特許 6161017 コア−シェル粒子の製造装置およびこれを用いたコア−シェル粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6161017

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】コア−シェル粒子の製造装置およびこれを用いたコア−シェル粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/36 20060101AFI20170703BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/36 C

   H01M4/62 Z

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-519447(P2016-519447)

(86)(22)【出願日】2014年6月13日

(65)【公表番号】特表2016-521912(P2016-521912A)

(43)【公表日】2016年7月25日

(86)【国際出願番号】KR2014005201

(87)【国際公開番号】WO2014200302

(87)【国際公開日】20141218

【審査請求日】2015年12月14日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0068434

(32)【優先日】2013年6月14日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコ

【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ

(73)【特許権者】

【識別番号】592000705

【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(72)【発明者】

【氏名】ホン、 ジョン パル

(72)【発明者】

【氏名】ソン、 ジュン フン

(72)【発明者】

【氏名】ファンボ、 グン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、 ギョン レ

【審査官】 大畑 通隆

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０１２１４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００６−５０４５１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００８０６４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０３４１６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０２７１１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５１１９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５３３６３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ１０／３６−１０／３９

Ｂ０１Ｊ１０／００−１２／０２

Ｂ０１Ｊ１４／００−１９／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非回転体の、長さ方向に拡張された中空のシリンダの内壁面と、離隔して内蔵された、長さ方向に拡張された回転体との間にバッファー溶液を満たした後、空気を外部に排出させるバッファー溶液充填段階と、
前記バッファー溶液充填段階が終了した後、前記回転体を回転させる回転体回転段階と、
前記回転体が回転するシリンダの内部に、コアを形成する物質が貯蔵された第１貯蔵部および第２貯蔵部の原料を供給して、コア−シェル前駆体を形成する前駆体形成段階と、
前記コア形態の前駆体が形成されるシリンダの内部に、コアをコーティングするシェル物質を供給するシェル物質注入段階と、
前記シェル物質の注入により形成されたコア−シェル粒子を含む液体を固液分離する固液分離段階と、
前記固液分離段階を通して得られたコア−シェル粒子を乾燥させる乾燥段階
とを含む、リチウム二次電池の正極活物質に使用されるコア−シェル粒子の製造方法であって、
前記コア形態の前駆体は正極活物質前駆体であり、
前記シェル物質は、銅、コバルト、もしくはマンガンを含む金属もしくは金属酸化物；またはポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、およびポリ塩化ビニリデンから構成された群より選択された高分子である、
リチウム二次電池の正極活物質に使用されるコア−シェル粒子の製造方法。

【請求項2】

前記固液分離段階で分離されるコア−シェル粒子を含む液体は、反応器内部の反応物が定常状態に到達したものを使用する、請求項１に記載のリチウム二次電池の正極活物質に使用されるコア−シェル粒子の製造方法。

【請求項3】

前記第１貯蔵部および第２貯蔵部にはそれぞれ、塩化リチウムおよび炭酸ナトリウム；または水酸化リチウムおよび二酸化炭素；または炭酸アルミニウムおよび硫酸銅を一対としてそれぞれ貯蔵される、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の正極活物質に使用されるコア−シェル粒子の製造方法。

【請求項4】

前記正極活物質前駆体は、炭酸リチウムまたは銅炭酸アルミニウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の正極活物質に使用されるコア−シェル粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液状の溶媒が存在する状態で、気体、液体、および／または固体物質を注入してコアにシェルが形成されるようにするコア−シェル粒子、好ましくは、リチウム二次電池の正極活物質に使用されるコア−シェル粒子の製造装置、およびこれを用いたコア−シェル粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位とを示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて幅広く用いられている。

【0003】

このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）が主に使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ_２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、三成分系のＬｉＮｉｘＭｎｙＣＯ（１−ｘ−ｙ）Ｏ_２の使用も考慮されている。

【0004】

一般に、リチウム二次電池の正極活物質は、７００℃以上の高温で固相反応法（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって製造される。

【0005】

しかし、前記固相反応法によって正極活物質を製造する場合、物理的な混合および粉砕を経るため混合状態が不均一であり、また数回の混合および粉砕過程を経なければならず、これによって製造に必要な時間が大きく増加し、製造単価が上昇する。

【0006】

これによって、加水分解（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）と縮合反応（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）からなるゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）法および共沈法（ｃｏ−ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）に代表される湿式製造法が開発された。

【0007】

このうち、共沈法は、原料を含む塩化物、窒化物、または硫化物などを、塩基性の共沈液中で水酸化物として沈殿させ、これをか焼（ｃａｌｃｉｎｅ）して酸化物粉末を製造する方法で、共沈法による正極活物質の製造は、共沈液のｐＨ、温度、撹拌条件の制御が必要である。

【0008】

既存の共沈法による正極活物質の製造は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いて行われたが、前記ＣＳＴＲ反応器を通した正極活物質の製造は、反応規模の拡大（ｓｃａｌｅ−ｕｐ）が容易でないだけでなく、反応器内部のタービンからの距離に応じて渦流を発生させる力が一定でなく、高い装置費用がかかり、エネルギー消失（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ）が多く、連続工程に適用しにくいという問題があった。

【0009】

このようなＣＳＴＲ反応器の問題を解決するために、テイラー渦流（Ｔａｙｌｏｒ ｖｏｒｔｅｘ）を利用した反応装置が考慮された（大韓民国特許公開第２０１０−０１１２８４３号）。しかし、一般的な混合、抽出、および化学反応などに使用されるものであり、正極活物質の製造に使用されるものではなかった。

【0010】

これと共に、通常の正極活物質の場合、前駆体を製造した後、別途の工程を通して活物質からなるコアの外周面をコーティングしてシェルを形成する工程を必要とする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、液状の溶媒が存在する状態で、気体、液体、および／または固体物質を注入してコアにシェルが形成されるようにするコア−シェル粒子、好ましくは、リチウム二次電池の正極活物質に使用されるコア−シェル粒子を製造するための装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、非回転体の、長さ方向に拡張された中空のシリンダと；前記シリンダの内壁面と離隔して内蔵された、長さ方向に拡張された回転体と；前記回転体の一側末端に連結設置され、回転体を回転させる駆動部と；前記シリンダの長さ方向を基準としてシリンダの一側末端の外周面に、シリンダの内部と連通するようにそれぞれ形成された第１原料注入口および第２原料注入口と；前記第１原料注入口および第２原料注入口に対向する他側シリンダの末端に、シリンダの内部と連通するように形成された排出口と；前記シリンダの外周面に形成され、シェル物質をシリンダの内部に供給する少なくとも１つ以上のシェル物質注入口と；前記シリンダの外周面と内周面との間に形成され、熱交換物質が移動する経路を提供する熱交換物質移動経路と；前記熱交換物質移動経路に連結設置され、熱交換物質を注入する熱交換物質注入口と；前記熱交換物質移動経路に連結設置され、熱交換物質を排出する熱交換物質排出口とを備える反応器と、
前記反応器の第１原料注入口に連結設置された第１貯蔵部と、
前記反応器の第２原料注入口に連結設置された第２貯蔵部と、
前記反応器の排出口に連結設置され、排出口から排出される生成物を固体粒子と液体とに分離する固液分離部と、
前記固液分離部に連結設置され、固液分離部で分離された固体粒子を乾燥させる乾燥部
とを含むコア−シェル粒子の製造装置を提供する。

【0013】

また、本発明は、非回転体の、長さ方向に拡張された中空のシリンダの内壁面と離隔して内蔵された、長さ方向に拡張された回転体との間にバッファー溶液を満たした後、空気を外部に排出させるバッファー溶液充填段階と、
前記バッファー溶液充填段階が終了した後、前記回転体を回転させる回転体回転段階と、
前記回転体が回転するシリンダの内部に、コアを形成する物質が貯蔵された第１貯蔵部および第２貯蔵部の原料を供給して、コア−シェル前駆体を形成する前駆体形成段階と、
前記コア形態の前駆体が形成されるシリンダの内部に、コアをコーティングするシェル物質を供給するシェル物質注入段階と、
前記シェル物質の注入により形成されたコア−シェル粒子を含む液体を固液分離する固液分離段階と、
前記固液分離段階を通して得られたコア−シェル粒子を乾燥させる乾燥段階
とを含むコア−シェル粒子の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0014】

本発明は、液状の溶媒が存在する状態で、気体、液体、および／または固体物質を注入してコアにシェルが形成されるようにするコア−シェル粒子、好ましくは、リチウム二次電池の正極活物質に使用されるコア−シェル粒子を製造するための装置を提供する。

【0015】

特に、本発明は、別途のコーティング工程なしに、１つの反応器で正極活物質前駆体をコア形態に製造した後、これをコーティングしてコア−シェル粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、本発明に係るコア−シェル粒子の製造装置の全体構成を示す図である。

【図2】図２は、本発明に係るコア−シェル粒子の製造装置に含まれている反応器を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明を具体的に説明する。

【0018】

一つの観点において、本発明は、
非回転体の、長さ方向に拡張された中空のシリンダと；前記シリンダの内壁面と離隔して内蔵された、長さ方向に拡張された回転体と；前記回転体の一側末端に連結設置され、回転体を回転させる駆動部と；前記シリンダの長さ方向を基準としてシリンダの一側末端の外周面に、シリンダの内部と連通するようにそれぞれ形成された第１原料注入口および第２原料注入口と；前記第１原料注入口および第２原料注入口に対向する他側シリンダの末端に、シリンダの内部と連通するように形成された排出口と；前記シリンダの外周面に形成され、シェル物質をシリンダの内部に供給する少なくとも１つ以上のシェル物質注入口と；前記シリンダの外周面と内周面との間に形成され、熱交換物質が移動する経路を提供する熱交換物質移動経路と；前記熱交換物質移動経路に連結設置され、熱交換物質を注入する熱交換物質注入口と；前記熱交換物質移動経路に連結設置され、熱交換物質を排出する熱交換物質排出口とを備える反応器と、
前記反応器の第１原料注入口に連結設置された第１貯蔵部と、
前記反応器の第２原料注入口に連結設置された第２貯蔵部と、
前記反応器の排出口に連結設置され、排出口から排出される生成物を固体粒子と液体とに分離する固液分離部と、
前記固液分離部に連結設置され、固液分離部で分離された固体粒子を乾燥させる乾燥部
とを含むコア−シェル粒子の製造装置を提供する。

【0019】

他の観点において、本発明は、
非回転体の、長さ方向に拡張された中空のシリンダの内壁面と離隔して内蔵された、長さ方向に拡張された回転体との間にバッファー溶液を満たした後、空気を外部に排出させるバッファー溶液充填段階と、
前記バッファー溶液充填段階が終了した後、前記回転体を回転させる回転体回転段階と、
前記回転体が回転するシリンダの内部に、コアを形成する物質が貯蔵された第１貯蔵部および第２貯蔵部の原料を供給して、コア−シェル前駆体を形成する前駆体形成段階と、
前記コア形態の前駆体が形成されるシリンダの内部に、コアをコーティングするシェル物質を供給するシェル物質注入段階と、
前記シェル物質の注入により形成されたコア−シェル粒子を含む液体を固液分離する固液分離段階と、
前記固液分離段階を通して得られたコア−シェル粒子を乾燥させる乾燥段階
とを含むコア−シェル粒子の製造方法を提供する。

【0020】

以下、添付した図面を参照して、本発明について詳細に説明する。しかし、下記の説明は単に本発明を具体的に説明するためのものであり、下記の説明によって本発明の範囲を限定するものではない。

【0021】

図１は、本発明に係るコア−シェル粒子の製造装置の全体構成を示す図であり、図２は、本発明に係るコア−シェル粒子の製造装置に含まれている反応器を示す断面図であって、併せて説明する。

【0022】

図１および図２に示されているように、本発明に係るコア−シェル粒子の製造装置は、
非回転体の、長さ方向に拡張された中空のシリンダ６８と、前記シリンダ６８の内壁面と離隔して内蔵された、長さ方向に拡張された回転体６９と、前記回転体６９の一側末端に連結設置され、回転体６９を回転させる駆動部５０と、前記シリンダ６８の長さ方向を基準として一側末端の外周面に、シリンダ６８の内部と連通するようにそれぞれ形成された第１原料注入口６１および第２原料注入口６２と、前記第１原料注入口６１および第２原料注入口６２に対向する他側シリンダ６８の末端に、シリンダ６８の内部と連通するように形成された排出口６３と、前記シリンダ６８の外周面に形成され、シェル物質をシリンダ６８の内部に供給する少なくとも１つ以上のシェル物質注入口６４と、前記シリンダ６８の外周面と内周面との間に形成され、熱交換物質が移動する経路を提供する熱交換物質移動経路６７と、前記熱交換物質移動経路６７に連結設置され、熱交換物質を注入する熱交換物質注入口６５と、前記熱交換物質移動経路６７に連結設置され、熱交換物質を排出する熱交換物質排出口６６とを備える反応器６０と；
前記反応器６０の第１原料注入口６１に連結設置された第１貯蔵部１０と；
前記反応器６０の第２原料注入口６２に連結設置された第２貯蔵部２０と；
前記反応器６０の排出口６３に連結設置され、排出口６３から排出される生成物を固体粒子と液体とに分離する固液分離部９０と；
前記固液分離部９０に連結設置され、固液分離部９０で分離された固体粒子を乾燥させる乾燥部９２とを含む。

【0023】

前記反応器６０は、テイラー渦流（Ｔａｙｌｏｒ Ｖｏｒｔｅｘ）の流れを形成する反応器であって、基本的に中心軸が同一の、長さ方向に拡張されたシリンダ６８と回転体６９、原料注入口６１、６２、排出口６３、および前記シリンダ６８に内蔵された回転体６９の回転を決定する駆動部５０を含むシステムとして構成される。

【0024】

ここで、反応しようとする物質をそれぞれ第１原料注入口６１および第２原料注入口６２を通してシリンダ６８と回転体６９との間に入れて、前記駆動部５０を稼働させて回転体６９を回転させると、流れが発生する。

【0025】

この時、前記駆動部は、１ｒｐｍ以上に回転速度を調節可能な変速型撹拌モータを用いることが推奨される。

【0026】

一方、前記回転体６９の角速度が遅い場合、層流（ｌａｍｉｎａｒ）状態のクエット流れが生成されるのに対し、角速度の増加に伴って流体が外部円筒方向に出ていこうとする傾向のため、流体が不安定になり、特定の臨界速度以上でテイラー渦流が発生する。

【0027】

テイラー渦流は、軸方向に非常に規則的な環状に配列されており、互いに反対方向に回転するため、軸方向には混ざらずに均一な混合を誘導して原料が互いに混合され、これによってコア−シェル粒子を製造するための前駆体のコアを生成することができる。

【0028】

この時、前記反応器６０の一側、特定的に反応器６０のシリンダ６８に形成されたシェル物質注入口６４を通してシリンダ６８の内部にシェル物質を注入すると、コアの外周面をコーティングしてコア−シェル形態の二重粒子を形成する。

【0029】

ここで、前記反応器６０は、その長さ方向を基準として原料、好ましくは、リチウム二次電池の正極活物質を製造するための原料が注入される第１原料注入口６１および第２原料注入口６２の部分で前駆体が形成される前駆体形成部１００が存在し、前記前駆体形成部１００の後ろにシェル物質の注入される所からコアシェル形成部１１０が存在する。

【0030】

一方、本発明に係る前駆体としてコアを形成する原料は、当業界で通常使用する原料であれば特に限定されない。

【0031】

特に、前記原料は、液状の溶媒が存在する状態で、気体、液体、および／または固体物質を注入してコアの前駆体を形成することができる。

【0032】

その一例として、次の化学式１のように、塩化リチウムおよび炭酸ナトリウムを用いた液−液反応により、炭酸リチウムからなるコアを形成することができる。

【0033】

［化学式１］
ＬｉＣｌ＋Ｎａ_２ＣＯ_３（ｌ）→Ｌｉ_２ＣＯ_３
他の例として、次の化学式２のように、水酸化リチウムおよび二酸化炭素を用いた気液反応により、炭酸リチウムからなるコアを形成することができる。

【0034】

［化学式２］
２ＬｉＯＨ＋３ＣＯ_２（ｇ）→Ｌｉ_２ＣＯ_３
さらに他の例として、次の化学式３のように、炭酸アルミニウムおよび硫酸銅を用いた固−液反応により、銅炭酸アルミニウムからなるコアを形成することができる。

【0035】

［化学式３］
Ａｌ_２ＣＯ_３（Ｓ）＋ＣｕＳＯ_４→Ｃｕ−Ａｌ_２ＣＯ_３
ここで、前記塩化リチウムおよび炭酸ナトリウム；または水酸化リチウムおよび二酸化炭素；または炭酸アルミニウムおよび硫酸銅はそれぞれ一対の原料として、第１原料注入口６１および第２原料注入口６２に連結設置された第１貯蔵部１０および第２貯蔵部２０に別途にそれぞれ貯蔵されるとよい。

【0036】

一方、前記コアをコーティングしてコア−シェル粒子を製造するためのシェル物質は、コアをコーティングできる物質であれば特に限定されないが、好ましくは、高分子、金属、酸化金属などを使用するのが良く、好適には、銅、コバルト、またはマンガンを含む金属もしくは金属酸化物；またはポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、およびポリ塩化ビニリデンから構成された群より選択された高分子を使用するのが良い。

【0037】

また、前記シェル物質は、別途の貯蔵手段、例えば、シェル物質貯蔵部７０に貯蔵した後、使用者の選択に応じて、シェル物質貯蔵部７０をシェル物質注入口６４に連結設置して反応器６０に供給してもよい。

【0038】

前記シェル物質注入口６４は、コアにシェルを形成させることができるように反応器６０に備えられ、その位置および個数は使用者の選択に応じて決定されるが、好ましくは、長さ方向に拡張された反応器６０のシリンダ６８に備えられる原料注入口６１、６２と排出口６３との間に少なくとも１つ以上形成されるのが良い。

【0039】

本発明に係る反応器６０は、温度調節により、コア−シェル粒子が形成される反応を調節することができる。

【0040】

この時、前記反応器６０の温度を加熱または冷却するために、シリンダ６８の外周面と内周面との間に熱交換物質が移動する経路を提供する熱交換物質移動経路６７を形成し、前記熱交換物質移動経路６７に熱交換物質を注入または排出するために、熱交換物質注入口６５および熱交換物質排出口６６を形成することができる。

【0041】

ここで、前記熱交換物質は、当業界で通常使用される物質、例えば、冷媒などを使用することができる。

【0042】

特定の態様として、本発明に係る熱交換物質移動経路６７は、より迅速に反応器６０の温度を調節するために、シリンダ６８の内周面と外周面との間に複数形成されたり、放射状の構造に形成されてもよい。

【0043】

他の特定の態様として、本発明に係るコア−シェル粒子の製造装置は、前記熱交換物質注入口６５および熱交換物質排出口６６の間に熱交換物質を循環させることが可能な循環ポンプ８０がさらに連結設置され、熱交換物質を連続的に循環させてもよい。

【0044】

一方、本発明に係る原料が貯蔵されている第１貯蔵部１０と、前記第１貯蔵部１０に連結設置され、貯蔵された原料が供給される第１原料注入口６１との間、および他の原料が貯蔵されている第２貯蔵部２０と、前記第２貯蔵部２０に連結設置され、貯蔵された原料が供給される第２原料注入口６２との間に、それぞれ第１ポンプ３０および第２ポンプ４０が連結設置され、供給される原料の量を定量的に調節することができる。

【0045】

この時、前記第１ポンプ３０および第２ポンプ４０は特に限定されないが、好ましくは、定量ポンプを用いるのが良い。

【0046】

本発明に係る固液分離部９０は、前記反応器６０の排出口６３に連結設置され、排出口６３から排出される生成物、例えば、コア−シェル粒子を含む液体を固体と液体とに分離するためのものであって、かかる目的を有する当業界における通常の固液分離装置であればいずれを用いても構わないが、好ましくは、遠心分離機または脱水機を用いるのが良い。

【0047】

本発明に係る乾燥部９２は、前記固液分離部９０に連結設置され、固液分離部９０で分離された固体粒子、特定的にコア−シェル粒子を乾燥させるためのものである。

【0048】

前記乾燥部９２の乾燥方法は、当業界で通常使用される方法を使用する。

【0049】

特定の態様として、本発明に係るコア−シェル粒子の製造装置は、前記乾燥部９２の後段に、乾燥したコア−シェル粒子、好ましくは、コア−シェル粒子からなる正極活物質の粒子形状および粒子サイズの均一度を分析するために、走査電子顕微鏡をさらに連結設置してもよい。

【0050】

他の特定の態様として、本発明に係るコア−シェル粒子の製造装置は、前記走査電子顕微鏡の後段に、コア−シェル粒子からなる正極活物質の密度を測定する密度測定器をさらに含んでもよい。

【0051】

以下、このような構成を有する本発明に係るコア−シェル粒子の製造装置を用いてコア−シェル粒子を製造する方法を説明する。

【0052】

まず、非回転体の、長さ方向に拡張された中空の反応器６０に含まれているシリンダ６８の内壁面と離隔して内蔵された、長さ方向に拡張された回転体６９との間にバッファー溶液を満たした後、空気を外部に排出させるバッファー溶液充填段階と、
前記バッファー溶液充填段階が終了した後、前記回転体６９を回転させる回転体回転段階と、
前記回転体６９が回転するシリンダ６８の内部に、コアを形成する物質が貯蔵された第１貯蔵部１０および第２貯蔵部２０の原料を供給して、コア−シェル前駆体を形成する前駆体形成段階と、
前記コア形態の前駆体が形成されるシリンダ６８の内部に、コアをコーティングするシェル物質を供給するシェル物質注入段階と、
前記シェル物質の注入により形成されたコア−シェル粒子を含む液体を固液分離する固液分離段階と、
前記固液分離段階を通して得られたコア−シェル粒子を乾燥させる乾燥段階とを含む。

【0053】

ここで、前記回転体６９の回転速度は、１ｒｐｍ以上であるのが良い。

【0054】

また、前記バッファー溶液は、当業界で通常使用されるバッファー溶液であれば特に限定されない。

【0055】

一方、前記固液分離段階で分離されるコア−シェル粒子を含む液体は、反応器内部の反応物が定常状態に到達したものを使用し、前記第１貯蔵部１０および第２貯蔵部２０にはそれぞれ、塩化リチウムおよび炭酸ナトリウム；または水酸化リチウムおよび二酸化炭素；または炭酸アルミニウムおよび硫酸銅を一対としてそれぞれ貯蔵される。

【0056】

しかし、前記第１貯蔵部１０および第２貯蔵部２０に貯蔵される原料は、前述した物質に限定されるものではない。

【0057】

また、前記シェル物質は、銅、コバルト、もしくはマンガンを含む金属もしくは金属酸化物；またはポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、およびポリ塩化ビニリデンから構成された群より選択された高分子を使用するのが良い。

【0058】

一方、本発明により製造されたコア−シェル粒子は、数ナノメートルから数マイクロメートル単位の直径を有することが好ましいが、これに限定されるものではない。

【実施例】

【0059】

以下、実施例を通して本発明を具体的に説明する。しかし、下記の実施例は単に本発明を具体的に説明するためのものであり、これらの実施例によって本発明の範囲を限定するものではない。

【0060】

［実施例１］
まず、反応器の内部にバッファー溶液を満たし、反応器に残存する空気を外部に排出させた。

【0061】

その後、モータを駆動させて、前記モータに連結設置された反応器の回転体を１，０００ｒｐｍで回転させた。

【0062】

その後、定量ポンプを用いて、第１貯蔵部に貯蔵された塩化リチウムと、第２貯蔵部に貯蔵された炭酸ナトリウムとを反応器に注入して反応させることによって、コアを形成させた。

【0063】

その後、シェル物質注入口に銅イオンを注入し、コアの外周面にシェル物質をコーティングして、コア−シェル粒子を形成させた。

【0064】

その後、遠心分離機を用いて、コア−シェル粒子を含む液体を固体粒子と液体とに分離した後、乾燥機でコア−シェル粒子を乾燥して、最終的なコア−シェル正極活物質粒子を製造した。

【0065】

［実施例２］
実施例１と同様の方法で実施するが、第１貯蔵部に貯蔵された塩化リチウムと第２貯蔵部に貯蔵された炭酸ナトリウムの代わりに、第１貯蔵部に水酸化リチウムを、第２貯蔵部に二酸化炭素を貯蔵して実施した。

【0066】

［実施例３］
実施例１と同様の方法で実施するが、第１貯蔵部に貯蔵された塩化リチウムと第２貯蔵部に貯蔵された炭酸ナトリウムの代わりに、第１貯蔵部に炭酸アルミニウムを、第２貯蔵部に硫酸銅を貯蔵して実施した。

【0067】

以上説明したように、本発明の属する技術分野における当業者は、本発明がその技術的な思想や必須的特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。そのため、以上に述べた実施例は全て例示的なものであり限定的ではないと理解しなければならない。本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその等価概念から導出される全ての変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。

【符号の説明】

【0068】

１０：第１貯蔵部
２０：第２貯蔵部
３０：第１ポンプ
４０：第２ポンプ
５０：駆動部
６０：反応器
６１：第１原料注入口
６２：第２原料注入口
６３：排出口
６４：シェル物質注入口
６５：熱交換物質注入口
６６：熱交換物質排出口
６７：熱交換物質移動経路
６８：シリンダ
６９：回転体
７０：シェル物質貯蔵部
８０：循環ポンプ
９０：固液分離部
９２：乾燥部
１００：前駆体形成部
１１０：コアシェル形成部

【図1】

【図2】