特許 6158609 油脂固化剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6158609

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】油脂固化剤

(51)【国際特許分類】

   A23D 7/01 20060101AFI20170626BHJP

   A23D 7/02 20060101ALI20170626BHJP

   A23D 9/013 20060101ALI20170626BHJP

   A23D 9/02 20060101ALI20170626BHJP

   C11B 15/00 20060101ALI20170626BHJP

【ＦＩ】

   A23D7/01

   A23D7/02 500

   A23D9/013

   A23D9/02

   C11B15/00

【請求項の数】1

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-132199(P2013-132199)

(22)【出願日】2013年6月25日

(65)【公開番号】特開2015-7161(P2015-7161A)

(43)【公開日】2015年1月15日

【審査請求日】2016年6月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】390010674

【氏名又は名称】理研ビタミン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】山根 晋哉

【審査官】 吉岡 沙織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２０９３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１１６３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４２１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２５２２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９７４１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ２３Ｄ ７／

Ｃ１１Ｂ

Ｃ１１Ｃ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記のＡ成分とＢ成分とを添加し、食用油脂組成物に含有される油脂１００質量部に対して、当該Ａ成分の含有量が０．１〜０．６質量部であり、且つ当該Ｂ成分の含有量が０．１〜０．６質量部となるように調整することを特徴とする保存中における液体の油脂の染み出しが抑制された食用油脂組成物の製造方法。
Ａ成分：炭素数１６〜１８の脂肪酸を主構成脂肪酸とし、且つエステル化率が４０〜５５％のソルビタン脂肪酸エステル；
Ｂ成分：炭素数１６の脂肪酸を主構成脂肪酸とし、且つエステル化率が６５〜８０％のソルビタン脂肪酸エステル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、油脂固化剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、油脂を固化するため水素添加等により油脂の融点を上昇させる方法が知られていた。しかし、この方法で製造される油脂は、通常トランス脂肪酸を含有するため、該油脂を食用に供することは健康への影響が懸念される。そこで、乳化剤を油脂固化剤として使用することにより、トランス脂肪酸を生成せずに油脂を固化する方法が種々提案されている。

【0003】

これらは、例えば、炭素数２０以上の脂肪酸のエステルである油脂固化剤を含有すること特徴とする請求項１記載のマーガリン（特許文献１）、油脂固化剤が炭素数２０以上の脂肪酸のエステルである油脂固化剤を含有する特徴とする請求項１記載のショートニング（特許文献２）、炭素数２０以上の脂肪酸のエステルと、ＨＬＢが３以下のポリグリセリン脂肪酸エステル及び／又はショ糖脂肪酸エステルとを併用する油脂固化剤を含有する油脂固化剤（特許文献３）、ポリグリセリンの平均重合度が２０〜４０量体であり、構成脂肪酸は、全構成脂肪酸の内６０％以上がベヘン酸であり、且つ（Ａ）炭素数１６〜２２の直鎖飽和脂肪酸を少なくとも１種類以上、（Ｂ）炭素数８〜１４の直鎖飽和脂肪酸、炭素数１８〜２２の分岐脂肪酸及び炭素数１８〜２２の不飽和脂肪酸からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上を含み、（Ａ）：（Ｂ）のモル比が、０．９１：０．０９〜０．９９：０．０１であり、且つエステル化率が７０％以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする油脂固化剤（特許文献４）等である。

【0004】

しかし、上記方法で使用される乳化剤の構成脂肪酸は、ベヘン酸等の炭素数２０以上の脂肪酸が主体であるため、このような乳化剤を添加した油脂を食用に供した場合、その口解け等の食感が悪くなる虞があることから、これらの方法は必ずしも満足できるものではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−１１６３２２号公報（請求項２）

【特許文献2】特開２０００−１１６３２３号公報（請求項２）

【特許文献3】特開２０００−１１９６８７号公報（請求項２）

【特許文献4】特開２０１２−０８２２３６号公報（請求項１）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、乳化剤の構成脂肪酸が炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まなくても油脂を固化することが可能な油脂固化剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、脂肪酸組成及びエステル化率に特徴のある２種類の乳化剤を併用することにより上記課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った。

【0008】

すなわち、本発明は、
（１）下記のＡ成分とＢ成分とを含有することを特徴とする油脂固化剤、
Ａ成分：炭素数１６〜１８の脂肪酸を主構成脂肪酸とし、且つエステル化率が３５％以上６０％未満のソルビタン脂肪酸エステル；
Ｂ成分：炭素数１６の脂肪酸を主構成脂肪酸とし、且つエステル化率が６０〜８５％のソルビタン脂肪酸エステル、
（２）前記（１）に記載の油脂固化剤を含有することを特徴とする食用油脂組成物、
からなっている。

【発明の効果】

【0009】

本発明の油脂固化剤を添加した食用油脂組成物は、十分な硬度が付与されるとともに、その保存中における液体の油脂の染み出し抑制の効果にも優れている。
本発明の油脂固化剤によれば、乳化剤の構成脂肪酸が炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まなくても上記の効果が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明でＡ成分として用いられるソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビトールと脂肪酸との直接エステル化反応により製造されるものであって、炭素数１６〜１８の脂肪酸を主構成脂肪酸とし、且つエステル化率が３５％以上６０％未満、好ましくは３７〜５８％である。エステル化率が３５％未満又は６０％を超える場合は、本発明の油脂固化剤の効果が十分に得られず、好ましくない。ここで、エステル化率（％）は下記式により算出される。なお、下記式中のエステル価及び水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．３．３−１９９６ エステル価］及び［２．３．６−１９９６ ヒドロキシル価］に準じて測定される。

【0011】

【数1】

【0012】

Ａ成分の原料として用いられるソルビトールとしては、例えば、Ｄ−ソルビトールを５０．０〜７０．０質量％含有するＤ−ソルビトール液或いは白色粉末又は粒状のＤ−ソルビトールが挙げられる。

【0013】

Ａ成分の原料として用いられる脂肪酸は炭素数１６〜１８の脂肪酸であり、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。本発明の油脂固化剤の効果を高める観点からは、好ましくは炭素数１６〜１８の飽和脂肪酸であり、さらに好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸である。

【0014】

ここで、Ａ成分について「炭素数１６〜１８の脂肪酸を主構成脂肪酸とする」とは、Ａ成分を構成する脂肪酸（構成脂肪酸）の大部分は前記脂肪酸よりなるが、本発明の目的及び効果が達成される範囲で、他の脂肪酸が一種類又は二種類以上含まれてもよいとの意味である。より具体的には、Ａ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数１６〜１８の脂肪酸の含有量は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。

【0015】

また、Ａ成分の構成脂肪酸は、本発明の油脂固化剤を添加した食用油脂組成物の食感に与える影響の観点からは、炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まないことが好ましい。「炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まない」とは、Ａ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数２０以上の脂肪酸の含有量が５％未満、好ましくは１％未満であることを指す。

【0016】

ここで、Ａ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数１６〜１８の脂肪酸、炭素数２０以上の脂肪酸その他の脂肪酸の含有量とは、該Ａ成分の製造の原料である脂肪酸１００質量％中の含有量を指すが、この含有量は、製造されたＡ成分について下記工程（１）〜（３）を実施して測定しても良い。
（１）試料の調製
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．４．１．２−１９９６ メチルエステル化法（三フッ化ホウ素メタノール法）］に準じて試料を調製する。
（２）測定方法
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．４．２．２−１９９６ 脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスクロマトグラフ法）］に準じて測定する。
（３）定量
データ処理装置により記録されたピーク面積の総和に対する各ピーク面積の百分率をもって構成脂肪酸の含有量とする。

【0017】

Ａ成分の製造（エステル化反応）において、ソルビトールに対する脂肪酸の仕込み量は、ソルビトール１モルに対して１．５〜２．７モル程度であるのが好ましい。

【0018】

Ａ成分の製造方法は特に限定されないが、例えばソルビトールと脂肪酸とのエステル化反応は無触媒で行って良く、又は酸触媒あるいはアルカリ触媒を用いて行っても良いが、アルカリ触媒の存在下で行われるのが好ましい。酸触媒としては、例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、全仕込み量（乾燥物換算）の０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

【0019】

Ａ成分の製造装置としては特に限定されないが、例えば上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分分離器等を備えた通常の反応容器に、ソルビトール、脂肪酸、及び触媒を供給して攪拌混合し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われる。反応温度は通常、１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は０．５〜１５時間、好ましくは１〜４時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、１０以下を目安に決められる。

【0020】

エステル化反応終了後、触媒を用いた場合は、反応混合物中に残存する触媒を中和しても良い。その際、エステル化反応の温度が２００℃以上の場合は液温を１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行って良い。中和後、その温度で好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１〜１０時間放置する。未反応のソルビトール又はソルビトール分子内縮合物が下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。

【0021】

本発明でＢ成分として用いられるソルビタン脂肪酸エステルは、ソルビトールと脂肪酸との直接エステル化反応により製造されるものであって、炭素数１６の脂肪酸を主構成脂肪酸とし、且つエステル化率が６０〜８５％、好ましくは６２〜８３％である。エステル化率が６０％未満である場合は、本発明の油脂固化剤の効果が十分に得られず、好ましくない。またエステル化率が８５％を超えるソルビタン脂肪酸エステルは、反応時間が著しく延長することや、得られるソルビタン脂肪酸エステルが着色する等の問題があるため、工業的な生産又は商業的に販売されている市販品の入手が困難であるため好ましくない。ここで、エステル化率（％）は下記式により算出される。なお、下記式中のエステル価及び水酸基価は、「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．３．３−１９９６ エステル価］及び［２．３．６−１９９６ ヒドロキシル価］に準じて測定される。

【0022】

【数2】

【0023】

Ｂ成分の原料として用いられるソルビトールとしては、例えば、Ｄ−ソルビトールを５０．０〜７０．０質量％含有するＤ−ソルビトール液或いは白色粉末又は粒状のＤ−ソルビトールが挙げられる。

【0024】

Ｂ成分の原料として用いられる脂肪酸は、炭素数１６の脂肪酸であり、例えばパルミチン酸、パルミトレイン酸等が挙げられ、好ましくはパルミチン酸である。

【0025】

ここで、Ｂ成分について「炭素数１６の脂肪酸を主構成脂肪酸とする」とは、Ｂ成分の構成脂肪酸の大部分は前記脂肪酸よりなるが、本発明の目的及び効果が達成される範囲で、他の脂肪酸が一種類又は二種類以上含まれてもよいとの意味である。より具体的には、Ｂ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数１６の脂肪酸の含有量は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。

【0026】

また、Ｂ成分の構成脂肪酸は、本発明の油脂固化剤を添加した食用油脂組成物の食感に与える影響の観点からは、炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まないことが好ましい。「炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まない」とは、Ｂ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数２０以上の脂肪酸の含有量が５％未満、好ましくは１％未満であることを指す。

【0027】

ここで、Ｂ成分の構成脂肪酸１００質量％中の炭素数１６の脂肪酸、炭素数２０以上の脂肪酸その他の脂肪酸の含有量とは、該Ｂ成分の製造の原料である脂肪酸１００質量％中の含有量を指すが、この含有量は、製造されたＢ成分について下記工程（１）〜（３）を実施して測定しても良い。
（１）試料の調製
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．４．１．２−１９９６ メチルエステル化法（三フッ化ホウ素メタノール法）］に準じて試料を調製する。
（２）測定方法
「基準油脂分析試験法（Ｉ）」（社団法人 日本油化学会編）の［２．４．２．２−１９９６ 脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスクロマトグラフ法）］に準じて測定する。
（３）定量
データ処理装置により記録されたピーク面積の総和に対する各ピーク面積の百分率をもって構成脂肪酸の含有量とする。

【0028】

Ｂ成分の製造（エステル化反応）において、ソルビトールに対する脂肪酸の仕込み量は、ソルビトール１モルに対して２．７〜３．６モル程度であるのが好ましい。

【0029】

Ｂ成分の製造方法は特に限定されないが、例えばソルビトールと脂肪酸とのエステル化反応は無触媒で行って良く、又は酸触媒あるいはアルカリ触媒を用いて行っても良いが、アルカリ触媒の存在下で行われるのが好ましい。酸触媒としては、例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、全仕込み量（乾燥物換算）の０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

【0030】

Ｂ成分の製造装置としては特に限定されないが、例えば上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計及び冷却器付き水分分離器等を備えた通常の反応容器に、ソルビトール、脂肪酸、及び触媒を供給して攪拌混合し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われる。反応温度は通常、１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は０．５〜１５時間、好ましくは１〜４時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、１０以下を目安に決められる。

【0031】

エステル化反応終了後、触媒を用いた場合は、反応混合物中に残存する触媒を中和しても良い。その際、エステル化反応の温度が２００℃以上の場合は液温を１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行って良い。中和後、その温度で好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１〜１０時間放置する。未反応のソルビトール又はソルビトール分子内縮合物が下層に分離した場合はそれを除去するのが好ましい。

【0032】

本発明の油脂固化剤は、食用油脂組成物の製造の際にＡ成分及びＢ成分を直接添加して用いても良く、又はこれらを予め混合し製剤化したものを用いても良い。また、これらを添加することにより得られるＡ成分及びＢ成分を含有する食用油脂組成物も本発明に含まれる。

【0033】

本発明の食用油脂組成物の形態に特に制限はないが、例えば油中水型乳化組成物であるマーガリン、ファットスプレッド、及び水分をほとんど含まないショートニング等の可塑性油脂組成物が挙げられる。ここで、マーガリンは、油脂含有率が８０質量％以上のものをいい、ファットスプレッドは油脂含有率が８０質量％未満のものをいう。

【0034】

本発明の食用油脂組成物の原料として用いられる油脂（即ち、本発明の油脂固化剤が対象とする油脂）に特に制限はないが、本発明の油脂固化剤により油脂の固化乃至増粘が可能になるため、２０℃で液体である油脂が好ましい。そのような油脂としては、例えば大豆油、菜種油（菜種白絞油を含む）、コーン油、ゴマ油、シソ油、亜麻仁油、落花生油、紅花油、高オレイン酸紅花油、綿実油、ぶどう種子油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、かぼちゃ種子油、クルミ油、椿油、茶実油、エゴマ油、オリーブ油、カラシ油、米油、米糠油、小麦麦芽油、サフラワー油、ひまわり油及びこれらの油脂を分別処理したもの又はエステル交換処理したもの等が挙げられる。これらの油脂は、一種類で用いても良いし、二種類以上を任意に組み合わせて用いても良い。

【0035】

また、本発明の食用油脂組成物の原料として用いられる油脂としては、２０℃で液体である油脂以外の油脂を適宜使用することができる。そのような油脂としては、例えば、パーム油（精製パーム油を含む）、パーム核油、カカオ脂、ヤシ油、ラード、乳脂、鶏脂、牛脂及びこれらの油脂を分別処理したもの又はエステル交換処理したもの等が挙げられ、中でも、可塑性油脂組成物の原料としては、温度の関数としての固体脂含量（ＳＦＣ）曲線の勾配が大きくなり過ぎないため可塑性油脂組成物に適した植物油脂であるという観点から、パーム系油脂が好ましい。パーム系油脂としては、天然パーム油を精製して得られる精製パーム油や天然パーム油を分別して得られるパームオレインあるいはパームステアリンが好ましい。

【0036】

なお、２０℃で液体である油脂及び２０℃で液体である油脂以外の油脂として具体的に列挙した上記油脂は、いずれもトランス脂肪酸を実質的に含有しない油脂であることからも本発明において好ましく用いられる。本発明の食用油脂組成物は、このようなトランス脂肪酸を実質的に含有しない油脂のみを原料油脂として製造されることが好ましい。ここで、トランス脂肪酸を実質的に含有しない油脂とは、該油脂を構成する脂肪酸１００％中、トランス脂肪酸の含有量が５％未満、好ましくは１％未満の油脂をいう。

【0037】

本発明の食用油脂組成物の製造方法は特に限定されず、自体公知の方法を用いることができる。以下に、マーガリンの製造方法を例示する。例えば、油脂及び本発明の油脂固化剤を混合し、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃に加熱して溶解し、所望により酸化防止剤（例えば抽出トコフェロール等）、着色料（例えばβ−カロテン等）、香料（例えばミルクフレーバー等）、乳化剤（例えばレシチン、グリセリン脂肪酸エステル等）等を添加して油相とする。一方、精製水に、所望により乳又は乳製品（例えば全粉乳、脱脂粉乳等）、食塩、砂糖類、酸味料（例えばクエン酸等）等を加え、５０〜７０℃に加熱して溶解し水相とする。次に、油相と水相を通常の攪拌・混合槽を用いて混合し、得られた混合液を送液ポンプで急冷捏和装置に送液し、油脂の結晶化と練捏を連続的に行いマーガリンを得る。また乳化工程をとらず、油相と水相をそれぞれ定量ポンプで急冷捏和装置に送液し、以下同様に処理しマーガリンを得ることもできる。

【0038】

本発明の食用油脂組成物中のＡ成分及びＢ成分の含有量は、食用油脂組成物の形態、食用油脂組成物中の２０℃で液体である油脂の含有量、目的とする食用油脂組成物の硬度等により異なり一様ではないが、例えば食用油脂組成物に含有される油脂１００質量部に対して、Ａ成分の含有量が通常０．０５〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．６質量部であり、Ｂ成分の含有量が通常０．０５〜１．０質量部、好ましくは０．１〜０．６質量部となるように調整することができる。

【0039】

また、本発明の食用油脂組成物は、２０℃で液体である油脂の含有量を３０質量％以上とすることができる。特に食用油脂組成物の形態が可塑性油脂組成物である場合には、２０℃で液体である油脂の含有量がこのように高い値であっても、本発明の油脂固化剤の効果が発揮されることにより、可塑性油脂組成物として十分な硬度が付与される。

【0040】

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【実施例】

【0041】

［製造例１］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にミリスチン酸（商品名：ミリスチン酸９８；ミリスチン酸含有量９９．５％；ミヨシ油脂社製）を４７９ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．１ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ａ；エステル化率４３％）５９０ｇを得た。

【0042】

［製造例２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；パルミチン酸含有量９９．５％；ミヨシ油脂社製）を５３８ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．２ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｂ；エステル化率４４％）６３５ｇを得た。

【0043】

［製造例３］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にステアリン酸（商品名：ＮＡＡ−１８０；ステアリン酸含有量９９．５％；日油脂社製）を５９６ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．３ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｃ；エステル化率４４％）６９０ｇを得た。

【0044】

［製造例４］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にベヘニン酸（商品名：ベヘニン酸８５；ベヘニン酸含有量９１．０％；ミヨシ油脂社製）を７０４ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．４ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｄ；エステル化率４５％）７７０ｇを得た。

【0045】

［製造例５］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にミリスチン酸（商品名：ミリスチン酸９８；ミリスチン酸含有量９９．５％；ミヨシ油脂社製）を６８４ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで３時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｅ；エステル化率７０％）７７５ｇを得た。

【0046】

［製造例６］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；パルミチン酸含有量９９．５％；ミヨシ油脂社製）を７６８ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで３時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｆ；エステル化率７０％）８４０ｇを得た。

【0047】

［製造例７］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にステアリン酸（商品名：ＮＡＡ−１８０；ステアリン酸含有量９９．５％；日油脂社製）を８５２ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで３時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｇ；エステル化率７１％）９１０ｇを得た。

【0048】

［製造例８］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にベヘニン酸（商品名：ベヘニン酸８５；ベヘニン酸含有量９１．０％；ミヨシ油脂社製）を１００５ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．６ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで３時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｈ；エステル化率７２％）１０４０ｇを得た。

【0049】

［製造例９］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；パルミチン酸含有量９９．５％；ミヨシ油脂社製）を４６１ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．１ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで１．５時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｉ；エステル化率４０％）５６０ｇを得た。

【0050】

［製造例１０］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；パルミチン酸含有量９９．５％；ミヨシ油脂社製）を６１４ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１．３ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで２時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｊ；エステル化率５５％）７０８ｇを得た。

【0051】

［製造例１１］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；パルミチン酸含有量９９．５％；ミヨシ油脂社製）を７１７ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．５ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで３時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｋ；エステル化率６５％）８００ｇを得た。

【0052】

［製造例１２］
撹拌機、温度計、ガス吹込管及び水分離器を取り付けた２Ｌの四つ口フラスコに、ソルビトール（商品名：ソルビトールＳ；日研化成社製）を２６０ｇ仕込み、次にパルミチン酸（商品名：パルミチン酸９８；パルミチン酸含有量９９．５％；ミヨシ油脂社製）を８７０ｇ仕込み、触媒として水酸化ナトリウム０．６ｇを加え、常圧下、窒素ガス気流中、２３５℃で酸価１０以下となるまで４時間エステル化反応を行なった。得られた反応生成物を冷却し、ソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ｌ；エステル化率８０％）９４０ｇを得た。

【0053】

ここで、製造例１〜１２で製造したソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ａ〜Ｌ）について主構成脂肪酸の炭素数及びエステル化率を表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

［油脂固化剤の配合組成］
製造例１〜１２で製造したソルビタン脂肪酸エステル（試作品Ａ〜Ｌ）を原材料として用いて製造した油脂固化剤１〜１５について、エステル化率３５％以上６０％未満のソルビタン脂肪酸エステル及びエステル化率が６０〜８５％のソルビタン脂肪酸エステルの配合割合並びにこれらソルビタン脂肪酸エステルの主構成脂肪酸の炭素数及びエステル化率を表２に示す。この内、油脂固化剤１〜６は本発明に係る実施例であり、油脂固化剤７〜１５は、それらに対する比較例である。

【0056】

【表2】

【0057】

［油脂固化剤の製造方法］
表２に示した原材料の配合に基づき、油脂固化剤１〜１５各５０ｇを製造した。これら油脂固化剤の製造方法を以下に示す。

【0058】

即ち、先ず、ワーリングブレンダー（型式：７０１２G；ワーリング社製）に原材料を投入した。次に、該ブレンダーのスイッチを４（回転速度８０００ｒｐｍ）に設定し、該ブレンダーにて原材料を３分間粉砕及び混合し、粉末状の油脂固化剤各５０ｇを得た。

【0059】

［試験例］
［マーガリンの製造及び評価］
（１）マーガリンの原材料
１）精製水
２）食塩
３）菜種白絞油（商品名；さらさらキャノーラ油；Ｊ−オイルミルズ社製）
４）精製パーム油（商品名：ＲＰＯ；植田製油社製）
５）油脂固化剤１〜１５
６）グリセリン脂肪酸エステル（商品名：ポエムＳ−９５；エステル化率７０％；理研ビ
タミン社製）
７）レシチン（商品名：レシチンＡ；日清オイリオ社製）

【0060】

（２）マーガリンの製造方法
表３に示した原材料の配合割合及び下記１）〜４）の工程に従いマーガリン１〜１５を作製した。マーガリンの作製量は各３０００ｇとした。
１）精製水に食塩を加えて溶解し、６０℃に加温して水相とした。
２）菜種白絞油及び精製パーム油からなる配合油に油脂固化剤１〜１５、グリセリン脂肪酸エステル並びにレシチンを加えて溶解し、７０℃に加温して油相とした。
３）２）の油相をＴＫホモミキサー（型式：ＭＡＲＫII；プライミクス社製）で低速で攪拌しながら、１）の水相を徐々に加え、全て加えた後、高速で撹拌し、Ｗ／Ｏ乳化させた。
４）得られた乳化液を常法により急冷捏和後、円柱型のプラスチック製容器（直径６５ｍｍ、高さ４０ｍｍ）に充填したものを２５℃で２４時間テンパリング処理をした後５℃で４８時間保存し、マーガリン１〜１５を得た。
５）対照として、油脂固化剤を使用せずに上記１）〜４）を同様に実施し、油脂固化剤を含有しないマーガリン１６を得た。

【0061】

【表3】

【0062】

（３）硬度の測定
プラスチック製容器に充填された５℃のマーガリン１〜１６について、テクスチャーアナライザー（製品名：Ｅｚ Ｔｅｓｔ；島津製作所社製）を用いて２５℃の環境下で硬度を測定した。硬度の測定では、直径１４ｍｍの円柱プランジャーを使用し、該プランジャーをマーガリン表面より８ｍｍ押し込んだ際の応力（Ｎ）を測定した。

【0063】

（４）油脂の染み出し抑制効果の測定
プラスチック製容器に充填されたマーガリン１〜１６の表面に、濾紙（商品名：Ｎｏ．５Ｃ；アドバンテック東洋社製、幅１０ｍｍ、高さ２００ｍｍ短冊）の短側面の片方に垂直に接触させ、２５℃の恒温器内で２４時間静置した。２４時間静置した後、濾紙に染み込んだ油脂の移動距離（ｍｍ）を測定した。

【0064】

（５）２５℃での保存安定性の評価
プラスチック製容器に充填されたマーガリン１〜１６を２５℃の恒温器内内に１週間保存した後、その表面上に分離した液体の油脂（液体油）の状態を目視で観察して評価した。結果は、以下の評価基準に従い記号化した。
○：表面に液体油は全く見られない
△：表面にわずかな液体油が見られる
×：分離した液体油がその表面で層をなしている

【0065】

（６）結果
（３）〜（５）の結果を表４に示す。

【0066】

【表4】

【0067】

表４の結果から明らかなように、本発明の油脂固化剤１〜６を添加したマーガリン１〜６は、２０℃で液体である油脂を３０質量％以上含有していながら、可塑性油脂組成物として十分な硬度が付与されているとともに、染み出し抑制効果及び保存安定性にも優れていた。これに対し、油脂固化剤７〜１５を添加したマーガリン７〜１５及び対照のマーガリン１６では、いずれの評価項目においても本発明のものに比べて劣っていた。また、本発明のこのような効果は、炭素数２０以上の脂肪酸を実質的に含まない乳化剤のみを使用して実現されたものであり、この点においても本発明は優れている。