特許 6160521 蓄電装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6160521

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】蓄電装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20170703BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20170703BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20170703BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20170703BHJP

   H01M 4/24 20060101ALI20170703BHJP

   H01G 11/30 20130101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M10/0566

   H01M4/02 Z

   H01M4/24 J

   H01G11/30

【請求項の数】1

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-48666(P2014-48666)

(22)【出願日】2014年3月12日

(65)【公開番号】特開2015-173059(P2015-173059A)

(43)【公開日】2015年10月1日

【審査請求日】2016年5月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(72)【発明者】

【氏名】水谷 英二

(72)【発明者】

【氏名】篠田 英明

(72)【発明者】

【氏名】杉本 祐樹

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２５９７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６０６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３８３２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４２５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０１５９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０９９５２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｇ １１／３０

Ｈ０１Ｍ ４／０２

Ｈ０１Ｍ ４／２４

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極と電解液とを備える蓄電装置であって、
前記正極は、金属箔と、
前記金属箔の表面を覆い、正極活物質を含む正極活物質層と、
を有し、
前記正極活物質層の空隙率が、３１．０８〜３５．４０体積％であり、
前記正極活物質層がセラミック粒子を含み、
前記正極活物質層全体の質量から前記セラミック粒子の質量を引いた値が１００質量部であるとき、前記正極活物質層における前記セラミック粒子の含有量は、０．０２〜０．５０質量部である、
蓄電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電装置に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池等の蓄電装置は、例えば、ハイブリット自動車、電気自動車、フォークリフト等の重機、電子機器又はスマートグリットの技術分野において実用化されている（下記特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開１０−２５５８４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、容量が大きく、且つ内部抵抗が低い蓄電装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の一側面に係る蓄電装置は、正極と負極と電解液を備える蓄電装置であって、正極は、金属箔と、金属箔の表面を覆い、正極活物質を含む正極活物質層と、を有し、正極活物質層の空隙率が、３１．０８〜３５．４０体積％であり、正極活物質層がセラミック粒子を含み、正極活物質層全体の質量からセラミック粒子の質量を引いた値が１００質量部であるとき、正極活物質層におけるセラミック粒子の含有量は、０．０２〜０．５０質量部である。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、容量が大きく、且つ内部抵抗が低い蓄電装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１ａは、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面の概略図であり、図１ｂは、図１ａのリチウムイオン二次電池が備える正極の断面の概略図である。

【図2】図２は、図１ｂに示す正極活物質層の断面の一部の模式的な拡大図である。

【図3】図３は、本発明の各実施例及び比較例の各リチウムイオン二次電池が備える正極活物質層の空隙率と各電池の容量及び内部抵抗との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一又は同等の構成要素については同一の符号を付す。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0010】

以下では、本発明に係る蓄電装置の一実施形態であるのリチウムイオン二次電池について説明する。

【0011】

図１ａ及び図１ｂに示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、電解液４０、及びケース７０を備える。正極１０、セパレータ２０、負極３０及び電解液４０は、ケース７０に内包されており、ケース７０は密封されている。ケース７０の内部の空間は、電解液４０で満たされている。なお、リチウムイオン二次電池１００の構造は、上記の構造に限定されない。

【0012】

正極１０は、正極用金属箔１２（正極用集電体）と、正極用金属箔１２の表面の全体を覆う正極活物質層１４と、を有する。ただし、正極活物質層１４は、正極用金属箔１２の表面の一部のみを覆ってもよい。図１ａに示すように、正極活物質層１４は、正極用金属箔１２の一方の面のみを覆う。ただし、図１ｂに点線で示すように、正極活物質層１４は、正極用金属箔１２の両面を覆っていてもよい。

【0013】

負極３０は、負極用金属箔３２（負極用集電体）と、負極用金属箔３２の表面の全体を覆う負極活物質層３４と、を有する。ただし、負極活物質層３４は、負極用金属箔３２の表面の一部のみを覆ってもよい。図１ａに示すように、負極活物質層３４は、負極用金属箔３２の一方の面のみを覆う。ただし、負極活物質層３４は、負極用金属箔３２の両面を覆っていてもよい。

【0014】

セパレータ２０は、正極１０及び負極３０の間に位置し、両極の接触（電流の短絡）を防止する。リチウムイオンは、セパレータ２０を透過する。正極１０の正極活物質層１４及び負極３０の負極活物質層３４はそれぞれ、セパレータ２０に対向している。

【0015】

電解液４０の少なくとも一部は、正極活物質層１４、負極活物質層３４及びセパレータ２０の内部（空隙）に含浸される。

【0016】

正極用金属箔１２の端部はタブ部１２ｔである。タブ部１２ｔには正極活物質層１４が形成されていない。タブ部１２ｔは、正極用リード１６と電気的に接続される。

【0017】

負極用金属箔３２の端部はタブ部３２ｔである。タブ部３２ｔには負極活物質層３４が形成されていない。タブ部３２ｔは、負極用リード３６が電気的に接続される。

【0018】

正極用リード１６と負極用リード３６とは互いに絶縁される。正極用リード１６及び負極用リード３６は、ケース７０と絶縁される。正極用リード１６は、ケース７０の外側に配置された正極端子と電気的に接続されてよい。負極用リード３６は、ケース７０の外側に配置された負極端子と電気的に接続されてよい。

【0019】

正極活物質層１４は、粒子状の正極活物質１１を含む。正極活物質１１は、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒより選ばれる一種類以上の元素である。）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、又はオリビン型のＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒより選ばれる一種類以上の元素又はＶＯである。）であってよい。

【0020】

正極活物質層１４の空隙率は、３１．０８〜３５．４０体積％である。空隙率とは、例えば、以下の式１又は式２で表すことができる。式１及び式２は、数学的に等価である。
ε＝｛（Ｖａ−Ｖｔ）／Ｖａ｝×１００ （１）
ε＝｛１−（Ｍ／Ｖａ）／（Ｍ／Ｖｔ）｝×１００ （２）
εは、正極活物質層１４の空隙率である。Ｖａは、正極活物質層１４の見かけの体積（単位：ｃｍ^３）であって、正極活物質層を構成する物質（固体）間の空間を含む体積である。つまり、Ｖａは、正極活物質層１４内に形成された空隙１５の体積を含む。Ｖｔは、正極活物質層１４を構成する物質（固体）自体の体積（単位：ｃｍ^３）であって、正極活物質層１４を構成する物質（固体）間の空隙１５を含まない体積である。Ｍは、正極活物質層１４全体の質量（単位：ｇ）である。Ｍ／Ｖａは、正極活物質層１４の見かけの密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）である。Ｍ／Ｖｔは、正極活物質層の真密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）である。正極活物質層１４に含浸される電解液４０の体積は、ＶａにもＶｔにも含まれない。正極活物質層１４に含浸される電解液４０の質量は、Ｍに含まれない。体積の単位は、ｃｍ^３に限定されない。

【0021】

正極活物質層１４に含まれる正極活物質１１間に空隙１５が形成されていることにより、空隙１５内に電解液４０が保持され易くなる。つまり、空隙１５によって、正極活物質層１４における保液性（正極活物質１１の周りにおける保液性）が高まる。その結果、正極活物質１１間におけるリチウム又はリチウムイオンの伝導性が高まる。そして、正極活物質層１４の空隙率が３１．０８〜３５．４０体積％であることにより、リチウムイオン二次電池１００の大きな容量と、低い内部抵抗とが両立する。なお、「容量」とは、リチウムイオン二次電池１００が備える一対の正極及び負極当たりの容量を意味する。空隙率が３１．０８体積％以上であることにより、容量が増加し、内部抵抗が低下する傾向がある。空隙率が３５．４０体積％を超えると、容量が減少し、内部抵抗が増加する傾向がある。

【0022】

正極活物質層１４の空隙率は、３１．４６〜３５．２６体積％、３２．４５〜３５．２６体積％、又は３３．９３〜３５．２６体積％、又は３３．９３〜３４．００体積％であってもよい。

【0023】

正極活物質層１４における正極活物質１１の含有率は、正極活物質層１４全体の質量に対して、例えば８８〜９８質量％であってよい。正極活物質１１の含有率が上記数値範囲内である場合、正極活物質層１４の空隙率が３１．０８〜３５．４０体積％の範囲内に収まる傾向がある。つまり、正極活物質層１４における正極活物質１１の含有率によって、正極活物質層１４の空隙率を制御してよい。

【0024】

正極活物質層１４は複数（多数）のセラミック粒子１３を含んでよい。粒子状の正極活物質１１及びセラミック粒子１３が正極活物質層１４において均一に分散していてよい。セラミック粒子１３は、例えば、無機酸化物を含む粒子、又は無機酸化物からなる粒子であってよい。セラミック粒子１３は、多孔質であってよい。無機酸化物は、電池反応を阻害しない物質であればよい。電池反応とは、例えば、正極活物質１１におけるリチウム又はリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の吸蔵及び放出（インターカレーション）、又は、リチウム若しくはリチウムイオンとカウンターアニオン（電解液４０中の電解質）とに係る反応である。無機酸化物は、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｎｄ_２Ｏ_３及びＳｍ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

【0025】

正極活物質層１４がセラミック粒子１３を含む場合、セラミック粒子１３が粒子状の正極活物質１１の間に配置され、正極活物質１１間において空隙１５が保持され易い。つまり、セラミック粒子１３が正極活物質１１の間に介在することにより、正極活物質１１の間隔が維持され易い。その結果、電解液４０が空隙１５内に保持され易くなり、正極活物質１１間におけるリチウム又はリチウムイオンの伝導性が高まる。

【0026】

正極活物質層１４全体の質量からセラミック粒子１３の質量を引いた値が１００質量部であるとき、正極活物質層１４におけるセラミック粒子１３の含有量は、例えば０．０２〜１．００質量部、又は０．０２〜０．５０質量部であってよい。セラミック粒子１３の含有量がこれらの数値範囲内である場合、正極活物質層１４の空隙率が３１．０８〜３５．４０体積％の範囲内に収まり易い傾向がある。つまり、正極活物質層１４におけるセラミック粒子１３の含有率によって、正極活物質層１４の空隙率を制御してよい。正極活物質層１４全体の質量からセラミック粒子１３の質量を引いた値とは、正極活物質層１４のうちセラミック粒子１３（及び電解液４０）以外の部分の質量と言い換えられる。

【0027】

粒子状の正極活物質１１は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。正極活物質１１の一次粒子の最大粒径の平均値は、例えば、０．５〜５μｍであってよい。正極活物質１１の一次粒子の凝集体である二次粒子の平均粒径（正極活物質１１の平均二次粒径）は、例えば、１〜２０μｍであってよい。セラミック粒子１３は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。セラミック粒子１３の一次粒子の最大粒径の平均値は、例えば、０．１〜５μｍであってよい。セラミック粒子１３の一次粒子の凝集体である二次粒子の平均粒径（セラミック粒子１３の平均二次粒径）は、例えば、１〜１０μｍであってよい。正極活物質１１の一次粒子の最大粒径の平均値は、セラミック粒子１３の一次粒子の最大粒径の平均値よりも大きくてよい。正極活物質１１の平均二次粒径は、セラミック粒子１３の平均二次粒径よりも大きくてよい。正極活物質１１及びセラミック粒子１３それぞれ粒径が上記の条件を満たす場合、正極活物質層１４の空隙率が３１．０８〜３５．４０体積％の範囲内に収まり易い傾向がある。

【0028】

正極活物質１１の一次粒子の最大粒径の平均値は、例えば、正極活物質１１の一次粒子の定方向接線径（Ｆｅｒｅｔ径）の内の最大の値であってよい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２０個以上の一次粒子（正極活物質１１）の最大粒径を測定して、その平均値を算出してもよい。正極活物質１１の平均二次粒径は、例えば、レーザ回折法に基づいて測定した正極活物質１１の体積基準の累積粒度分布において累積率が５０％である粒径（メジアン径、Ｄ５０）であってよい。

【0029】

セラミック粒子１３の一次粒子の最大粒径の平均値は、例えばセラミック粒子１３のＦｅｒｅｔ径の内の最大の値であってよい。ＳＥＭを用いて、２０個以上の一次粒子（セラミック粒子１３）の最大粒径を測定して、その平均値を算出してもよい。セラミック粒子１３の平均二次粒径は、例えば、レーザ回折法に基づいて測定したセラミック粒子１３の体積基準の累積粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０であってよい。

【0030】

正極活物質層１４は、導電助剤を含んでよい。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ：ＶＧＣＦ）等の炭素系粒子であってよい。正極活物質層１４における導電助剤の含有量は、例えば、１００質量部の正極活物質１１に対して、１〜３０質量部であってよい。

【0031】

正極活物質層１４は、バインダーを含んでよい。バインダーは、正極活物質層１４に含まれる上記物質同士を結着させ、また正極活物質１１全体を正極用金属箔１２の表面に結着させる。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、又はアルコキシシリノレ基含有樹脂であってよい。正極活物質層１４におけるバインダーの含有量は、例えば、１００質量部の正極活物質１１に対して、１〜３０質量部であってよい。

【0032】

正極活物質層１４の縦幅は、例えば、０．０１〜０．５ｍであってよい。正極活物質層１４の横幅は、例えば、０．０１〜２００ｍであってよい。正極活物質層１４の厚みは、例えば、４０〜７０μｍであってよい。ただし、正極活物質層１４の寸法は、上記の範囲に限定されない。

【0033】

正極用金属箔１２は、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。正極用金属箔１２の厚みは、例えば、１５〜２０μｍであってよい。

【0034】

正極１０の作製方法は、例えば、以下の通りであってよい。

【0035】

正極活物質１１、セラミック粒子１３、導電助剤及び溶媒を含むスラリーを正極用金属箔１２の表面に塗布して、塗膜を正極用金属箔１２の表面に形成する。塗膜は、正極活物質層１４の前駆体である。この塗膜を乾燥させた後、塗膜及び正極用金属箔１２をプレスすることにより、正極１０が得られる。このプレス時における塗膜の厚さ、又は塗膜に加える圧力の調整によって、正極活物質層１４の空隙率を制御してもよい。スラリー用の溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であってよい。

【0036】

負極活物質層３４は、正極活物質１１の代わりに、負極活物質を含有すること以外は、正極活物質層１４と同様であってよい。負極活物質層３４は、正極活物質層１４と同様にセラミック粒子１３を含有してもよく、含有しなくてもよい。

【0037】

負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵して放出する炭素系材料、リチウムと合金化する元素、リチウムと合金化する元素を含む化合物、又は高分子材料であってよい。

【0038】

炭素系材料は、例えば、難黒鉛化性炭素、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、炭素繊維、活性炭又はカーボンブラック類であってよい。有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール類又はフラン類等の高分子を焼成して炭素化したものをいう。

【0039】

リチウムと合金化する元素は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

【0040】

リチウムと合金化する元素を含む化合物は、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２、又は０．５≦ｖ≦１．５）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、スズ合金（例えばＣｕ−Ｓｎ合金又はＣｏ−Ｓｎ合金）、ＬｉＳｉＯ、及びＬｉＳｎＯからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

【0041】

高分子材料は、例えば、ポリアセチレン又はポリピロールであってよい。

【0042】

負極用金属箔３２は、例えば、銅を含んでよい。

【0043】

負極３０の作製方法は、用いる活物質の組成が異なる以外は正極１０と同様であってよい。

【0044】

セパレータ２０は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレン等の合成樹脂から構成された多孔質膜、又はセラミックスから構成された多孔質膜であってよい。

【0045】

電解液４０は、電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含んでよい。電解液４０に含まれる電解質は、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３又はＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩であればよい。電解液４０の溶媒は、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類又はエーテル類であればよい。環状エステルは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、又はガンマバレロラクトンであってよい。鎖状エステル類は、例えば、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、又は酢酸アルキルエステルであってよい。エーテル類は、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、又は１，２−ジブトキシエタンであってよい。電解液４０における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌであってよい。電解液４０は、ゲル化剤を含んでよい。

【0046】

ケース７０は、例えば、樹脂又は金属から構成されていてよい。

【0047】

本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明は以下の形態であってもよい。

【0048】

リチウムイオン二次電池１００は、例えば、セパレータを介して交互に積層された複数の正極及び負極（電極組立体）を備える積層型電池であってもよい。また、リチウムイオン二次電池１００は、捲回型の電極組立体を備える電池であってもよい。

【0049】

蓄電装置は、例えば、金属リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタであってもよい。

【実施例】

【0050】

以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

【0051】

（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質、セラミック粒子、導電助剤１、導電助剤２、バインダー及び溶媒を混合して、スラリーを調整した。スラリーにおける正極活物質、セラミック粒子、導電助剤１、導電助剤２及びバインダーそれぞれの配合量（単位：質量部）は、下記表１に示す値に調整した。スラリーを矩形状のアルミニウム箔上に塗布して、矩形状の塗膜を形成した。この塗膜を加熱して乾燥した。乾燥した塗膜をロールプレス機でプレスすることにより、アルミニウム箔と当該アルミニウム箔の表面を覆う正極活物質層とを有する正極を作製した。正極活物質層に含まれる正極活物質の質量、及び正極活物質層の質量は、下記表１に示す値に調整した。

【0052】

正極活物質としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（いわゆるＮＣＭ５２３）を用いた。
セラミック粒子としてアルミナを用いた。
導電助剤１としては、鱗片状黒鉛を用いた。
導電助剤２としては、アセチレンブラックを用いた。
バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライドを用いた。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。

【0053】

下記式３に基づき、正規極活物質層の真密度（Ｍ／Ｖｔ）を算出した。正規極活物質層の真密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）を下記表１に示す。
Ｍ／Ｖｔ＝Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３＋Ｄ４＋Ｄ５ （３）

【0054】

式３中のＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５は以下の式で表される。
Ｄ１＝ｄ１×ｍ１／ｍｔ。
Ｄ２＝ｄ２×ｍ２／ｍｔ。
Ｄ３＝ｄ３×ｍ３／ｍｔ。
Ｄ４＝ｄ４×ｍ４／ｍｔ。
Ｄ５＝ｄ５×ｍ５／ｍｔ。

【0055】

ｄ１は、セラミック粒子の真密度であり、４．００ｇ／ｃｍ^３である。
ｄ２は、正極活物質の真密度であり、４．６９ｇ／ｃｍ^３である。
ｄ３は、導電助剤１の真密度であり、１．８０ｇ／ｃｍ^３である。
ｄ４は、導電助剤２の真密度であり、２．２３ｇ／ｃｍ^３である。
ｄ５は、バインダーの真密度であり、１．７５ｇ／ｃｍ^３である。
ｍ１は、下記表１に示すセラミック粒子の配合量（質量部）である。
ｍ２は、下記表１に示す正極活物質の配合量（質量部）である。
ｍ３は、下記表１に示す導電助剤１の配合量（質量部）である。
ｍ４は、下記表１に示す導電助剤２の配合量（質量部）である。
ｍ５は、下記表１に示すバインダーの配合量（質量部）である。
ｍｔは、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＋ｍ５）を意味する。

【0056】

正規極活物質層全体の質量Ｍを正極活物質層全体の見かけの体積Ｖａで除することにより、正規極活物質層の見かけの密度（Ｍ／Ｖａ）を求めた。正規極活物質層の見かけの密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）を下記表１に示す。正極活物質層全体の見かけの体積Ｖａは、正極活物質層の見かけの縦幅、横幅及び厚さの積である。

【0057】

下記式２に基づき、正規極活物質層の空隙率（ε）を算出した。正規極活物質層の空隙率（単位：体積％）を下記表１に示す。
ε＝｛１−（Ｍ／Ｖａ）／（Ｍ／Ｖｔ）｝×１００ （２）

【0058】

［負極の作製］
黒鉛粉末、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム及びイオン交換水を混合して、スラリーを調整した。スラリーを矩形状の銅箔上に塗布して矩形状の塗膜を形成した。この塗膜を乾燥させた後、塗膜をロールプレス機でプレスすることにより、銅箔と当該銅箔の表面を覆う負極活物質層とを有する負極を作製した。

【0059】

［リチウムイオン二次電池の組み立て］
正極及び負極のタブ部にそれぞれリードを接続した。正極の正極活物質層と、負極の負極活物質層とを対向させ、正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータを介在させ、正極、負極及びセパレータからなる積層体（電極組立体）を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン多孔膜を用いた。電極組立体を、開口部が形成されたケースに収容した。ケース内の電極組立体のリードを、開口部を介して、ケースの内側から外部へ突出させた。電解液をケース内に注入した後、ケースを密封した。以上の工程を得て、リチウムイオン二次電池を得た。

【0060】

電解液用の溶媒としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの混合液を用いた。電解液用の電解質としては、ＬｉＰＦ_６を用いた。

【0061】

［リチウムイオン二次電池の評価］
＜ＳＯＣ１０−８０％容量及び内部抵抗の測定＞
上記のリチウムイオン二次電池のＳＯＣ１０−８０％容量を測定した。「ＳＯＣ１０−８０％容量」とは、リチウムイオン二次電池の電圧が、ＳＯＣが８０％である電圧になるまで、１Ｃのレートで２．５時間かけてＣＣＣＶ充電を行った後、リチウムイオン二次電池の電圧が、ＳＯＣが１０％である電圧になるまで、１Ｃで２．５時間かけてＣＣＣＶ放電を行ったときの放電容量である。ＳＯＣ１０−８０％容量の測定後、リチウムイオン二次電池の電圧が、ＳＯＣが１０％である電圧になっている状態から、１０秒間１ＣでＣＣ放電を行った。この放電前後の電圧の差分を１Ｃの電流値で割ることにより、ＳＯＣ１０％放電抵抗（内部抵抗）を求めた。測定されたＳＯＣ１０−８０％容量及び内部抵抗を下記表１に示す。なお、「ＳＯＣ」とは、Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅを意味する。「ＣＣＣＶ」とは、Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ ‐ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅを意味する。

【0062】

ＳＯＣ１０−８０％容量を正極活物質の質量で除することにより、正極活物質の単位質量当たりの容量を算出した。正極活物質の単位質量当たりの容量を下記表１に示す。

【0063】

（実施例２〜６及び比較例１〜３）
正極活物質の質量、正極活物質層の質量及びセラミック粒子の配合量を下記表１に示す値に調整したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２〜６及び比較例１〜３それぞれのリチウムイオン二次電池を作製した。

【0064】

実施例１と同様の方法で、他の実施例及び比較例の各正規極活物質層の真密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）を算出した。各正極活物質層の真密度を下記表１に示す。実施例１と同様の方法で、他の実施例及び比較例の各正規極活物質層の見かけの密度を算出した。各正極活物質層の見かけの密度を下記表１に示す。実施例１と同様の方法で、他の実施例及び比較例の各正極活物質層の空隙率を算出した。各正極活物質層の空隙率を下記表１に示す。

【0065】

実施例１と同様の方法で、他の実施例及び比較例の各リチウムイオン二次電池を評価した。各リチウムイオン二次電池のＳＯＣ１０−８０％容量、内部抵抗、及び正極活物質の単位質量当たりの容量を下記表１に示す。

【0066】

表１に記載の空隙率と表１に記載の各電池のＳＯＣ１０−８０％容量及び内部抵抗との関係を、図３に示す。図３中の黒い菱形印は、ＳＯＣ１０−８０％容量を意味し、図３中の白い正方形印は、内部抵抗を意味する。

【0067】

【表1】

【0068】

表１及び図３に示すように、正極活物質層の空隙率が３１．０８〜３５．４０体積％である場合、大きなＳＯＣ１０−８０％容量と、低い内部抵抗とが両立することが確認された。正極活物質層の空隙率が３１．０８体積％以上である場合、ＳＯＣ１０−８０％容量が増加し、内部抵抗が低下することが確認された。正極活物質層の空隙率が３５．４０体積％を超えると、内部抵抗が増加することが確認された。

【符号の説明】

【0069】

１０…正極、１１…正極活物質、１２…金属箔（正極用金属箔）、１３…セラミック粒子、１４…正極活物質層、１５…空隙、２０…セパレータ、３０…負極、４０…電解液、１００…蓄電装置（リチウムイオン二次電池）。

【図1】

【図2】

【図3】