部を変形させることができる。例えば、樹脂製品１１０に矩形のボタン状の凸部を形成した場合、アクチュエータを用いて、凸部上に文字又は数字等の図形を浮かびあがらせることができる。

【0056】

また、樹脂製品１１０上に、接触入力を感知するための配線パターンに加えて、文字又は数字等の図形パターンをめっきにより設けることもできる。このような構成によれば、例えば、樹脂製品１１０に矩形のボタン状の凸部を形成するとともに、この凸部上にボタンを説明する文字又は数字等を設けることができる。この場合、樹脂製品１１０の片方の面には配線パターンを形成し、他方の面には図形パターンを形成することができる。また、樹脂製品１１０上に文字又は数字等の形状を有する凸部を直接形成し、その上に配線パターンを形成してもよい。

【0057】

［実施形態３］
実施形態１の方法は、樹脂製品１１０の一部、例えば樹脂製品１１０の１つの面全体にめっきを行う場合だけでなく、樹脂製品１１０の全面にめっきを行う際に利用することもできる。立体状の樹脂製品１１０の全面に紫外線を照射するためには特殊な紫外線照射装置が必要とされる。しかしながら、実施形態１の方法によれば、平面状の樹脂製品１１０に紫外線を照射した後に、樹脂製品１１０は立体状に成形される。このため、特殊な紫外線照射装置を用いることは必須ではない。このような場合でも、熱プレス等を用いて樹脂製品１１０を立体状に成形する際には改質部分１２０が消失しやすいが、ステップＳ２３０における照射工程により改質部分１２０は再活性化されるため、均一なめっき被膜が得られるという効果が期待される。

【0058】

また、実施形態１の方法は、装飾めっきが施された３次元形状のめっき皮膜付樹脂製品を製造するためにも利用可能である。例えば、実施形態１の方法を応用して、全面にめっきがなされたキーボードを作製することも可能であるし、キートップ部分に文字または数字等の図形形状のめっき被膜が設けられたキーボードを作製することもできる。

【0059】

さらに、配線パターンは樹脂製品１１０の片面だけでなく両面に形成してもよい。これにより例えば、タッチパネルのＸ電極とＹ電極とを１つの樹脂製品１１０に形成することができる。

【0060】

上述の各実施形態に従って形成されためっき皮膜付樹脂製品は、例えば、導電膜、透明導電膜、ディスプレイ用電極、タッチパネル用電極、太陽電池用電極、電磁波シールド、又はアンテナとして用いることができる。

【0061】

［実施例１］
樹脂製品としては、シート状のシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，厚さ１００μｍ）を用いた。この樹脂製品のガラス遷移温度は１６０℃である。

【0062】

［改質工程］
まず、図３に示すフォトマスク３００を樹脂製品上にセットした。基板３１０としては合成石英基板が用いられ、金属薄膜３２０としてはクロム薄膜が用いられた。図３において、ハッチング部は紫外線を透過しない部分を示す。

【0063】

次に、紫外線マスクを介して紫外線を照射した。本実施例で用いた紫外線ランプ（低圧水銀ランプ）の詳細について以下に示す。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ^２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ^２（１８５ｎｍ）

【0064】

具体的には、樹脂製品に対して、上記の紫外線ランプを用いて、１．３５ｍＷ／ｃｍ^２（１８５ｎｍ）の紫外線を、紫外線ランプから３．５ｃｍ離して１０分間照射した。この場合、積算露光量は１．３５ｍＷ／ｃｍ^２×６００秒＝８１０ｍＪ／ｃｍ^２となる。

【0065】

改質後の樹脂製品４００を図４（Ａ）に示す。樹脂製品４００は、紫外線が照射された改質部分４１０を有している。

【0066】

［立体化工程］
次に、樹脂製品に対して１９０℃で熱プレスを行うことにより、樹脂製品を立体状に形成した。具体的には、図５に示す装置５００を用いて形成を行った。図５（Ａ）に示されるように、樹脂製品５１０は、固定部材５３０により固定された状態で、温度が１９０℃に設定されたヒーター５４０により加熱された。ヒーター５４０としてはアズワン社製、ディジタルホットプレートＤＰ−２Ｓを用いた。この状態で、加熱した押圧部材５２０で樹脂製品５１０に５分間圧力を加えた。樹脂製品５１０に圧力が加えられている様子を図５（Ｂ）に示す。こうして、樹脂製品５１０は立体状に形成された。得られた樹脂製品４００を図４（Ｂ）に示す。

【0067】

［照射工程］
次に、樹脂製品４００に紫外線を１分３０秒間照射した。紫外線の照射条件は、改質工程と同様であった。

【0068】

［めっき工程］
次に、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」を使用して、樹脂製品４００に対して無電解めっきを行った。具体的な処理条件は以下の通りである。各工程の終了後には、１次水洗（常温の純水中で樹脂製品４００を３往復させる）及び２次水洗（５０℃の純水中で１分間（コンディショナ工程後は５分間）攪拌する）を行った。

【0069】

【0070】

表１に示す工程に従って無電解めっきを行ったところ、改質工程において紫外線照射により改質された改質部分４１０の全面にめっき皮膜が形成されていた。一方で、改質部分４１０以外にはめっき皮膜は形成されていなかった。本実施例においてめっき皮膜４２０が形成された樹脂製品４００を図４（Ｃ）に示す。

【0071】

［実施例２］
実施例２では、照射工程において樹脂製品４００への紫外線照射時間を１分間とした。照射工程以外は実施例１と同様に行われた。

【0072】

表１に示す工程に従って無電解めっきを行ったところ、改質工程において紫外線照射により改質された改質部分４１０の一部分にめっき皮膜が形成されなかった領域があった。だが、改質部分４１０の細い領域は断線していなかった。一方で、改質部分４１０以外にはめっき皮膜は形成されていなかった。

【0073】

［実施例３］
実施例３では、照射工程において樹脂製品４００への紫外線照射時間を２分３０秒間とした。照射工程以外は実施例１と同様に行われた。

【0074】

表１に示す工程に従って無電解めっきを行ったところ、改質工程において紫外線照射により改質された改質部分４１０の全面にめっき皮膜が形成されていた。一方で、改質部分４１０以外にも部分的にめっき皮膜の形成がみられた。

【0075】

［比較例１］
比較例１では、照射工程を行わなかった。改質工程、立体化工程、及びめっき工程は実施例１と同様に行われた。

【0076】

表１に示す工程に従って無電解めっきを行ったところ、改質工程において紫外線照射により改質された改質部分４１０の中にはめっき皮膜が形成されていない領域が存在した。また、改質部分４１０の細い領域は断線していた。本実施例においてめっき皮膜４２０が形成された樹脂製品４００を図４（Ｄ）に示す。

【0077】

［比較例２］
比較例２では、改質工程の後、めっき工程を行い、その後立体化工程を行った。一方で、照射工程は行わなかった。改質工程、立体化工程、及びめっき工程は実施例１と同様に行われた。

【0078】

得られた樹脂製品４００を確認したところ、めっき皮膜４２０のうち熱プレス時に圧力が加えられた部分に黒化変色及びひび割れが見られた。

【0079】

［実施例４］
実施例４では、樹脂製品としては、シート状のシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１４，厚さ１００μｍ）を用いた。改質工程は実施例１と同様に行われた。改質後の樹脂製品６００を図６（Ａ）に示す。樹脂製品６００は、紫外線が照射された改質部分６１０を有している。

【0080】

立体化工程において、樹脂製品に加熱を行うことなく力を加え折り曲げることにより、樹脂製品を立体状に形成した。具体的には、図６（Ｂ）に示されるように、樹脂製品６００は立体化された。次に、図６（Ｃ）に示されるように、照射工程において、固定部材６３０によって立体形状が固定された状態で、樹脂製品６００への紫外線の照射が行われた。具体的には、紫外線ランプ６４０を用いて、樹脂製品６００の折り曲げ部６２０に紫外線が照射された。紫外線の照射時間は２分間であった。紫外線の照射条件は、照射距離が折り曲げ部６２０から３．５ｃｍであったことを除き、改質工程と同様であった。次に、めっき工程が実施例１と同様に行われた。

【0081】

めっき工程後の樹脂製品６００を図６（Ｄ）に示す。樹脂製品６００は、無電解銅ニッケルめっきにより形成されためっき皮膜６１１を有していた。無電解めっきを行ったところ、改質工程において紫外線照射により改質された改質部分６１０の全面にめっき皮膜６１１が形成されていた。一方で、改質部分６１０以外にはめっき皮膜は形成されていなかった。折り曲げ部６２１においても改質部分６１０にめっき皮膜６１１が形成されていた。折り曲げ部６２１を挟んでめっき皮膜６１１に電流を流す実験により、折り曲げ部６２１を挟んでめっき皮膜６１１は導通していること、すなわちめっき皮膜６１１が連続していることが確認された。

【0082】

［比較例３］
比較例３においては、照射工程を行わず、改質工程、立体化工程、及びめっき工程を実施例４と同様に行うことにより、めっき皮膜付樹脂製品を作製した。比較例３で得られためっき皮膜付樹脂製品においては、折り曲げ部においてめっき皮膜が十分に形成されていなかった。また、折り曲げ部を挟んでめっき皮膜が導通していることは確認できなかった。

【0083】

以上のように、まず改質工程を行い、次に立体化工程を行い、後に照射工程を行い、最後にめっき工程を行うことにより、改質工程において改質された部分に十分にめっき皮膜が析出することが確認された。

【符号の説明】

【0084】

１１０、４００ 樹脂製品
１２０、４１０ 改質部分
１３０、４２０ めっき皮膜
Ｓ２１０ 改質工程
Ｓ２２０ 立体化工程
Ｓ２３０ 照射工程
Ｓ２４０ 無電解めっき工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】