特許 6161680 有機過酸化物によって開始する生産性の高いエチレンのフリーラジカル重合

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6161680

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】有機過酸化物によって開始する生産性の高いエチレンのフリーラジカル重合

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/36 20060101AFI20170703BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/36

   C08F10/02

【請求項の数】8

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-243041(P2015-243041)

(22)【出願日】2015年12月14日

(62)【分割の表示】特願2013-553011(P2013-553011)の分割

【原出願日】2012年2月8日

(65)【公開番号】特開2016-94617(P2016-94617A)

(43)【公開日】2016年5月26日

【審査請求日】2016年1月13日

(31)【優先権主張番号】1151086

(32)【優先日】2011年2月10日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】100092277

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100155446

【弁理士】

【氏名又は名称】越場 洋

(72)【発明者】

【氏名】ニコル， パスカル

(72)【発明者】

【氏名】ユブ， セルジュ

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０２６５０９１３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１１２３７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５２０４６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Plasticheskie Massy，１９６７年，(4)，p.12-14

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（Ｉ）の過酸化物化合物の中から選択される過酸化物重合開始剤の存在下で、１５０℃以上かつ２００℃未満の初期温度、５００〜３０００バールの圧力で反応器(オートクレーブ反応器は除く）中で、エチレンをフリーラジカル重合または共重合する段階を含むポリエチレンまたはエチレンコポリマーの製造方法：

【化1】

（ここで、
Ｒ１およびＲ８は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₆アルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表し、
Ｒ４およびＲ５は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表す）

【請求項2】

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７がそれぞれメチル基を表す請求項１に記載の方法。

【請求項3】

Ｒ１およびＲ８は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表す請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

Ｒ５がＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

過酸化物重合開始剤が２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

エチレンの重合または共重合を１６０〜１９０℃の初期温度で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

重合または共重合を追加の過酸化物開始剤の存在下で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

重合または共重合を、酸化防止剤、紫外線保護剤、加工助剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、充填剤、カップリング剤、架橋剤、静電防止剤、核形成剤、顔料、染料、可塑剤、流動化剤および難燃添加剤の中から選択される少なくとも一種の添加剤の存在下で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の温度範囲での特定の過酸化物重合開始剤の存在下の高圧重合によってポリエチレンまたはエチレンコポリマーを製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーは、一般にオートクレーブ反応器または管状反応器にエチレンと、一種以上の任意成分のコモノマーと、一般に有機溶剤に希釈した一種以上の有機過酸化物開始剤とを超高圧下に連続的に導入して製造する。反応器内の圧力は一般に５００〜５０００バールであり、反応開始時の温度は一般に８０〜２５０℃であり、最高反応温度は一般に１２０〜３５０℃である。

【0003】

この方法で一般に得られるポリマーへの変換率は約１５〜２５％である。同様に、この方法の生産性は、用いる過酸化物開始剤１グラム当たりの生産されたポリエチレンのグラムで表して、一般に１０００〜３０００ｇ／ｇ、特に２５００ｇ／ｇ以下である。

【0004】

生産性の伸び、従って、コストの追求はポリエチレン生産者の恒常的な最大関心事である。生産性が高く、ポリマーへの変換率が有利に保持されるポリエチレン製造方法に対するニーズは依然としてある。

【0005】

特許文献１（米国特許第２ ６５０ ９１３号明細書）には２，２−ビス−（第３ブチルぺルオキシ）ブタンの存在下でエチレンを重合する方法が開示されているが、この開始剤での生産性が低い（この文献の実施例１および下記テスト３を参照）。

【0006】

特許文献２（フランス国特許第２ ９４６ ６５３号）には２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパンが開示されているが、これを開始剤として用いることはなかった。

【0007】

特許文献３（米国特許公開第２００８／０２２６８９１号明細書）、特許文献４（欧州特許第０２７３０９０号公報）、特許文献５（欧州特許第０２５９５３７号公報）には、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ブタンが開示されているが、これはエチレンポリマーまたはエチレンコポリマーとは全く異なるポリマーの製造で用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第２ ６５０ ９１３号明細書

【特許文献2】フランス国特許第２ ９４６ ６５３号公報

【特許文献3】米国特許公開第２００８／０２２６８９１号明細書

【特許文献4】欧州特許第０２７３０９０号公報

【特許文献5】欧州特許第０２５９５３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明者は、驚くことに、下記式（Ｉ）の過酸化物重合開始剤を１５０〜２００℃の温度で用いることによって上記の問題が解決でき、３０００ｇ／ｇ以上の生産性を得ることができ、しかも、ポリマーへの変換率を１３〜２５％に維持できるということを見出した：

【化1】

【0010】

（ここで、Ｒ１およびＲ８は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₆アルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表し、
Ｒ４およびＲ５は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表す）

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の対象は、５００〜３０００バールの圧力で、エチレンをフリーラジカル重合または共重合する段階を含む、ポリエチレンまたはエチレンコポリマーの製造方法にあり、本発明では、重合または共重合を１５０〜２００℃の初期温度で、下記の（Ｉ）の過酸化物化合物の中から選択される過酸化物重合開始剤の存在下で開始する：

【0012】

【化2】

【0013】

（ここで、
Ｒ１およびＲ８は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₆アルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を表し、
Ｒ４およびＲ５は互いに独立してＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表す）

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の第１実施例では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７はそれぞれメチル基を表す。
本発明の第２実施例では、Ｒ１およびＲ８は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表す。
本発明の第３実施例では、Ｒ５はＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表す。
これらの３つの実施例を二つ一組でまたは３つ全て一緒に組み合わせることができる。

【0015】

従って、本発明の一つの特定の実施例では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７がそれぞれメチル基を表すことができ、且つ、Ｒ１およびＲ８が互いに独立してＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表すことができる。

【0016】

本発明の別の特定の実施例では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７がそれぞれメチル基を表すことができ、且つ、Ｒ５はＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表すことができる。
本発明のさらに別の特定の実施例では、Ｒ１およびＲ８は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表すことができ、且つ、Ｒ５はＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表すことができる。
本発明のさらに別の特定の実施例では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７がそれぞれメチル基を表すことができ、Ｒ１およびＲ８は互いに独立してＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表すことができ、且つ、Ｒ５はＣ₂〜Ｃ₄アルキル基を表すことができる。
本発明の一つの特定の好ましい実施例では、過酸化物重合開始剤が２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタンである。

【0017】

過酸化物重合開始剤は一般に、エチレンの重量に対して２０〜１０００ｐｐｍの重量で存在する。
重合開始剤は一般に溶剤または溶剤混合物に希釈する。溶剤はＣ₁〜Ｃ₂₀アルカンから選択できる。
既に説明したように、エチレンの重合または共重合は１５０〜２００℃、好ましくは１６０〜１９０℃の初期温度で行う。

【0018】

重合または共重合を追加の過酸化物開始剤の存在下で行うことができる。この追加の過酸化物開始剤は下記の中から選択できる：tert-ブチルぺルオキシネオデカノエート、tert-ブチルペルオキシピバレート、tert-アミルペルオキシピバレート、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ドデカノイルペルオキシド、tert-アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエオート、tert-ブチル ペルオキシ−２−エチルヘキサノエオート、tert-ブチル ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエオート、tert-アミル ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエオート、tert-ブチルぺルオキシベンゾエート、tert-ブチルぺルオキシアセテートおよびジ-tert-アミルペルオキシド。

【0019】

重合または共重合は少なくとも一種の添加剤、好ましくは酸化防止剤；紫外線保護剤；加工助剤、最終外観を良くする機能を有する、例えば脂肪アミド、ステアリン酸およびその塩、エチレンビス（ステアルアミド）またはフルオロポリマー；防曇剤；ブロッキング防止剤、例えばシリカまたはタルク；充填剤、例えばカルボン酸カルシウム、およびナノフィラー、例えばクレー；カップリング剤、例えばシラン；架橋剤、例えば過酸化物；静電防止剤；核形成剤；顔料；染料；可塑剤；流動化剤および難燃添加剤、例えば水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムから選択される少なくとも一種の添加剤の存在下で行うことができる。

【0020】

これらの添加剤は一般に、最終ポリエチレンまたはエチレンコポリマーの重量に対して１０〜１０ ０００重量ｐｐｍの含有量で用いる。可塑剤、流動化剤または難燃添加剤は１０ ０００ｐｐｍを優に上回る量に達しうる。
重合または共重合は５００〜３０００バール、好ましくは１２００〜３０００バール、より好ましくは１２００〜２６００バールの圧力で行う。
高圧重合は一般にオートクレーブ反応器または管状反応器で行う。反応温度は一般に１５０〜３２０℃である。

【0021】

管状反応器を使用するときは、エチレンと任意のコモノマーとの混合物を管状反応器の頂部に導入するのが好ましい。エチレンと任意のコモノマーとの混合物の導入位置の後で、開始剤または開始剤混合物を反応器の頂部に高圧ポンプを用いて注入する。

【0022】

エチレンと任意のコモノマーとの混合物は、反応器の少なくとも一つの他の位置に注入できる。この場合は、多点噴射技術を用い、上記注入後に、さらに開始剤または開始剤混合物の注入を行う。多点噴射技術を用いるときは、反応器入口に注入する混合物と注入する全混合物との重量比が１０〜９０％になるように、混合物を注入するのが好ましい。

【0023】

使用可能な他の管状高圧重合または共重合法は、例えば特許文献６（米国特許公開第２００６／０１４９００４ Ａ１号明細書）または特許文献７（米国特許公開第２００７／００３２６１４ Ａ１号明細書）に記載のものである。

【0024】

フリーラジカル高圧重合を行うのにオートクレーブ反応器を使用することができる。オートクレーブ反応器は一般に撹拌器が配置された円筒形反応器で構成される。反応器を互いに直列に接続された複数の帯域に分けることができる。反応器内の滞留時間は３０〜１２０秒であるのが有利である。反応器の長さ／直径比は３〜２５であるのが好ましい。エチレン単独か、それと任意のコモノマーとを５０〜１２０℃の温度で反応器の第１帯域に注入する。反応帯域の温度が１５０〜２００℃に達したときに第１反応帯域に開始剤を導入する。反応は発熱反応であるので反応中の温度は１５０〜３２０℃になる。反応器がマルチゾーン反応器の場合、未応のエチレンと任意のコモノマーの流れおよび生成したポリマーは次に続く反応帯域へ送る。各反応帯域ではエチレン、任意のコモノマーおよび開始剤を１５０〜２００℃の開始温度で注入できる。開始後の帯域の温度は１５０〜３２０℃である。反応器の圧力は５００〜３０００バール、好ましくは１２００〜３０００バール、より好ましくは１２００〜２６００バールである。
以下、本発明の実施例を説明する。

【実施例】

【0025】

実施例１
従来の開始剤であるtert-ブチルぺルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（アルケマ社から商品名Luperox（登録商標）270で市販）を用いてエチレンの重合を行う。
オートクレーブタイプの４３５ｍｌの高圧撹拌反応器に、エチレンを圧力が１８００バールに達するまで、すなわち約２０７ｇ注入する。次いで反応器の壁に配置された棒状ヒーターによって反応器壁温度を１７７℃に固定する。反応器内の反応媒体の温度は２つの熱電対によって測定する。
tert-ブチルぺルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（１４．８ｍｇ）を、反応器に入る前に反応が開始しないように、反応器の上流且つ低温（２５℃）でヘプタン（１．３ｇ）およびプロパンアルデヒド（０．８９ｇ）に希釈する。次いで、この混合物を高圧ポンプを用いて反応器に注入する。過酸化物を１７７℃（初期温度）の初期温度で注入した時に、重合は開始する。

【0026】

最終温度が初期温度と同じ値レベルに戻るまで反応を続ける（すなわち、テスト時間は約２５〜５０分）。
反応器の出口では、エチレン／ポリエチレン混合物を３バールまで直接放圧し、分離器に通すことによって未反応エチレンからポリマーを分離する。
重合後に回収されたポリマーの量を秤量し、それによってポリマーへの変換率、過酸化物比消費量およびプロセスの生産性を表すことができる。
生産性は用いる過酸化物開始剤１ｇ当たりの生産されたポリエチレンのグラムで表す。
変換率は導入したエチレンの量に対する生産されたポリエチレンの量で定義される。
結果は以下の通り：
ポリエチレンへの変換率：１０．２％
生産された低密度ポリエチレンの量：２２．４ｇ
生産性：１５１０ｇ／ｇ。
従って、従来の過酸化物開始剤では生産性は低くという結論に達する。

【0027】

実施例２
本発明に従って、開始剤として２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン（アルケマ社から商品名Luperox（登録商標）520M50で市販）を用いてエチレンの重合を行う。
実施例１の操作を繰り返すが、１４．８ｍｇのtert-ブチルぺルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートの代わりに、本発明の１０．２ｍｇの２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタンを用いる。
結果は以下の通り：
ポリエチレンへの変換率：１３．９％
生産された低密度ポリエチレンの量：３０．７ｇ
生産性：３０１０ｇ／ｇ。
従って、２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン開始剤を重合中に１５０〜２００℃の温度で用いることよって高い変換率および高い生産性を得ることができる。

【0028】

実施例３
本発明に従って、開始剤として２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタンを用いてエチレンの重合を行う。
実施例２の操作を繰り返すが、初期重合温度（初期温度）を変える。この温度は１７７℃の代わりに１９２℃に固定する。実施例２の場合と同様に本発明に従って１０．２ｍｇの２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタンを用いて開始する。
結果は以下の通り：
ポリエチレンへの変換率：１４．４％
生産された低密度ポリエチレンの量：３１．１ｇ
生産性：３１００ｇ／ｇ。
従って、２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン開始剤を重合中に１５０〜２００℃の温度で用いることよって高い変換率および高い生産性を得ることができる。

【0029】

実施例４
２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン開始剤を用い、本発明方法で用いる温度を超える温度で、従来のエチレンの重合を行う。
すなわち、実施例２の操作を繰り返すが、初期重合温度（初期温度）を１７７℃ではなく、２１５℃に固定する。
実施例２の場合と同様に１０．２ｍｇの２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタンを用いて開始する。
結果は以下の通り：
ポリエチレンへの変換率：５．７％
生産された低密度ポリエチレンの量：１２．１ｇ
生産性：１２００ｇ／ｇ。
従って、エチレン重合を２００℃以上の温度で行うと、変換率が低くなり且つ生産性が低くなる。

【0030】

本発明のポリエチレンまたはエチレンコポリマーの製造方法（下記のテスト１および２）を、開始剤が２，２−ビス（第３ブチルぺルオキシ）である従来技術の方法〔特許文献１（米国特許第２ ６５０ ９１３号明細書）〕と比較するために、補完テストを行った。
テスト１および２の開始剤のケースのみ、ポリマーへの変換率が１３〜２５％で、３０００ｇ／ｇ以上の生産性を得ることができ、一方、特許文献１（米国特許第２ ６５０ ９１３号明細書）の対象である上記開始剤ではこれらの目標が達成されていない。

【0031】

テスト１
２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン（本発明）またはLuperox（登録商標）520M50を用いて開始する重合：
２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン（アルケマ社から商品名Luperox（登録商標）520M50で市販の）を用いて本発明のエチレンの重合を行う。
オートクレーブタイプの４３５ｍｌの高圧撹拌反応器に、エチレンを圧力が１８００バールに達するまで、すなわち約２０７ｇ注入する。次いで反応器の壁に配置された棒状ヒーターによって反応器壁温度を１７７℃に固定する。反応器内の反応媒体の温度は２つの熱電対によって測定する。
２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン（１０．２ｍｇ）を、反応器に入る前に反応が開始しないように、反応器の上流且つ低温（２５℃）でヘプタン（１．３ｇ）およびプロパンアルデヒド（０．８９ｇ）に希釈する。次いで、この混合物を高圧ポンプを用いて反応器に注入する。過酸化物を１７７℃（初期温度）の初期温度で注入した時に重合はを開始する。

【0032】

最終温度が初期温度と同じ値レベルに戻るまで反応を続ける（すなわち、テスト時間は約２５〜５０分）。
反応器の出口では、エチレン／ポリエチレン混合物を３バールまで直接放圧し、分離器に通すことによって未反応エチレンからポリマーを分離する。
重合後に回収されたポリマーの量を秤量して求め、それによってポリマーへの変換率、過酸化物比消費量およびプロセスの生産性を表すことができる。
生産性は用いる過酸化物開始剤１ｇ当たりの生産されたポリエチレンのグラムで表す。
変換率は導入されるエチレンの量に対する生産されるポリエチレンの量で定義される。
このテストで記録された結果は以下の通り：
ポリエチレンへの変換率：１３．９％
生産された低密度ポリエチレンの量：３０．７ｇ
生産性：３０１０ｇ／ｇ

【0033】

テスト２
２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン（本発明）またはLuperox（登録商標）520M50を用いて開始する重合：
２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタンを用いて本発明に従ってエチレンの重合を行う。
上記のテスト（テスト１）の操作を繰り返すが、初期重合温度（初期温度）を変える。この温度を１７７℃の代わりに１９２℃に固定する。上記テスト１の場合と同様に１０．２ｍｇの２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタンを用いて開始する。
結果は以下の通り：
ポリエチレンへの変換率：１４．４％
生産された低密度ポリエチレンの量：３１．１ｇ
生産性：３１００ｇ／ｇ。
従って、２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン開始剤を重合中に１５０〜２００℃の温度で用いることよって、高い変換率および高い生産性（変換率＞１３％および生産性＞３０００ｇ／ｇ）を得ることができる。

【0034】

テスト３
２，２−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブタンを用いて開始する重合：
２，２−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブタンを用いてエチレンの従来の重合を本発明に従って行う。
すなわち、テスト１の操作を繰り返すが、２，２−ジ（tert-アミルペルオキシ）ブタン開始剤を、２，２−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブタンに代える。
１０．２ｍｇの２，２−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブタンを用いて開始する。
結果は以下の通り：
ポリエチレンへの変換率：１１．９％
生産された低密度ポリエチレンの量：２４．６ｇ
生産性：２４１０ｇ／ｇ。
従って、２，２−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ブタンでは生産性がより低くなり（＜３０００ｇ／ｇ）、変換率が１３％以下になるという結論に達する。