特許 6160472 飛行時間型質量分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6160472

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】飛行時間型質量分析装置

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/40 20060101AFI20170703BHJP

   H01J 49/06 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   H01J49/40

   H01J49/06

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-263322(P2013-263322)

(22)【出願日】2013年12月20日

(65)【公開番号】特開2015-118887(P2015-118887A)

(43)【公開日】2015年6月25日

【審査請求日】2016年4月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001993

【氏名又は名称】株式会社島津製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110001069

【氏名又は名称】特許業務法人京都国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西口 克

(72)【発明者】

【氏名】奥村 大輔

【審査官】 佐藤 仁美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２４２４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４４−０００５８７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特表２０１３−５２７９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−１２３１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０４９２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０９８０８６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｊ ４９／００−４９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導入されたイオンをそのイオンビームの光軸と直交する方向に加速する直交加速部を具備する直交加速方式の飛行時間型質量分析装置において、前記直交加速部は、
a)イオンビームの光軸と平行に配置された押し出し電極と、
b)イオンビームを挟んで該押し出し電極と対向して配置されたグリッド電極である引き出し電極と、
c)前記押し出し電極及び前記引き出し電極との間に形成された電場によって該引き出し電極のグリッドを通過したイオンを、前記イオンビームの光軸と直交する方向に加速するための加速電場を形成する円環状又は円筒状である複数の加速電極と、
d)イオンに対し加速方向と直交する方向に収束作用を生じさせるべく、前記複数の加速電極の中心軸上のポテンシャル分布の下り勾配がイオンの進行方向に漸増する電場が前記加速電場の少なくとも一部で形成されるように定められた電圧を、前記複数の加速電極のそれぞれに印加する電圧印加部と、
を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。

【請求項2】

請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
加速電場におけるイオンを加速方向と直交する方向に収束する作用を調整するために、前記複数の加速電極のそれぞれに印加する電圧を変更するように前記電圧印加部を制御する制御部をさらに備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。

【請求項3】

請求項２に記載の飛行時間型質量分析装置であって、
質量分解能を優先させる高分解能測定モードと感度を優先させる高感度測定モードとを切り替え可能であり、前記制御部は、高感度測定モードが指定されたときに、複数の加速電極の中心軸上のポテンシャル分布の下り勾配がイオンの進行方向に漸増する電場が前記加速電場の少なくとも一部で形成されるような電圧を複数の加速電極のそれぞれに印加し、高分解能測定モードが指定されたときには、前記ポテンシャル分布の電位勾配が一様である電場となるような電圧を複数の加速電極のそれぞれに印加することを特徴とする飛行時間型質量分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は飛行時間型質量分析装置（Time-of-Flight Mass Spectrometer、以下「ＴＯＦＭＳ」と略す）に関し、さらに詳しくは、直交加速（OA: Orthogonal Acceleration）方式のＴＯＦＭＳに関する。

【背景技術】

【0002】

ＴＯＦＭＳでは、試料成分由来のイオンに一定の運動エネルギを付与して一定距離の空間を飛行させ、その飛行に要する時間を計測して該飛行時間からイオンの質量電荷比を求める。そのため、イオンを加速して飛行を開始させる際に、イオンの位置やイオンが持つ初期エネルギにばらつきがあると、同一質量電荷比を持つイオンの飛行時間にばらつきが生じ、質量分解能や質量精度の低下に繋がる。こうした課題を解決する手法の一つとして、直交加速（「垂直加速」や「直交引出し」などとも呼ばれる）方式のＴＯＦＭＳが知られている。

【0003】

直交加速方式ＴＯＦＭＳでは、試料由来のイオンビームをその進行方向と直交する方向にパルス的に加速し、それによって生成されたイオンパケットを飛行空間に送り込んで質量分析する。直交方向の加速を行うことで加速方向へのイオンの初速度のばらつきを抑えることにより、イオンの加速の際に生じるターンアラウンドタイムを大幅に低減することができ、それによって質量分解能を向上させることができる。こうした高い質量分解能及び質量精度を持つ直交加速方式ＴＯＦＭＳの前段に、コリジョンセルを挟んで、イオン選択性に優れた四重極マスフィルタを設けた、いわゆるＱ−ＴＯＦ装置は、高精度、高分解能なＭＳ／ＭＳ分析が可能であり、近年、プロテオーム解析などに広く利用されている。

【0004】

図４は従来一般的である直交加速方式ＴＯＦＭＳの直交加速部の概略構成図である。
直交加速部１は、導入されるイオンビームの進行方向（Ｘ軸方向）と平行に配置された平板状の押し出し電極１１と、イオンビームを挟んで押し出し電極１１に対向して配置された引き出し電極１２と、押し出し電極１１及び引き出し電極１２により引き出されたイオンを加速する加速領域を形成する複数の加速電極１３（１３ａ、１３ｂ）と、を含む。このうち、引き出し電極１２と加速領域の最終段の加速電極１３ｂとは、イオンが通過する開口部に導電性のグリッドが張設されたグリッド電極である（非特許文献１参照）。

【0005】

この直交加速部１において、試料成分由来のイオンビームは図４中に示すように、Ｘ軸方向に、押し出し電極１１と引き出し電極１２との間の引き出し領域に導入される。このとき、電極１１、１２は同電位（例えばともに接地電位）であり、引き出し領域、加速領域に電場は存在しない。十分な量のイオンが導入された所定の時点で、押し出し電極１１にイオンと同極性の高電圧パルスが印加され、引き出し電極１２及び加速電極１３には、Ｚ軸方向に沿ってイオンを加速するための電圧がそれぞれ印加される。このように印加される電圧によって形成される電場により、イオンビームの一部は引き出し領域から加速領域へと押し出され、さらに加速電場によって、大きな運動エネルギを付与されて最終段の加速電極１３ｂのグリッド開口を通過してイオンパケットとして射出される。加速電場によるイオンの加速方向はＺ軸方向であるが、イオンはＸ軸方向（ドリフト方向）の初期速度を有しているため、実際の飛行開始方向は図４中の白抜き矢印の方向となる。

【0006】

引き出し電極１２と加速電極１３ｂとの二つにグリッド電極が用いられるのは、イオンを所定の透過率で以て通過させながら、電位の境界を画定し、加速領域に一様な加速電場を形成するためである。しかしながら、イオンがグリッド電極を通過する際に、一定割合のイオンはグリッドに接触して消失してしまうため、その分の信号感度の低下は避けられない。また、グリッドの微細な開口部を通した電場の漏れにより発散レンズ作用が生じるため、発散した一部のイオンが検出器に入射せずさらなる感度低下を生じたり、検出器に達した時点での時間収束性などのイオン光学特性が低下し分解能や精度が下がったりするおそれがある。

【0007】

グリッド電極を用いた場合におけるこうした欠点を克服するために、グリッド電極を使用しない直交加速方式ＴＯＦＭＳも提案されている（特許文献１、２など参照）。しかしながら、そうした装置では、所定のタイミングでパルス的に駆動される電極を追加するなど、ハードウエアの追加と高度で複雑な制御とが必要となり、かなりのコスト増加が避けられない。

【0008】

また、ドリフト方向にイオンパケットを圧縮することでイオン検出面の小さな検出器を用いることができるようにするために、押し出し電極と引き出し電極とで挟まれる引き出し領域に集束電極を配置した装置も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この装置では、上記従来技術と同様に、引き出し電極と加速電極の最終段にグリッド電極が使用されているため、高いイオン透過率を達成するのは難しい。また、集束電極を新たに追加する必要があるし、押し出し電極と引き出し電極との間の狭い引き出し領域において十分に電場が作用するように集束電極を設けることも実際には難しい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】英国特許第２３８６７５１号明細書

【特許文献2】国際公開第２００１／０１１６６０号公報

【特許文献3】特許第４６４９２３４号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】グイルハウス（M. Guilhaus）、ほか２名 、「オーソゴナル・アクセラレイション・タイム・オブ・フライト・マス・スペクトロメトリ（Orthogonal Acceleration Time-of-flight Mass Spectrometry）」、マス・スペクトロメトリー・レビュー（Mass Spectrom. Rev.）、Vol.19 、2000年、p.65-107

【非特許文献2】嘉藤、「電子光学入門 −電子分光装置の理解のために− （第４回 Journal of Surface Analysis Vol.12 No.1(2005) pp.24-45）」、［平成25年12月6日検索］、インターネット＜URL : http://www.sasj.jp/JSA/CONTENTS/vol.12_1/Vol.12%20No.1/Vol.12%20No.1%2024-45.pdf＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、単純な電極構成及び制御によって高いイオン透過率を実現し、それによってコストの増加を避けながら高感度、高精度の測定が可能である直交加速方式の飛行時間型質量分析装置を提供することである。

【0012】

また、本発明の他の目的は、分析目的等に応じて、十分な感度を確保しつつ特に質量分解能を重視した高分解能の測定と、十分な分解能を確保しつつ特に測定感度を重視した高感度測定と、を切り替えて実行することができる直交加速方式の飛行時間型質量分析装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するために成された本発明は、導入されたイオンをそのイオンビームの光軸と直交する方向に加速する直交加速部を具備する直交加速方式の飛行時間型質量分析装置において、前記直交加速部は、
a)イオンビームの光軸と平行に配置された押し出し電極と、
b)イオンビームを挟んで該押し出し電極と対向して配置されたグリッド電極である引き出し電極と、
c)前記押し出し電極及び前記引き出し電極との間に形成された電場によって該引き出し電極のグリッドを通過したイオンを、前記イオンビームの光軸と直交する方向に加速するための加速電場を形成する円環状又は円筒状である複数の加速電極と、
d)イオンに対し加速方向と直交する方向に収束作用を生じさせるべく、前記複数の加速電極の中心軸上のポテンシャル分布の下り勾配がイオンの進行方向に漸増する電場が前記加速電場の少なくとも一部で形成されるように定められた電圧を、前記複数の加速電極のそれぞれに印加する電圧印加部と、
を備えることを特徴としている。

【0014】

従来の一般的な直交加速方式ＴＯＦＭＳでは、直交加速部の加速電場におけるイオン進行方向の軸上ポテンシャル分布（axial potential distribution）が直線的な下り勾配となるように、加速電極への印加電圧が設定されている。即ち、この場合、加速電場は一様電場となり、加速電場においてイオンは径方向（加速方向と直交する方向）の力を受けない。

【0015】

これに対し、本発明に係るＴＯＦＭＳでは、加速電極の中心軸Ｚ上のポテンシャル分布、つまり軸上ポテンシャル分布φが、加速電場の少なくとも一部の範囲で∂²φ／∂Ｚ²＜０となるように各加速電極への印加電圧が設定される。これは、下向きの勾配が徐々に大きくなるような軸上ポテンシャル分布である。よく知られているように、空間的な電位分布はラプラス方程式により規定されるが、軸対称座標系におけるラプラス方程式の規定から、∂²φ／∂Ｚ²＜０である場合には、このポテンシャル分布の変化を打ち消すように、中心軸Ｚに直交する半径方向の正の成分が存在する。そのため、このときの電場は、中心軸Ｚを外れた位置にあるイオンに対して、半径方向に中心軸Ｚに向かって力を及ぼすこととなる。これにより、加速電場を通過するイオンパケットは少なくともその加速電場の一部で中心に向かう力、つまりイオンの拡がりを収束させるような力を受け、そのイオン軌道は中心に向かって収束された状態で飛行空間に向けて射出される。

【0016】

換言すれば、本発明に係るＴＯＦＭＳは、直交加速部においてイオンを加速する加速電極自体にイオンを収束させるレンズ機能を持たせたものであると捉えることができる。それにより、従来、複数の加速電極の最終段に設けられていたグリッド電極を設けなくても、また付加的な収束のためのレンズ電極やその電圧源を追加することなく、イオンを効率よく飛行させて検出器に到達させることができる。

【0017】

なお、加速電極の最終段にグリッド電極を使用しない場合、その射出開口の近傍には、電場の漏れのために∂²φ／∂Ｚ²＞０であるような軸上ポテンシャルが生じる。そのため、この領域ではイオンを発散させるレンズ作用が生じてしまうことになる。しかしながら、イオンがその領域に至るまでの加速領域において、上記発散作用よりも大きな収束作用を与えるように軸上ポテンシャル分布を調整しておきさえすれば、全体としては収束作用が勝り、イオンパケットをそのドリフト方向（押し出し電極と引き出し電極との間に導入されるイオンビームの進行方向）に圧縮することができる。

【0018】

上述したように加速電場においてイオンを収束させることで、検出器へ到達するイオンの量は増加するものの、イオンの初期位置によって飛行距離が僅かながら変化するので、質量分解能等が下がるおそれがある。
そこで、本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、好ましくは、加速電場におけるイオンを加速方向と直交する方向に収束する作用を調整するために、前記複数の加速電極のそれぞれに印加する電圧を変更するように前記電圧印加部を制御する制御部をさらに備える構成とするとよい。

【0019】

また本発明に係る飛行時間型質量分析装置において、さらに好ましくは、質量分解能を優先させる高分解能測定モードと感度を優先させる高感度測定モードとを切り替え可能であり、上記制御部は、高感度測定モードが指定されたときに、複数の加速電極の中心軸上のポテンシャル分布の下り勾配がイオンの進行方向に漸増する電場が前記加速電場の少なくとも一部で形成されるような電圧を複数の加速電極のそれぞれに印加し、高分解能測定モードが指定されたときには、上記ポテンシャル分布の電位勾配が一様である電場となるような電圧を複数の加速電極のそれぞれに印加する構成とするとよい。

【0020】

この構成では、高感度測定モードが指定されたときには、上述したように加速領域においてイオンパケットの収束が行われ、イオンが少ない損失で以て検出器に到達する。それによって、特に高感度の測定が可能である。一方、高分解能測定モードが指定されたときには、従来通り、加速領域には一様加速電場が形成される。それによって、直交加速部から射出されたイオンは拡がりつつ進むため、一部のイオンは検出器に達せず、高感度測定モードよりは感度が下がる。その反面、検出器に到達する同一イオン種の飛行距離の長さは揃うため、高感度測定モードよりも高い分解能を達成できる。

【0021】

この構成によれば、制御部による制御によって、高感度測定モードと高分解能測定モードとの切替えを短時間で行うことができるので、例えば液体クロマトグラフで成分分離された特定の成分が導入されている比較的短い時間中に、高分解能測定と高感度測定とを切り替えて、それぞれ測定に対する結果（マススペクトル）を得ることも可能である。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、複数の加速電極の最終段に設けられていたグリッド電極を用いる必要がないので、その分、グリッド電極によるイオンの損失を減らして効率良くイオンを検出器に入射させることができる。また、イオンを収束するために、収束のためのレンズ電極やその電圧源などを新たに追加する必要がないので、装置のコスト増加を抑えながら測定の高感度化を図ることができる。また、イオンパケットの幅を圧縮して検出器に入射させることができるので、同じ測定感度を得るために必要なイオン検出面のサイズが小さくて済む。それにより、検出器のコストを抑えることができるのみならず、時間応答性などの性能がより良好な検出器を使用することができる。

【0023】

また本発明に係る好ましい構成の飛行時間型質量分析装置によれば、例えば微量成分の定量分析など、測定感度を重視した高感度測定を行いたい場合に、質量分解能は低いものの、質量分解能を重視した高分解能測定に比べて十分に高い感度で測定を行うことができる。一方、比較的含有量が多い成分の定性分析など、質量分解能を重視した高分解能測定を行いたい場合には、感度は低いものの、高感度測定に比べて十分に高い質量分解能で測定を行うことができる。このように、感度重視又は質量分解能重視の明確な測定の切り替えが可能であるので、分析目的に応じた的確な結果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施例である直交加速方式ＴＯＦＭＳの全体構成図。

【図2】本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳにおける直交加速部の構成図。

【図3】本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳと従来の直交加速方式ＴＯＦＭＳとで直交加速部の複数の加速電極にそれぞれ印加される電圧の比較を示す概略図。

【図4】従来の直交加速方式ＴＯＦＭＳにおける直交加速部の構成図。

【図5】イオン軌道のシミュレーションのための電極モデルを示す図（ａ）、本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳの直交加速部における軸上ポテンシャル分布を示す図（ｂ）、従来の直交加速方式ＴＯＦＭＳの直交加速部における軸上ポテンシャル分布を示す図（ｃ）。

【図6】本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳにおけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（ａ）、及び従来の直交加速方式ＴＯＦＭＳの直交加速部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図（ｂ）。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の一実施例である直交加速方式ＴＯＦＭＳについて、添付図面を参照して説明する。図１は本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳの全体構成図、図２は本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳにおける直交加速部の構成図である。図１及び図２において、すでに説明した図４中の構成要素と同一の構成要素には同じ符号を付している。

【0026】

本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳは、目的試料中の成分をイオン化するイオン源４と、飛行空間２１及び反射器２２を備えるＴＯＦ分析器２と、イオンを加速してＴＯＦ分析器２に送り込む直交加速部１と、イオン源４から出射されたイオンを案内するイオンガイド５と、ＴＯＦ分析器２の飛行空間２１を飛行して来たイオンを検出する検出器３と、検出器３による検出信号を受けてデータ処理を行いマススペクトル等を作成するデータ処理部６と、直交加速部１に含まれる複数の電極にそれぞれ所定の電圧を印加する直交加速電源部７と、直交加速電源部７等を制御する制御部８と、入力設定を行う入力部９と、を備える。制御部８は、機能ブロックとしてモード切替部８１を含む。なお、イオンガイド５や反射器２２などに電圧を印加する構成要素も当然存在するが、図１ではこれらの記載を省略している。

【0027】

図２に示すように、直交加速部１は、イオンビームの入射方向でもあるＸ軸方向に平行に配置された押し出し電極１１、該押し出し電極１１と略平行に配置された引き出し電極１２、Ｚ軸方向に並べて複数配置された加速電極１３、を含む。加速電極１３は、Ｚ軸方向に延びる中心軸Ｃ１を中心に回転対称である円環状又は扁平円筒状である。図４に示した従来の直交加速部１では、最終段の加速電極１３はグリッド電極１３ｂであるが、本実施例の構成では、最終段の加速電極も他の加速電極と同じ形状であり、グリッド電極ではない。

【0028】

本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳにおける基本的な分析動作を簡単に説明する。
イオン源４において生成された各種イオンは、イオンガイド５により収束されつつＸ軸方向に直交加速部１に導入される。イオンが直交加速部１に導入される際には該直交加速部１には加速電場は形成されておらず、十分な量のイオンが直交加速部１に導入された時点で、直交加速電源部７から押し出し電極１１、引き出し電極１２、及び複数の加速電極１３にそれぞれ所定電圧が印加されることで、引き出し電場及び加速電場が形成される。この引き出し電場の作用によってイオンは引き出し領域から加速領域に送られ、さらに加速電場の作用によってイオンはＺ軸方向に運動エネルギを付与されて、ＴＯＦ分析器２の飛行空間２１へ送り込まれる。

【0029】

図１中に２点鎖線で示すように、直交加速部１の加速領域から飛行を開始したイオンは反射器２２により形成される反射電場によって折り返され、最終的に検出器３に到達する。検出器３は、到達したイオンの量に応じた検出信号を時間経過に伴い順次生成する。データ処理部６は、イオンの射出時点を起点として、検出信号から飛行時間スペクトルを求め、さらに飛行時間を質量電荷比m/zに換算することでマススペクトルを求める。

【0030】

上述したような分析を行う際に、直交加速電源部７は所定のタイミングで、押し出し電極１１、引き出し電極１２、複数の加速電極１３にそれぞれ所定の電圧をパルス的に印加する。図３は、本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳと従来の直交加速方式ＴＯＦＭＳとで直交加速部の複数の加速電極にそれぞれ印加される電圧の比較を示す概略図である。なお、これは分析対象が正イオンである場合の例である。

【0031】

図３に示すように、従来は、加速方向（つまりＺ軸方向）に直線的な下向き勾配となるような加速電圧が、等間隔で設けられた各加速電極１３に印加されている。こうした加速電圧によって形成される加速電場の中心軸Ｃ１上のポテンシャル分布（軸上ポテンシャル分布）も、加速方向に直線状に下向き勾配となる。つまり、軸上ポテンシャル分布φは原理的には、∂²φ／∂Ｚ²＝０となり、加速電場は加速度の変化がない一様電場である。

【0032】

これに対し、本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳでは、加速方向に下向きの勾配が徐々に大きくなるような加速電圧が、等間隔で設けられた各加速電極１３に印加される。そのため、加速電場の軸上ポテンシャル分布φは、∂²φ／∂Ｚ²＜０となる。このような加速電場におけるイオンの挙動は、空間的な静電場の電位分布を求めるために一般によく利用されるラプラス方程式を用いて説明することができる。理論的にはよく知られていることである（例えば非特許文献２等参照）ので、詳細な説明は省き、概略的に説明する。いま、ここでは、加速領域は円柱形状であるので円柱座標で考える。

【0033】

加速電極１３により形成される静電的な加速電場では、ポテンシャル分布は次のラプラス方程式が満たされる必要がある。
（１／ｒ）｛∂／∂ｒ（ｒ∂φ／∂ｒ）｝＋∂²φ／∂Ｚ²＝０ …(1)
ここでｒは円柱座標の半径方向の位置、Ｚは中心軸Ｃ１上の位置である。
∂²φ／∂Ｚ²＝０である場合、(1)式は、
（１／ｒ）｛∂／∂ｒ（ｒ∂φ／∂ｒ）｝＝０ …(2)
となる。これはＺには依存しないので、中心軸Ｃ１上のいずれの位置でも半径方向のポテンシャル分布が同じであることを意味する。そのため、加速電場を通過するイオンに対して、その半径方向ｒには力が作用しない。つまり、加速電場ではイオンを収束させたり発散させたりする力は生じない。

【0034】

これに対し、(1)式の制約から、∂²φ／∂Ｚ²≠０である場合には、このポテンシャル変化を打ち消すように、半径方向のポテンシャル分布も加速方向（Ｚ軸方向）に対して変化する必要がある。そして、∂²φ／∂Ｚ²＜０である場合には、
（１／ｒ）｛∂／∂ｒ（ｒ∂φ／∂ｒ）｝＝−∂²φ／∂Ｚ²＞０ …(3)
となり、半径方向ｒの成分は常に正になる。
半径方向ｒにおける力が中心方向に作用することは以下の式からも明らかである。即ち、ラプラス方程式から、
（１／ｒ）｛∂／∂ｒ（ｒ∂φ／∂ｒ）｝＝ｃ（＞０） …(4)
とおき、系の対称性からｒ＝０において∂φ／∂ｒ＝０となることを考慮して(4)式を積分していくと次の(5)式が得られる。
∂φ／∂ｒ＝ｃ’ｒ …(5)
半径方向の電場はＥ（ｒ）＝−∂φ／∂ｒであるので(6)式が求まる。
Ｅ（ｒ）＝−ｃ’ｒ …(6)
この(6)式から、半径方向には中心に向かう力がかかることが示される。なお、非特許文献２に示されている(20)式の２次までの近似からも同等の式が得られる。
以上のように、このときの加速電場は、半径方向ｒに中心軸Ｃ１から離れた位置に存在するイオンに対して、常に中心軸Ｚに向かって押すような力が作用する電場となる。それ故に、加速電場で加速されるイオンは全体としてＸ軸方向、つまりドリフト方向に収束されることになる。

【0035】

こうしたイオン収束作用を確認するために行ったイオン軌道シミュレーションについて説明する。図５において、（ａ）はイオン軌道のシミュレーションのための電極モデルを示す図、（ｂ）は本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳの直交加速部における軸上ポテンシャル分布を示す図、（ｃ）は従来の直交加速方式ＴＯＦＭＳの直交加速部における軸上ポテンシャル分布を示す図である。図６において、（ａ）は本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳにおけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図、（ｂ）は従来の直交加速方式ＴＯＦＭＳの直交加速部におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図である。
なお、グリッド電極における正確なシミュレーションは複雑であるため、このシミュレーションでは、グリッド電極を等電位面を規定する役割のみの厚みのない境界で以て置換している。そのため、グリッド電極による発散レンズ作用は考慮していない。

【0036】

図５（ａ）に示すように、シミュレーション計算では、加速電極１３は５段の円筒電極とし、その全体のＺ軸方向の長さは０．１[ｍ]、内径は０．０５[ｍ]である。本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳにおいて、押し出し電極１１、引き出し電極１２、５段の加速電極１３に印加した電圧はそれぞれ、９１００、４９００、４９００、４１１６、３１３６、１７６４、０[Ｖ]である。このとき、軸上ポテンシャル分布は、図５（ｂ）に示すように、加速領域のほぼ全体に亘り、∂²φ／∂Ｚ²＜０である。一方、比較対象である従来の直交加速方式ＴＯＦＭＳにおいて、押し出し電極１１、引き出し電極１２、５段の加速電極１３に印加した電圧はそれぞれ、９１００、４９００、３９２０、２９４０、１９６０、９８０、０[Ｖ]である。このとき、軸上ポテンシャル分布は加速領域のほぼ全体に亘り、∂²φ／∂Ｚ²＝０である。ただし、いずれも、加速領域からの射出開口にグリッド電極を設けていないので、その付近の領域では∂²φ／∂Ｚ²＞０となっている。

【0037】

シミュレーション計算では、押し出し電極１１と引き出し電極１２に挟まれる領域に所定のエネルギを以てイオンが連続的に進入している状態を想定し、Ｘ軸方向に延びるイオンビームから初期パケット幅３０[mm]のイオンパケットを切り出して、引き出し領域から加速領域へと引き出したあとに加速した。
加速電場が一様である従来の電圧条件の下では、図６（ｂ）に示すように、初期のドリフト方向への３０[mm]幅のイオンパケットは、６０[cm]飛行した時点で大きく発散していることが分かる。このようにイオンが発散すると検出器のイオン検出面に到達し得ないイオンの割合がかなり大きくなるため、大きな感度低下は免れ得ない。また、発散したイオンをできるだけ多く取り込むためには、イオン検出面が大きな検出器が必要になり、検出器のコスト増加も大きい。

【0038】

これに対し、図６（ａ）に示すように、本発明に係る直交加速方式ＴＯＦＭＳでは、初期のドリフト方向への３０[mm]幅のイオンパケットは、６０[cm]飛行した時点で幅が２０[mm]まで圧縮されていることが分かる。このことから、加速領域においてイオン収束が有効になされていることが確認できる。このように収束したイオンを検出器に入射することで、検出器のイオン検出面に効率良くイオンを到達させることができ、感度の向上に非常に有効である。また、検出器のイオン検出面が小さくて済むことで、検出器のコストを抑えることができる。

【0039】

上記軌道シミュレーション結果からも明らかなように、加速方向に下向きの勾配が徐々に大きくなるような加速電圧が各加速電極１３に印加されるとき、加速領域で収束されたイオンパケットが飛行空間２１に射出されるため、そうした収束が行われない場合に比べて検出器３に入射するイオンの量は増加する。それにより、高感度な測定が可能である。ただし、加速領域において収束を行うと、当然のことながら、多くのイオンの飛行軌道は微妙に変化し、それによって飛行距離も変化する。この飛行距離の変化は初期的に中心軸Ｃ１から離れた位置にあるイオンほど大きく、同一質量電荷比を持つイオンにおける飛行距離の変化量の幅は質量分解能の低下をもたらす。つまり、上述したようなイオンの収束による測定感度の向上は質量分解能の低下をもたらすおそれがある。

【0040】

そこで、本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳでは、上述したようなイオンの収束を常に行うのではなく、特に感度を重視した測定を行いたい場合に、ユーザの選択によってイオンを収束させて感度向上を図るようにしている。そのために、本実施例の直交加速方式ＴＯＦＭＳでは、測定モードとして高感度測定モードと高分解能測定モードとが用意されており、入力部９を介したユーザの指示により、いずれかの測定モードでの測定が可能となっている。また、分析条件を予め設定したメソッドファイルに従って自動的に分析を遂行させる場合には、高感度測定モードと高分解能測定モードとを自動的に切り替えながら測定を行うこともできるようになっている。

【0041】

いずれにしても、制御部８においてモード切替部８１が直交加速電源部７に測定モードを指示し、高感度測定モードでは直交加速電源部７は上述したように加速電場においてイオンを収束させるような電圧（加速方向に下向きの勾配が徐々に大きくなる電圧）を各加速電極１３に印加し、高分解能測定モードでは直交加速電源部７は加速電場においてイオンを収束しないような電圧（加速方向に下向きの勾配が直線状である電圧）を各加速電極１３に印加する。それにより、高感度測定モードでは、高分解能測定モードに比べて多量のイオンが検出器３に到達するので、高い測定感度を実現することができる。一方、高分解能測定モードでは、高感度測定モードに比べて検出器３に到達するイオンの量は減るものの、同一質量電荷比を持つイオンの飛行距離が揃うので、高い分解能を実現することができる。

【0042】

なお、加速領域における軸上ポテンシャル分布によってイオンの収束度合いは変わるから、上述したような測定モードの切替えのみならず、使用するＴＯＦ分析器２や検出器３に応じて、軸上ポテンシャル分布を適宜調整するように印加電圧を設定するようにしてもよい。それによって、様々な構成の直交加速方式ＴＯＦＭＳにおいて、測定感度をできるだけ上げつつ、質量分解能や質量精度も確保することができる。

【0043】

また、上記実施例では、加速領域の中心軸Ｃ上のほぼ全てにおいて軸上ポテンシャル分布φが∂²φ／∂Ｚ²＜０となるような電場を形成していたが、中心軸Ｃ上の少なくとも一部で軸上ポテンシャル分布φが∂²φ／∂Ｚ²＜０となるような電場を形成し、他の部分では軸上ポテンシャル分布φが∂²φ／∂Ｚ²＝０となるような電場であってもよい。もちろん、加速領域におけるイオンの収束作用が、加速領域の最終段がグリッド電極でない場合に生じるイオンの発散よりも上回る必要があることは、上記説明から明白である。

【0044】

また、上記実施例は、イオン源４で生成したイオンをイオンガイド５を通して直交加速部１に導入していたが、イオントラップから吐き出されたイオンやコリジョンセル等で解離されたイオンを直交加速部１に導入してもよい。また、本発明に係る直交加速方式ＴＯＦＭＳは、様々な装置に利用することができる。

【0045】

例えば、この直交加速方式ＴＯＦＭＳの前段に液体クロマトグラフを接続することでＬＣ−ＴＯＦＭＳ装置とすることができ、この直交加速方式ＴＯＦＭＳの前段にガスクロマトグラフを接続することでＧＣ−ＴＯＦＭＳ装置とすることができる。また、この直交加速方式ＴＯＦＭＳの前段に、液体クロマトグラフを接続し、イオン源４と直交加速部１との間にイオン移動度計を設けることでＬＣ−ＩＭＳ−ＴＯＦＭＳ装置とすることができる。さらにまた、この直交加速方式ＴＯＦＭＳの前段に、液体クロマトグラフを接続し、イオン源４と直交加速部１との間に、四重極マスフィルタ及びコリジョンセルを設けることでＬＣ−Ｑ−ＴＯＦＭＳ装置とすることができ、この直交加速方式ＴＯＦＭＳの前段に、ガスクロマトグラフを接続し、イオン源４と直交加速部１との間に、四重極マスフィルタ及びコリジョンセルを設けることでＧＣ−Ｑ−ＴＯＦＭＳ装置とすることができる。

【0046】

さらにまた、上記実施例では、ＴＯＦ分析器はリフレクトロン型のＴＯＦ分析器であるが、リニア型や周回型（マルチターン型）など、他の構成のＴＯＦ分析器を用いてもよいことは当然である。

【0047】

また、上記実施例や上記記載の各種変形例はいずれも本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜変更、修正、追加などを行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。

【符号の説明】

【0048】

１…直交加速部
１１…押し出し電極
１２…引き出し電極
１３…加速電極
２…ＴＯＦ分析器
２１…飛行空間
２２…反射器
３…検出器
４…イオン源
５…イオンガイド
６…データ処理部
７…直交加速電源部
８…制御部
８１…モード切替部
９…入力部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】