特許 6160241 太陽電池保護シート用接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6160241

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】太陽電池保護シート用接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 133/04 20060101AFI20170703BHJP

   C09J 7/02 20060101ALI20170703BHJP

   C09J 11/02 20060101ALI20170703BHJP

   H01L 31/049 20140101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   C09J133/04

   C09J7/02 Z

   C09J11/02

   H01L31/04 562

【請求項の数】6

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2013-110464(P2013-110464)

(22)【出願日】2013年5月27日

(65)【公開番号】特開2014-227528(P2014-227528A)

(43)【公開日】2014年12月8日

【審査請求日】2016年4月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】711004506

【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】396009595

【氏名又は名称】東洋モートン株式会社

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 瑛

(72)【発明者】

【氏名】吉川 猛

(72)【発明者】

【氏名】廣嶋 努

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０７１９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１７４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２８４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２９９０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１０１２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１３６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００７４１６３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０４９

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アセトアセトキシエチル基と（メタ）アクロイル基とを有するモノマーを、他のエチレン性不飽和モノマーと共重合してなるガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上、２０℃以下であるアクリル共重合体（Ａ）と、金属キレート化合物（Ｂ）とを含有してなる太陽電池保護シート用接着剤組成物。

【請求項2】

アクリル共重合体（Ａ）を構成するモノマー１００重量％中、アセトアセトキシエチル基と（メタ）アクロイル基とを有するモノマーの含有量が０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の太陽電池保護シート用接着剤組成物。

【請求項3】

アクリル共重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜２００,０００であることを特徴とする請求項１または２記載の太陽電池保護シート用接着剤組成物。

【請求項4】

アクリル共重合体（Ａ）に含有されるアセトアセトキシエチル基と、金属キレート化合物（Ｂ）中の結合子との当量比が０．１〜５であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の太陽電池保護シート用接着剤組成物。

【請求項5】

金属キレート化合物（Ｂ）がアルミニムキレート化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の太陽電池保護シート用接着剤組成物。

【請求項6】

請求項１〜５いずれか１項に記載の太陽電池保護シート用接着剤組成物を用いてなる太陽電池保護シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池保護シート用接着剤組成物及び太陽電池保護シートに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、屋外産業用途向け、たとえば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー、電子部品ケース用包材などに用いられる多層（複合）フィルムとして、アルミニウムや銅、鋼板などの金属箔や金属板あるいは金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂などのプラスチックフィルムとを貼り合わせて積層（ラミネート）フィルムにしたものが使用されてきた。これらの多層フィルムにおける、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムとプラスチックフィルムとを貼り合わせる接着剤としては、ポリエステル系接着剤、及びポリウレタン系接着剤が知られている。

【0003】

特許文献１には、少なくとも２層以上の基材をポリウレタン系接着剤にて貼り合わせた積層体を具備する太陽電池裏面封止用シートが記載されている。より詳細には、条件１：加圧蒸気による促進評価装置であるＨＡＳＴチャンバ一に１０５°Ｃ、１．０５ａｔｍ、１６８時間保存した後のラミネート強度が少なくとも１Ｎ／Ｉ５ｍｍ以上である、条件２：加圧蒸気による促進評価装置であるＨＡＳＴチャンバ一に１０５°Ｃ、１．０５ａｔｍ、１６８時間保存した後、ディラミネーシヨンに伴う基材間の浮きが発生しないという条件を満たす、耐加水分解性を有する接着剤を含有するポリウレタン系接着剤が記載されている。具体的には、ポリオールＡ〜ポリオールＦの６つのタイプのポリオールそれぞれに対し、架橋剤を組み合わせた複数のポリウレタン系接着剤が提案されている（特許文献１の請求項２〜１１参照）。

【0004】

特許文献２には、少なくとも２つの基材をアクリル系接着剤で貼り合わせた積層体を具備する太陽電池モジュール用バックシートが記載されている。より詳細には、耐加水分解性、耐絶縁性、及び水分バリア性を有するアクリル系接着剤として、一般式（Ｉ）で表わされるモノマーを含有するモノマー成分を重合させてなるアクリル系ポリマーを含有するアクリル系接着剤が提案されている（特許文献２の請求項２参照）。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−ＣＯ−ＯＺ （Ｉ）
式中、Ｒ^１は水素原子、又はメチル基、Ｚは炭素数４〜２５の炭化水素基を表す。

【0005】

また、特許文献３、４には、プラスチックフィルム未処理面と、他の基材とを接着するための接着剤として好適な接着剤組成物が記載されている。より詳細には、プラスチックフィルム未処理面への接着性を有するアクリル系接着剤として、特許文献３ではアクリルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜１０℃であることを特徴とするアクリル系接着剤が提案されており（特許文献３の請求項１参照）、特許文献４ではアクリルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）が−８５〜−３０℃であり、ポリイソシアネートが1分子中に平均２．５〜７個のイソシアネート基を有するものを含有することを特徴とするアクリル系接着剤が提案されている（特許文献４の請求項１参照）。

【0006】

また、特許文献５には、硬化後の接着性、さらに長期的な耐侯性、耐加水分解性に優れる太陽電池バックシート用接着剤が記載されている。より詳細には、硬化後の接着性を有するアクリル系接着剤として、アクリルポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることを特徴とするアクリル系接着剤が提案されている（特許文献５の請求項１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００８−００４６９１号公報

【特許文献2】特開２００９−２４６３６０号公報

【特許文献3】特開２０１１−１０５８１９号公報

【特許文献4】特開２０１１−１１１５１９号公報

【特許文献5】特開２０１２−１４２３４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

一方、近年は地球温暖化対策に向けた取り組みが急務となり、太陽電池モジュール全体としての生産時間を短縮することが求められている。そのためには、太陽電池保護シートの生産性を向上も必要である。しかし、これまでの太陽電池保護シートの形成に用いられてきた接着剤は、エージングを含め硬化反応の完了には長時間を要するものであった。

【0009】

本発明の目的は、従来よりも短いエージング時間で、種々のシート状部材間、特に金属箔や金属蒸着フィルムと耐侯性フィルムとの層間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる太陽電池用裏面保護シートを形成し得る接着剤組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す太陽電池保護シート用接着剤組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アセトアセトキシエチル基と（メタ）アクロイル基とを有するモノマーを、他のエチレン性不飽和モノマーと共重合してなるガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上、２０℃以下であるアクリル共重合体（Ａ）と、金属キレート化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする太陽電池保護シート用接着剤組成物に関する。

【0011】

前記アクリル共重合体（Ａ）を構成するモノマー１００重量％中、アセトアセトキシエチル基と（メタ）アクロイル基とを有するモノマーの含有量は０．０１〜２０重量％であることが好ましく、前記アクリル共重合体（Ａ）の数平均分子量は１，００００〜２００,０００であることが好ましい。

【0012】

また、前記アクリル共共重合体（Ａ）に含有されるアセトアセトキシエチル基と、金属キレート化合物（Ｂ）中の結合子との当量比は０．１〜５であることが好ましい。
金属キレート化合物（Ｂ）は、アルミニムキレート化合物であることが好ましい。
本発明の太陽電池保護シート用接着剤組成物は、アセチルアセトン（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。

【0013】

本発明は、さらに前記太陽電池保護シート用接着剤組成物を用いてなる太陽電池保護シートに関する。

【発明の効果】

【0014】

本発明の接着剤組成物により、従来よりもエージング時間を短くしても、種々のシート状部材間、特に金属箔や金属蒸着フィルムと耐侯性フィルムを貼り合わせた場合、各層間で高い接着力を示し、高温高湿度環境下に曝されても高い接着力を維持できる太陽電池用裏面保護シートを形成できるようになった。その結果、太陽電池保護シートの生産性を向上できた。
さらに、エージング時間の短縮化により、エージング工程の加熱に必要な電力削減、環境負荷低減に寄与することもできるようになった。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得る。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、数Ａ及び数Ａより大きい範囲であって、数Ｂ及び数Ｂより小さい範囲を意味する。また、本明細書及び請求の範囲において記載する「（メタ）アクリロ」という表記は、「アクリロ」に読み替えた化合物、及び「メタクリロ」に読み替えた化合物の何れも含むものとする。また、「（メタ）アクリル」、及び「（メタ）アクリレート」においても同様に定義する。

【0016】

＜アクリル共重合体（Ａ）＞
アクリル共重合体（Ａ）は、アセトアセトキシエチル基と（メタ）アクロイル基とを有するモノマーを、他のエチレン性不飽和モノマーと共重合してなるものであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以上、２０℃以下である。他のエチレン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシエチル基を有しないエチレン性不飽和モノマーであり、後述するように、（メタ）アクロイル基を１個有するモノ（メタ）アクリレートがであることが好ましい。

【0017】

アセトアセトキシエチル基と（メタ）アクロイル基とを有するモノマーとは、１分子中に１個の（メタ）アクロイル基と１個以上のアセトアセトキシエチル基を有するモノマーである。
例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特にアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

アセトアセトキシエチル基と（メタ）アクロイル基とを有するモノマーは、共重合に使用するモノマーの全量１００重量％中、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、２〜１０重量％であることがより好ましく、２〜８重量％であることがさらに好ましい。
アクリル共重合体（Ａ）を構成するアセトアセトキシエチル基と（メタ）アクロイル基とを有するモノマーの量を上記範囲とすることにより、架橋密度を適切な範囲に制御することができ、十分な接着力を発現できる。

【0019】

アセトアセトキシエチル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、モノ（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
前記モノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、官能基を有しないもの、官能基を有するものが挙げられる。官能基としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、リン酸基などが挙げられる。
前記モノ（メタ）アクリレートモノマーの他に、芳香族系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、２個以上の不飽和基を有するモノマーなどもアセトアセトキシエチル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして使用することができる。これらの他の共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0020】

アセトアセトキシエチル基を有さず、水酸基等の官能基も有しないモノ（メタ）アクリレートモノマーとしては特に制限はなく、例えば、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを挙げることができる。ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0021】

水酸基を有するモノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、１，４−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらには、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルなどのような、３価以上のアルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーも、水酸基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとして利用可能である。

【0022】

カルボキシル基を有するモノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ｐ−カルボキシベンジルアクリレート、エチレンオキサイド変性（付加モル数：２〜１８）フタル酸アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピルアクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートなどが挙げられる。モノ（メタ）アクリレートモノマーではないが、マレイン酸、モノエチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸なども、カルボキシルを有するエチレン性不飽和モノマーとして挙げられる。

【0023】

アミノ基を有するモノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルなどが挙げられる。

【0024】

エポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどが挙げられる。

【0025】

アセトアセトキシエチル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、２個以上の不飽和基を有するものも挙げられる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0026】

アセトアセトキシエチル基を有しないエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

【0027】

アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以上、２０℃以下であり、−３０℃以上、１５℃以下であることが好ましく、−２０℃以上、１０℃以下であることがより好ましい。
アクリル共重合体（Ａ）のＴｇが上記範囲にあると、エージング前・後においての適切な接着力を発現できる。例えば、アセトアセトキシエチル基を有するアクリル共重合体（Ａ）のＴｇが高すぎると、基材への濡れ性が不足し、又、架橋後の硬化塗膜が硬くなりすぎてエージング前後の接着力が大幅に悪化する傾向にある。一方、アクリル共重合体（Ａ）のＴｇが低すぎると、エージング後、接着剤層が十分硬化しても、Ｔｇの低さ故に接着剤層の凝集力不足が顕在化し、大きな接着力を確保することが難しくなる。さらに積層体を長時間高温高湿度下に置くと接着剤層の凝集力不足を原因とし、接着力が徐々に低下する。
アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートから求めた値である。

【0028】

なお、アクリル共重合体（Ａ）の構成成分である各単量体から形成され得るホモポリマーのＴｇが既知であれば、各ホモポリマーのＴｇと各単量体の構成比とに基づいて、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むアクリル共重合体（Ａ）のＴｇを理論的に求めることもできる。

【0029】

例えば、Ｔｇは、次のＦＯＸ式により、理論計算することが可能である。＜ＦＯＸ式＞１／Ｔｇ＝ Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）・・・（１）式（１）中、Ｗiはポリマーを構成するモノマーｉの質量分率を表し、Ｔｇｉはポリマーを構成するモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度Ｋ）を表し、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（絶対温度Ｋ）を表す。
単量体から形成され得るホモポリマーのＴｇの一例を以下に記す。
ＡＡＥＭ（アセトアセトキシエチルメタクリレート）・・・８℃
ＭＡ（メチルアクリレート）・・・６℃
ＭＭＡ（メチルメタアクリレート）・・・１０５℃
ＥＭＡ（エチルメタクリレート）・・・６５℃
ｎ−ＢＡ（ｎ−ブチルアクリレート）・・・−４８℃
ｎ−ＢＭＡ（ｎ−ブチルメタクリレート）・・・２０℃
ＡＡ（アクリル酸）・・・５７℃
ＨＥＡ（ヒドロキエチルアクリレート）・・・−１５℃

【0030】

本発明において、アクリル共重合体（Ａ）の数平均分子量は、数平均分子量が１０，０００〜２００,０００であることが好ましい。さらに１０，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２５，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。上記範囲にあることによって、塗工性の点から接着剤の粘度を好適な範囲にできると共に、適度な凝集力により耐湿熱性に優れる積層シートを得ることができる。即ち、前記アクリル共重合体（Ａ）の数平均分子量が小さすぎると凝集力が不足し、耐湿熱性試験によりデラミネーション等を生じるおそれがある。一方、前記アクリル共重合体（Ａ）の数平均分子量が大きすぎると、接着剤の粘度が高くなり、塗工性に問題が生じるおそれがある。

【0031】

なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。

【0032】

アクリル共重合体（Ａ）は、アセトアセトキシエチル基と（メタ）アクロイル基とを有するモノマーと、他のエチレン性不飽和モノマーを、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することで得ることができる。ラジカル重合は、公知の重合方法で行うことができ、特に溶液重合で行うのが好ましい。無溶剤でも重合させることが可能であるが、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの溶剤の存在下で重合させるのが好ましい。ラジカル重合温度は６０〜１２０℃の範囲が好ましく、重合時間は５〜１２時間が好ましい。

【0033】

重合開始剤の例としては、アゾ系化合物や有機過酸化物などが挙げられる。アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）や２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）やジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）や２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などが挙げられる。

【0034】

また、アゾ系化合物としては過酸化ベンゾイルやｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートやジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどが挙げられる。

【0035】

＜金属キレート化合物（Ｂ）＞
金属キレート化合物（Ｂ）としては、多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチル等が配位した化合物などが挙げられる。
多価金属としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
これらのなかでも、アルミニウム、チタン、ジルコニウムのキレート化合物が好ましく用いられ、特にアルミニウムのキレート化合物が硬化後着色しにくいという点で太陽電池保護シート用接着剤組成物に好適である。
これら金属キレート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、金属キレート化合物（Ｂ）は、前記アクリル重合体（Ａ）中のアセトアセトキシエチル基と反応し、接着剤を硬化させる機能を担うので、「硬化剤」と称することもある。

【0036】

アルミニウムのキレート化合物としては、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートなどが挙げられる。これらのなかでも、ポットライフやエージング性などの観点からアルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートなどが好ましい。

【0037】

チタンのキレート化合物としては、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート化合物、チタン−１，３−プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物などが挙げられる。

【0038】

ジルコニウムのキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテートなどが挙げられる。

【0039】

本発明の接着剤組成物は、接着力、被着体への密着性、ポットライフのバランスの点から、アクリル共重合体（Ａ）を構成するアセトアセトキシエチル基と、金属キレート化合物（Ｂ）中の結合子（配位子ともいう）との当量比が０．１〜５となるように両者を含むことが好ましく、０．１〜２となるように両者を含むことがより好ましい。
前記当量比は、接着剤組成物中に含まれる結合子の数（モル数）を、接着剤組成物中に含まれるアセトアセトキシエチル基の数（モル数）にて除した値をいう。即ち、
当量比＝接着剤組成物中に含まれる結合子の数（モル数）／接着剤組成物中に含まれるアセトアセトキシエチル基の数（モル数）。
前記当量比が小さ過ぎる、即ちアセトアセトキシエチル基の数に比して、結合子の数が相対的に少ないと、形成される接着剤層の架橋度が低くなって凝集力が小さくなり、接着力が低下するおそれがある。一方、前記当量比が大き過ぎる、即ちアセトアセトキシエチル基の数に比して、結合子の数が相対的に多いと、形成される接着剤層架橋度が高くなって凝集力が大きくなり、被着体への密着が低下したり、ポットライフが短くなったりするおそれがある。

【0040】

接着剤組成物中に含まれる結合子の数（モル数）は、下記式にて求められる。
接着剤組成物中に含まれる結合子の数（モル数）
＝接着剤組成物中に含まれる金属キレート化合物（Ｂ）中の金属の量（モル数）×金属に結合している結合子の数
＝［接着剤組成物中に含まれる金属キレート化合物（Ｂ）の量（ｇ）×金属キレート化合物（Ｂ）に占める金属の比率／金属原子量］×金属に結合している結合子の数。

【0041】

一方、接着剤組成物中に含まれるアセトアセトキシエチル基の数（モル数）は、下記式にて求められる。
接着剤組成物中に含まれるアセトアセトキシエチル基の数（モル数）
＝接着剤組成物中に含まれるアクリル共重合体（Ａ）溶液の量（ｇ）×前記アクリル共重合体（Ａ）溶液の固形分（％）×アセトアセトキシエチル基当量（ｇ／ｍｏｌ）。
前記アセトアセトキシエチル基当量（ｇ／ｍｏｌ）とは、アセトアセトキシエチル基１モルを含む、アクリル共重合体（Ａ）溶液の固形分重量（ｇ）の意であり、以下のようにして求められる。
アセトアセトキシエチル基当量（ｇ／ｍｏｌ）
＝［共重合に使用したモノマーの合計量（ｇ）＋使用した重合開始剤量（ｇ）］／［共重合に使用したアセトアセトキシエチル基を有するモノマーの量（ｇ）／アセトアセトキシエチル基を有するモノマーの分子量］。

【0042】

また、金属キレート化合物（Ｂ）以外に、ポリイソシアネート化合物及びその変性物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物などを硬化剤としてさらに用いてもよい。これらは金属キレート化合物以外に単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0043】

ポリイソシアネート化合物は、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートから誘導された化合物である。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（別名：２，６−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（別名：ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体、及びブロックイソシアネートが挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。

【0044】

また、ポリイソシアネート化合物は、架橋後の塗膜の透明性向上の観点から、脂環式ジイソシアネート、若しくは肪族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを使用することが好ましい。より詳細には、脂環族ジイソアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられ、脂肪族ジイソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、またそれらの誘導体として、ジイソシアネートのヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット型、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体などが挙げられる。

【0045】

カルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
このようなカルボジイミドとしては日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１，０３，０５，０７，０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。

【0046】

エポキシ化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。

【0047】

オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。

【0048】

アジリジン化合物としては、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

【0049】

本発明の接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。さらに、複数の主剤及び／又は複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。例えば、主剤は、アセトアセトキシエチル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むアクリル共重合体（Ａ）、シランカップリング剤、有機溶剤、その他の添加剤を含み、硬化剤は、金属キレート化合物（Ｂ）、有機溶剤、その他の添加剤を含むことができる。

【0050】

本発明の接着剤組成物には、シランカップリング剤、粘着付与剤、反応促進剤、レベリング剤、リン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤、難燃剤、可塑剤、有機・無機顔料など種々の添加剤を配合することができる。

【0051】

本発明の接着剤組成物は、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルム等を基材として使用する場合、硬化後の接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤を含有させることが好ましい。

【0052】

シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；並びに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。尚、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」又は「メタクリロキシ」を意味する。

【0053】

シランカップリング剤の添加量は、アセトアセトキシエチル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量部を超えて添加しても、それ以上の性能の向上は認められない場合がある。

【0054】

又、本発明の接着剤組成物は、太陽電池保護シート製造用の接着剤として好ましく用いられる他、太陽電池積層シート用アンカーコート剤としても用いることができる。その場合、アンチブロッキング剤をを配合することができる。

【0055】

硬化後の金属密着を向上させる目的で、リン酸系化合物、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸や、それらのエステル等を添加することができる。

【0056】

ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を、主剤に配合することもできる。

【0057】

レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン、又はそれらの混合物等公知のものが挙げられる。

【0058】

消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物、又はそれらの混合物等の公知のものが挙げられる。

【0059】

本発明で使用される公知の添加剤として、太陽などの紫外線による接着剤の経時での黄変、太陽熱などの熱による接着剤の経時での黄変をさらに抑制する目的で、公知のリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤を、主剤に配合することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
本発明で使用されるリン系やフェノール系の酸化防止剤、紫外線安定剤、金属不活性化剤は、アセトアセトキシエチル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むアクリル共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０５〜２０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１重量部である。添加量が０．０５重量未満であると、十分な黄変抑制効果が得られない恐れがあり、２０重量部よりも多いと、接着剤の接着力を大きく悪化させてしまう恐れがある。

【0060】

光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物などが挙げられ、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー株式会社製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（登録商標、日本チバガイギー株式会社製）などが挙げられる

【0061】

紫外線吸収性単量体の具体例としては、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体が挙げられる。

【0062】

また、他の紫外線吸収性単量体の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−[２−（メタ）アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−（メタ）アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−（メタ）アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−（メタ）アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−（メタ）アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−（メタ）アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体が挙げられる。

【0063】

また、他の紫外線吸収性単量体の具体例としては、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクロイルオキシウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン紫外線吸収性単量体が挙げられる。

【0064】

本発明で使用される溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチレンクロリド、エチレンクロリドなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。

【0065】

本発明の接着剤の不揮発分（固形分）は、１０〜５０重量％の範囲が好ましい。本接着剤は上記に例示したような溶剤を用いて固形分の調整を行うことができる。

【0066】

又、本発明の接着剤組成物は、公知の有機溶剤を含有させ、有機溶剤溶液として使用することができる。有機溶剤としては、以下に限定されるものではなく、酢酸エチル、若しくは酢酸ブチル等のエステル系溶剤、又は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、若しくはシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。

【0067】

本発明に係る接着剤組成物を用いて多層フィルムを製造するには、通常用いられている方法を採用できる。例えば、一方のプラスチックフィルムの片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって接着剤組成物を塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化させれば良い。ラミネート基材表面に塗布される接着剤量はドライ換算で、１〜５０ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。ラミネート基材としては、用途に応じて、任意の基材を、任意の数で選択することができ、３層以上の多層構成とする際には、各層の貼り合わせの全て、又は一部に本発明に係る接着剤組成物を使用できる。

【0068】

次に本発明の接着剤組成物を用いてなる太陽電池保護シートについて説明する。
太陽電池モジュールのうち、単純なものは、太陽電池素子の両面に充填剤、ガラス板を、順に積層した構成形態を呈する。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に優れることから、太陽の受光面側の封止シートとして、現在も一般的に用いられている。透明性を必要としない非受光面側においては、コストや安全性、加工性の面から、ガラス板以外の太陽電池裏面保護シート（以下裏面保護シート）が各社により開発され、ガラス板に置き換わりつつある。また近年では、受光面側においてもガラスから、コストやフレキシブル性の面から表面側に位置する表面保護シート（以下フロントシート）を構成する傾向も高まってきている。さらに、有機太陽電池の柔軟性や透明化を目的として、色差変化が少ない保護シートの利用も高まりつつある。これらを表面保護シート、裏面保護シートを含めて保護シートと呼ぶ。

【0069】

保護シートとしては、ポリエステルフィルム等の単層フィルムや、ポリエステルフィルム等に金属酸化物や非金属酸化物の蒸着層を設けたものや、ポリエステルフィルムやフッ素系フィルム、オレフィンフィルムやアルミニウム箔などのフィルムを積層した多層フィルムが挙げられる。
多層構成の保護シートは、その多層構造により、さまざま性能を付与することができる。例えば、ポリエステルフィルムを用いることで絶縁性を、フッ素系フィルムを用いることで耐候性を、アルミニウム箔を用いることで水蒸気バリア性を付与することができる。
どのような保護シートを用いるかは、太陽電池モジュールが用いられる製品・用途によって、適宜選択され得る。

【0070】

以下、保護シートの形成に用いられる各種シート状部材を例示する。
太陽電池保護シートを構成するシート状部材は特に限定されるものではなく、プラスチックフィルム、金属箔、前記プラスチックフィルムに金属酸化物もしくは非金属酸化物が蒸着されてなるもの等が挙げられる。

【0071】

プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリスルホン系樹脂フィルム、ポリ（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。
これらのプラスチックフィルムを支持体とし、アクリル系、フッ素系塗料がコーティングされてなるフィルムや、ポリフッ化ビニリデンやアクリル樹脂などが共押出しにより積層されてなる多層フィルムなどを使用することができる。さらに、ウレタン系接着剤層などを介して上記のプラスチックフィルムが複数積層されたシート状部材を用いても良い。
上記のプラスチックフィルムは、表面がコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理や、フィルム表面を酸やアルカリなどで改質する化学的処理、フィルム表面に微細な凹凸をつけ、いわゆるシボ状態にするマット加工等などによって、易接着面とされているものを用いることができる。

【0072】

金属箔としては、アルミニウム箔が挙げられる。蒸着される金属酸化物もしくは非金属無機酸化物としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウムなどの酸化物が使用できる

【0073】

これらの中でも、太陽電池モジュールとして使用する際の耐候性、水蒸気透過性、電気絶縁性、機械特性、実装作業性などの性能を満たす為に、温度に対する耐性を有する、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムと、太陽電池セルの水の影響による出力低下を防止する為に水蒸気バリア性を有する金属酸化物もしくは非金属無機酸化物が蒸着されたプラスチックフィルムまたはアルミニウム箔などの金属箔と、光劣化による外観不良発生を防止する為に耐候性の良好なフッ素系樹脂フィルムが積層されてなる太陽電池用保護シートが好ましい。
本発明の太陽電池保護シートは、これら種々のシート状基材のうち少なくとも２つを、前述の本発明の接着剤組成物を用いて積層してなるものである。

【0074】

また、太陽電池用保護シートには、太陽電池モジュールを電圧印加による破損から保護する為にセルの発電容量に併せ部分放電電圧７００Ｖ若しくは１０００Ｖの耐性が要求され電気絶縁性や発泡層を含むことで部分放電電圧を向上させる構成が多く出されている。耐部分放電電圧を向上させる方法としての電気絶縁性は、フィルムや発泡層の厚み依存する為に圧膜となる傾向があり、最近では１００μｍから３００μｍ程度のものを用いる構成が好ましい。

【0075】

上記のように連続してフィルムをラミネートする場合には、第一ラミネート後のフィルムをロールに巻き取る操作が工業上必要不可欠となるが、この巻き取り操作に際して、巻き取られたラミネートロールの幅方向に、フィルム基材等が接着されていない空洞部、所謂トンネリングが発生するという問題が生じるのである。また仮に、巻き取りに際してトンネリングの発生がなくても、巻き出しに際してもトンネリングを発生するという理由から、未硬化の状態にあるラミネート加工直後に次工程を行うことができないという問題を生じるのである。この問題は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔や金属蒸着フィルムの厚みが小さくなればなるほど発生しやすい。特に基材の厚みが３０μｍ以下、更により厳しい厚みとして２０μｍ以下程度の基材になると、上記巻き取り、巻き出し不良が発生しやすく、エージング前の接着剤層としては３（Ｎ／１５ｍｍ）程度の接着力が求められる。

【実施例】

【0076】

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例中における各評価は下記の方法に従った。なお、実施例中、部は重量部、％は重量％、水酸基価はｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価はｍｇＫＯＨ／ｇをそれぞれ示す。数平均分子量、ガラス転移温度、アセトアセトキシエチル基当量（以下、ＡＡＥＭ当量）、水酸基価、酸価と、金属キレート化合物／アセトアセトキシエチル基、NCO／OH、金属キレート化合物／ＣＯＯＨ、ＮＣＯ／アセトアセトキシエチル基の当量比は以下のようにして求めた。

【0077】

＜数平均分子量＞
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量は標準ポリスチレン換算で行った。カラムはＳＨＯＤＥＸＫＦ−８０６Ｌ２本、ＫＦ−８０４Ｌ１本、ＫＦ−８０２１本を用いた。流量は１．０ｍｌ／分として送液した。

【0078】

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ「ＲＤＣ２２０」を用いて行った。下記手法で合成したカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むアクリル共重合体（Ａ）Ａ−１〜Ａ−１６溶液を乾燥した試料、約１０ｍｇをアルミニウムパンに量り採り、ＤＳＣ装置にセットして液体窒素で−１００℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度を求めた。

【0079】

＜アセトアセトキシエチル基（ＡＡＥ基）当量＞
ＡＡＥ基当量（ｇ／ｍｏｌ）とは、ＡＡＥ基１モルを含む、アクリル共重合体（Ａ）溶液の固形分重量（ｇ）の意であり、表１に示すＡＡＥ基当量が以下のようにして求めた。
ＡＡＥ基当量（ｇ／ｍｏｌ）＝［共重合に使用したモノマーの合計量（ｇ）＋使用した重合開始剤量（ｇ）］／［共重合に使用したＡＡＥ基を有するモノマーの量（ｇ）／ＡＡＥ基を有するモノマーの分子量］

【0080】

＜酸価、水酸基価＞
酸価は、試料０．２ｇを三角フラスコに取り、エタノール２０ｍｌに溶解した後に、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
水酸基価は、試料約２ｇをピリジン約１０ｍｌに溶解した後、予め調整した無水酢酸／ピリジンの体積比が１５／８５である混合溶液５ｍｌを加え、２０時間放置した。その後、水１ｍｌとエタノール１０ｍｌを加え、０．１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。

【0081】

＜ＣＯＯＨ当量＞
ＣＯＯＨ当量（ｇ／ｍｏｌ）とは、カルボキシル基１モルを含む、アクリル共重合体（Ａ）の固形分重量（ｇ）の意であり、表１に示すＣＯＯＨ当量は以下のようにして求めた。
ＣＯＯＨ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝［共重合に使用したモノマーの合計量（ｇ）＋使用した重合開始剤量（ｇ）］／［共重合に使用したカルボキシル基を有するモノマーの量（ｇ）／カルボキシル基を有するモノマーの分子量］

【0082】

＜当量比＞
接着剤組成物中に含まれる結合子の数（モル数）を、接着剤組成物中に含まれるアセトアセトキシエチル基の数（モル数）にて除した値。

【0083】

＜金属キレート化合物／アセトアセトキシエチル基の当量比＞
金属キレート化合物／アセトアセトキシエチル基の当量比は、次式より算出を行った。
金属キレート化合物／アセトアセトキシエチル基の当量比＝（金属キレート化合物配合量×金属キレート化合物に占める金属の比率×金属に結合している結合子の数／金属原子量）／（主剤配合量×固形分／ＡＡＥＭ当量）

【0084】

＜NCO／OHの当量比＞
NCO／OHの当量比は、次式より算出を行った。
NCO／OHの当量比＝（NCO配合量×NCO重量％×１００）／（水酸基価／４２／１００／主剤配合量）

【0085】

＜金属キレート化合物／ＣＯＯＨの当量比＞
金属キレート化合物／ＣＯＯＨの当量比は、次式より算出を行った。
金属キレート化合物／ＣＯＯＨの当量比＝（金属キレート化合物配合量×金属キレート化合物に占める金属の比率×金属に結合している結合子の数／金属原子量）／（主剤配合量×固形分／COOH当量）

【0086】

＜ＮＣＯ／アセトアセトキシエチル基の当量比＞
ＮＣＯ／アセトアセトキシエチル基の当量比は、次式より算出を行った。
ＮＣＯ／アセトアセトキシエチル基の当量比＝（NCO配合量×NCO重量％×NCOの官能基数／NCO式量）／（主剤配合量×固形分／ＡＡＥＭ当量）

【0087】

＜アセトアセトキシエチル基を有するアクリル共重合体（Ａ）の製造＞
合成例１
コンデンサー、窒素導入管、滴下ロート、及び温度計を備えた４口フラスコに、酢酸エチル１００重量部を仕込み、８０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート２４重量部、ｎ−ブチルメタクリレート７２重量部、アセトアセトキシエチルメタクリレート４重量部、及びアゾビスイソブチルニトリル０．８５重量部をあらかじめ混合したモノマー液を、滴下ロートより２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間経過したら、アゾビスイソブチルニトリル０．０８５重量部を加え、さらに１時間反応させた、冷却後、酢酸エチルを加えてアクリル共重合体（Ａ）溶液（固形分５０％）を得た。
なお、前記アクリル共重合体（Ａ−１）のＡＡＥ基当量（ｇ／ｍｏｌ）は、（１００＋０．８５＋０．０８５）／（４／２１４）＝５４０６であった。

【0088】

（合成例２〜１６）
重合開始剤アゾビスイソブチルニトリルの添加量により分子量を調節した以外は、合成例１と同様にして、表１に示す合成例２〜１６のアセトアセトキシエチル基を有するアクリル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１６）溶液を得た。
なお、表１中の略語は、下記の通りである。
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート、ＭＡ：メチルアクリレート、ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート、ＥＭＡ：エチルメタアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクレート、ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート：ＡＡ：アクリル酸、ＩＡ：イタコン酸、ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート

【0089】

【表1】

【0090】

＜実施例１＞接着剤組成物
合成例１で得られたアセトアセトキシエチル基を有するアクリル共重合体（Ａ−１）溶液１００ｇ（固形分：５０ｇ）に対し、硬化剤Ａ：ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製、アルミニウムトリスエチルアセトナート）を１．９ｇ、及びグリシジル基含有シランカップリング剤（「ＫＢＭ−４０３」信越化学（株）製）を前記アクリル共重合体（Ａ−１）と硬化剤Ａとの合計１００ｇ（固形分）に対して３ｇ加え、酢酸エチルで固形分が３０％になるように調整し、接着剤組成物を得た。
接着剤組成物中に含まれるアセトアセトキシエチル基の数（モル数）は、（１００×０.５）／５４０６となる。
一方、硬化剤Ａの分子量は約４１４であり、硬化剤Ａ中に占めるアルミニウムの比率は約６．５％なので、硬化剤Ａ：１．９ｇ中に占めるアルミニウムの比率は１．９×０．０６５であり、含まれるアルミニウムの量（ｇ）は（１．９×０．０６５）／２７となり、含まれる結合子の数（モル数）は（（１．９×０．０６５）／２７）×３ となる。
従って、当量比は、［（（１．９×０．０６５）／２７）×３］／［（１００×０．５）／５４００］＝約１．５となる

【0091】

＜実施例２〜１９、比較例１〜８＞
実施例１と同様にして、表２に示す組成にて各接着剤組成物を得た。

【0092】

【表2】

【0093】

＜ポットライフの試験＞
アクリル系共重合体溶液と金属キレート化合物（Ｂ）等を表２に示す重量比で混合した後、２５℃において混合後の粘度が混合初期粘度の２倍になるまでに要した時間を測定した。
◎ 実用上優れる：１日以上
○ 実用域：６時間以上、１日未満
△ 実用下限：２時間以上、６時間未満

【0094】

＜ゲル分率の試験＞
表２に示す各接着剤組成物を剥離シート上に塗工・乾燥し、接着剤層上に別の剥離シートを重ね、４０℃−１日間の硬化（エージング）を行い、接着剤層の厚さが約１００μｍのフィルム状積層体を得た。フィルム状積層体の重量（Ｗ０）を測定した後、この積層体から両面の剥離シートを剥がし、試験片とした。剥がした剥離シートの重量との差から試験片の重量（Ｗ１）を求めた。前記試験片をメッシュ状のアルミニウムシートでくるみ、３日間メチルエチルケトンに浸漬した。メチルエチルケトンに溶解した固形分の重量（Ｗ２）を求め、次式によりゲル分率を計算した。
ゲル分率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）×１００
◎ 実用上優れる：８０％以上
○ 実用域：６０以上、８０％未満
△ 実用下限：４０以上、６０％未満
× 実用不可：４０％未満

【0095】

＜外観の試験＞
エージング後の前記積層体の外観を目視にて試験した。
○ 実用上優れる：透明
△ 実用域：やや着色している
× 実用不可：着色している

【0096】

＜積層フィルム１の作成例＞
実施例１〜１９、及び比較例１〜８の各接着剤組成物を用い、ポリエステルフィルム［東レ（株）製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍ］のコロナ処理面に、接着剤組成物を乾燥塗布量：４〜５ｇ／ｍ²となる量でドライラミネーターによって塗布した。そして、溶剤を揮散させた後、接着剤層に、もう一枚のポリエステルフィルム［東レ（株）製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み５０μｍ］のコロナ処理面を重ね合わせた。その後、４０℃−１日間の硬化（エージング）を行い、接着剤層を硬化させて、積層フィルム１を作製した。

【0097】

＜積層フィルム２の作製例＞
実施例１及び比較例１の各接着剤組成物について、エージングを４０℃−３日間とした以外は積層フィルム１の場合と同様の構成の積層フィルム２を作製した。

【0098】

＜積層フィルム３の作製例＞
実施例１〜４、及び比較例１〜３の接着剤組成物を用い、前述の積層フィルム１の作製法に準じ、［コロナ処理ポリエステルフィルム／接着剤層／アルミホイル］からなる構成の積層フィルム３を作製した。

【0099】

＜積層フィルム４の作製例＞
実施例１〜４、及び比較例１〜３の接着剤組成物を用い、前述の積層フィルム１の作製法に準じ、シリカ蒸着ポリエステルフィルムの蒸着層が接着剤層に接するようにして、［コロナ処理ポリエステルフィルム／接着剤層／シリカ蒸着ポリエステルフィルム］からなる構成の積層フィルム４を作製した。

【0100】

＜積層フィルム５の作製例＞
実施例１〜４、及び比較例１〜３の接着剤組成物を用い、前述の積層フィルム１の作製法に準じ、ＥＴＦＥフィルム（エチレン−テトラフロロエチレン）のコロナ処理層が接着剤層に接するようにして、［コロナ処理ポリエステルフィルム／接着剤層／ＥＴＦＥフィルム］からなる構成の積層フィルム５を作製した。

【0101】

＜エージング前・後の接着強度＞、＜耐湿熱性試験後の接着強度＞
積層フィルム１〜５についてエージング前・後の接着強度、耐湿熱性試験後の接着強度を以下に示す方法にて求めた。
エージング前・後の前記積層フィルムをそれぞれ２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて、２５℃、湿度６５％の環境下で、荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を５個の試験片の平均値で示す。
エージング後の前記積層フィルムから作成した試験片を、８５℃、湿度８５％の環境下で１０００時間、２０００時間、３０００時間それぞれ静置し、２５℃、湿度６５％の環境下で６時間静置後、同様に接着強度を測定した。

【0102】

＜評価基準＞
[エージング前の接着強度]
◎ 実用上優れる：４Ｎ以上
○ 実用域：３Ｎ以上、４Ｎ未満
△ 実用下限：１Ｎ以上、３Ｎ未満
× 実用不可：１Ｎ未満
[エージング後の接着強度]、［耐湿熱性試験後の接着強度］
◎ 実用上優れる：５Ｎ以上
○ 実用域：４Ｎ以上、５Ｎ未満
△ 実用下限：２Ｎ以上、４Ｎ未満
× 実用不可：２Ｎ未満

【0103】

【表3-4】

【0104】

【表5-7】

【0105】

表３、４に示されるように、実施例１の接着剤組成物は比較例１の接着剤組成物に比して、硬化性に優れ、より短いエージング時間で十分な接着性能を発揮する。
一方、アセトアセトキシエチル基を有さず、水酸基を有するアクリル共重合体に対し、イソシアネート化合物を配合した比較例１の接着剤組成物は、４０℃、３日間エージングすれば耐湿熱性試験後も十分な接着性能を発揮できる。しかし、エージング条件を４０℃、１日間と短縮すると、硬化が不十分となり、ゲル分率が低く、耐湿熱性試験により接着力が低下してしまう。
また、表３、５〜７に示されるように、実施例の接着剤組成物を用い種々のシート状部材を貼り合わせた積層フィルムは、耐湿熱性試験後の接着力に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができた。
即ち、本発明の接着剤組成物は、エージング時間を短縮しても優れた接着力を発揮し、その接着力を長期にわたり維持することができるものである。

【0106】

なお、ＪＩＳ Ｃ ８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法）には、８５℃、８５％ＲＨ下で１０００時間に耐久すること、という耐湿性試験Ｂ−２が定められており、特に過酷な試験方法として知られている。本試験では、１０００時間を超え、３０００時間の長期にわたって、接着強度を維持できることが示され、本発明の接着剤組成物は、十分な長期耐湿熱性を有していると言える。

【0107】

アセトアセトキシエチル基を有さず、ＣＯＯＨを有するアクリル共重合体（Ａ）に対し、金属キレート化合物を配合した比較例２の接着剤組成物は、金属キレート化合物の配位子が脱離後、金属とカルボキシル基とでは十分強固な架橋形態を取ることができず、ゲル分率が低くなり、エージング後での接着力が小さく、耐湿熱性試験でさらに低下した。

【0108】

アセトアセトキシエチル基を有するアクリル共重合体（Ａ）に対し、金属キレート化合物の代わりにイソシアネート化合物を配合した比較例３の接着剤組成物は、４０℃、１日のエージングでは十分に硬化が進まず、ゲル分率が低く、エージング後での接着力が小さく、耐湿熱性試験でさらに低下した。

【0109】

比較例４は、アクリル共重合体がアセトアセトキシエチル基を有しないため、硬化が進まず、ゲル分率が低く、エージング後での接着力が小さく、耐湿熱性試験でさらに低下した。

【0110】

比較例５は、アクリル共重合体（Ａ）がアセトアセトキシエチル基を有すが、金属キレート化合物を含まないため硬化が進まず、ゲル分率が低く、エージング後での接着力が小さく、耐湿熱性試験でさらに低下した。

【0111】

比較例６は、アセトアセトキシエチル基を有すアクリル共重合体のガラス転移温度が−４５℃であり、−４０℃より低いので、接着剤層の凝集力不足が顕在化し、大きな接着力を確保することができなかった。

【0112】

比較例７は、アセトアセトキシエチル基を有すアクリル共重合体のガラス転移温度が３０℃であり、２０℃より高いので、基材への濡れ性がほとんどなく、初期の接着力が極めて小さく、耐湿熱性試験でさらに低下した。

【0113】

比較例８は、アセトアセトキシエチル基を有すアクリル共重合体（Ａ）に対し、金属キレート化合物の代わりに、アルミニウムエトキサイドを含有するものであるが、４０℃、１日のエージングでは、脱アルコール反応を伴うアルコキシド基とアセトアセトキシエチル基との反応が十分には進まず、ゲル分率が低く、エージング後での接着力が小さく、耐湿熱性試験でさらに低下した。

【産業上の利用可能性】

【0114】

太陽電池保護シートが上記のような長期耐湿熱試験において、十分な層間接着強度（ラミネート強度）を保持し、シート層間にデラミネーションを発生させないことにより、太陽電池素子の保護、発電効率の維持、更に太陽電池の寿命延長に寄与することができる。太陽電池の寿命延長は、太陽電池システムの普及につながり、化石燃料以外でのエネルギー確保の観点から、環境保全に寄与することにもなる。

【0115】

本発明に係る接着剤組成物は、太陽電池用裏面保護シート以外に建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁剤、屋根材、窓材、屋外フローリング材、証明保護材、自動車部材等、看板、ステッカー、電子部品ケース用包材）用の接着剤として用いることもできる。