特許 6160667 熱伝導式ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6160667

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】熱伝導式ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/18 20060101AFI20170703BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/18

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-187927(P2015-187927)

(22)【出願日】2015年9月25日

(65)【公開番号】特開2016-170161(P2016-170161A)

(43)【公開日】2016年9月23日

【審査請求日】2015年10月28日

(31)【優先権主張番号】特願2015-49729(P2015-49729)

(32)【優先日】2015年3月12日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】犬伏 和海

(72)【発明者】

【氏名】海田 佳生

【審査官】 小澤 瞬

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１０１１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５０１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７２６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１６４７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５８３７８８４（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／１０

２７／１４−２７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

感熱素子と、前記感熱素子を加熱する発熱体と、前記感熱素子を用いて出力を行うブリッジ回路と、環境温度を検出する参照素子と、
前記出力から近似式を用いた演算によりガス濃度を算出する演算処理装置を備えた熱伝導式ガスセンサであって、
前記演算処理装置は、複数のパルス電圧値によって前記感熱素子を複数の温度に加熱制御を行い、
前記参照素子の出力を前記発熱体に対する加熱が行われていないタイミングで検出し、
前記参照素子の出力により前記発熱体に印加するパルス電圧値を調整し、
前記複数の温度に対応した前記出力と、
目的とする測定対象ガスの前記複数の温度に対応したガス濃度の検出感度と、前記目的とする測定対象ガス以外の前記複数の温度に対応したガス濃度の検出感度を用いて、
前記目的とする測定対象ガスのガス濃度と前記目的とする測定対象ガス以外のガス濃度をそれぞれ算出することを特徴とする熱伝導式ガスセンサ。

【請求項2】

前記発熱体は、前記複数のパルス電圧値により、それぞれ一定間隔をあけ、且つそれぞれ算出したいガスの種類の数だけ異なる温度に加熱制御されることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導式ガスセンサ。

【請求項3】

前記感熱素子はメンブレン構造を有する薄膜サーミスタであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導式ガスセンサ。

【請求項4】

前記感熱素子はメンブレン構造を有する白金であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱伝導式ガスセンサ。

【請求項5】

前記感熱素子が前記発熱体の機能を併せ持つ素子であることを特徴とする請求項１、２、４の何れか１項に記載の熱伝導式ガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスの熱伝導の変化からガス濃度を検出する熱伝導式ガスセンサに関するものである。

【背景技術】

【0002】

熱伝導式ガスセンサは、ガスの種類や濃度によって環境雰囲気の熱伝導率が異なることを利用したもので、熱伝導の変化を温度変化として検出し、この温度変化を感熱素子の抵抗変化として電気的に検出するものである。例えば、図７の通り、雰囲気Ａにおいて、ある温度Ｔ００に加熱制御された発熱体が、雰囲気Ａとは異なる熱伝導率の雰囲気Ｂ、さらに雰囲気Ｂとは異なる熱伝導率の雰囲気Ｃとなった場合、発熱体から放熱される放熱量が変化することで発熱体の温度Ｔ００が温度Ｔ００´、Ｔ００´´と変化することを利用する。

【0003】

このような検出原理を使った熱伝導式ガスセンサとして、特許文献１（特許第５０７９７２３号公報）には、基板の空洞部内に複数本の支持腕を介して第一および第二の薄膜支持体を支持し、その第一および第二の薄膜支持体に第一および第二の発熱体を形成する。そして、第一および第二の発熱体に対して加熱電力を供給して第一の発熱体を第一の温度に制御しかつ第二の発熱体を第一の温度よりも高温である第二の温度に制御し、第一および第二の発熱体の加熱電力に基づいて周囲気体の湿度を演算する熱伝導式ガスセンサの一つである湿度センサが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５０７９７２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、実際にセンサが使用される環境は、目的とする測定対象ガスの他にも目的とする測定対象ガス以外のガスが混在しており、目的とする測定対象ガス濃度と同様に目的とする測定対象ガス以外のガス濃度も変化している。先行文献１では、第一の温度および第二の温度での周囲環境の熱伝導率の違いを利用し、予め求めた評価関数と絶対湿度の関係より絶対湿度を算出しているが、湿度以外の目的とする測定対象ガス以外のガスが混在し、そのガス濃度が変化した場合には検出誤差となる。

【0006】

本発明の目的は、以上の点を考慮してなされたもので、目的とする測定対象ガスの他に、目的とする測定対象ガス以外のガスが混在していても、目的とする測定対象ガスと目的とする測定対象ガス以外のガス濃度をそれぞれ検出することで、目的とする測定対象ガスの濃度を高精度で測定できる熱伝導式ガスセンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明の請求項１に係わる発明は、感熱素子と、前記感熱素子を加熱する発熱体と、前記感熱素子を用いて出力を行うブリッジ回路と、前記出力から近似式を用いた演算によりガス濃度を算出する演算処理装置を備えた熱伝導式ガスセンサであって、前記演算処理装置は複数のパルス電圧値によって前記感熱素子を複数の温度に加熱制御を行い、前記複数の温度に対応した前記出力と、目的とする測定対象ガスの前記複数の温度に対応したガス濃度の検出感度と、前記目的とする測定対象ガス以外の前記複数の温度に対応したガス濃度の検出感度を用いて、前記目的とする測定対象ガスのガス濃
度と前記目的とする測定対象ガス以外のガス濃度をそれぞれ算出することを特徴とする熱伝導式ガスセンサである。

【0008】

本発明の請求項２に係わる発明は、前記発熱体は、前記複数のパルス電圧値により、それぞれ一定間隔をあけ、且つそれぞれ算出したいガスの種類の数だけ異なる温度に加熱制御されることを特徴とする。

【0009】

本発明の請求項３に係わる発明は、前記感熱素子はメンブレン構造を有する薄膜サーミスタであり、環境温度を検出する参照素子を更に有し、前記演算処理装置は前記参照素子の出力により前記発熱体に印加するパルス電圧値を調整することを特徴とする。

【0010】

本発明の請求項４に係わる発明は、前記感熱素子はメンブレン構造を有する白金であり、環境温度を検出する参照素子を更に有し、前記演算処理装置は前記参照素子の出力により前記発熱体に印加するパルス電圧値を調整することを特徴とする。

【0011】

本発明の請求項５に係わる発明は、前記感熱素子が前記発熱体の機能を併せ持つことを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、目的とする測定対象ガスの他に、目的とする測定対象ガス以外のガスが混在していても、目的とする測定対象ガスと目的とする測定対象ガス以外のガス濃度をそれぞれ検出することで、目的とする測定対象ガスの濃度を高精度で測定できる熱伝導式ガスセンサが得られる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明における実施形態１を説明するための断面構造図である。

【図2A】本発明における実施形態１を説明するためのパルス波形である。

【図2B】本発明における実施形態１を説明するためのパルス波形である。

【図3】本発明における実施形態１を説明するための温度と検出感度の関係を示す図である。

【図4】本発明における実施形態１を説明するための検知処理フロー図である。

【図5】本発明における実施形態１を説明するための回路構成図概略である。

【図6】本発明における環境温度と素子加熱するためのパルス電圧の関係を示す図である。

【図7】熱伝導式ガスセンサの検出原理を説明する図である。

【図8】本発明における各近似式の係数と演算値の結果である。

【図9】本発明における実施形態２を説明するための断面構造図である。

【図10】本発明における実施形態２を説明するための回路構成図概略である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0014】

（実施形態１）
以下、本発明における実施形態を説明する。なお、本発明の熱伝導式ガスセンサを水素センサに適用した場合を例に説明するが、前述のように、本発明はガスの種類によって熱伝導率が異なる性質であることを利用した検出原理に基づくもので、水素センサに限定されるものではない。

【0015】

図１は、本実施形態１の水素センサを説明するための断面構造図である。本実施形態１による水素センサ１は、測定対象ガス濃度を検出する検知素子２と、環境温度を検出するための参照素子３を有し、測定環境に暴露された同じ空間に配置される。本実施例では、セラミックパッケージ４に検知素子２と参照素子３を配置し、測定環境に暴露させるために通気口６を備えたリッド５により水素センサ１を形成した。

【0016】

検知素子２は、基板７、絶縁膜８、マイクロヒータ９、マイクロヒータ保護膜１０、薄膜サーミスタ電極１１、薄膜サーミスタ１２、薄膜サーミスタ保護膜１３を備える。

【0017】

参照素子３は、検知素子を加熱するための発熱体としてマイクロヒータ９を備えていない以外は検知素子２と同じである。このような構成にすることで、検知素子２と参照素子３の素子特性を同じにすることができる。すなわち、熱容量の違いによる応答時間の差がなく、環境温度の変化に対して常に同じ挙動とすることができる。

【0018】

更には、検知素子２と参照素子３を隣接させて同時に形成することで、製造工程におけるばらつきも同じものとなり、素子間の特性がそろったものを作ることができる。これにより、素子間の特性がそろったものを組み合わせるといった選別工程もなくすことができる。

【0019】

基板７としては、適度な機械的強度を有し、且つエッチングなどの微細加工に適した材質であれば、特に限定されるものではない。例えば、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、セラミック基板、石英基板、ガラス基板などが好適である。基板の表面および裏面には、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜などの絶縁膜８が形成される。絶縁膜８として、例えばシリコン酸化膜を形成するには、熱酸化法やＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による成膜法を適用すればよい。膜厚は、絶縁膜８上に形成する膜と基板との絶縁がとれ、且つキャビティ１４を形成する際のエッチング停止層として機能すればよい。通常０．１〜１．０μｍ程度が好適である。

【0020】

基板７には、マイクロヒータ９を高温動作させた時に、熱が基板へ伝導するのを抑制するためにマイクロヒータ９の位置に対応して基板の一部を薄肉化したキャビティ１４を有している。このキャビティ１４により基板が取り除かれた部分はメンブレン１５と呼ばれる。メンブレン１５では基板を薄肉化した分だけ熱容量が小さくなるため、非常に少ない消費電力でマイクロヒータ９を高温にすることができる。また、基板７への伝導経路が数μｍの薄膜部分のみで形成された断熱構造であるため、基板７への熱伝導が小さく、効率よくマイクロヒータ９を高温にすることができる。

【0021】

マイクロヒータ９の材質としては、薄膜サーミスタ１２の成膜工程および熱処理工程などのプロセスに耐えうる導電性物質で比較的高融点の材料からなる金属層であって、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。また、イオンミリングなどの高精度なドライエッチングが可能である導電材質であることが好ましく、さらに耐腐食性が高い、Ｐｔなどがより好適である。また絶縁膜８との密着性を向上させるためにはＰｔの下部にはチタン(Ｔｉ)などの密着層を形成するのが好ましい。

【0022】

図１において、ガスによるマイクロヒータ９の温度検出用の感熱素子として、薄膜サーミスタ１２が形成されている。薄膜サーミスタ１２は薄膜サーミスタ電極１１を備え、マイクロヒータ９を覆うように形成される。これによりマイクロヒータ９の温度を直接検出することができる。

【0023】

薄膜サーミスタ１２を形成するサーミスタの材質としては、複合金属酸化物、アモルファスシリコン、ポリシリコン、ゲルマニウムなどの負の温度抵抗係数を持つ材料をスパッタ法、ＣＶＤなどの薄膜プロセスを用いて形成する。膜厚は目標とするサーミスタ抵抗値に応じて調整すればよく、例えばＭｎＮｉＣｏ系酸化物を用いて室温での抵抗値（Ｒ２５）を１４０ｋΩ程度に設定するのであれば、素子の電極間の距離にもよるが０．２〜１μｍ程度の膜厚に設定すればよい。

【0024】

なお、マイクロヒータ９の温度検出用の感熱素子としては薄膜サーミスタ１２が好適である。まず、薄膜の積層構造であるために、マイクロヒータ９の発熱を直上にて直接検出することができる。また、白金測温体などに比べて抵抗温度係数が大きいために、検出感度を大きくすることができるためである。

【0025】

薄膜サーミスタ１２の電気信号を取り出す為に、薄膜サーミスタ電極１１が形成される。薄膜サーミスタ電極１１の材質としては、薄膜サーミスタ１２の成膜工程および熱処理工
程などのプロセスに耐えうる導電性物質で比較的高融点の材料、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、パラジウム(Ｐｄ)、イリジウム（Ｉｒ）又はこれら何れか２種以上を含む合金などが好適である。

【0026】

マイクロヒータ９及び絶縁膜８を覆うようにマイクロヒータ保護膜１０が形成される。マイクロヒータ保護膜１０としては、絶縁膜８と同じ材料であることが望ましい。マイクロヒータ９は数百度にまで上昇し、次に常温へ下がるという熱ストレスを繰り返し受ける。この熱ストレスを継続的に受けると層間剥離やクラックといった破壊につながる。同じ材料同士は、異種材料を積層した場合に比べて材料特性が同じであり密着性が強固で機械的強度も強い。このため、マイクロヒータ９の熱ストレスに対しても破壊を防止することができる。マイクロヒータ保護膜１０として、例えばシリコン酸化膜を形成するには、熱酸化法やＣＶＤによる成膜法を適用すればよい。膜厚は、マイクロヒータ９を確実に覆うことができ層間絶縁ができる厚みが良い。通常０．１〜３．０μｍ程度が好適である。

【0027】

また、薄膜サーミスタ１２に、複合金属酸化物等を利用する場合においては、マイクロヒータ保護膜１０は、絶縁性を有する酸化膜であることが望ましく、例えばシリコン酸化膜等が望ましい。マイクロヒータ保護膜１０の上には薄膜サーミスタ１２および薄膜サーミスタ電極１１が形成される。マイクロヒータ保護膜１０は、マイクロヒータ９の保護膜であると同時に、薄膜サーミスタ１２の下地層でもあり、薄膜サーミスタ１２と直接接触する。

【0028】

一般的に、複合金属酸化物を利用したサーミスタは、高温で還元劣化があるためサーミスタ全体を耐還元材料でコーティングする方法が知られている。即ち、サーミスタを還元性を持つ材料と接触させて高温状態にすると、サーミスタから酸素を奪って還元を引き起こし、サーミスタ特性に影響を与えてしまう。よって薄膜サーミスタ保護膜１３においてもシリコン酸化膜等の絶縁性を有する酸化膜であることが望ましい。

【0029】

また、同様な理由により、薄膜サーミスタ電極１１は薄膜サーミスタ１２の基板側に形成されていることが望ましい。すなわち、マイクロヒータ９上に、絶縁層であるマイクロヒータ保護膜１０を介して、薄膜サーミスタ電極１１、薄膜サーミスタ１２の順に積層し形成されている。つまり、薄膜サーミスタ電極１１の上に薄膜サーミスタ１２が形成される。一般的に、薄膜電極は、電極材料と下地との密着力を上げるために密着層が形成される。例えばクロム（Ｃｒ）やチタン（Ｔｉ）等が数ｎｍ程度の膜厚で形成される。薄膜サーミスタ１２上に薄膜サーミスタ電極１１が形成された場合、この密着層が直接薄膜サーミスタと接触し、サーミスタからの酸素を奪う等により酸化することで、界面抵抗が上昇し薄膜サーミスタ７の検出特性が変動してしまい好ましくない。

【0030】

薄膜サーミスタ電極１１、マイクロヒータ９はメンブレン１５の外で、電極パッド１６と接続される。電極パッド１６は、ワイヤーボンド１７などでセラミックパッケージ電極１８などで外部の回路と電気的接続され、例えばアルミニウム（Ａｌ）や金（Ａｕ）などの材料で形成され、必要に応じて積層してもよい。

【0031】

素子は、ウエハ状態から個片へと切断された後、ダイペースト（図示せず）を用いてパッケージ４に固定した後、電極パッド１６と、パッケージ電極１８を、ワイヤボンディング装置を用いて、ワイヤ１７で接続する。ワイヤ１７はＡｕ、Ａｌ、Ｃｕなど、抵抗の低い金属ワイヤが好適である。

【0032】

最後に、パッケージ４と外気との通気口６を設けたリッド５を、樹脂（図示せず）を用いて固定する。この際、樹脂（図示せず）の硬化の加熱時に、樹脂に含まれる物質がガスとなって発生するが、通気口６により容易にパッケージ外へ放出されるため、素子自体に
悪影響を与えることはない。以上により水素センサ１を得ることができる。

【0033】

続いて、図２〜図７を使ってガス検知の動作について説明する。説明の便宜上、ここでは目的とする測定対象ガスを水素、目的とする測定対象ガス以外のガスを湿度とし、水素と湿度の２種類のガス濃度を求める場合について説明する。

【0034】

まず、水素センサ１は図２Ａ，Ｂに示すようにマイクロヒータ９を間欠動作、いわゆるパルス駆動で動作させる。パルスはそれぞれ一定間隔をあけて印加される。パルス電圧が印加されていないＯＦＦ時間を設けることで、加熱された薄膜サーミスタ１２を環境温度Ｔに冷却することができ、素子自体の熱の蓄積による加熱制御精度の低下を防ぐことがでる。

【0035】

また、パルス電圧は複数の異なるパルス電圧値が印加され、２種類のガス濃度を求める場合はＶ1、Ｖ２の２種類のパルス電圧の組み合わせで印加される。これにより薄膜サーミ
スタ１２は異なるパルス電圧Ｖ１、Ｖ２に応じた異なる温度Ｔ１、Ｔ２に加熱されることになる。

【0036】

測定タイミングは、マイクロヒータ９がＯＦＦのタイミングにおいて参照素子３の出力Ｖｃを検出し、ＯＮのタイミングにおいて薄膜サーミスタ１２が加熱され、検知素子２の出力Ｖｄを検出する。出力Ｖｃは環境温度に依存して出力される値であり、薄膜サーミスタ１２の加熱制御温度がＴ１の時の出力がＶｄｔ１、薄膜サーミスタ１２の加熱制御温度がＴ２の時の出力がＶｄｔ２である。

【0037】

また、パルス電圧Ｖ１、Ｖ２は参照素子３の出力Ｖｃから得られる環境温度Ｔに基づき制御される。すなわち、環境温度Ｔ０の時に薄膜サーミスタ１２の加熱制御温度をＴ１、Ｔ２にそれぞれ加熱制御する場合は、パルス電圧をそれぞれＶ１、Ｖ２とする。また、環境温度Ｔ０´（ただし、Ｔ０´＜Ｔ０＜Ｔ０´´）の時に薄膜サーミスタ１２の加熱制御温度をＴ１、Ｔ２にそれぞれ加熱制御する場合は、パルス電圧をそれぞれＶ１´、Ｖ２´とする。また、環境温度Ｔ０´´の時に薄膜サーミスタ１２の加熱制御温度をＴ１、Ｔ２にそれぞれ加熱制御する場合は、パルス電圧をそれぞれＶ１´´、Ｖ２´´とする。なお、上記の環境温度とパルス電圧の関係は、使用するマイクロヒータ９の材質や、温度制御方法等により異なる。

【0038】

このように、環境温度Ｔを基準にしてパルス電圧Ｖを制御することにより、環境温度Ｔに左右されずに薄膜サーミスタ１２を所望の温度Ｔ１、Ｔ２に加熱制御することができるため高精度の温度制御が可能となる。

【0039】

メンブレン１５に形成されている薄膜サーミスタ１２は非常に熱容量が小さいのでマイクロヒータ９がＯＮになると直ちに所望の温度に到達し、ＯＦＦになると直ちに環境温度に戻る。測定は、検知素子２の出力Ｖｄｔ１、Ｖｄｔ２およびその直前に測定される参照素子３の出力Ｖｃが測定フローの１サイクルとなる。例えば、パルス２４、２５であれば３０のＶｃとＶｄｔ１、Ｖｄｔ２、パルス２６、２７であれば３１のＶｃとＶｄｔ１、Ｖｄｔ２、パルス２８、２９であれば３２のＶｃとＶｄｔ１、Ｖｄｔ２の組み合わせが１サイクルである。

【0040】

ここで、参照素子３の出力Ｖｃは薄膜サーミスタ１２が加熱制御されていないタイミングで検出される。これは、検知素子２が隣接して形成されているので、薄膜サーミスタ１２が加熱されると瞬間的に熱が基板や空間（空気）を主な経路として参照素子３に伝わってしまい、正確な環境温度を測定することができないためである。即ち、空間（空気）を経路として伝わってくる熱は、空間（空気）に存在するガスの熱伝導率によって左右され、
毎回同じでもないので、正確な環境温度を測定していることにはならない。

【0041】

次に、図４の検知処理フロー図を使って説明する。まず、図４（ａ）の通り、水素センサ１は参照素子３より得た環境温度による出力Ｖｃから、検知素子２のマイクロヒータ９に印加するパルス電圧を制御する。即ち、薄膜サーミスタ１２の加熱時の温度は環境温度の影響を受けて変動するので、定電圧や定電流で加熱した場合は加熱温度が安定しない。これに対し、環境温度を基準にして、マイクロヒータ９に印加するパルス電圧を都度制御することで常に所望の安定した加熱制御を実現することができる。図６はその関係を示し、予め環境温度とパルス電圧の関係式を作っておき、これに基づきマイクロヒータ９のパルス電圧が決定される。

【0042】

次に、図４（ｂ）の通り、マイクロヒータ９によって加熱制御された状態で検知素子２の出力Ｖｄｔ１、Ｖｄｔ２を検出する。出力Ｖｄｔ１、Ｖｄｔ２は、測定対象ガスと測定対象ガスを含んだガス中に混在する他のガスとの混合ガスの影響を含んだ出力値である。ここでは測定対象ガスは水素、他のガスは湿度を指す。ガスの熱伝導率はガスの種類、温度により異なるため、加熱制御温度が異なるとガスの検出感度もそれぞれ異なる。なお、出力Ｖｄは近似式として式１で表すことができる。

【0043】

ａＸ ＋ ｂＹ ＝ ｃ （式１）
なお、ａはある温度における水素の検出感度、ｂはある温度における湿度の検出感度、ｃは出力Ｖｄであり、出力Ｖｄは測定ガス中の水素濃度Ｘ、湿度濃度Ｙに依存する。

【0044】

次に図４（ｃ）の通り、式１を使って、出力Ｖｄｔ１、Ｖｄｔ２、および温度Ｔ１、Ｔ２における水素、湿度のそれぞれの温度における検出感度より、式２、式３を得る。
ａｔ１Ｘ ＋ ｂｔ１Ｙ ＝ Ｖｄｔ１ （式２）
ａｔ２Ｘ ＋ ｂｔ２Ｙ ＝ Ｖｄｔ２ （式３）

【0045】

なお、図３に水素、湿度の温度と検出感度の関係を示す。温度Ｔ１での水素の検出感度がａｔ１（μＶ／ｐｐｍ）、湿度の検出感度がｂｔ１（μＶ／ｐｐｍ）、温度Ｔ２での水素の検出感度がａｔ２（μＶ／ｐｐｍ）、湿度の検出感度がｂｔ２（μＶ／ｐｐｍ）である。

【0046】

よって、式２、式３の連立方程式を解くことにより、出力Ｖｄ中の水素と湿度の影響による出力割合、すなわち水素濃度Ｘ、湿度濃度Ｙを求めることができるため、水素の影響と湿度の影響を切り分けることができる（図４（ｄ））。これにより、測定対象ガスである水素濃度を精度よく算出することができる。

【0047】

なお、予め水素、湿度のそれぞれの温度と検出感度を求めておく必要がある。水素検出感度は、乾燥空気と水素の混合ガス雰囲気中に水素センサ１を入れて測定し、水素濃度と出力Ｖｄの関係から、また、湿度検出感度は、同様に乾燥空気と湿度の混合ガス雰囲気中に水素センサ１を入れて測定し、湿度濃度と出力Ｖｄの関係から得る。また、薄膜サーミスタ１２の加熱温度を変えて測定することで図３の通り温度と検出感度の関係を求めることができ、本実施形態１では４水準の温度で測定した。

【0048】

また、検出感度の測定にあたっては、実際にセンサが使用される環境を想定した雰囲気で測定することで、より精度のある検出感度を得ることができる。ここでは乾燥空気に対する水素、湿度との検出感度としたが、実際に使用される環境を想定して乾燥空気の代わりに窒素や、他のガス等であっても良い。例えば、窒素中の水素と湿度を検出する目的で水素センサを作製するのであれば、水素検出感度は窒素と水素の混合ガス雰囲気中で測定し、湿度検出感度は窒素と湿度の混合ガス雰囲気中で測定するのが好ましい。

【0049】

続いて図５の回路構成概略図を用いて説明する。水素センサ１を構成する検知素子２、参照素子３はセラミックパッケージ電極１８を介してそれぞれ外部の固定抵抗Ｒ２、Ｒ１と接続されブリッジ回路を構成する。

【0050】

固定抵抗Ｒ２、Ｒ１は同じ抵抗値である必要はなく、ハーフブリッジ回路を構成する参照素子３の抵抗値Ｒｃ、検知素子２の抵抗値Ｒｄにおいて、出力Ｖｃ、出力Ｖｄがそれぞれ大きくとれるような値に個々に調整することができる。これにより、それぞれ感度の高い測定が可能になるため、高精度なセンサを得ることができる。例えば、参照素子３は使用される環境温度域において扱いやすい抵抗値であればよく数キロΩから数百キロΩ程度が最適である。これは、抵抗値が小さ過ぎると素子に流れる電流値が大きくなり、結果として消費電力が大きくなってしまうためである。また、逆に大き過ぎると信号にノイズを含みやすくなる。一方、検知素子２においては、加熱されている時の抵抗値が扱いやすい値に調整し、例えばＴ１を２００℃、Ｔ２を２２５℃とするのであれば、それぞれの温度で数キロΩ〜数百キロΩ程度になるような設計にするのが最適である。

【0051】

そして、参照素子３の出力Ｖｃがボルテージフォロワ１９、アナログデジタルコンバータ２０を介して演算処理装置であるマイクロプロセッサ２３に入力される。マイクロプロセッサ２３には予め図３に示すそれぞれのガス温度と検出感度の近似式、参照素子３の出力Ｖｃに応じてマイクロヒータ９への印加電圧の近似式、それぞれの出力電圧とガス濃度を演算するための近似式等がメモリされており演算される。演算値はデジタルアナログコンバータ２２を介して、マイクロヒータ９、および増幅回路２１等へ出力される。

【0052】

そして、マイクロヒータ９にパルス電圧が印加され、検知素子２の薄膜サーミスタ１２を加熱制御する。このタイミングにおいて出力Ｖｄｔ１、Ｖｄｔ２を検出する。その後、出力Ｖｄｔ１、Ｖｄｔ２は増幅回路２１に入力され、マイクロプロセッサ２３で、水素濃度、湿度濃度が算出される。

【0053】

なお、異なる電圧値をＶ1、Ｖ２の２種類で説明したが、３種類のガスを測定したい場
合は異なる電圧値を３種類にするといった要領で、測定したいガスの種類だけ異なる電圧値を印加し、加熱制御温度をガスの種類だけ異なる温度で測定すればよく、得られた出力値とそれぞれの加熱温度における検出感度を使って、その数だけ連立方程式を立て解くことで、それぞれのガス濃度を算出することができる。

【0054】

（実施形態２）
図９は、本実施形態２の水素センサを説明するための断面構造図である。本実施形態２による水素センサ４１は、測定対象ガス濃度を検出する検知素子４２と、環境温度を検出するための参照素子４３を有し、測定環境に暴露された同じ空間に配置される。本実施例では、セラミックパッケージ４に検知素子４２と参照素子４３を配置し、測定環境に暴露させるために通気口６を備えたリッド５により水素センサ４１を形成した。

【0055】

検知素子４２は、基板７、絶縁膜８、マイクロヒータ９、マイクロヒータ保護膜１０、白金抵抗体５１、白金保護膜５３を備える。

【0056】

参照素子４３は、検知素子を加熱するための発熱体としてマイクロヒータ９を備えていない以外は検知素子４２と同じである。

【0057】

実施形態１の水素センサ１と、実施形態２の水素センサ４１との構成の違いは、温度変化を検知するための感熱素子として、薄膜サーミスタを用いているか又は、白金抵抗体を用いているかの違いである。具体的には、水素センサ１の検知素子２は、感熱素子として薄膜サーミスタ１２、薄膜サーミスタ電極１１及び、薄膜サーミスタ保護膜１３を有しているが、実施形態２に於いては、薄膜サーミスタ１２、薄膜サーミスタ電極１１の替わりとして白金抵抗体５１が、薄膜サーミスタ保護膜１３の替わりに白金保護膜５３を備えていることである。その他の基板７、セラミックパッケージ４等の材質及び構成は同じである。

【0058】

水素センサ４１の感熱素子である検知素子４２、参照素子４３では、水素センサ１に於ける薄膜サーミスタ１２が積層されていない。そのため水素センサ１に於ける薄膜サーミスタ１２の熱伝導の変化を温度変化として検出する役割を、白金抵抗体５１が担っている。

【0059】

水素センサ４１を用いたガス検知動作は、水素センサ１を用いたガス検知動作と同じであり、水素センサ１については、前記、図２〜図７を使ってガス検知の動作を説明してあるため、ここでは説明を省略する。尚、図５に水素センサ４１を適用する場合には、検知素子２を検知素子４２とし、参照素子３を参照素子４３とされたい。

【0060】

また、図１０は、実施形態２に於ける回路構成概略図である。水素センサ４１を構成する検知素子４２、参照素子４３はセラミックパッケージ電極１８を介してそれぞれ外部の固定抵抗Ｒ２、Ｒ１と接続されブリッジ回路を構成する。

【0061】

検知素子４２、参照素子４３は感熱素子として、白金抵抗体５１を用いている。白金抵抗体５１は、薄膜サーミスタ１２に比べて抵抗値が低いために回路としての消費電力が大きくなる傾向にある。この消費電力を低く抑える手段として、ガス検出動作時に白金抵抗体５１にパルス電圧を印加する動作が有効である。

【0062】

固定抵抗Ｒ２、Ｒ１は、マイクロヒータ９と同じく、デジタルアナログコンバータ２２に接続される回路構成である。固定抵抗Ｒ２、Ｒ１には、それぞれ、ガス検出動作時に又、環境温度検出時に、デジタルアナログコンバータ２２を介して、マイクロプロセッサ２３にて制御されたパルス電圧を印加する。この動作により、パルス電圧印加時以外は、ブリッジ回路に電圧が印加されないため、消費電力が抑えられる。このブリッジ回路に対するパルス電圧印加手段以外は、図５の実施形態１に於ける回路と同じ構成である。

【0063】

ところで、検知素子４２のように白金抵抗体５１とマイクロヒータ９とが同じ材料で構成されている場合には、検知素子４２がマイクロヒータ９を兼用してもよい。具体的には、図１０に於けるマイクロヒータ（図９のマイクロヒータ９）を外す。代わりにマイクロヒータ９が担っていた白金抵抗体５１を特定の温度に加熱するという役割を、白金抵抗体５１が特定の温度にて発熱するように、白金抵抗体５１を有するブリッジ回路にパルス電圧を印加する。これにより、検知素子４２がマイクロヒータ９を兼用することが出来る。つまり、感熱素子が前記発熱体の機能を併せ持つということである。

【0064】

雰囲気中の測定対象ガスの検出に用いる感熱素子として、薄膜サーミスタ及び、白金抵抗体の例を上げたが、熱伝導の変化を温度変化として検出可能な素子であれば、前記薄膜サーミスタ及び、白金抵抗体に限られるものではない。

【実施例】

【0065】

（実施例）
本発明の実施形態１に基づく水素センサの出力特性を図８に開示する。水素１００ｐｐｍ、湿度４９００ｐｐｍを混合した環境下において、Ｔ１を２００℃、Ｔ２を２２５℃に設定した水素センサ１で測定した。水素の検出感度は温度Ｔ１では３．１８μＶ／ｐｐｍ、Ｔ２では３．２８μＶ／ｐｐｍ。湿度の検出感度は温度Ｔ１では０．０１３μＶ／ｐｐｍ、Ｔ２では０．００９μＶ／ｐｐｍで、各温度での出力がＶｄｔ１は３８４．６４μＶ、Ｖｄｔ２は３７１．６１μＶであった。

【0066】

Ｔ１、Ｔ２の測定結果を式２、式３に代入すると、式４、式５となる。

【0067】

３．１８Ｘ ＋ ０．０１３Ｙ ＝ ３８４．６４ （式４）
３．２８Ｘ ＋ ０．００９Ｙ ＝ ３７１．６１ （式５）

【0068】

式４、式５の連立方程式より、Ｘ（水素）は１００ｐｐｍ、Ｙ（湿度）は４９００ｐｐｍと求まった。

【0069】

（比較例）
比較例１として、同じ水素１００ｐｐｍ、湿度４９００ｐｐｍを混合した環境下において、Ｔ１の２００℃のみ設定した水素センサ１で水素濃度を測定した場合（式６）、比較例２としてＴ２の２２５℃のみ設定した水素センサ１で水素濃度を測定した（式７）。

【0070】

３．１８Ｘ ＝ ３８４．６４ （式６）
３．２８Ｘ ＝ ３７１．６１ （式７）

【0071】

式６より、Ｘ（水素）は１２１ｐｐｍとなり、Ｔ１の２００℃のみ設定した水素センサ１で水素濃度を測定した場合２１ｐｐｍが測定誤差となる。また、式７より、Ｘ（水素）は１１３ｐｐｍとなり、Ｔ２の２２５℃のみ設定した水素センサ１で水素濃度を測定した場合１３ｐｐｍが測定誤差となる。

【0072】

図８の実施例、比較例共に、水素センサ１を用いた測定結果であり、水素センサ４１を用いた結果は図示していないが、水素センサ４１を用いても同様のガス濃度値の演算結果が得られている。

【0073】

以上の通り、目的とする測定対象ガスの他に、目的とする測定対象ガス以外のガスが混在していても、目的とする測定対象ガスと目的とする測定対象ガス以外のガス濃度をそれぞれ検出することで、目的とする測定対象ガスの濃度を高精度で測定できる熱伝導式ガスセンサを提供することができた。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明は、ガスの熱伝導の変化からガス濃度を検出する熱伝導式ガスセンサに好適である。

【符号の説明】

【0075】

１、４１ 水素センサ
２、４２ 検知素子
３、４３ 参照素子
４ セラミックパッケージ
５ リッド
６ 通気口
７ 基板
８ 絶縁膜
９ マイクロヒータ
１０ マイクロヒータ保護膜
１１ 薄膜サーミスタ電極
１２ 薄膜サーミスタ
１３ 薄膜サーミスタ保護膜
１４ キャビティ
１５ メンブレン
１６ 電極パッド
１７ ワイヤー
１８ セラミックパッケージ電極
１９ ボルテージフォロワ
２０ アナログデジタルコンバータ
２１ 増幅回路
２２ デジタルアナログコンバータ
２３ マイクロプロセッサ
２４、２５、２６、２７、２８、２９ パルス
５１ 白金抵抗体
５３ 白金保護膜

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】