特許 6160435 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6160435

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20170703BHJP

   G03F 7/038 20060101ALI20170703BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20170703BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 503A

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

   C08F220/10

【請求項の数】9

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2013-218752(P2013-218752)

(22)【出願日】2013年10月21日

(65)【公開番号】特開2015-81960(P2015-81960A)

(43)【公開日】2015年4月27日

【審査請求日】2016年7月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100184697

【弁理士】

【氏名又は名称】川端 和也

(74)【代理人】

【識別番号】100117167

【弁理士】

【氏名又は名称】塩谷 隆嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100187768

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 賢一

(72)【発明者】

【氏名】生井 準人

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２２０５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６０７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１３７０３８（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８；

Ｃ０７Ｂ３１／００−６３／０４；Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
第１感放射線性酸発生剤
を含有し、
上記第１感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物からなる感放射線性樹脂組成物。

【化1】

（式（１）中、Ａ⁻は、ＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻である。
Ｒ^１は、下記式（２）で表される基又は下記式（３）で表される基である。
Ｘは、単結合又はメチレン基である。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
ｈは、１〜５の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＸ、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造を表す。
式（３）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。
式（２）及び（３）中、＊は、上記式（１）におけるＸに結合する部位を示す。）

【請求項2】

上記式（２）におけるＲ^３が水素原子である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項3】

上記第１感放射線性酸発生剤以外の第２感放射線性酸発生剤
をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項4】

上記式（１）におけるＡ⁻がＳＯ_３⁻かつこのＳＯ_３⁻に隣接する炭素原子に結合するＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２が炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であるか、又は上記式（１）におけるＡ⁻がＣＯＯ⁻である請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。

【請求項5】

上記酸解離性基を含む構造単位が、下記式（４−１）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化3】

（式（４−１）中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ^１は、下記式（Ｙ−１）で表される１価の酸解離性基である。）

【化4】

（式（Ｙ−１）中、Ｒ^ｅ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）

【請求項6】

上記式（１）におけるＭ^＋が、下記式（Ｍ−１）で表されるカチオン及び下記式（Ｍ−２）で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。

【化5】

（式（Ｍ−１）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｄ若しくはＳＯ_２−Ｒ^Ｅであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｄ及びＲ^Ｅは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ^１５〜Ｒ^１７、Ｒ^Ｄ及びＲ^Ｅがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１５〜Ｒ^１７、Ｒ^Ｄ及びＲ^Ｅはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（Ｍ−２）中、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｆ若しくはＳＯ_２−Ｒ^Ｇであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｆ及びＲ^Ｇは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^Ｆ及びＲ^Ｇがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^Ｆ及びＲ^Ｇはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【請求項7】

レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。

【請求項8】

下記式（１）で表される化合物からなる感放射線性酸発生剤。

【化6】

（式（１）中、Ａ⁻は、ＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻である。
Ｒ^１は、下記式（２）で表される基又は下記式（３）で表される基である。
Ｘは、単結合又はメチレン基である。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
ｈは、１〜５の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＸ、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【化7】

（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造を表す。
式（３）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。
式（２）及び（３）中、＊は、上記式（１）におけるＸに結合する部位を示す。）

【請求項9】

下記式（１）で表される化合物。

【化8】

（式（１）中、Ａ⁻は、ＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻である。
Ｒ^１は、下記式（２）で表される基又は下記式（３）で表される基である。
Ｘは、単結合又はメチレン基である。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
ｈは、１〜５の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＸ、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【化9】

（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造を表す。
式（３）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。
式（２）及び（３）中、＊は、上記式（１）におけるＸに結合する部位を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。

【0003】

上記感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って解像性やレジストパターンの断面形状の矩形性を向上させることが要求される。この要求に対し、酸を発生させるための酸発生剤が種々が検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。

【0004】

しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅５０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記解像性やレジストパターンの断面形状の矩形性に対する要求はさらに高まっている。また、上記性能以外だけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能にも優れ、さらにＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）性能、焦点深度及び露光余裕度にも優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求を満足させることはできていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−１２５９０７号公報

【特許文献2】特開平８−１４６６１０号公報

【特許文献3】特開２０００−２９８３４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成できる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び第１感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）を含有し、上記第１感放射線性酸発生剤が、下記式（１）で表される化合物からなる感放射線性樹脂組成物である。

【化1】

（式（１）中、Ａ⁻は、ＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻である。
Ｒ^１は、下記式（２）で表される基又は下記式（３）で表される基である。
Ｘは、単結合又はメチレン基である。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
ｈは、１〜５の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＸ、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。）

【化2】

（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造を表す。
式（３）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。
式（２）及び（３）中、＊は、上記式（１）におけるＸに結合する部位を示す。）

【0008】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

【0009】

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
上記式（１）で表される化合物からなる酸発生剤である。

【0010】

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
上記式（１）で表される化合物である。

【0011】

ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
また「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。

【発明の効果】

【0012】

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、上記第１感放射線性酸発生剤以外の第２感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｃ］他の酸発生剤」ともいう）、［Ｄ］窒素原子含有化合物、［Ｅ］フッ素原子含有重合体及び［Ｆ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

【0014】

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｂ］酸発生剤等から発生する酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体としては、酸解離性基を有する限り特に限定されず、酸解離性基を［Ａ］重合体の主鎖、側鎖、末端等のどこに有していてもよい。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有することが好ましく、後述する下記式（５）で表される第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）及び上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

【0015】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（４−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（４−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。

【0016】

【化3】

【0017】

上記式（４−１）中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ^１は、１価の酸解離性基である。
上記式（４−２）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基である。Ｙ^２は、１価の酸解離性基である。

【0018】

上記Ｒ^６としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0019】

上記Ｙ^１で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−１）で表される基が好ましい。

【0020】

【化4】

【0021】

上記式（Ｙ−１）中、Ｒ^ｅ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基である。Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。

【0022】

上記Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。

【0023】

上記Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。

【0024】

上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成され表す環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造、炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造が特に好ましい。

【0025】

上記式（Ｙ−１）で表される基としては、Ｒ^ｅ１が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲ^ｅ２及びＲ^ｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表すもの、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ３が炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基であり、かつＲ^ｅ２が炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であることが好ましく、Ｒ^ｅ１が炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲ^ｅ２及びＲ^ｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０のシクロアルカン構造を表すもの、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ３が炭素数１〜１０の炭素数１〜１０のアルキル基であり、かつＲ^ｅ２が炭素数３〜２０のシクロアルキル基であることがより好ましく、Ｒ^ｅ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ^ｅ２及びＲ^ｅ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数５〜８の単環のシクロアルカン構造又は環員数７〜１２の多環のシクロアルカン構造を表すもの、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ３が炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ^ｅ２が炭素数３〜２０の多環のシクロアルキル基であることがさらに好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−エチル−テトラシクロドデカン−２−イル基が特に好ましい。

【0026】

上記Ｒ^７としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。

【0027】

上記Ｙ^２で表される１価の酸解離性基としては、下記式（Ｙ−２）で表される基が好ましい。

【0028】

【化5】

【0029】

上記式（Ｙ−２）中、Ｒ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ鎖状炭化水素基又は炭素数１〜２０のオキシ脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６が同時に水素原子である場合はない。

【0030】

上記Ｒ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0031】

上記Ｒ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。

【0032】

上記Ｒ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基、ペンテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基、ペンチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基がさらに好ましい。

【0033】

上記Ｒ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６で表される炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の単環のシクロアルキルオキシ基；
ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、トリシクロデシルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基等の多環のシクロアルキルオキシ基；
シクロプロペニルオキシ基、シクロブテニルオキシ基、シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基等の単環のシクロアルケニルオキシ基；
ノルボルネニルオキシ基、トリシクロデセニルオキシ基等の多環のシクロアルケニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキルオキシ基、多環のシクロアルキルオキシ基が好ましく、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基がより好ましい。

【0034】

上記式（Ｙ−２）で表される基としては、Ｒ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６が１価の鎖状炭化水素基である基、Ｒ^ｅ４及びＲ^ｅ５が１価の鎖状炭化水素基かつＲ^ｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基、Ｒ^ｅ４が１価の鎖状炭化水素基かつＲ^ｅ５及びＲ^ｅ６が１価のオキシ鎖状炭化水素基である基が好ましく、Ｒ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６がアルキル基である基、Ｒ^ｅ４及びＲ^ｅ５がアルキル基かつＲ^ｅ６がアルコキシ基である基、Ｒ^ｅ４がアルキル基かつＲ^ｅ５及びＲ^ｅ６がアルコキシ基である基がより好ましく、Ｒ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６がアルキル基である基がさらに好ましく、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基が特に好ましい。

【0035】

上記構造単位（Ｉ）としては、例えば、
構造単位（Ｉ−１）として、下記式（４−１−１）〜（４−１−７）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−７）」ともいう）等；
構造単位（Ｉ−２）として、下記式（４−２−１）〜（４−２−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−３）」ともいう）等が挙げられる。

【0036】

【化6】

【0037】

上記式（４−１−１）〜（４−１−７）中、Ｒ^６は、上記式（４−１）と同義である。Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３は、上記式（Ｙ−１）と同義である。ｒは、それぞれ独立して、１〜３の整数である。
上記式（４−２−１）〜（４−２−３）中、Ｒ^７は、上記式（４−２）と同義である。

【0038】

構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、構造単位（４−１−２）、構造単位（４−１−３）、構造単位（４−１−４）、構造単位（４−１−５）がより好ましく、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−エチル−テトラシクロドデカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）−プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。

【0039】

構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜６５モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％がさらに好ましく、３０モル％〜５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、ＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）がより優れる。

【0040】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（５−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）及び下記式（５−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、［Ｂ］酸発生剤の［Ａ］重合体中での分散性を向上させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等がより優れる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。

【0041】

【化7】

【0042】

上記式（５−１）中、Ｒ^８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅ^１は、単結合、ＣＯ−Ｏ、又はＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｉ−ＣＯ−Ｏである。ｉは、１〜６の整数である。Ｒ^９は、非酸解離性でかつ極性基を含む基である。
上記式（５−２）中、Ｒ^８’は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。ｓは、１〜３の整数である。ｓが２以上の場合、複数のＲ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^９ｂ及びＲ^９ｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。

【0043】

構造単位（ＩＩ−１）において、
上記Ｒ^８としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。

【0044】

上記Ｅ^１としては、構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、ＣＯ−Ｏが好ましい。

【0045】

上記Ｒ^９で表される非酸解離性でかつ極性基を含む基における極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、メルカプト基等の１価の基（ａ）；カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−、これらを組み合わせてなる２価の基（ｂ）等が挙げられる。

【0046】

上記Ｒ^９で表される非酸解離性かつ極性基を含む基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換した基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を上記１価の基（ａ）で置換し、かつ一部又は全部の炭素−炭素間に上記２価の基（ｂ）を含む基等が挙げられる。

【0047】

上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、上記式（Ｙ−２）におけるＲ^ｅ４、Ｒ^ｅ５及びＲ^ｅ６として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記式（Ｙ−１）におけるＲ^ｅ１、Ｒ^ｅ２及びＲ^ｅ３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0048】

上記Ｒ^９としては、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基、ヒドロキシ基を有する基等が挙げられる。

【0049】

上記ラクトン構造を有する基としては、例えば、ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^３，８］ウンデカン−イル基等が挙げられる。
環状カーボネート構造を有する基としては、例えば、エチレンカーボネート−イルメチル基等が挙げられる。
スルトン構造を有する基としては、例えば、プロパンスルトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を有する基等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する基としては、例えば、ヒドロキシアダマンチル基、ジヒドロキシアダマンチル基、トリヒドロキシアダマンチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。

【0050】

構造単位（ＩＩ−２）において、
上記Ｒ^８’としては、構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。

【0051】

上記Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^９ｂ及びＲ^９ｂで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、これらの基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ’−、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。

【0052】

ｓとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0053】

構造単位（ＩＩ）としては、例えば、
構造単位（ＩＩ−１）として下記式（５−１−１）〜（５−１−１１）で表される構造単位等が、
構造単位（ＩＩ−２）として下記式（５−２−１）及び（５−２−２）で表される構造単位等が挙げられる。

【0054】

【化8】

【0055】

上記式（５−１−１）〜（５−１−１１）中、Ｒ^８は上記式（５−１）と同義である。
上記式（５−２−１）及び（５−２−２）中、Ｒ^８’は、上記式（５−２）と同義である。

【0056】

これらの中で、上記式（５−１−１）、（５−１−３）、（５−１−８）及び（５−１−１１）で表される構造単位が好ましく、上記式（５−１−１）で表される構造単位がより好ましい。

【0057】

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生剤の［Ａ］重合体中における分散性がより向上し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等がより優れる。

【0058】

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（６）で表される構造単位である。照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体中が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度を高めることができる。

【0059】

【化9】

【0060】

上記式（６）中、Ｒ^１０は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｐは、０〜３の整数である。Ｒ^１１が複数の場合、複数のＲ^１１は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１〜３の整数である。但し、ｐ及びｑは５以下である。

【0061】

上記Ｒ^１０としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。

【0062】

上記Ｒ^１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素−炭素間に−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ”−又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた基を含む基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。
これらの中で、１価の炭化水素基が好ましく、１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0063】

上記ｐとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0064】

上記ｑは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。

【0065】

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（６−１）〜（６−４）で表される構造単位等が挙げられる。

【0066】

【化10】

【0067】

上記式（６−１）〜（６−４）中、Ｒ^１０は、上記式（６）と同義である。

【0068】

これらの中で、上記式（６−１）で表される構造単位、（６−２）で表される構造単位が好ましく、上記式（６−１）で表される構造単位がより好ましい。

【0069】

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましく、５０モル％〜７５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、感度をより向上させることができる。

【0070】

なお、構造単位（ＩＩＩ）は、ヒドロキシスチレンのＯＨ基の水素原子をｔ−ブチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。

【0071】

［他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、例えば、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

【0072】

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液とラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を無溶媒中や反応溶媒中で重合反応させる方法等で合成することが好ましい。

【0073】

なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。

【0074】

これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１５０℃であり、４０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常３０分〜１２時間であり、４５分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。

【0075】

上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられ。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0076】

反応溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0077】

重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。

【0078】

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００がさらに好ましく、５，０００〜２０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満の場合、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジストパターンの耐熱性が低下するおそれがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物の現像性が低下するおそれがある。

【0079】

［Ａ］重合体のＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｗ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましい。

【0080】

［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。

【0081】

＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）からなる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能等が優れる。

【0082】

【化11】

【0083】

上記式（１）中、Ａ⁻は、ＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻である。
Ｒ^１は、下記式（２）で表される基又は下記式（３）で表される基である。
Ｘは、単結合又はメチレン基である。
Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。
ｈは、１〜５の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＸ、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。

【0084】

【化12】

【0085】

上記式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１〜３０の１価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の脂環構造若しくは脂肪族複素環構造を表す。
上記式（３）中、Ｒ^５は、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。
上記式（２）及び（３）中、＊は、上記式（１）におけるＸに結合する部位を示す。

【0086】

［Ｂ］酸発生剤としては、Ａ⁻がＳＯ_３⁻かつこのＳＯ_３⁻に隣接する炭素原子に結合するＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２がフッ素原子であるもの（以下、この［Ｂ］酸発生剤を「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）、Ａ⁻がＳＯ_３⁻かつこのＳＯ_３⁻に隣接する炭素原子に結合するＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２がフッ素化アルキル基であるか、又はＡ⁻がＣＯＯ⁻であるもの（以下、この［Ｂ］酸発生剤を「［Ｂ２］酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ１］酸発生剤によれば、例えば露光により発生した酸が［Ａ］重合体が有する酸解離性基を解離させることができ、その結果［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化しレジストパターンを形成することができる。また、［Ｂ２］酸発生剤は、例えば未露光部においてはＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻が有する塩基性による高い酸捕捉機能を発揮するが、露光部では発生したプロトンが結合してＳＯ_３⁻がＳＯ_３Ｈに、ＣＯＯ⁻がＣＯＯＨになり、その酸捕捉機能が低下する。これらの結果、［Ｂ２］酸発生剤によれば、高精度の酸拡散制御性能を発揮することができる。

【0087】

［Ｂ］酸発生剤は、これが有するフッ素原子の近傍に多重結合を有することで、フッ素原子と多重結合との間の電子的相互作用により、電子状態を詳細に制御することができると考えられ、その結果、上述の［Ｂ］酸発生剤の塩基性及び［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の酸性度をより適度に調整することが可能となる。例えば、Ａ⁻がＳＯ_３⁻、Ｘが単結合、Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２がフッ素原子かつｈが１の場合、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の酸性度（ｐＫａ）は、Ｒ^１がエチル基の場合に比べ、式（２）で表される基の場合には０．１〜０．２程度、式（３）で表される基の場合には０．５〜０．６程度小さい値にでき、酸性度を高いものに調整することができる。このようにすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等に優れるものとなると考えられる。

【0088】

上記Ｘとしては、フッ素原子等が結合する炭素原子と多重結合とが１個のメチレン基を介していても上述の電子的相互作用をすることができるので、単結合でもメチレン基でもよいが、この電子的相互作用がより大きくできる観点から、単結合が好ましい。

【0089】

上記Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２で表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロｎ−プロピル基、トリフルオロｎ−プロピル基、ペンタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、フルオロｉ−プロピル基、トリフルオロｉ−プロピル基、ヘキサフルオロｉ−プロピル基、ヘプタフルオロｉ−プロピル基、フルオロｎ−ブチル基、トリフルオロｎ−ブチル基、ノナフルオロｎ−ブチル基等が挙げられる。
これらの中で、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。

【0090】

上記ｈとしては、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。

【0091】

上記式（２）のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４並びに上記式（３）のＲ^５で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。

【0092】

上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0093】

上記鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

【0094】

上記脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。

【0095】

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

【0096】

上記１価及び２価のヘテロ原子含有基が有するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。

【0097】

上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。

【0098】

上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。

【0099】

上記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造等の単環の脂環構造；
ノルボルナン構造、テトラリン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。

【0100】

上記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜３０の脂肪族複素環構造としては、例えば、
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等の単環の脂肪族複素環構造；
オキサノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、アザノルボルナン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。

【0101】

上記式（２）のＲ^２としては、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の拡散長をより適度に調整する観点から、炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基、カルボニルオキシ脂環式炭化水素基がより好ましく、アルキル基、シクロアルキルオキシカルボニル基がさらに好ましく、炭素数１〜６のアルキル基、多環シクロアルキルオキシカルボニル基が特に好ましく、ｎ−ブチル基、アダマンチルオキシカルボニル基がさらに特に好ましい。
上記式（２）のＲ^３としては、化合物（１）の合成容易性の観点から、水素原子が好ましい。
上記式（２）のＲ^４としては、水素原子、炭化水素基が好ましく、水素原子、脂環式炭化水素基がより好ましく、水素原子、シクロアルキル基がさらに好ましく、水素原子、シクロヘキシル基が特に好ましく、水素原子がさらに特に好ましい。
上記式（３）のＲ^５としては、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の拡散長をより適度に調整する観点から、炭化水素基が好ましく、脂環式炭化水素基がより好ましく、シクロアルキル基がさらに好ましく、多環のシクロアルキル基が特に好ましく、テトラリン−イル基がさらに特に好ましい。
上記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造としては、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の拡散長をより適度に調整する観点から、脂環構造が好ましく、多環の脂環構造がより好ましく、ノルボルナン構造がさらに好ましい。

【0102】

上記Ｍ^＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、放射線の作用により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記化合物（１）のスルホネートアニオン又はカルボキシレートアニオンとからスルホン酸又はカルボン酸を生じる。上記Ｍ^＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｍ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｍ−２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。

【0103】

【化13】

【0104】

上記式（Ｍ−１）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｄ若しくはＳＯ_２−Ｒ^Ｅであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｄ及びＲ^Ｅは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ^１５〜Ｒ^１７、Ｒ^Ｄ及びＲ^Ｅがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１５〜Ｒ^１７、Ｒ^Ｄ及びＲ^Ｅはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｍ−２）中、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｆ若しくはＳＯ_２−Ｒ^Ｇであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｆ及びＲ^Ｇは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０〜５の整数である。Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^Ｆ及びＲ^Ｇがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^Ｆ及びＲ^Ｇはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0105】

上記Ｒ^１５〜Ｒ^１９で表される直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^１５〜Ｒ^１９で表される分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒ^１５〜Ｒ^１９で表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0106】

上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

【0107】

上記Ｒ^１５〜Ｒ^１９としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、ＯＳＯ_２−Ｒ”、ＳＯ_２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

【0108】

上記式（Ｍ−１）におけるｋ、ｍ及びｎとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｍ−２）におけるｉ及びｊとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。

【0109】

上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−２０）で表されるカチオン等が挙げられる。上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−２５）で表されるカチオン等が挙げられる。

【0110】

【化14】

【0111】

【化15】

【0112】

これらの中で、スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（ｉ−１）で表されるカチオンがさらに好ましい。

【0113】

上記オニウムカチオンは、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。

【0114】

上記化合物（１）としては、例えば、Ａ⁻がＳＯ_３⁻である場合、Ｒ^１が式（２）で表される化合物として下記式（１−ａ−１）〜（１−ａ−２２）で表される化合物（以下、「化合物（１−ａ−１）〜（１−ａ−２２）」ともいう）が、Ｒ^１が式（３）で表される化合物として下記式（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−５）で表される化合物（以下、「化合物（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−５）」ともいう）等が挙げられる。

【0115】

【化16】

【0116】

【化17】

【0117】

【化18】

【0118】

上記式（１−ａ−１）〜（１−ａ−２２）及び（１−ｂ−１）〜（１−ｂ−５）中、Ｍ^＋は、上記式（１）と同義である。

【0119】

また、上記化合物（１）としては、Ａ⁻がＣＯＯ⁻の場合、Ｒ^１が式（２）で表される化合物として下記式（１−ｃ−１）〜（１−ｃ−２２）（以下、「化合物（１−ｃ−１）〜（１−ｃ−２２）」ともいう）が、Ｒ^１が式（３）で表される化合物として下記式（１−ｄ−１）〜（１−ｄ−５）で表される化合物（以下、「化合物（１−ｄ−１）〜（１−ｄ−５）」ともいう）等が挙げられる。

【0120】

【化19】

【0121】

【化20】

【0122】

【化21】

【0123】

上記式（１−ｃ−１）〜（１−ｃ−２２）及び（１−ｄ−１）〜（１−ｄ−５）中、Ｍ^＋は上記式（１）と同義である。

【0124】

これらの中で、化合物（１−ａ−１）、化合物（１−ａ−１０）、化合物（１−ａ−１１）、化合物（１−ｂ−１）が好ましい。

【0125】

上記化合物（１）は、例えば、上記式（１）におけるＡ⁻がＳＯ_３⁻である場合の化合物（１’）は、下記スキームにより表され、
下記式（ｉ−ａ）で表される有機ハロゲン化物とＥ_２Ｓ_２Ｏ_４で表される亜ジチオン酸塩とを反応させ、下記式（ｉ−ｂ）で表されるスルフィン酸塩を得る工程、
得られた式（ｉ−ｂ）で表されるスルフィン酸塩と過酸化水素とを反応させ、下記式（ｉ−ｃ）で表されるスルホン酸塩を得る工程、及び
得られた式（ｉ−ｃ）で表されるスルホン酸塩とＭＹで表されるオニウム塩とを反応させる工程
を有する製造方法により製造することができる。

【0126】

【化22】

【0127】

上記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）、（ｉ−ｃ）及び（１’）中、Ｒ^１は、上記式（２）で表される基又は上記式（３）で表される基である。Ｘは、単結合又はメチレン基である。Ｒ^ｆ１及びＲ^ｆ２は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基である。ｈは、１〜５の整数である。ｈが２以上の場合、複数のＲ^ｆ１及びＲ^ｆ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、ハロゲン原子である。Ｅ^＋は、アルカリ金属イオンである。Ｙ⁻は、１価のアニオンである。Ｍ^＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。

【0128】

上記式（ｉ−ａ）で表される有機ハロゲン化物とＥ_２Ｓ_２Ｏ_４（Ｅ^＋_２Ｓ_２Ｏ_４^２−）で表される亜ジチオン酸塩とを例えば、炭酸水素ナトリウム等の塩基存在下、アセトニトリル／水混合溶媒等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ−ｂ）で表されるスルフィン酸塩が得られる。
次に、得られた式（ｉ−ｂ）で表されるスルフィン酸塩と過酸化水素（過酸化水素水溶液等）とを、例えば、アセトニトリル／水混合溶媒等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ−ｃ）で表されるスルホン酸塩が得られる。
さらに、得られた式（ｉ−ｃ）で表されるスルホン酸塩とＭＹ（Ｍ^＋Ｙ⁻）で表されるオニウム塩とを例えば、ジクロロメタン／水混合溶媒等の溶媒中で反応させることにより、上記式（１）で表される化合物が得られる。反応後、分液洗浄、カラムクロマトグラフィー、再結晶等適切に処理することにより、化合物（１’）を得ることができる。

【0129】

なお、上記式（１）におけるＡ⁻がＣＯＯ⁻である場合も、上述と同様の方法により、化合物（１）を製造することができる。

【0130】

［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに優れるものとすることができる。

【0131】

＜［Ｃ］他の酸発生体＞
［Ｃ］他の酸発生体は、上記［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生体である。［Ｃ］他の酸発生体としては、例えば、１価の放射線分解性オニウムカチオンと、ＳＯ_３⁻を有しこのＳＯ_３⁻に隣接する炭素原子に少なくとも１個のフッ素原子が結合している１価のアニオンとからなる化合物（以下、「［Ｃ１］他の酸発生体」ともいう）、放射線分解性オニウムカチオンと、ＳＯ_３⁻を有しこのＳＯ_３⁻に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合していないアニオンとからなる化合物、又は放射線分解性オニウムカチオンと、ＣＯＯ⁻を有するアニオンとからなる化合物（以下、これらを「［Ｃ２］他の酸発生体」ともいう）、［Ｃ１］他の酸発生体及び［Ｃ２］他の酸発生体以外の感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ３］他の酸発生体」ともいう）等が挙げられる。［Ｃ１］他の酸発生体によれば、露光により発生した酸が［Ａ］重合体が有する酸解離性基を解離させ、その結果、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化しレジストパターンを形成することができる。また、［Ｃ２］他の酸発生体は、未露光部においてはＳＯ_３⁻又はＣＯＯ⁻が有する塩基性による高い酸捕捉機能が発揮されるが、露光部では発生したプロトンにより、そのＳＯ_３⁻がＳＯ_３Ｈに、ＣＯＯ⁻がＣＯＯＨになり、その酸捕捉機能が低下する。これらの結果、［Ｃ２］他の酸発生体によれば、高精度の酸拡散制御性能を発揮することができる。［Ｃ］他の酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、この態様を「［Ｃ］他の酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様形態でもよい。［Ｃ］他の酸発生体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0132】

［Ｃ１］他の酸発生剤及び［Ｃ２］他の酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩化合物等が挙げられる。
［Ｃ３］他の酸発生剤としては、例えば、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシムスルホネート化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。

【0133】

［Ｃ１］他の酸発生剤としては、例えば、
上記スルホニウム塩として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート等が、
上記テトラヒドロチオフェニウム塩として、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等、
上記ヨードニウム塩として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。

【0134】

［Ｃ１］他の酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートが特に好ましい。

【0135】

［Ｃ２］他の酸発生剤としては、例えば、
上記スルホニウム塩として、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホニウム塩等が、
上記テトラヒドロチオフェニウム塩として、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムサリチレート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムサリチレート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファーするホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムサリチレート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等が、
上記ヨードニウム塩として、ジフェニルヨードニウムサリチレート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
［Ｃ２］他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートが特に好ましい。

【0136】

［Ｃ３］他の酸発生剤としては、例えば、
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物として、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

【0137】

［Ｃ］他の酸発生体の含有量としては、［Ｃ］他の酸発生体が［Ｃ］他の酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性の観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１０質量部がさらに好ましい。［Ｃ］他の酸発生剤の含有量が上記下限未満の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性が低下する傾向にある。［Ｃ］他の酸発生剤の含有量が上記上限を超える場合、当該感放射線性樹脂組成物の放射線に対する透明性が低下して矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。

【0138】

また、当該感放射線性樹脂組成物が上述の［Ｂ］酸発生剤として［Ｂ１］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ１］他の酸発生剤の含有量としては、［Ｂ１］酸発生剤１００質量部に対して、０質量部〜９０質量部が好ましく、１０質量部〜８０質量部がより好ましく、２０質量部〜７５質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ１］酸発生剤を含有する場合に［Ｃ１］他の酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を維持しつつ感度をより高めることができる。

【0139】

＜［Ｄ］窒素原子含有化合物＞
［Ｄ］窒素原子含有化合物は、露光により［Ｂ１］酸発生剤又は［Ｃ１］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する化合物である。

【0140】

［Ｄ］窒素原子含有化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

【0141】

アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

【0142】

アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

【0143】

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

【0144】

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0145】

［Ｄ］窒素原子含有化合物は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｄ］窒素原子含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ｄ］窒素原子含有化合物の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する傾向にある。

【0146】

＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて［Ｅ］フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、形成されるレジスト膜の表層に［Ｅ］フッ素原子含有重合体が偏在化し、その結果、レジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。これにより、液浸露光を行う場合等に、レジスト膜からの物質溶出抑制性に優れると共に、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分高くすることができ、より高速なスキャンが可能になる。

【0147】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率よりも大きいことが好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体におけるフッ素原子含有率が［Ａ］重合体よりも大きいと、［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜表面の撥水性をより高めることができる。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率と、［Ａ］重合体のフッ素原子含有率との差は１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率としては、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
なお、このフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。

【0148】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体の態様としては、例えば、
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。

【0149】

主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。

【0150】

側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。

【0151】

主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。

【0152】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体としては、下記式（７）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ１）」ともいう）及び／又は下記式（８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｆ２）」ともいう）を有することが好ましい。また、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、各構造単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位について詳述する。

【0153】

［構造単位（ｆ１）］
構造単位（ｆ１）は下記式（７）で表される構造単位である。

【0154】

【化23】

【0155】

上記式（７）中、Ｒ^ｆ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｆ４は、置換若しくは非置換の炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

【0156】

上記炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が挙げられる。

【0157】

上記炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、シクロペンチルジフルオロプロピル基、パーフルオロシクロヘキシル基、シクロヘキシルジフルオロメチル基、パーフルオロシクロヘプチル基等が挙げられる。

【0158】

構造単位（ｆ１）を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0159】

構造単位（ｆ１）としては、下記式（７−１）で表される構造単位、下記式（７−２）で表される構造単位が好ましい。

【0160】

【化24】

【0161】

上記式（７−１）及び（７−２）中、Ｒ^ｆ３は、上記式（７）と同義である。

【0162】

これらの中で、式（７−１）で表される構造単位が好ましい。

【0163】

構造単位（ｆ１）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜７０モル％が好ましく、２０モル％〜５０モル％がより好ましい。

【0164】

［構造単位（ｆ２）］
構造単位（ｆ２）は、下記式（８）で表される構造単位である。

【0165】

【化25】

【0166】

上記式（８）中、Ｒ^ｆ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｆ６は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘ^１は、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ^ｆ７は、水素原子又は１価の有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ^１及びＲ^ｆ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

【0167】

上記式（８）中、Ｒ^ｆ６で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びイミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は、置換基を有していてもよい。

【0168】

上記炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0169】

上記炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば、
単環式飽和炭化水素として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等；
単環式不飽和炭化水素として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等；
多環式飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、アダマンタン等；
多環式不飽和炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデセン等から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0170】

上記炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

【0171】

上記Ｘ^１で表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えば、２価のフッ素化鎖状炭化水素基等が挙げられる。このような２価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−６）で表される基等が挙げられる。

【0172】

【化26】

【0173】

Ｘ^１としては、上記式（Ｘ１−１）で表される基、上記式（Ｘ１−２）で表される基が好ましく、式（Ｘ１−２）で表される基がより好ましい。

【0174】

上記Ｒ^ｆ７で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基及びイミノ基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基等が挙げられる。

【0175】

上記構造単位（ｆ２）としては、例えば、下記式（８−１）で表される構造単位、下記式（８−２）で表される構造単位等が挙げられる。

【0176】

【化27】

【0177】

上記式（８−１）及び（８−２）中、Ｒ^ｆ６’は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^ｆ５、Ｘ^１、Ｒ^ｆ７及びｒは、上記式（８）と同義である。

【0178】

上記式（８−１）で表される構造単位としては、例えば、下記式（８−１−１）〜（８−１−３）で表される構造単位が、上記式（８−２）で表される構造単位としては、下記式（８−２−１）で表される構造単位等が挙げられる。

【0179】

【化28】

【0180】

上記式（８−１−１）〜（８−１−３）及び式（８−２−１）中、Ｒ^ｆ５は上記式（８）と同義である。

【0181】

構造単位（ｆ２）としては、上記式（８−１）で表される構造単位が好ましく、上記式（８−１−３）で表される構造単位がより好ましい。

【0182】

構造単位（ｆ２）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリル酸［２−（１−エチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−ｎ−ブチル）］エステルが好ましい。

【0183】

構造単位（ｆ２）の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜９０モル％が好ましく、５０モル％〜８０モル％がより好ましい。

【0184】

［他の構造単位］
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外の他の構造単位を含んでいてもよい。上記他の構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。

【0185】

他の構造単位の含有割合としては、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。

【0186】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜６質量部が特に好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量が上記上限を超える場合、レジスト膜表面の撥水性が高くなり過ぎて現像不良が起こる場合がある。

【0187】

＜［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
［Ｅ］フッ素原子含有重合体は、例えば、上述した［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法で合成することができる。

【0188】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００がさらに好ましい。［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な後退接触角を得ることが困難となる場合がある。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、当該感放射線性樹脂組成物から形成したレジスト膜の現像性が低下する傾向にある。

【0189】

［Ｅ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。

【0190】

＜［Ｆ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び任意成分を溶解又は分散させることができるものであれば、特に限定されず、用いることができる。［Ｆ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。［Ｆ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0191】

アルコール系溶媒としては、例えば、
モノアルコール系溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
多価アルコール系溶媒として、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

【0192】

上記ケトン系溶媒としては、例えば、
鎖状ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等；
環状ケトン系溶媒として、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。

【0193】

上記アミド系溶媒としては、例えば、
鎖状アミド系溶媒として、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等；
環状アミド系溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。

【0194】

上記エーテル系溶媒としては、例えば、
鎖状エーテル系溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等；
環状エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。

【0195】

上記エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸エステル系溶媒として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール等；
多価アルコール部分エーテルの酢酸エステル系溶媒として、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等；
炭酸エステル系溶媒として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等；
その他のカルボン酸のエステル系溶媒として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

【0196】

これらの中で、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましい。上記ケトン系溶媒としては、環状ケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノンがより好ましい。上記エステル系溶媒としては、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。

【0197】

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外にも、その他の任意成分として、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ１種単独で又は２種以上を混合して含有してもよい。

【0198】

［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］フッ素原子含有重合体を含有する場合等に、［Ｅ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物が偏在化促進剤を含有することで、［Ｅ］フッ素原子含有重合体の含有量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＬＷＲ性能等を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。偏在化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0199】

上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。

【0200】

上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

【0201】

上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等が挙げられる。

【0202】

上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等が挙げられる。

【0203】

これらの中で、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。

【0204】

上記偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部〜３００質量部が好ましく、１０質量〜１００質量部がより好ましく、２０質量部〜７０質量部がさらに好ましい。

【0205】

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、必要に応じて任意成分及び［Ｆ］溶媒を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を０．２μｍ程度のメンブランフィルター等で濾過することにより調製することができる。

【0206】

当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％がさらに好ましい。

【0207】

＜レジストパターンの形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。以下、各工程について説明する。

【0208】

［レジスト膜形成工程］
本工程では、上述の本発明の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。塗布方法としては特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用することができる。基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚さになるように当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）することで塗膜中の溶媒を揮発させる。塗膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。ＰＢの温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0209】

本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、塗膜上に保護膜を設けることもできる。また、液浸露光を行う場合は、液浸媒体とレジスト膜との直接的な接触を避けるため、例えば、レジスト膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。

【0210】

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。上記放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選択される。これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−１）を有する場合等は、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物の［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ−２）を有する場合等は、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶが好ましく、電子線、ＥＵＶがより好ましい。

【0211】

また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことで、レジスト膜の露光された部位における酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢの時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

【0212】

［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒現像液等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。

【0213】

上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。

【0214】

上記有機溶媒現像液としては、例えば、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｆ］溶媒として例示した溶媒と同様のもの等が挙げられる。

【0215】

これらの現像液は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水、アルコール系溶媒等で洗浄し、乾燥することが一般的である。

【0216】

＜感放射線性酸発生剤＞
本発明の感放射線性酸発生剤は、上記式（１）で表される化合物からなる。当該感放射線性酸発生剤は、上述の特性を有しているので、これを含有する感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等を優れるものにすることができる。

【0217】

＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される。当該化合物は、上記構造を有するので、当該感放射線性酸発生剤を構成する化合物として好適に用いることができる。

【0218】

当該感放射線性酸発生剤及び当該化合物については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生剤の項で説明している。

【実施例】

【0219】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

【0220】

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン
流量 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン

【0221】

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
重合体の各構造単位含有割合を求めるための^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して測定した。

【0222】

＜化合物（１）の合成＞
化合物（１）は、以下の反応スキームで示す方法で合成した。

【0223】

【化29】

【0224】

上記スキーム中、Ｒは、１−ヘキセン−１−イル基、１−シクロヘキシル−２，２−（２，３−ジ（エトキシカルボニル）ノルボルナン−７，７−ジイル）エテン−１−イル基、２−（アダマンタン−１−イルオキシカルボニル）エテン−１−イル基、２−（テトラリン−イル）エチン−１−イル基である。

【0225】

［実施例１］
３００ｍＬのナス型フラスコに、１−ブロモ−１，１−ジフルオロヘプタ−２−エン２．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル４０ｇを仕込んだ後、炭酸水素ナトリウム２．３７ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）と亜ジチオン酸ナトリウム３．２７ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）とを水４０ｇに溶解させたものを加えた。６５℃で４時間加熱撹拌した後、室温まで冷却してからチオ硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。その後、有機層を回収し、３０質量％の過酸化水素水溶液３．１９ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で６時間加熱撹拌した。室温に冷却した後、亜硫酸ナトリウム水溶液で残存する過酸化水素を分解させた。溶媒を留去した後、トリフェニルスルホニウムクロライド２．８１ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン６０ｇ及び水３０ｇを加えてから、室温で１０時間攪拌した。ジクロロメタンで有機物を抽出した後、水で６回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで下記式（Ｂ１−１）で表される化合物を無色固体として３．１８ｇ（収率７１％）得た。

【0226】

【化30】

【0227】

［実施例２〜４］
実施例１において、出発物質として上記１−ブロモ−１，１−ジフルオロヘプタ−２−エンの代わりに他の物質を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記式（Ｂ１−２）〜（Ｂ１−４）で表される化合物を合成した。

【0228】

【化31】

【0229】

＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた各単量体（以下、「化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）」ともいう）を以下に示す。

【0230】

【化32】

【0231】

［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
上記化合物（Ｍ−６）７．９７ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−７）７．４４ｇ（４５モル％）及び化合物（Ｍ−８）４．４９ｇ（２０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８０ｇ（上記化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収量１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、上記化合物（Ｍ−６）、（Ｍ−７）及び（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．１モル％及び２０．６モル％であった。

【0232】

［合成例２］
上記化合物（Ｍ−１）６．８８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−９）２．３０ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−２）１０．８３ｇ（５０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７２ｇ（上記化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２）を合成した（収量１４．９ｇ、収率７５％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−９）及び（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４０．１モル％、１０．１モル％及び４９．８モル％であった。

【0233】

［合成例３］
上記化合物（Ｍ−１）３．４３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１１）３．５９ｇ（１５モル％）、化合物（Ｍ−１０）７．８３ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−８）５．１６ｇ（２５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７２ｇ（上記化合物の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を合成した（収量１５．３ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−３）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ１９．５モル％、１５．５モル％、４０．１モル％及び２４．９モル％であった。

【0234】

［合成例４］
上記化合物（Ｍ−５）５５．０ｇ（６５モル％）及び化合物（Ｍ−３）４５．０ｇ（３５モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇ及び連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末の重合体（Ａ−４）を得た（収量６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−４）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位及び上記化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。

【0235】

［［Ｅ］フッ素原子含有重合体の合成］
［合成例５］
上記化合物（Ｍ−１）７９．９ｇ（７０モル％）及び上記化合物（Ｍ−４）２０．９１ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、溶媒置換を行うことにより、重合体（Ｅ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。得られた重合体（Ｅ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、上記化合物（Ｍ−１）及び（Ｍ−４）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。

【0236】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を下記に示す。

【0237】

［［Ｃ］他の酸発生剤］
構造式を以下に示す。
（［Ｃ１］他の酸発生剤）
Ｃ１−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
（［Ｃ２］他の酸発生剤）
Ｃ２−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ２−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート

【0238】

【化33】

【0239】

［［Ｄ］窒素原子含有化合物］
構造式を以下に示す。
Ｄ−１：Ｎ−２−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシ）エチルモルホリン
Ｄ−２：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｄ−３：トリｎ−ペンチルアミン

【0240】

【化34】

【0241】

［［Ｆ］溶媒］
Ｆ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｆ−２：シクロヘキサノン

【0242】

［［Ｇ］偏在化促進剤］
Ｇ−１：γ−ブチロラクトン

【0243】

［実施例５］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ１］酸発生剤としての（Ｂ１−１）８．５質量部、［Ｃ２］他の酸発生剤としての（Ｃ２−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部、［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）２，２４０質量部及び（Ｆ−２）９６０質量部並びに［Ｇ］偏在化促進剤としての（Ｇ−１）３０質量部を混合し、得られた混合液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

【0244】

［実施例６〜１７及び比較例１〜１０］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例５と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−１０）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

【0245】

【表1】

【0246】

＜レジストパターンの形成（１）＞
（アルカリ現像の場合）
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブリューワー・サイエンス・インコーポレイテッド社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ニコン社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。上記４０ｎｍ１Ｌ１Ｓマスクパターンを用いて、４０ｎｍ１Ｌ１Ｓパターンが形成される露光量を最適露光量とした。

【0247】

（有機溶媒現像の場合）
上記「アルカリ現像の場合」において、現像液を２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用い、水洗工程をなくしたこと以外は、上記「アルカリ現像の場合」と同様にして、ネガ型のレジストパターンを形成した。

【0248】

＜評価＞
形成した各レジストパターンについて測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。アルカリ現像の場合及び有機溶媒現像の場合とも結果を表２に示す。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。ＬＷＲ性能及び解像性について比較対象とする比較例としては、実施例５〜８については比較例１と、実施例９については比較例２と、実施例１０については比較例３と、実施例１１については比較例４と、実施例１２については比較例５と、実施例１３については比較例６と、実施例１４については比較例７と、実施例１５については比較例８と、実施例１６については比較例９と、実施例１７については比較例１０とした。なお、表２中の「−」は比較対象であることを示す。

【0249】

［ＬＷＲ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能はその値が小さいほど良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、比較対象である比較例と比べた際に、１０％以上のＬＷＲ性能向上（ＬＷＲ性能の数値が９０％以下であることをいう）の場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＬＷＲ性能の数値が９０％超であることをいう）の場合は「不良」と評価した。

【0250】

［ＣＤＵ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定し、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど、長周期での線幅のばらつきが小さく良好である。ＣＤＵ性能は、比較対象である比較例と比べた際に、１０％以上の向上（ＣＤＵ性能の数値が９０％以下であることをいう）の場合は「良好」と、１０％未満の向上（ＣＤＵ性能の数値が９０％超であることをいう）の場合は「不良」と評価した。

【0251】

［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を解像性とした。解像性は、その値が小さいほど良好であることを示す。解像性は、比較対象である比較例と比べた際に、１０％以上の向上（解像性の数値が９０％以下であることをいう）の場合は「良好」と、１０％未満の向上の場合は「不良」と評価した。

【0252】

［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａを測定し、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は（Ｌａ／Ｌｂ）＜１．１である場合は「不良」と評価した。

【0253】

［ＭＥＥＦ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほど良好であることを示し、４．７以下が良好の目安である。本実施例においては、比較対象である比較例と比べた際に、１０％以上の向上の場合は「良好」と、１０％未満の向上の場合は「不良」と評価した。

【0254】

［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど良好であることを示す。焦点深度は、比較対象である比較例と比べた際に、１０％以上の向上の場合は「良好」と、１０％未満の向上の場合は「不良」と評価した。

【0255】

［露光余裕度］
４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記最適露光量に対する割合を露光余裕度（ＥＬ性能）（％）とした。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好であり、１８％以上が良好の目安である。本実施例においては、比較対象である比較例と比べた際に、１０％以上の向上の場合は「良好」と、１０％未満の向上の場合は「不良」と評価した。

【0256】

【表2】

【0257】

表２の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物の場合は、アルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、比較例に比べて、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、ＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度が良好であった。

【0258】

［実施例１８］
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［Ａ］重合体としての（Ａ−４）１００質量部、［Ｂ１］酸発生剤としての（Ｂ１−１）８．５質量部、［Ｃ２］他の酸発生剤としての（Ｃ２−１）２．３質量部、並びに［Ｆ］溶媒としての（Ｆ−１）４，２８０質量部及び（Ｆ−２）１，８３０質量部を混合し、得られた混合物を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１４）を調製した。

【0259】

［実施例１９〜２７及び比較例１１〜１６］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１８と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１５）〜（Ｊ−２３）及び（ＣＪ−１１）〜（ＣＪ−１６）を調製した。表３中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

【0260】

【表3】

【0261】

＜レジストパターンの形成（２）＞
（電子線照射の場合）
８インチのシリコンウェハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ
ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ^２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。形成した各レジストパターンについて、上記方法と同様の方法により評価した。評価結果を表４に示す。比較対象とする比較例としては、実施例１８〜２１及び２６については比較例１１と、実施例２２については比較例１２と、実施例２３については比較例１３と、実施例２４については比較例１４と、実施例２５については比較例１５と、実施例２７については比較例１６とした。表４中の「−」は比較対象であることを示す。比較例１１〜１６におけるＰＥＢは、９０℃で６０秒間行った。

【0262】

【表4】

【0263】

表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、電子線露光でアルカリ現像に用いた場合、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及び露光余裕度に優れる。なお、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。

【産業上の利用可能性】

【0264】

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能、焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性及び断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。