特許 6159710 屋外設置用透明成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6159710

(24)【登録日】2017年6月16日

(45)【発行日】2017年7月5日

(54)【発明の名称】屋外設置用透明成形体

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20170626BHJP

   C08J 5/00 20060101ALI20170626BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20170626BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20170626BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20170626BHJP

   C08K 5/51 20060101ALI20170626BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08J5/00CFD

   C08K5/10

   C08K5/3492

   C08K5/42

   C08K5/51

【請求項の数】4

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-504985(P2014-504985)

(86)(22)【出願日】2013年3月7日

(86)【国際出願番号】JP2013057109

(87)【国際公開番号】WO2013137364

(87)【国際公開日】20130919

【審査請求日】2014年6月10日

【審判番号】不服2016-583(P2016-583/J1)

【審判請求日】2016年1月14日

(31)【優先権主張番号】特願2012-58815(P2012-58815)

(32)【優先日】2012年3月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080609

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 正孝

(74)【代理人】

【識別番号】100109287

【弁理士】

【氏名又は名称】白石 泰三

(72)【発明者】

【氏名】高橋 直

【合議体】

【審判長】 加藤 友也

【審判官】 守安 智

【審判官】 橋本 栄和

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１３７７２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２７１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／１２１２４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１６８７０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ６９／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）ポリカーボネート樹脂１００重量部、
（２）２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（へキシル）オキシ−フェノールおよび／または２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール０．０２〜２．５重量部、
（３）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル骨格を有するリン系熱安定剤０．００５〜０．１重量部、
（４）脂肪酸エステル系離型剤０．０５〜０．５重量部、
（５）パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩０．００５〜０．２重量部および
（６）ブルーイング剤０．００００１〜０．００１重量部、
を含有するポリカーボネート樹脂組成物から成形され、
（ｉ）耐候促進試験３０００ｈｒ前後での成形体の曇り変化度（ΔＨａｚｅ）が８．５以下であり、
（ｉｉ）シリンダー温度３６５℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて成形して得た成形板（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）と１０分滞留後に得られる成形板の下記式により求められる色相変化（ΔＥ）が１．０以下である、
ΔＥ＝｛（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２｝^１／２
ここで、ΔＬは、Ｌ−Ｌ’であり、
Δａは、ａ−ａ’であり、
Δｂは、ｂ−ｂ’であり、
Ｌ、ａ、ｂは、「滞留前の成形板」の色相であり、
Ｌ’、ａ’、ｂ’は、「滞留後の成形板」の色相であり、
色相（Ｌ、ａ、ｂ）値は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って、Ｃ光源反射法で測定した値である、
屋外設置用透明成形体。

【請求項2】

平均厚み０．５〜６ｍｍの成形体である請求項１記載の屋外設置用透明成形体。

【請求項3】

耐候促進試験３０００ｈｒ前後での成形体の黄色変化度（ΔＹＩ）が１０以下である請求項１記載の屋外設置用透明成形体。

【請求項4】

照明、看板、ソーラーパネル、分電盤、電力計メーター、スマートメーター、ガスメーター、水道計メーター、無線基地局、またはアンテナの透明カバーである請求項１に記載の屋外設置用透明成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、屋外設置用透明成形体に関する。より詳細には、特定のポリカーボネート樹脂組成物からなる透明性、耐候性、耐衝撃性、高温耐熱性、湿熱安定性、難燃性、防汚性に優れ、かつ射出成形時の金型付着物が低減された屋外設置用透明成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、太陽光エネルギーの有効利用やＬＥＤに代表される照明器具の普及、無線インフラ社会の整備化が進み、これらに関連し屋外に設置されるデバイスがより一層増加している。
これらのデバイスにおいては、ＬＥＤ、有機ＥＬ等の光源を覆う、透明または半透明の照明カバー、太陽光発電用ソーラーパネルを覆う透明カバー、液晶、計器等を覆う各種メーターカバー等、光の透過性や表示デバイスの視認性が必要とされるため、透明性が必要なカバー部材を有することがある。
このような透明カバー部材には、透明材料が使用されるが、加工が容易であることや、軽量化の観点からガラスよりも熱可塑性樹脂を用いることが望ましい（特許文献１〜４）。
しかしながら、通常、使用される熱可塑性樹脂は、屋外環境における様々な環境条件に弱いため、比較的長時間使用されることが想定される上記デバイスにおいては耐久性の面で不十分であった。
例えば、透明樹脂として最も一般的なアクリル樹脂は、耐衝撃性が低いために容易に割れが発生する。加えて、耐熱性や難燃性に劣るため、電子電気デバイス用のカバーとしては適さない。

【0003】

一方、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性に優れ、自己消火性も有し、高分子材料の中では比較的耐候性に優れた材料であるものの、屋外で使用される場合のように、長時間、紫外線に曝されると表面の黄変や亀裂により透明性が低下し、機械物性も低下する。そういった紫外線による樹脂の劣化を抑制するために、つまり、耐候性を付与するために有効なのが紫外線吸収剤を配合する方法であり、自動車ヘッドランプレンズ、オートバイ風防、建材用シート材料など、広く適用されている（特許文献５〜６）。
紫外線吸収剤の有効量は、一般的に熱安定剤や離型剤などの他の添加剤よりも多く、結果として耐候性を付与したポリカーボネート樹脂組成物に配合されている添加剤の割合は高くなる。それに対応して加工時の揮発分も多くなり、そのため射出成形時に金型付着物が多くなり、成形品外観に大きな欠点をもたらす。
この問題を解決する方法として、金型の定期的な掃除が有効であるが、十分な清掃を安全に行うためには運転を停止する必要があり生産効率が低下する。また、紫外線吸収剤の配合量を少なくする手法も非常に有効であるが、少なくし過ぎると屋外で使用可能な耐候性を保持できなくなる。

【0004】

さらに、照明、看板、ソーラーパネル、分電盤、電力計メーター、スマートメーター、ガスメーター、水道計メーター、無線基地局、アンテナの透明カバーなどの透明カバーに屋外で使用される場合、透明カバー内側の表示デバイスの視認性確保は非常に重要である。耐候性が十分でないポリカーボネート樹脂による透明成形体は屋外での使用環境においては紫外線劣化により、成形品表面に微小クラックが発生し、そのクラックに水垢や微小ゴミが付着して視認性が悪くなる。ポリカーボネート樹脂による透明成形体の屋外使用環境における防汚性に関して、有効な手段はこれまで見い出されていなかった。
自動車ヘッドランプレンズ、オートバイ風防などは屋外で長時間使用されるが、高い耐候性を保持するため、アクリル系ハードコートを施すのが一般的であるが、生産コストが向上するというデメリットが発生する。
また、特定の構成単位を含有するポリカーボネートコポリマーを含み、かつ特定のケイ素含有量としたポリカーボネート樹脂組成物が屋外設置用成形体として提案されているが（特許文献７）、この樹脂組成物は広く一般的に使用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂組成物に比べ、著しく原料コストが高い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】実開平６−８４６６９号公報

【特許文献2】特開平１１−３９９１０号公報

【特許文献3】特開平１１−４４５５７号公報

【特許文献4】特開２０００−１７４２９７号公報

【特許文献5】特許第３８２７９２４号公報

【特許文献6】特開２００４−５１８８５号公報

【特許文献7】特開２０１１−２４６５３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、透明性、耐候性、耐衝撃性、高温耐熱性、湿熱安定性、難燃性、防汚性、および射出成形時の金型付着物低減に優れた屋外設置用透明成形体を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するため、ポリカーボネート樹脂組成物に用いる紫外線吸収剤，熱安定剤、離型剤、難燃剤およびブルーイング剤について鋭意研究した結果、特定の化合物を特定量用いることで、透明性、成形性、耐候性、耐衝撃性、湿熱安定性、難燃性といったポリカーボネート樹脂が本来持っている特性を阻害することなく、優れた防汚性と射出成形時の金型付着物低減効果が得られることを見出し、本発明に到達したものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
１． （１）ポリカーボネート樹脂１００重量部、
（２）２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（へキシル）オキシ−フェノールおよび／または２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール０．０２〜２．５重量部、
（３）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル骨格を有するリン系熱安定剤０．００５〜０．１重量部、
（４）脂肪酸エステル系離型剤０．０５〜０．５重量部、
（５）パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩０．００５〜０．２重量部および
（６）ブルーイング剤０．００００１〜０．００１重量部、
を含有するポリカーボネート樹脂組成物から成形され、
（ｉ）耐候促進試験３０００ｈｒ前後での成形体の曇り変化度（ΔＨａｚｅ）が８．５以下であり、
（ｉｉ）シリンダー温度３６５℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて成形して得た成形板（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）と１０分滞留後に得られる成形板の下記式により求められる色相変化（ΔＥ）が１．０以下である、
ΔＥ＝｛（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２｝^１／２
ここで、ΔＬは、Ｌ−Ｌ’であり、
Δａは、ａ−ａ’であり、
Δｂは、ｂ−ｂ’であり、
Ｌ、ａ、ｂは、「滞留前の成形板」の色相であり、
Ｌ’、ａ’、ｂ’は、「滞留後の成形板」の色相であり、
色相（Ｌ、ａ、ｂ）値は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って、Ｃ光源反射法で測定した値である、
屋外設置用透明成形体。
２．平均厚み０．５〜６ｍｍの成形体である前項１記載の屋外設置用透明成形体。
３．耐候促進試験３０００ｈｒ前後での成形体の黄色変化度（ΔＹＩ）が１０以下である前項１記載の屋外設置用透明成形体。
４．照明、看板、ソーラーパネル、分電盤、電力計メーター、スマートメーター、ガスメーター、水道計メーター、無線基地局、またはアンテナの透明カバーである前項１に記載の屋外設置用透明成形体。

【発明の効果】

【0008】

本発明の屋外設置用透明成形体は、透明性、耐候性、耐衝撃性、高温耐熱性、湿熱安定性、難燃性、防汚性、射出成形時の金型付着物低減に優れる。そのため、様々な使用環境においても長期に渡って使用可能な屋外設置機器を提供することができるため、その奏する産業上の効果は格別である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0010】

［ポリカーボネート樹脂］
本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。ここで用いる二価フェノールの具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これら二価フェノールは単独で用いても、二種以上併用してもよい。

【0011】

前記二価フェノールのうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を主たる二価フェノール成分とすることが好ましく、全二価フェノール成分中好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上がビスフェノールＡであるものが望ましい。最も好ましいのは、二価フェノール成分が実質的にビスフェノールＡである芳香族ポリカーボネート樹脂である。

【0012】

ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に二価フェノール成分とホスゲンとの反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。
カーボネート前駆体として炭酸ジエステルを用いるエステル交換法（溶融法）は、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノール成分と炭酸ジエステルとを加熱しながら撹拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法である。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応させる。また反応を促進するために通常のエステル交換反応触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いる炭酸ジエステルとしては例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられ、特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【0013】

本発明で用いるポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量で表して１．７×１０^４〜３．０×１０^４が好ましく、１．８×１０^４〜２．６×１０^４が特に好ましい。射出成形で成形する際は、成形温度も低く設定可能で、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が抑えられるため溶融流動性のよい低粘度の樹脂が望ましいが、あまりに低粘度過ぎるとポリカーボネート樹脂の特徴である衝撃強度が保持できない。逆に高粘度過ぎる流動性が悪いため、成形温度を高く設定する必要があり、ポリカーボネート樹脂が熱劣化してしまう。
ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、オストワルド粘度計を用いて塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

【0014】

［紫外線吸収剤］
本発明において樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤としては特定のヒドロキシフェニルトリアジン系化合物が使用される。２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（へキシル）オキシ−フェノール（市販品としてはＢＡＳＦ（株）社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＥＤ（商品名）が例示される）および／または２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（市販品としてはＡＤＥＫＡ（株）社製、アデカスタブＬＡ−４６（商品名）が例示される）である。
これらヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０２〜２．５重量部であり、好ましくは０．０５〜２．２重量部であり、より好ましくは０．１〜２重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部である。含有量が０．０２重量部より少ない場合には、十分な耐候性が得られず、２．５重量部を超えると屋外設置用透明成形体の高温成形耐熱性が悪化する。

【0015】

［リン系熱安定剤］
本発明において樹脂組成物は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル骨格を有するリン系熱安定剤を含有する。リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。

【0016】

具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。これらは、１種または２種以上で使用することができる。

【0017】

好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用され、特に好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。
これらリン系熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部であり、好ましくは０．００８〜０．０８重量部、特に好ましくは０．０１〜０．０６重量部である。含有量が０．００５重量部より少ない場合には目的とするポリカーボネート樹脂の高温帯での安定化効果が少なくなり、０．１重量部を超えると成形品の耐沸水性やヘイズに悪影響を及ぼす。

【0018】

本発明において樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の硫黄系熱安定剤を使用することができる。該熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３、３’−チオジプロピオネート等が挙げられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３、３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３、３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。樹脂組成物中の硫黄系熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
本発明において樹脂組成物には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を本来持つべき特性を損なわない範囲で含有することができる。

【0019】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上で使用することができる。なかでも、ペンタエリスリトール骨格を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく使用される。特に、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．３重量部であり、より好ましくは０．０２〜０．２５重量部、特に好ましくは０．０３〜０．２重量部である。

【0020】

［脂肪酸エステル系離型剤］
本発明において樹脂組成物は脂肪酸エステル系離型剤が含有する。脂肪酸エステル系離型剤は、溶融成形時において樹脂成形品の金型からの離型性を向上させる。
脂肪酸エステル系離型剤としては、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステル及び炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の離型剤が使用される。

【0021】

一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられ、なかでもステアリルステアレートが好ましい。
多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。

【0022】

これらの脂肪酸エステル系離型剤は１種または２種以上が使用される。上記脂肪酸エステルのなかでも、一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルおよびグリセリンと飽和脂肪酸とのトリエステルの混合物、グリセリンモノステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、グリセリントリステアレーとステアリルステアレートとの混合物が好ましく使用される。
脂肪酸エステル系離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部であり、好ましくは０．０８〜０．４重量部、特に好ましくは０．１〜０．３重量部である。含有量が０．０５重量部より少ない場合には、良好な離型性が得られず、０．５重量部を超えると屋外設置用透明成形体の高温成形耐熱性が悪化する。脂肪酸エステル系離型剤は、当該業者で知られるその他の離型剤とも併用可能であるが、併用した場合でも脂肪酸エステル系離型剤の含有量は０．０５〜０．５重量部であり、離型剤の主成分であることが好ましい。

【0023】

［パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩難燃剤］
本発明において樹脂組成物はパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩を含有する。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩は、難燃性を向上させる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくはパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の含有量は、ポリカーボネート樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜０．２重量部であり、好ましくは０．０１〜０．１５重量部、特に好ましくは０．０２〜０．１重量部である。含有量が０．００５重量部を下回る場合には十分な難燃性が得られにくく、０．２重量部を超えると熱安定性や耐加水分解性、耐沸水性が低下しやすく、さらにはポリカーボネート樹脂の特徴である透明性が損なわれる（Ｈａｚｅが上昇する）。

【0024】

［ブルーイング剤］
本発明において樹脂組成物は、屋外設置用透明成形体に成形した場合、ポリカーボネート樹脂や紫外線吸収剤に基づく黄色味を打ち消すために、ブルーイング剤を含有する。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアントラキノン系染料が入手容易であり好ましい。

【0025】

ブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ ６０７２５；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［商標名バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］、および一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ ６１１１０；商標名 サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、が代表例として挙げられる。

【0026】

これらブルーイング剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００００１〜０．００１重量部であり、より好ましくは０．００００１〜０．０００３重量部であり、さらに好ましくは０．００００５〜０．０００２５重量部、特に好ましくは０．０００１〜０．０００２重量部である。あまりに多量のブルーイング剤を含有するとブルーイング剤の吸収が強くなり、視感透過率が低下してくすんだ成形品となる。また、紫外線吸収剤等が添加されている場合、ポリカーボネート樹脂が濃黄色に着色してしまうため、少量のブルーイング剤含有だと、黄色を青色で打ち消すことが出来ず、結果として屋外設置用透明成形体が黄色に着色してしまい、外観上好ましくない。

【0027】

［熱線吸収能を有する化合物］
本発明において樹脂組成物は、本発明の目的が損なわれない量の熱線吸収能を有する化合物を使用することができる。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。更にメタリック顔料（例えば金属酸化物被覆板状充填材、金属被覆板状充填材、および金属フレークなど）も主として熱線を反射し熱線遮蔽能を発現する。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む）、カーボンファイバー（気相成長法によるものを含む）、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。

【0028】

フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり好ましくは０．０００５〜０．２重量部、より好ましくは０．０００８〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．０７重量部である。金属酸化物系近赤外線吸収剤および金属ホウ化物系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂に対して０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。炭素フィラーはポリカーボネート樹脂に対して０．０５〜５ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましい。またメタリック顔料は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．８重量部である。
本発明において樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱安定剤、帯電防止剤、他の難燃剤、蛍光増白剤、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を含有することができる。

【0029】

［屋外設置用透明成形体］
本発明の屋外設置用透明成形体は、前述の樹脂組成物を成形してなる成形体である。好ましくは平均厚み０．５〜６ｍｍの成形体である。平均厚みとは、以下のように測定した値の平均値である。成形体が平板の場合は、以下の９点の厚みの平均値である。
（１）平板の重心点の厚み（１点）、および
（２）重心点を中心に角度４５度の間隔で周辺線に向かって放射状に直線を８本引き、周辺線との交点と重心との結ぶ線上の中点の厚み（８点）を測定する。
なお、成形体が箱型である場合は、各平板部分で上記（１）（２）と同様の測定を行う。

【0030】

成形体が平板状ではあるが完全な平板でない場合（例えばレンズのような形状の場合）は、
（１’）重心点の厚み（１点）、
（２’）重心点を中心に角度４５度の間隔で周辺線に向かって放射状に糸や紐のようなフレキシブルな線上物を用いて面上部に沿って線を８本引き、周辺線との交点と重心とを結ぶ線上の中点の厚み（８点）、
を測定する。
平均厚みが０．５ｍｍ未満の場合は、屋外設置用機器の透明カバー材料としては、剛性・耐衝撃性等の機械物性が不十分であるため、長期使用によって成形体が濁りやすく視認性が著しく低下する傾向にある。一方、６ｍｍを超える場合は、本発明の成形体成形時にヒケやソリが発生しやすく、寸法精度に著しく劣る傾向になるほか、ヒケやソリを低減するため射出成形する際に保圧力、保圧時間、冷却時間などを延ばして対策すると成形機内でのポリカーボネート樹脂の滞留時間が長くなり、樹脂の熱分解による機械物性の低下や色相悪化（黄変）が起こり易くなる。このような視点より、平均厚みは０．７〜５ｍｍがより好ましく、０．８〜４ｍｍがさらに好ましい。

【0031】

本発明の屋外設置用透明成形体は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）値が１．５以下であることが好ましい。このようなヘイズ値を示す屋外設置用成形体を用いることで、視認性が向上し、例えば、光源、表示デバイス、スイッチ等のカバーとして好適に用いることができる。このような観点より、上記のヘイズ値は１．２以下であることがより好ましく、１．０以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
また、屋外設置用透明成形体は、耐候促進試験（ブラックパネル温度６３℃、雨あり（１８分／１２０分）の条件）で、３０００ｈｒ処理をして、処理後の曇り度(Ｈａｚｅ)と処理前の曇り度の差（ΔＨａｚｅ）が８．５以下であり、８以下が好ましく、７．５以下がさらに好ましい。
さらに、屋外設置用透明成形体は、耐候促進試験（ブラックパネル温度６３℃、雨あり（１８分／１２０分）の条件）で、３０００ｈｒ処理をして、処理前後の黄色変化度（ΔＹＩ）が１０以下が好ましく、９．５以下がより好ましく、９以下がさらに好ましい。

【0032】

本発明の屋外設置用透明成形体は、照明、看板、ソーラーパネル、分電盤、電力計メーター、スマートメーター、ガスメーター、水道計メーター、無線基地局、アンテナの透明カバー等に用いることができる。
本発明は、屋外設置用透明成形体の成形材料として前記樹脂組成物を用いることを特徴とする該成形体の、透明性、耐候性、耐衝撃性、高温耐熱性、湿熱安定性、難燃性または防汚性を向上させる方法を包含する。また本発明は、屋外設置用透明成形体の成形材料として前記樹脂組成物を用いることを特徴とする射出成形時の金型付着物を低減させる方法を包含する。

【実施例】

【0033】

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお評価は下記の方法で実施した。

【0034】

（１）透明性：
各実施例で得たペレットを日本製鋼所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度８５℃、２分サイクルにて成形して得た成形板（縦８０ｍｍ×横６５ｍｍ×厚み３ｍｍ）について、日本電色（株）製ＮＤＨ−２０００型を用いて、ＩＳＯ１４７８２に準じてＨａｚｅを測定した。Ｈａｚｅの数値が大きいほど光の拡散が大きく、透明性に劣ることを示す。

【0035】

（２）耐候性：
各実施例で得たペレットを日本製鋼所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度８５℃、２分サイクルにて成形して得た成形板（縦８０ｍｍ×横６５ｍｍ×厚み３ｍｍ）について、スガ試験機株式会社製サンシャインウェザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂを用い、ブラックパネル温度６３℃、雨あり（１８分／１２０分）の条件で、３０００ｈｒ処理をした。耐候促進試験３，０００ｈｒ処理前後で成形品のＹＩ（黄色度）を測定し、黄色変化度（ΔＹＩ）を評価した。評価機器として日本電色（株）製ＳＥ２０００型を用いてＣ光源、視野角２°、透過法で測定した。

【0036】

（３）防汚性（視認性）：
各実施例で得たペレットを日本製鋼所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度８０℃、２分サイクルにて成形して得た成形板（縦８０ｍｍ×横６５ｍｍ×厚み３ｍｍ）について、スガ試験機株式会社製サンシャインウェザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂを用い、ブラックパネル温度６３℃、雨あり（１８分／１２０分）の条件で、３０００ｈｒ処理をした。評価は日本電色（株）製ＮＤＨ−２０００型を用いて、ＩＳＯ１４７８２に準じて測定し、処理前後のＨａｚｅと、その変化（ΔＨａｚｅ）を下記式にて求めた。ΔＨａｚｅが大きいほど防汚性に劣り、視認性が悪い事を示す。
ΔＨａｚｅ＝処理後の成形板のＨａｚｅ−処理前の成形板のＨａｚｅ

【0037】

（４）耐沸水性：
各実施例で得たペレットを日本製鋼所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて成形して得た成形板（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を、ヤマト科学（株）製オートクレーブＳＮ５１０を使用して、温度１２０℃、湿度１００％の条件で１１時間処理した。処理前のＨａｚｅを、日本電色（株）製ＮＤＨ−２０００型を用いて、ＩＳＯ１４７８２に準じて測定し、処理前後のＨａｚｅと、Ｈａｚｅの変化（ΔＨａｚｅ）を下記式にて求めた。ΔＨａｚｅが大きいほど耐沸水性に劣る事を示す。ΔＨａｚｅは好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。
ΔＨａｚｅ＝処理後の成形板のＨａｚｅ−処理前の成形板のＨａｚｅ

【0038】

（５）高温耐熱性：
各実施例で得たペレットを日本製鋼所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いて、シリンダー温度３６５℃、金型温度８０℃、１分サイクルにて成形して得た成形板（縦９０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍ）と１０分滞留後に得られる成形板の色相変化（ΔＥ）を求めた。ΔＥは１．０以下、より好ましくは０．５以下である。各成形板の色相（Ｌ、ａ、ｂ）値はＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って、Ｃ光源反射法で測定され、色相変化（ΔＥ）は下記式により求められる。色相変化が大きいほど高温耐熱性に劣る事を示す。
ΔＥ＝｛（ΔＬ）^２＋（Δａ）^２＋（Δｂ）^２｝^１／２
「滞留前の成形板」の色相：Ｌ、ａ、ｂ
「滞留後の成形板」の色相：Ｌ’、ａ’、ｂ’
ΔＬ：Ｌ−Ｌ’
Δａ：ａ−ａ’
Δｂ：ｂ−ｂ’

【0039】

（６）金型付着物：
各実施例で得たペレットを日本製鋼所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いて、シリンダー温度３７０℃、金型温度８５℃、１．５分サイクルにて成形して得た成形板（縦８０ｍｍ×横６５ｍｍ×厚み３ｍｍ）を成形した。成形を連続して２００ショット行った後、金型可動部側の成形品型内ならびに固定部側の成形品が接する部分をさらしで拭いた際にさらしの表面着色状態を確認した。
○：さらしにほとんど着色が認められない
△：さらしにわずかな着色がある
×：さらしに著しい着色がある

【0040】

（７）難燃性評価（ＵＬ９４）：
各実施例で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製射出成形機Ｊ８５−ＥＬＩＩＩを用いてシリンダー温度３１０℃、金型温度９０℃の条件下で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ及び６．０ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。難燃性の評価は、ＵＬ試験用試験片を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、良好な順にＶ−０、Ｖ−１及びＶ−２と表す規格である。表中、ＵＬ試験用試験片の厚さ３．０ｍｍ及び６．０ｍｍの両方についてＶ−０規格を満たすものをＶ−０、両方についてＶ−２規格を満たすものをＶ−２、どちらか一方がＮＧの場合はＮＧと評価した。

【0041】

［実施例１］
常法によりビスフェノールＡとホスゲンを界面重合法で重合して得た粘度平均分子量２０，９００のポリカーボネート樹脂粉粒体（ＰＣ−１）１００部に、紫外線吸収剤として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（へキシル）オキシ−フェノール（ＵＶ−１）０．３部、下記リン系熱安定剤（Ｐ−１）０．０５部、離型剤として下記脂肪酸エステル系離型剤（Ｒ−１）０．３部、下記パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩難燃剤（ＦＲ−１）０．０２部、およびブルーイング剤として下記式（Ｉ）で示される化合物を０．０００１５重量部を添加し、タンブラーにて充分混合した後に、３０ｍｍΦベント式二軸押出成形機により温度２９０℃、真空度４．７ｋＰａでペレット化した。

【0042】

【化1】

【0043】

［実施例２〜１５、比較例１〜１０］
表１記載の各種材料を表１記載の量使用する以外は、実施例１と同様の操作を行った。その評価結果を表１に示した。

【0044】

【表1】

【0045】

【表2】

【0046】

【表3】

【0047】

【表4】

【0048】

表１記載の各記号は下記の化合物を示す。

【0049】

（ポリカーボネート樹脂粉粒体）
ＰＣ−１；ビスフェノールＡとホスゲンを界面重合法で重合して得た粘度平均分子量２０，９００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＳ）
ＰＣ−２；ビスフェノールＡとホスゲンを界面重合法で重合して得た粘度平均分子量２３，９００の芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０ＷＰ）

【0050】

（紫外線吸収剤）
ＵＶ−１；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（へキシル）オキシ−フェノール（ＢＡＳＦ（株）社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＥＤ）
ＵＶ−２；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール（ＡＤＥＫＡ（株）社製：アデカスタブＬＡ−４６）
ＵＶ−３；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ（株）社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９）
ＵＶ−４；２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ（株）社製：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）

【0051】

（リン系熱安定剤）
Ｐ−１；主成分テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（クラリアントジャパン（株）製：ホスタノックスＰ−ＥＰＱ）
Ｐ−２；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ（株）：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）

【0052】

（脂肪酸エステル系離型剤）
Ｒ−１；ぺンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズ（株）製：ロキシオールＶＰＧ８６１）

【0053】

（パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩難燃剤）
ＦＲ−１；パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ社製：メガファックＦ−１１４Ｐ）

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明の屋外設置用透明成形体は、屋外で使用される、照明、看板、ソーラーパネル、分電盤、電力メーターカバー、スマートメーターカバー、ガスメーター、水道計メーター、無線基地局、またはアンテナの透明カバーとして好適に用いられる。