特許 6162010 メソポーラス酸化タングステンの製造方法、光触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化タングステン電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6162010

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】メソポーラス酸化タングステンの製造方法、光触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化タングステン電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 41/02 20060101AFI20170703BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20170703BHJP

   B01J 29/03 20060101ALI20170703BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20170703BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20170703BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20170703BHJP

   C01B 3/04 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   C01G41/02

   B01J23/30 M

   B01J29/03 M

   B01J37/04 102

   B01J37/08

   B01J35/02 J

   C01B3/04 A

【請求項の数】6

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2013-194449(P2013-194449)

(22)【出願日】2013年9月19日

(65)【公開番号】特開2015-59068(P2015-59068A)

(43)【公開日】2015年3月30日

【審査請求日】2016年6月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】304027279

【氏名又は名称】国立大学法人 新潟大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107515

【弁理士】

【氏名又は名称】廣田 浩一

(74)【代理人】

【識別番号】100107733

【弁理士】

【氏名又は名称】流 良広

(74)【代理人】

【識別番号】100115347

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 奈緒子

(72)【発明者】

【氏名】八木 政行

(72)【発明者】

【氏名】デブラジ チャンドラ

【審査官】 壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０９８２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３０００９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０９８４２１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０２５００３６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３３５７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１００５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０４７１９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ２５／００−４７／００，４９／１０−９９／００

Ｃ０１Ｂ３／００−６／３４

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化タングステンの製造方法。

【請求項2】

焼成工程における焼成温度が、４００℃〜６００℃である請求項１に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法。

【請求項3】

焼成工程が、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンを炭化する炭化処理と、前記炭化処理で得られた炭化物を燃焼させる燃焼処理とを含む請求項１から２のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法。

【請求項4】

炭化処理が、不活性雰囲気下で行われ、燃焼処理が、Ｏ_２含有雰囲気下で行われる請求項３に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法。

【請求項5】

メソポーラス酸化タングステンを含有し、水の酸化を触媒する光触媒の製造方法であって、
請求項１から４のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法を用いて、前記メソポーラス酸化タングステンを製造することを含むことを特徴とする光触媒の製造方法。

【請求項6】

導電性基体上に、メソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を有するメソポーラス酸化タングステン電極の製造方法であって、
請求項１から４のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法を用いて、前記メソポーラス酸化タングステンを製造することを含むことを特徴とするメソポーラス酸化タングステン電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、メソポーラス酸化タングステン及びその製造方法、前記メソポーラス酸化タングステンを含有する光触媒、並びに前記メソポーラス酸化タングステンを有するメソポーラス酸化タングステン電極に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギー問題や環境問題を背景として、化石燃料に依存しないクリーンなエネルギー供給システムの開発が望まれている。人工光合成系は、太陽光により高エネルギー物質を生成するクリーンで安全なエネルギー変換システムであるため、将来のエネルギー源として期待されている。前記人工光合成系を構築するためには、高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が重要である。

【0003】

しかし、水の酸化触媒能を有する分子触媒は、報告例が少なく、数例しか知られていなかった。その上、これまで報告されている水の酸化触媒能を有する分子触媒は、触媒活性が不十分であった（例えば、非特許文献１〜３参照）。

【0004】

酸化タングステンは、水の酸化が熱力学的に可能な価電子帯エネルギー準位を有する安定な可視域半導体であるため、可視光光分解システムの光アノード材料として期待されている。酸化タングステンに関しては、これまでに、結晶性メソポーラス酸化タングステンが知られている（非特許文献４参照）。
しかし、この提案の技術では、結晶化が不十分で、かつメソ孔のサイズが大きく、水の酸化触媒活性が十分満足できるものではないという問題があった。
なお、十分に結晶化したメソポーラス酸化タングステンは、これまで報告されていない。

【0005】

したがって、従来の水の酸化触媒よりも触媒活性の高い新たな物質及びその製造方法、光触媒、並びに前記物質を含有する電極の提供が強く求められているのが現状である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ｓｕｓａｎ Ｗ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １９８２， １０４（１４）， ４０２９−４０３０．

【非特許文献2】Ｔｈｏｍａｓ Ｊ． ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， ２０００， １２２， ８４６４−８４７３．

【非特許文献3】Ｊａｍｅｓ Ｋ． ｅｔ ａｌ．， ｉｂｉｄ．， ２００４， １２６， ９７８６−９７９５．

【非特許文献4】Ｂｒｅｚｅｓｉｎｓｋｉ， Ｄ． Ｆａｔｔａｋｈｏｖａ−Ｒｏｈｌｆｉｎｇ， Ｓ． Ｓａｌｌａｒｄ， Ｍ． Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ， Ｂ． Ｍ． Ｓｍａｒｓｌｙ， Ｓｍａｌｌ ２００６， ２， １２０３−１２１１．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造方法、光触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、本発明のメソポーラス酸化タングステンの製造方法は、
過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする。

【0009】

本発明のメソポーラス酸化タングステンは、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンの製造方法により製造されることを特徴とする。

【0010】

本発明の光触媒は、前記メソポーラス酸化タングステンを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする。

【0011】

本発明のメソポーラス酸化タングステン電極は、導電性基体上に、前記メソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、水の酸化触媒活性に優れる新たな物質及びその製造方法、光触媒、並びに前記物質を含有する電極を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明のメソポーラス酸化タングステンの製造方法の一例におけるメソポーラス構造の生成の模式図である。

【図2A】図２Ａは、アモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６複合体のＴＥＭ像である。

【図2B】図２Ｂは、４５０℃で焼成したＷＯ_３−ｍｅｓｏｐｏｒｅのＴＥＭ写真である。

【図2C】図２Ｃは、５５０℃で焼成したＷＯ_３−ｍｅｓｏｐｏｒｅのＴＥＭ写真である。

【図3】図３は、種々のＷＯ_３のＸ線小角回折パターンである。

【図4A】図４Ａは、５５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ_３のＨＲＴＥＭ像である。

【図4B】図４Ｂは、５５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ_３のＳＡＥＤパターンである。

【図5】図５は、種々のＷＯ_３のＸ線広角回折パターンである。

【図6A】図６Ａは、４５０℃、空気中でのアモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６の直接結晶化により調製したＷＯ_３サンプルの低倍率ＴＥＭ像である。

【図6B】図６Ｂは、４５０℃、空気中でのアモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６の直接結晶化により調製したＷＯ_３サンプルの高倍率ＴＥＭ像である。

【図7A】図７Ａは、サンプルのＮ_２吸着等温線である。

【図7B】図７Ｂは、サンプルの細孔サイズ分布を示すグラフである。

【図8A】図８Ａは、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法で結晶化した後のメソポーラスＷＯ_３の上面ＳＥＭ像である。

【図8B】図８Ｂは、５５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法で結晶化した後のメソポーラスＷＯ_３の上面ＳＥＭ像である。

【図8C】図８Ｃは、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法で結晶化した後のメソポーラスＷＯ_３の６０°傾斜ＳＥＭ像である。

【図8D】図８Ｄは、５５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法で結晶化した後のメソポーラスＷＯ_３の６０°傾斜ＳＥＭ像である。

【図9】図９は、サンプルのラマンスペクトルである。

【図10】図１０は、サンプルのＴＧ分析曲線である。

【図11A】図１１Ａは、サンプルのＮ_２吸着等温線である。

【図11B】図１１Ｂは、サンプルの細孔サイズ分布を示すグラフである。

【図12】図１２は、５５０℃で結晶化したＷＯ_３電極のサイクリックボルタモグラムである。

【図13】図１３は、ＩＰＣＥのアクションスペクトル及び紫外−可視光拡散反射スペクトルである。

【図14A】図１４Ａは、光電流密度−時間曲線である。

【図14B】図１４Ｂは、Ｏ_２放出量のプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（メソポーラス酸化タングステンの製造方法）
本発明のメソポーラス酸化タングステンの製造方法は、前駆体調製工程と、焼成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

【0015】

＜前駆体調製工程＞
前記前駆体調製工程は、過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

【0016】

−過酸化タングステン酸−−
前記過酸化タングステン酸は、例えば、［ＷＯ_２（Ｏ_２）Ｈ_２Ｏ］_ｎＨ_２Ｏで表される。ここで、ｎは、１以上の整数である。
前記過酸化タングステン酸は、例えば、過酸化水素と、タングステンとを混合することにより得ることができる。

【0017】

−ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン−
本発明においては、前記ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンをＰＡＬ２−１６と称することがある。

【0018】

−酸−
前記酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。

【0019】

−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールなどが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。
前記有機溶媒は、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンを溶解する有機溶媒であることが好ましい。

【0020】

前記前駆体調製工程における前記混合は、例えば、攪拌により行うことができる。攪拌方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法、攪拌機を用いる方法、手動で攪拌する方法などが挙げられる。

【0021】

前記撹拌の際には、前駆体の分散性をより高める点から、超音波処理を併用することが好ましい。

【0022】

前記混合における過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンとの割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、モル比（過酸化タングステン酸（タングステン換算）：ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン）で、１：１〜４：１が好ましい。

【0023】

前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化タングステン酸の水溶液と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン及び酸を含有するアルコール溶液とを混合する方法などが挙げられ、更に具体的には、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン及び酸を含有するアルコール溶液に、過酸化タングステン酸の水溶液を滴下する方法などが挙げられる。

【0024】

前記撹拌の際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜５０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましく、２０℃〜２５℃が特に好ましい。

【0025】

前記撹拌の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜３時間が好ましく、１５分間〜２時間がより好ましい。

【0026】

前記混合を行った後には、溶媒を除去する除去処理を行うことが、好ましい。
前記除去処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
前記除去処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２時間〜７日間が好ましく、１日間〜３日間がより好ましい。

【0027】

＜焼成工程＞
前記焼成工程としては、前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記焼成工程を行うことにより、安定にメソポーラス構造を形成することができる。

【0028】

前記焼成工程における焼成温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃〜６００℃が好ましく、５００℃〜６００℃がより好ましく、５３０℃〜５７０℃が特に好ましい。前記焼成温度が、４００℃未満であると、酸化タングステンが十分に結晶化しないことがあり、６００℃を超えると、メソポーラス構造が破壊されることがある。前記焼成温度が、前記特に好ましい範囲内であると、結晶性の高いメソポーラス酸化タングステンを形成できる点で有利である。

【0029】

前記焼成工程は、炭化処理と、燃焼処理とを含むことが好ましい。
前記炭化処理としては、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンを炭化する処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、不活性雰囲気下で行われることが好ましい。前記不活性雰囲気としては、例えば、Ｎ_２雰囲気、Ａｒ雰囲気などが挙げられる。
前記燃焼処理としては、前記炭化処理で得られた炭化物を燃焼させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｏ_２含有雰囲気下で行われることが好ましい。前記Ｏ_２含有雰囲気としては、例えば、空気雰囲気、Ｏ_２雰囲気などが挙げられる。

【0030】

前記炭化処理の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃〜６００℃が好ましく、５００℃〜６００℃がより好ましく、５２０℃〜５７０℃が特に好ましい。前記加熱温度が、４００℃未満であると、酸化タングステンが十分に結晶化しないことがあり、６００℃を超えると、メソポーラス構造が破壊されることがある。前記加熱温度が、前記特に好ましい範囲内であると、結晶化メソポーラス酸化タングステンの構造を保持してヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンを炭化できる点で有利である。

【0031】

前記燃焼処理の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４００℃〜６００℃が好ましく、５００℃〜６００℃がより好ましく、５２０℃〜５７０℃が特に好ましい。前記加熱温度が、４００℃未満であると、酸化タングステンが十分に結晶化しないことがあり、６００℃を超えると、メソポーラス構造が破壊されることがある。前記加熱温度が、前記特に好ましい範囲内であると、結晶化メソポーラス酸化タングステンの構造を保持して炭化物を除去できる点で有利である。

【0032】

本発明の前記メソポーラス酸化タングステンの製造方法によれば、前記前駆体調製工程により、細孔を有し、自己集合したＰＡＬ２−１６を前記細孔内に有するメソポーラス酸化タングステン前駆体（アモルファス酸化タングステンメソ複合体）を得る（図１中の左図）。続いて、焼成工程を行うことにより、酸化タングステンを結晶化するとともに、細孔の鋳型となったＰＡＬ２−１６を除去する。なお、焼成工程においては、始めに、不活性雰囲気下（例えば、Ｎ_２雰囲気下）で加熱してＰＡＬ２−１６を炭化する（図１中の中央図）ことで、得られる炭化物がメソポーラス構造の支柱となり、メソポーラス構造が維持されると考えらえる。その結果、更にＯ_２含有雰囲気下（例えば、Ｏ_２雰囲気下）で前記炭化物の燃焼を行い前記炭化物を除去する（図１中の右図）ことで、炭化物が除去されたメソポーラス酸化タングステンが得られる。

【0033】

（メソポーラス酸化タングステン）
本発明のメソポーラス酸化タングステンは、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンの製造方法により製造されるメソポーラス酸化タングステンである。
前記メソポーラス酸化タングステンは、その電気化学的特性及び構造上の特徴によって、既知の化合物と明確に区別される新規物質である。

【0034】

本発明において、メソポーラス構造とは、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の細孔が規則的に配列した構造を意味する。
前記メソポーラス酸化タングステンの細孔サイズとしては、２ｎｍ〜１０ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜５ｎｍがより好ましい。細孔サイズが大きくなると、水の酸化触媒活性が低くなることがある。
前記細孔サイズは、例えば、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により確認することができる。

【0035】

前記メソポーラス酸化タングステンのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍ^２ｇ^−１以上が好ましく、１００ｍ^２ｇ^−１〜２５０ｍ^２ｇ^−１がより好ましく、１３０ｍ^２ｇ^−１〜２２０ｍ^２ｇ^−１が更により好ましく、１５０ｍ^２ｇ^−１〜２００ｍ^２ｇ^−１が特に好ましい。

【0036】

＜用途＞
前記メソポーラス酸化タングステンは、水の可視光分解を行う際の光アノード電極の材料などとして好適に使用することができる。

【0037】

（光触媒）
本発明の光触媒は、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンを少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。前記光触媒は、水から光化学的に酸素を生成できる触媒である。

【0038】

前記光触媒における前記メソポーラス酸化タングステンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、前記光触媒は、前記メソポーラス酸化タングステンのみを含有するものであることが好ましい。

【0039】

前記メソポーラス酸化タングステンが水の酸化に対する光触媒活性を有するか否かは、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定などにより確認することができる。

【0040】

＜用途＞
前記光触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野において光アノード触媒などとして、好適に使用することができる。

【0041】

（メソポーラス酸化タングステン電極）
本発明のメソポーラス酸化タングステン電極は、導電性基体上に、本発明の前記メソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を少なくとも有し、必要に応じて、更にその他の層を有する。

【0042】

＜メソポーラス酸化タングステン層＞
前記メソポーラス酸化タングステン層は、少なくとも前記メソポーラス酸化タングステンを含有してなる層であり、更にその他の成分を含んでなるものであってもよい。

【0043】

前記メソポーラス酸化タングステン層における前記メソポーラス酸化タングステンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記メソポーラス酸化タングステン層は、前記メソポーラス酸化タングステンのみからなるものであってもよい。

【0044】

前記メソポーラス酸化タングステン層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記メソポーラス酸化タングステン層の厚みは、例えば、光学的手法（エリプソメトリー、光の干渉を利用した分光膜厚計など）、機械的手法（例えば、触診計、ＡＦＭなど）を用いることにより測定することができる。

【0045】

＜導電性基体＞
前記導電性基体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）、錫（Ｓｎ）等の金属材料；ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＺｎＯ：Ａｌ等の透明材料などが挙げられる。
また、前記導電性基体は、その表面に、フッ素などがドープされたものであってもよい。

【0046】

＜＜メソポーラス酸化タングステン電極の製造方法＞＞
前記メソポーラス酸化タングステン電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記導電性基体に、前記メソポーラス酸化タングステン層を形成する材料を成膜する方法などが挙げられる。

【0047】

前記メソポーラス酸化タングステン層の成膜には、前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を用いることが好ましい。即ち、前記メソポーラス酸化タングステン層を形成する材料には、前記メソポーラス酸化タングステン前駆体が含有されていることが好ましい。

【0048】

前記成膜の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スキージ法、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法などが挙げられる。

【0049】

前記成膜後、これを焼成することにより、前記導電性基体上に前記メソポーラス酸化タングステンが析出され、これにより、前記メソポーラス酸化タングステン電極が好適に製造される。

【0050】

前記メソポーラス酸化タングステン電極は、表面に、前記メソポーラス酸化タングステンを有するため、水の酸化に対する光触媒活性に優れる点で有利である。

【0051】

＜用途＞
前記メソポーラス酸化タングステン電極は、光酸素発生用電極として好適に使用することができる。具体的には、所望の水溶液を電解して、陽極で酸素を光化学的に発生させる反応に好適に用いられる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

【0053】

＜原料＞
・タングステン粉末（９９％）（和光純薬工業株式会社製）
・過酸化水素（３３％、Ｈ_２Ｏ_２）（和光純薬工業株式会社製）
・塩酸（３５．５％、ＨＣｌ）（和光純薬工業株式会社製）
・ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミン（ＰＡＬ２−１６）（Ｄ． Ｃｈａｎｄｒａ， Ａ． Ｂｈａｕｍｉｋ， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ． ２００８， １１２， ５３３−５４１に従って合成）
・フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）ガラス基板（旭硝子株式会社製）
その他の物質については、分析用の物質を用いた。全ての溶液は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ｗａｔｅｒで調製した。

【0054】

＜構造のキャラクタリゼーション＞
メソポーラス構造と結晶相を特定するための分析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＪＥＯＬ社製、ＪＥＯＬ２０１０、２００ｋＶ）及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ、リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ、モノクロ化ＣｕＫα（λ＝１．５４Å））により行った。
粒子の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製、ＪＳＭ−６５００Ｆ）観察により決定した。
窒素吸着脱着等温線は、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（ＢＥＬ社製）を用いて７７Ｋで測定した。ガス吸着より前に、サンプルを１５０℃で４時間、真空中で脱ガスした。表面積の計算には、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を用いた。孔のサイズ分布は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を用いて、等温線の吸着の枝の分析により得た。
紫外−可視光拡散反射スペクトル（ＤＲＳ）は、Ｖ−６７０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定した。
ラマンスペクトルは、Ｈｏｒｉｂａ−Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ ＬａｂＲＡＭ ＨＲ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。
熱重量（ＴＧ）分析は、Ｒｉｇａｋｕ ＴＧ ８１２０ ａｎａｌｙｚｅｒ（リガク社製）を用い、５℃／分間の昇温速度で２５℃から８００℃まで行った。

【0055】

＜光電気化学的測定＞
光電気化学的測定は、ポテンシオスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、北斗電工株式会社製）と二室型電気化学セルを用いて、２５℃で行った。パイレックスガラス製のセルを用い、二室はナフィオン膜で分離されている。３電極型システムは、１室内に作用電極及び参照電極として、それぞれＦＴＯ／ＷＯ_３及びＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、他の１室内に対電極としてＰｔワイヤーを用いた。リン酸緩衝液（ＰＢＳ，ｐＨ＝６）０．１Ｍを電気化学セルの両方の区画に電解液として用いた。電気化学セルは、電気化学測定の前に密封しＡｒで飽和させた。
Ｃｏ^２＋イオンの光電気化学的特性の検討においては、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ凝集体０．１ｍＭを作用電極の電解液中に保持した。
可視光（λ＞４２０ｎｍ）の照射は、作用電極の背面から行った。光源として、ＵＶカットフィルター（Ｌ４２）と液体フィルター（Ｌｉｑｕｉｄ Ｆｉｌｔｅｒ、０．２ＭＣｕＳＯ_４）を備えた５００Ｗキセノンランプ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍｏｄｕｌｅ Ｘ、ウシオ電機株式会社製）を用いた。光強度のアウトプットは、スペクトロ放射メーター（ＵＳＲ−４０、ウシオ電機株式会社製）を用いて１００ｍＷ／ｃｍで較正した。
サイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ、ＣＶ）は、０．２Ｖ−１．５Ｖの範囲で５０ｍＶ／ｓのスキャン速度で記録した。
光子−対−電流 変換効率（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｐｈｏｔｏｎ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ、ＩＰＣＥｓ）は、次式より計算した。
ＩＰＣＥ（％）＝１２４１・Ｉｐ／（λ・φ）×１００ （１）
ここで、Ｉｐは、光電流を示し、λは、フォトンの波長を示し、φは、フォトンの強度を示す。単色照射は、モノクロメーター（Ｍ１０、Ｊａｓｃｏ社製）とキセノンランプとを組み合わせて行った。
Ｈ_２ガスとＯ_２ガスの発生を検出するために、光電気触媒作用の前に、Ａｒガスを１時間パージして残っている空気を取り除き、反応系を完全に脱ガスした。作用区画の電解質は５ｍＬとし、ヘッドスペースの体積は８７．３ｍＬとした。光電気触媒作用は、０．５Ｖのバイアス電圧で行った。最初の３分間を暗条件で行い、その後１時間、可視光（λ＞４２０ｎｍ）を照射した。定電圧の条件での電気分解の間、光電流を記録した。Ｈ_２とＯ_２の発生量は、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、ＴＣＤ検出器と、モルキュラーシーブ５Ａと、Ａｒキャリアガスとを備えたＧＣ−８Ａ）を用いて、対電極と作用電極の区画のガス相（ヘッドスペース領域）の分析から決定した。

【0056】

（調製例）
メソポーラスＷＯ_３は、タングステン前駆体としての過酸化タングステン酸（ＰＡ）と、ＰＡＬ２−１６のエタノール性の自己集合体とから調製した。
タングステン粉末１．４６ｇ（８ｍｍｍｏｌ）にＨ_２Ｏ_２１５ｍＬをゆっくり加え、氷冷浴中で撹拌しながら注意深く溶解した。得られた透明の溶液をホットスターラー上で素早く蒸発させて過剰のＨ_２Ｏ_２を分解し、結晶性のＰＡ［ＷＯ_２（Ｏ_２）Ｈ_２Ｏ］_ｎＨ_２Ｏを得た。熱水１０ｍＬ中でＰＡ粉末を再溶解し、７０℃で約５ｍＬまで体積を減らした後、ＰＡＬ２−１６（１．３３ｇ，４ｍｍｏｌ）及びＨＣｌ（０．５ｍＬ）を含んだエタノール（３０ｍＬ）に、撹拌及び超音波処理下で、得られた溶液を滴下した。ＰＡ溶液約２ｍＬを加えた後、沈殿物が現れ始めた。超音波処理及び撹拌を更に１時間行った後、得られた混合物をシャーレに注ぎ、完全な凝集及びＰＡの分解によるアモルファスＷＯ_３メソ複合体の生成のために、５０℃で２日間で溶媒を蒸発させた。

【0057】

Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法（ｉｎ ｓｉｔｕ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ−ｔｈｅｒｍａｌ−ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を採用し、Ｎ_２フロー中で結晶化温度（４５０℃及び５５０℃，昇温速度１℃／分間）を２時間を維持し、ＰＡＬ２−１６の同時炭化を行った。Ｏ_２フロー下でさらにその温度で４時間焼成し、炭素を燃焼した。Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法により調製したＷＯ_３サンプル（表１におけるＷＯ_３−ｍｅｒｏｐｏｒｅ）は、メソポーラスＷＯ_３を示した。

【0058】

また、ＰＡＬ２−１６を炭化しないサンプルを調製した。具体的には、結晶化温度（４５０℃及び５５０℃，１℃／分間）で空気中で直接焼成し、６時間その温度を維持し、粒子間（ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ）ＷＯ_３（表１におけるＷＯ_３−ｉｎｔｅｒｐａｒｔｉｃｌｅ）を得た。
また、リファレンスのサンプルを、ＰＡＬ２−１６を加えない同一の合成手順で調製し、それをバルクＷＯ_３（表１におけるＷＯ_３−ｂｕｌｋ）と名付けた。

【0059】

（物理化学特性）
異なる結晶化条件で調製したＷＯ_３サンプルの物理化学特性を表１に示した。

【0060】

【表1】

ａ）ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）は、小角ＸＲＤパターンの最大値から計算した。
ｂ）ＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６複合体は、Ｎ_２雰囲気下でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法、及び、続くＯ_２雰囲気下での焼成によって、結晶化した。
ｃ）ＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６複合体は、空気雰囲気下で直接結晶化した。
ｄ）ＷＯ_３−バルク（ｂｕｌｋ）サンプルは、ＰＡＬ２−１６を用いず調製し、Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法と同様の条件で結晶化した。

【0061】

＜ＴＥＭ像、及びＸ線回折＞
メソポーラス酸化タングステンサンプルのＴＥＭ像を示した。
図２Ａは、アモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６複合体（表１中サンプルＮｏ．１）のＴＥＭ像である。
図２Ｂは、４５０℃で焼成したＷＯ_３−ｍｅｓｏｐｏｒｅ（表１中サンプルＮｏ．２）のＴＥＭ写真である。
図２Ｃは、５５０℃で焼成したＷＯ_３−ｍｅｓｏｐｏｒｅ（表１中サンプルＮｏ．３）のＴＥＭ写真である。

【0062】

アモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６複合体のＴＥＭは、約３ｎｍでよく整列された２Ｄ六方晶系のメソ構造（空間群Ｐ６ｍｍ）を示した（図２Ａ）。細孔は、低電子密度点に配列した。
Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による４５０℃での結晶化は、短距離秩序をもった２Ｄ六方晶系のメソ構造の変形をもたらした（図２Ｂ）。
５５０℃で結晶化している間、整列したメソ構造から無秩序な相への完全な変形が見られた（図２Ｃ）。この変形は、ナノ結晶のサイズ増加のためと考えられる。
Ｘ線小角回折パターンもまた、２Ｄ六方晶系ＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６メソ複合体の４つのよく分解された反射が、結晶化後に無秩序なメソ相のシングルピークへと変化していることを示した（図３）。それはＴＥＭ観察と同様であった。
なお、図３中、ａ）は、アモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６複合体のＸ線小角回折パターンである。ｂ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのＸ線小角回折パターンである。ｃ）は、５５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのＸ線小角回折パターンである。ｄ）は、空気雰囲気下４５０℃で直接結晶化後のサンプルのＸ線小角回折パターンである。ｅ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法と同条件で結晶化したバルクＷＯ_３のＸ線小角回折パターンである。

【0063】

メソポーラスＷＯ_３の代表的な高解像度のＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像は、薄い細孔壁が推定された４ｎｍ〜６ｎｍのサイズのランダムに配向した小さな粒子から構成されていることを示した（図４Ａ）。同一のメソ構造の制限視野電子回折（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ−ａｒｅａ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＳＡＥＤ）パターンは、ナノ結晶の性質がある多結晶を示唆する、いくつかのよく分解された回折リングと多くの回折スポットを示した（図４Ｂ）。
ＳＡＥＤパターンから計算したｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）は、相が純粋な単斜晶のＷＯ_３（ＪＣＰＤＳ：４３−１３０５）とよく一致していた。

【0064】

Ｘ線広角回折パターンは、高温で単斜晶ＷＯ_３の結晶化度の増加を示唆している（図５）。
なお、図５中、ａ）は、アモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６複合体のＸ線広角回折パターンである。ｂ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのＸ線広角回折パターンである。ｃ）は、５５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法による結晶化後のサンプルのＸ線広角回折パターンである。ｄ）は、空気雰囲気下４５０℃で直接結晶化後のサンプルのＸ線広角回折パターンである。ｅ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法と同条件で結晶化したバルクＷＯ_３のＸ線広角回折パターンである。

【0065】

高い結晶化温度（５５０℃）でのメソ構造の保持は、Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法に起因する。なぜなら、４５０℃、空気中での直接結晶化後のＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６のＴＥＭ像（図６Ａ及び図６Ｂ）は、小さなメソ孔の完全な崩壊と、固定された結晶ＷＯ_３粒子間の大きな粒子間メソ孔のみの存在を示しているためである（Ｘ線小角回折ピークではまったく検出されなかった）。

【0066】

＜表面積、及び細孔分布＞
Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法により調製したＷＯ_３サンプルのＮ_２吸着等温線（図７Ａにおける「ａ）」及び「ｂ）」）は、均一な細孔の構造を持ったメソポーラス物質の特徴的なタイプＩＶを示した（相対圧力、最大Ｐ／Ｐ_０＝０．７５まで）。メソ孔に対するＮ_２の吸収量は、毛管凝縮ステップを通じて明らかにし、Ｐ／Ｐ_０＝約０．２から始めた。Ｐ／Ｐ_０＞０．７５にある、もう一つの鋭いＮ_２の吸収量は、２番目の粒子間の孔を示した。Ｈ２型ヒステリシスループは、細孔及び粒子表面の粗さに関係していると考えられる。Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により測定した細孔サイズの分布は、テンプレートに起因する小さいメソ孔と、粒子間メソ孔との２峰の多孔性を示した（表１）。
なお、図７Ａ及び図７Ｂにおいて、ａ）は、４５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法により調製したＷＯ_３サンプルを示す。ｂ）は、５５０℃でのＩｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法により調製したＷＯ_３サンプルを示す。ｃ）は、空気中４５０℃で結晶化した粒子間ＷＯ_３サンプルを示す。ｄ）は、４５０℃で、前記ａ）と同条件で結晶化したバルクＷＯ_３サンプルを示す。

【0067】

図８Ａ〜図８ＤのＳＥＭ像は、粒子間メソ孔がＷＯ_３粒子間の隙間の空間から生じることを示唆している。ＷＯ_３の小さなメソ孔システムのＢＥＴ比表面積は、４５０℃で焼成した場合には１９７ｍ^２ｇ^−１であり、５５０℃で焼成した場合には１５８ｍ^２ｇ^−１であり、非常に高いものであった。４５０℃、空気中でのアモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６の直接結晶化（図７Ａ及び図７Ｂにおける「ｃ）」）は、粒子間メソ孔のみ（約２５ｎｍ）を示し、少ないＮ_２吸収量（最大Ｐ／Ｐ０＝０．７５まで）を示していて、その結果ＢＥＴ比表面積が劇的に減少し（３１ｍ^２ｇ^−１）した。バルクＷＯ_３サンプル（図７Ａ及び図７Ｂにおける「ｄ）」）は、とても小さいＢＥＴ比表面積（９ｍ^２ｇ^−１）を示し、大きな粒子間細孔（約５０ｎｍ）を示した。結晶ＷＯ_３の大きな密度（７．１６ｇｃｍ^−３）を考慮すると、本発明者らの小さなメソ孔ＷＯ_３のＢＥＴ比表面積は、配列したメソポーラスシリカと比較でき、すでに報告されている他のどんなメソポーラスＷＯ_３よりも少なくとも２倍以上高く、本発明者らの知る限りでは最大である。

【0068】

Ｎ_２下、５５０℃で結晶化した代表的なメソポーラスＷＯ_３のラマンスペクトルは、Ｏ_２下での焼成後に完全に消失する１３６５ｃｍ^−１と１５９０ｃｍ^−１のアモルファス炭素の２つのブロードな帯を示した（図９）。
なお、図９中、ａ）は、アモルファス前駆体サンプルを示す。ｂ）は、Ｎ_２雰囲気下５５０℃、２時間炭化後のサンプルを示す。ｃ）は、Ｎ_２雰囲気下５５０℃、２時間炭化後、更にＯ_２雰囲気下４時間焼成したサンプルを示す。

【0069】

アモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６複合体を用いて行ったＴＧ分析は、５５０℃でＮ_２及び空気下でそれぞれ、約１６％と約３２％の重量ロスを示した（図１０）。これらの結果は、Ｎ_２下での高温下での結晶化の間、細孔の内側に大量の炭素が含まれていることを示している。
なお、図１０中、ａ）は、Ｎ_２雰囲気下、ｂ）は、空気雰囲気下、５℃／分間の昇温速度でアモルファスＷＯ_３／ＰＡＬ２−１６複合体を測定した結果である。

【0070】

さらに、炭素除去前、Ｎ_２雰囲気下５５０℃で２時間結晶化されたメソポーラスＷＯ_３のＮ_２吸着等温線（図１１Ａ及び図１１Ｂ）は、最終的なメソポーラスＷＯ_３に比べて、かなり低いＢＥＴ比表面積（６４ｍ^２ｇ^−１）及び小さな細孔サイズ（２．２ｎｍ）を示している。それは、炭素質種が、管状の層を形成するメソポーラスチャネルのまわりに存在することを示している（図１の中央図）。内側の炭素質層は、メソポーラス構造の保護支柱として作用し、骨格の結晶化の間の引張応力のオフセットによる望んでないＷＯ_３の結晶成長を妨げる。最も高い結晶性のＷＯ_３骨格が形成されると、メソ構造は、熱的に安定で、Ｏ_２下で炭素支柱を燃やした後もよく保持される。
なお、図１１Ａにおいて、●は吸着を示し、○は脱離を示す。

【0071】

（光電気触媒作用）
５５０℃で結晶化した様々なＷＯ_３光アノードを用いた光電気触媒作用（０．１ｍＭリン酸緩衝液中）を表２にまとめた。

【0072】

【表2】

ａ）Ｏ_２生成のファラデー効率
ｂ）Ｈ_２は、Ｐｔ対電極区画で発生した。
ｃ）Ｈ_２生成のファラデー効率

【0073】

＜電極の作製＞
ＷＯ_３電極は、ドクターブレードコーティング法を用いて調製した。
コーティング前に、すべての基材をＵＶオゾン処理（卓上型光表面処理装置 ＰＬ１６−１１０（セン特殊光源株式会社製）を使用）により１５分間洗浄した。
ＷＯ_３粉末（結晶化前）２００ｍｇ、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、Ｍｗ＝２，０００、バインダー）１００ｍｇ、及びマーポローズ（ｍｅｒｐｏｌｏｓｅ、増粘剤）２０ｍｇの混合物に、水６００μＬを加えた。３０分間撹拌した後、得られた混合物を１時間超音波処理した後、すべての泡が消え、なめらかなペーストができるまで、６時間〜１０時間撹拌した。得られたペーストをドクターブレードコーターでＦＴＯ基材上に押し広げ、８０℃で１５分間乾燥した。２回手順を繰り返した後、電極を表１及び表２に示す結晶化条件で焼成した。コーティングした面積は０．８ｃｍ×１．２５ｃｍであった。得られたフィルムの厚みは約７μｍであった（図８Ｃ及び図８Ｄ）。

【0074】

メソポーラスＷＯ_３電極のサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ、ＣＶ）（図１２）において、可視光の照射（λ＞４２０ｎｍ）は、２．８と４．７のファクターによる１．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌで、粒子間ＷＯ_３電極及びバルクＷＯ_３電極を用いた場合と比較して、より高い２．８ｍＡｃｍ^−２のアノード光電流を誘発した。
なお、図１２において、ａ）は、メソポーラスＷＯ_３を示す。ｂ）は、粒子間ＷＯ_３を示す。ｃ）は、バルクＷＯ_３を示す。明条件を実線で示し、暗条件を破線で示す。

【0075】

図１３は、異なるＦＴＯ／ＷＯ_３電極を用いた０．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌでのＩＰＣＥのアクションスペクトルを示す。光電流は、用いたすべての電極に対し４８０ｎｍ以下で発生し、２．５９ｅＶ（４７８ｎｍ）のバンドエネルギーギャップに一致した。それは、メソポーラスＷＯ_３フィルムのバンドギャップの拡散反射スペクトルから推定した（図１３）。このことは、光電流がＷＯ_３フィルムのバンドギャップ励起に基づき起こることを示している。５５０℃の結晶化温度では、メソポーラスＷＯ_３の４２０ｎｍのＩＰＣＥ（３５％）（図１３中の「ａ）」）は、粒子間ＷＯ_３のそれ（１３％）（図１３中の「ｃ）」）よりも約３倍高く、バルクＷＯ_３のそれ（５％）（図１３中の「ｄ）」）よりも約７倍高い。４５０℃で結晶化されたメソポーラスＷＯ_３は、Ｎ_２吸着分析から観察される最も高い表面積（１９７ｍ^２ｇ^−１）とは対照的に、４２０ｎｍで低いＩＰＣＥ（２１％）（図１３中の「ｂ）」）を示している。その結果は、５５０℃でのメソポーラスＷＯ_３中での高い結晶性の重要性を示している。
なお、図１３中、ａ）は、５５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ_３を示す。ｂ）は、４５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ_３を示す。ｃ）は、５５０℃で結晶化した粒子間ＷＯ_３を示す。ｄ）は、５５０℃で結晶化したバルクＷＯ_３を示す。黒い実線は、５５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ_３の紫外−可視光拡散反射スペクトルを示す。

【0076】

異なるＦＴＯ／ＷＯ_３電極における光電気触媒作用は、０．５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ、１時間、定電位条件下、０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ＝６．０）中で行った。メソポーラスＷＯ_３の光電流密度−時間特性（図１４Ａ中の「ｂ）」）は、１分間で光電流０．６６ｍＡｃｍ^−２を与え、１時間後０．５０ｍＡｃｍ^−２まで減少した（２４％減少）。１分間での比較的低い初期光電流が、粒子間ＷＯ_３（０．４２ｍＡｃｍ^−１）（図１４Ａ中の「ｃ）」）及びバルクＷＯ_３（０．１９ｍＡｃｍ^−１）（図１４Ａの「ｄ）」）で観察され、ＣＶのデータと一致していた。さらに、光電流は、１時間照射後、粒子間ＷＯ_３（７８％）とバルクＷＯ_３（７０％）ではかなり早く減少した。メソポーラスＷＯ_３に１時間通した電荷量（２．０５Ｃ）は、粒子間ＷＯ_３のそれ（０．５８Ｃ）よりも３．５倍高く、バルクＷＯ_３のそれ（０．３１Ｃ）よりも６．６倍高かった（表２）。高い電気量の結果、メソポーラスＷＯ_３は、粒子間ＷＯ_３（０．９３μｍｏｌ）（図１４Ｂ中の「ｃ）」）、バルクＷＯ_３（０．３５μｍｏｌ）（図１４Ｂ中の「ｄ）」）のＯ_２の量より明らかに多い量（４．２１μｍｏｌ）（図１４Ｂ中の「ｂ）」）のＯ_２を放出した。メソポーラスＷＯ_３のＯ_２放出のファラデー効果（ＦＥ_Ｏ２）（７９％）も、粒子間ＷＯ_３（６１％）及びバルクＷＯ_３（４４％）におけるものよりもずっと高かった。
なお、図１４Ａ及び図１４Ｂ中、ａ）及びｂ）は、５５０℃で結晶化したメソポーラスＷＯ_３電極を示す。ｃ）は、５５０℃で結晶化した粒子間ＷＯ_３電極を示す。ｄ）は、５５０℃で焼成したバルクＷＯ_３を示す。ａ）の測定においては、電解質溶液にＣｏ^２＋が存在している。ｂ）、ｃ）、及びｄ）の測定においては、電解質溶液にＣｏ^２＋が存在していない。

【0077】

小さなメソ孔構造（５５０℃）でのＷＯ_３光アノードの高い光電気化学（ＰＥＣ）水酸化特性は、高表面積（１５９ｍ^２ｇ^−１）及びナノサイズの結晶性細孔壁（約４ｎｍ〜約６ｎｍ）に起因している。これは、Ｎ_２吸着とＨＲＴＥＭの結果より証明される。電解質溶液とＷＯ_３表面との間にある接触面での大量の水の酸化サイトは、高表面積により提供され、ナノサイズ細孔壁における短いキャリア拡散の長さは、再結合より先に水の酸化に関与する光生成正孔の確率を上げる。メソポーラスＷＯ_３のより高い光安定性とＦＥ_Ｏ２とは、光電気触媒作用の間、ＷＯ_３表面の不活性化をほとんど生じさせない。水酸化のゆっくりとした反応速度は、表面の正孔の蓄積をもたらし、不活性な過酸化タングステン化合物の形成をもたらす。しかし、メソポーラスＷＯ_３の高い表面対体積の比は、表面での蓄積された正孔の濃度を効果的に減少させ、望ましくない過酸化化合物の形成を抑圧する。この提案される機構は、電解質緩衝液中のＣｏ^２＋イオンの付加により、メソポーラスＷＯ_３の光安定性と触媒活性の改善によって、支持される（図１４Ａの「ａ）」）（最近の研究では、電解質溶液中のＣｏ^２＋イオンがヘマタイト（赤鉱石）光アノードでの水の酸化に対する光電気触媒作用を強めることを示している。）。０．１ｍＭ Ｃｏ^２＋イオンの存在下で、０．８０ｍＡｃｍ^−１（１分間）の高い初期光電流が観察され、光電流の９５％は、１時間の光電気触媒作用後も維持されている。光電気触媒作用の間、Ｏ_２放出量（５．８４μｍｏｌ， ＦＥ_Ｏ２ ８１％， ２．７９Ｃ）（図１４Ｂの「ａ）」）は、メソポーラスＷＯ_３システム中にＣｏ^２＋イオンを加えない場合（図１４Ｂの「ｂ）」）より、１．４倍高かった。このことは、電解質溶液中のＣｏ^２＋イオン（過酸化物の化合物の形成を抑制するＣｏ^２＋イオン）によってＷＯ_３表面での水の酸化反応が促進されていることに起因している。

【0078】

（まとめ）
以上のことをまとめると、酸化半導体の小さなメソ孔における第１の高い温度（５５０℃）の結晶化は、かなり高い表面積及びＷＯ_３光アノード中の短い固相キャリア拡散経路を達成することを実証した。高い結晶性を持つメソポーラスＷＯ_３は、Ｉｎ ｓｉｔｕ界面活性剤熱的炭化法の１段階のプロセスを用いることにより得られ、得られたＷＯ_３光アノード電極は、可視光による水の光電気化学的酸化特性を劇的に改善させた。本発明者らの製造手法のエッセンスは、その簡易性を含み、高い太陽エネルギー変換特性のような、他の多様なアプリケーションに対し、他に得られていない結晶性の小さなメソ孔構造物の発展に広く応用されることが期待される。

【0079】

本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 過酸化タングステン酸と、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンと、酸と、有機溶媒とを混合し、メソポーラス酸化タングステン前駆体を調製する前駆体調製工程と、
前記メソポーラス酸化タングステン前駆体を焼成する焼成工程と、
を少なくとも含むことを特徴とするメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
＜２＞ 焼成工程における焼成温度が、４００℃〜６００℃である前記＜１＞に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
＜３＞ 焼成工程が、ヘキサデシル−２−ピリジニルメチルアミンを炭化する炭化処理と、前記炭化処理で得られた炭化物を燃焼させる燃焼処理とを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
＜４＞ 炭化処理が、Ｎ_２雰囲気下で行われ、燃焼処理が、Ｏ_２雰囲気下で行われる前記＜３＞に記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のメソポーラス酸化タングステンの製造方法により製造されることを特徴とするメソポーラス酸化タングステンである。
＜６＞ 前記＜５＞に記載のメソポーラス酸化タングステンを含有し、水の酸化を触媒することを特徴とする光触媒である。
＜７＞ 導電性基体上に、前記＜５＞に記載のメソポーラス酸化タングステンを含有するメソポーラス酸化タングステン層を有することを特徴とするメソポーラス酸化タングステン電極である。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明のメソポーラス酸化タングステンは、水の酸化触媒活性に優れるため、水の可視光分解を行う際の光アノード電極の材料などとして好適に使用することができる。また、前記メソポーラス酸化タングステンを含有する本発明の光触媒は、エネルギー変換、水素生成などの分野において光アノード触媒などとして、好適に使用することができる。また、本発明のメソポーラス酸化タングステン電極は、光酸素発生用電極として好適に使用することができる。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【図13】

【図14A】

【図14B】