特許 6162120 二元金属触媒、及び連鎖移動剤の存在下におけるポリカルボナートの合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6162120

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】二元金属触媒、及び連鎖移動剤の存在下におけるポリカルボナートの合成方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/34 20060101AFI20170703BHJP

   C07F 3/02 20060101ALI20170703BHJP

   C07F 3/06 20060101ALI20170703BHJP

   C07F 15/06 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   C08G64/34

   C07F3/02 Z

   C07F3/06

   C07F15/06

【請求項の数】17

【全頁数】80

(21)【出願番号】特願2014-529008(P2014-529008)

(86)(22)【出願日】2012年9月7日

(65)【公表番号】特表2014-526572(P2014-526572A)

(43)【公表日】2014年10月6日

(86)【国際出願番号】EP2012067588

(87)【国際公開番号】WO2013034750

(87)【国際公開日】20130314

【審査請求日】2015年6月25日

(31)【優先権主張番号】1115565.2

(32)【優先日】2011年9月8日

(33)【優先権主張国】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】511175325

【氏名又は名称】インペリアル イノベイションズ リミテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｓ Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアムズ，シャーロット

(72)【発明者】

【氏名】ケンバー，マイケル

(72)【発明者】

【氏名】ブシャール，アントワーヌ

(72)【発明者】

【氏名】ヤッツ，ファビアン

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３８６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８０３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１１９４５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５１８２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１８９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２００１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０２１４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Xiao-Bing Lu et al.，Cobalt catalysts for the coupling of CO2 and epoxides to provide polycarbonates and cyclic carbonates，Chem Soc Rev，２０１２年，41，1462-1484

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６４／００ − ６４／４２

Ｃ０７Ｆ １／００ − ５／０６

Ｃ０７Ｆ ９／００ − １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカルボナートの合成方法であって、式（Ｉ）の触媒及び、水または式（ＩＩ）の化合物より選択される連鎖移動剤の存在下で、二酸化炭素を少なくとも１つのエポキシドと反応させる工程を含み、
前記連鎖移動剤は、前記触媒に対して、少なくとも１：１のモル比で存在する、方法：

【化1】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｍは、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２より選択される；
Ｚ−（Ｗ）_ｎ （ＩＩ）
ここで、
Ｚは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、またはこれらの組み合わせよりなる群より選択される、置換されていてもよい部分であり、
各Ｗは、独立に、ヒドロキシル、アミン、チオール、またはカルボン酸より選択され、および
ｎは少なくとも１の整数である。

【請求項2】

Ｇは、独立に、置換されていてもよいヘテロ脂肪族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシラート、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アセトアミド、アセトニトリル、エステル、スルホキシド、スルホナート、および水より選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記連鎖移動剤は、水、モノ−アルコール、ジオール、トリオール、テトラオール、ポリオール、モノ−アミン、ポリアミン、モノ−チオール、ポリチオール、モノ−カルボン酸、またはポリカルボン酸である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記連鎖移動剤は、水、ジフェニルホスフィン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコール、シクロヘキセンジオール、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、Ｄ−（＋）−グルコース、Ｄ−ソルビトール、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、ポリ乳酸、ポリ（エチレングリコール）、デンプン、リグニン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、１，４−ブタンジアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、乳酸、グリコール酸、および３−ヒドロキシプロピオン酸よりなる群より選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記連鎖移動剤は、前記触媒に対して、約１：１から約１００：１の間のモル比で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

Ｒ_５は水素である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

二酸化炭素と少なくとも１つのエポキシドとの共重合のための重合系であって：
ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の触媒、および
ｂ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の式（ＩＩ）の連鎖移動剤、
を含み、
前記連鎖移動剤は、前記触媒に対して、少なくとも１：１のモル比で存在する、重合系。

【請求項9】

式Ｂ−（Ａ）_ｎのコポリマーの製造方法であって、ここで、Ｂはポリカルボナートであり、各Ａは追加ポリマー単位であり、
ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により前記ポリカルボナートＢを合成すること、および
ｂ）ｉｉ）少なくとも１つの追加モノマーと前記ポリカルボナートＢとを反応させて、前記各追加ポリマー単位Ａを前記ポリカルボナートＢへと結合させること、
または、ｉｉｉ）少なくとも１つの追加ポリマー単位と前記ポリカルボナートＢとを反応させて、前記各追加ポリマー単位Ａを前記ポリカルボナートＢへと結合させること、
を含む、コポリマーの製造方法。

【請求項10】

Ａは、ヒドロキシル基により開始された、少なくとも１つのモノマーより形成されたポリマーである、請求項９に記載のコポリマーの製造方法。

【請求項11】

Ａは、ラクチド、ラクトン、エポキシド、環状カルボナート、エポキシドモノマー若しくはこれらの組み合わせ、またはエポキシド、および無水物、および／または二酸化炭素、および／またはジ−若しくは多価カルボン酸の組み合わせ、またはジ−イソシアネート、および２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物（例えば、ジオール、トリオール、テトラオール、またはポリオール）の組み合わせより形成されたポリマーである、請求項９または１０に記載のコポリマーの製造方法。

【請求項12】

Ａは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリウレタン、またはこれらの任意の組み合わせのコポリマーである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のコポリマーの製造方法。

【請求項13】

前記工程ａ）の直後に、その場で前記工程ｂ）ｉｉ）、またはｉｉｉ）を行う、請求項９〜１２に記載のコポリマーの製造方法。

【請求項14】

式（ＩＩＩ）の触媒：

【化2】

ここで、
ａ）Ｍは、独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、またはＧｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２より選択される；
Ｒ_１およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、アミン、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールより選択され；
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
ここで、両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールまたはヘテロアリールである；
および、ここで、１つ若しくは両方のＧが存在するとき、または１つ以上のＲ_５が水素でないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミドまたは置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ^ｘ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚ、およびＲ^Ｔは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；あるいは、
ｂ）Ｍは、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２より選択され、
Ｇは、存在しないか、または独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｒ_５は水素、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯである；
ここで、
ｉ）両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素のとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚ、およびＲ^Ｔは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；
ｉｉ）１つまたは両方のＧが存在するとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ_３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；および、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ^ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；または、
ｉｉｉ）１つ以上のＲ_５が水素でないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒ^ｘは、独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。

【請求項15】

以下の条件を満たす、請求項１４に記載の触媒：
Ｍは、独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２より選択され；
Ｇは、存在しないか、または独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、またはＥ_１がＮでありＥ_２がＯであり；ここで、
ｉ）両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリールまたは脂環式によって中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｔは水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚ、およびＲ^Ｔは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール若しくはヘテロアリールである；
ｉｉ）１つまたは両方のＧが存在するとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ_３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式で中断されてもよく；
Ｒ_４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；および、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ^ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；または、
ｉｉｉ）１つ以上のＲ_５が水素でないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールより選択され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒ^ｘは、独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。

【請求項16】

以下の条件を満たす、請求項１４または１５に記載の触媒：
Ｍは、独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２より選択され、
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールより選択され；
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
Ｇは、存在しないか、または独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、それぞれ独立して、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚ、およびＲ^Ｔは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。

【請求項17】

［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｂｒ_２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＯＣＣ（ＣＨ_３）_３）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ペンタフルオロベンゾアート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（アダマンチルカルボキシラート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ジフェニルホスフィナート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート）_２］、
［Ｌ^４Ｍｇ_２（ＯＣＯＣＨ_３）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ヘキサノエート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（オクタノエート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ドデカノエート）_２］、および、

【化3】

である、請求項１４または１５に記載の触媒。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二元金属触媒、及び連鎖移動剤の存在下における、二酸化炭素及びエポキシドからのポリカルボナートの合成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

石油資源の枯渇に関係する環境的な及び経済的な懸念が、再生可能な炭素源として利用できるようにするための、二酸化炭素（ＣＯ_２）の化学変換への関心の高まりを引き起こしてきた。ＣＯ_２は、低反応性にもかかわらず、安価で、実質的には毒性を示さず、高純度で豊富に入手可能で、及び無害であるように、非常に魅力的な炭素原料である。それ故、ＣＯ_２は多くのプロセスにおいて、一酸化炭素やホスゲンのような物質の有望な代用品であることができる。ＣＯ_２の開発中の応用の１つは、脂肪族ポリカルボナートを生成するためのエポキシドとの共重合であり、この分野は井上他によって４０年以上前に開拓された（井上他、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ｂ： Ｐｏｌｙｍ． Ｌｅｔｔ． １９６９， ７， ｐｐ２８７）。

【0003】

国際公開第２００９／１２０４７０号において、この内容はその全体が参照により引用されており、一般式（Ｉ）で表される種類の触媒を使用するエポキシドとＣＯ_２の共重合が記載されていた。

【0004】

【化1】

【0005】

共重合により採用されたエポキシドの間で、シクロヘキセンオキサイド（ＣＨＯ）は特別な関心を受けており、生成物として、ポリシクロヘキセンカルボナート（ＰＣＨＣ）は高いガラス転移温度及び十分な引張強度を表す。フィルムへの応用に有益なゴム状弾性を有するポリマー（ポリプロピレンカルボナート（ＰＰＣ））を生成することから、プロピレンオキサイドもまた関心を受けている。ケンバー他（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ．， Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２００９， ４８， ｐｐ９３１ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ.， ２００９， ４８， ｐｐ９５３５）は周囲の常圧ＣＯ_２下でさえ高い触媒活性を表す、上記式（Ｉ）の範囲内に収まる、大環状配意子により結合された、空気中で安定する二亜鉛アセタート錯体を最近報告した。触媒は、カルボナート繰り返し単位の高い比率、及び環状シクロヘキサンカルボナート（ＣＨＣ）副産物の低収率を与える優れた共重合選択性を示す。二亜鉛アセタート錯体は、常圧（１ｂａｒ）のＣＯ_２下で高い活性を有し、適度な分子量で、狭い多分散性指標（ＰＤＩ）を有するＰＣＨＣを生産し、及び顕著に高い回転数（ＴＯＮ）を達成することができる、触媒の希少例である。

【0006】

ＰＣＨＣ、またはＰＰＣのようなポリカルボナートは、種々の共重合材料の準備において、有益な構成要素である。式（Ｉ）で表される種類の触媒を用いた、エポキシドと二酸化炭素の共重合により製造された、ポリカーボネートは、一般的に、一方の末端が少なくとも１つのヒドロキシル基、および他方の末端が配位子Ｘに対応する基で終端する。例えば、ブロック共重合体のような構造において、これらのポリカルボナートを構成要素として使用するためには、全ての末端がヒドロキシル基であることが好ましい。直鎖状ポリカルボナートにおいて、例えば、これはポリカルボナートの末端に対して、追加ポリマーブロックの直結、または末端からの追加的なポリマーの成長が許される、すなわち、末端ヒドロキシル基により開始されることにより、開環重合されるだろう。それ故、Ｘ基をヒドロキシル基へ代替するためには、さらなる精製／検査工程が必要とされる可能性がある。ヒドロキシル基で終端するポリカルボナートを製造するための方法では、精製／検査工程の必要を回避するものが好ましく、およびこれは、ＣＯ_２とエポキシドとの重合中の連鎖移動剤の使用により、達成され得ることが見出された。

【発明の概要】

【0007】

概要
本発明の第１の形態によれば、ポリカルボナートの合成方法が提供され、前記方法は、式（Ｉ）の触媒及び水、または式（ＩＩ）の化合物より選択される連鎖移動剤の存在下で、二酸化炭素と少なくとも1つのエポキシドとを反応させる工程を含む。

【0008】

【化2】

【0009】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式 、若しくはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、 ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族, 脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｍは、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２より選択される；
Ｚ−（Ｗ）_ｎ （ＩＩ）
ここで、
Ｚは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、またはこれらの組み合わせよりなる群より選択される、置換されていてもよい部分であり、
各Ｗは、独立に、ヒドロキシル、アミン、チオール、またはカルボン酸より選択され、および
ｎは少なくとも１の整数である。

【0010】

本発明の第２の形態は、第１の形態で定義された触媒、および第１の形態で定義された連鎖移動剤を含む、二酸化炭素、および少なくとも１つのエポキシドの共重合のための重合系を提供する。

【0011】

本発明の第３の形態は、本発明の第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートを提供する。

【0012】

本発明の第４の形態は、式 Ｂ−（Ａ）_ｎのブロック共重合体を提供し、
ここで、Ｂは、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートであり、ＡはＢとは構造が異なるポリマー単位である。

【0013】

本発明の第５の形態は、第１の形態の方法に従ってポリカルボナートを合成する工程、および、前記ポリカルボナートを少なくとも１つの追加モノマーと反応させるか、または前記ポリカルボナートを少なくとも１つの追加ポリマー単位と反応させる工程を含む、第４の形態のブロック共重合体の製造方法を提供する。

【0014】

本発明の第６の形態によれば、式（ＩＩＩ）の触媒が提供される：

【0015】

【化3】

【0016】

ここで、Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ_３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールであり；
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
各Ｇは、独立に、存在しないか、または中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、， Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２であり；
ここで、両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳ（Ｏ）Ｒ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；および、
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである；および、
ここで、１つ、若しくは両方のＧが存在するとき、または１つ以上のＲ^５が水素ではないとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＳ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり；および、
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（ジメチルアミノピリジン）］の分子構造を表す。

【図2】図２は、［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。

【図3】図３は、［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｂｒ_２（ジメチルアミノピリジン）］の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。

【図4】図４は、ＣＤＣｌ_３中の［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｏ_２ＣＣＦ３）_２］の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。

【図5】図５は、［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＯＣＣ（ＣＨ_３）_３）_２］のＬＳＩＭＳ スペクトルを表す。

【図6】図６は、［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_３］［ＨＮＥｔ_３］の分子構造を表す。

【図7】図７は、［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］の分子構造を表す。

【図8】図８は、［Ｌ^１Ｃｏ_２（ＯＡｃ）_３］、およびＣＴＡとして１０当量のエチレングリコールにて製造したポリカルボナートのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ スペクトルを表す。

【図9】図９は、エチレングリコールからのＨＯ−ＰＣＨＣ−ＯＨ（Ｍ_ｎ＝２０００）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（Ｍ_ｎ＝３０４００）のＧＰＣトレースの重ね書きを表す。

【図10】図１０は、［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｏ_２ＣＣＦ_３）_２］により製造したＰＣＨＣの^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。ピークＡは、ポリカルボナート結合のメチレンプロトンに当たる。ピークＢは、末端ヒドロキシル基のメチレンプロトンに当たる。ピークＣは、環状カルボナート副産物ＣＨＣに当たる。ピークＤは、エーテル結合のメチレンプロトンに当たる。ピークＥは、未反応ＣＨＯに当たる。

【図11】図１１は、［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｏ_２ＣＣＦ_３）_２］により製造したＰＣＨＣのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ スペクトルを表し、ポリマー系［ＨＯ（Ｃ_７Ｈ_１０Ｏ_３）ｎＣ_６Ｈ_１１Ｏ_２］Ｌｉ^＋を表す。［１７．０１＋（１４２．１５）ｎ＋９９．１５＋６．９］。

【図12】図１２は、ＰＣＨＣ（青）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（赤）の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルの重ね書きを表し、末端、および結合メチレンシクロヘキサンプロトンを表す。

【図13】図１３は、ＴＨＦ中における、狭いポリスチレン標準品に対する、ＰＣＨＣ（Ｍ_ｎ＝９１００）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（Ｍ_ｎ＝５１０００）のＧＰＣトレースの重ね書きを表す。

【図14】図１４は、沈殿したＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（ＰＣＨＣ Ｍ_ｎ＝９０００、４００当量 ＰＬＡ、ＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ Ｍ_ｎ＝５１０００)の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。

【図15】図１５は、水の存在下において、触媒［Ｌ^１Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］、および［Ｌ^１Ｍｇ_２（ＯＣＯＣＦ_３）_２］（それぞれ触媒２ａ、および２ｃ）により製造したＰＣＨＣに対して、ＳＥＣを使用して決定された分子量分布を表す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

図面の簡単な説明
本発明の実施態様は、以下に、一例として、および添付図面を参照として記載されている。

【0019】

図１は、［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（ジメチルアミノピリジン）］の分子構造を表す。

【0020】

図２は、［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。

【0021】

図３は、［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｂｒ_２（ジメチルアミノピリジン）］の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。

【0022】

図４は、ＣＤＣｌ_３中の［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｏ_２ＣＣＦ３）_２］の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。

【0023】

図５は、［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＯＣＣ（ＣＨ_３）_３）_２］のＬＳＩＭＳ スペクトルを表す。

【0024】

図６は、［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_３］［ＨＮＥｔ_３］の分子構造を表す。

【0025】

図７は、［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］の分子構造を表す。

【0026】

図８は、［Ｌ^１Ｃｏ_２（ＯＡｃ）_３］、およびＣＴＡとして１０当量のエチレングリコールにて製造したポリカルボナートのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ スペクトルを表す。

【0027】

図９は、エチレングリコールからのＨＯ−ＰＣＨＣ−ＯＨ（Ｍ_ｎ＝２０００）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（Ｍ_ｎ＝３０４００）のＧＰＣトレースの重ね書きを表す。

【0028】

図１０は、［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｏ_２ＣＣＦ_３）_２］により製造したＰＣＨＣの^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。ピークＡは、ポリカルボナート結合のメチレンプロトンに当たる。ピークＢは、末端ヒドロキシル基のメチレンプロトンに当たる。ピークＣは、環状カルボナート副産物ＣＨＣに当たる。ピークＤは、エーテル結合のメチレンプロトンに当たる。ピークＥは、未反応ＣＨＯに当たる。

【0029】

図１１は、［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｏ_２ＣＣＦ_３）_２］により製造したＰＣＨＣのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ スペクトルを表し、ポリマー系［ＨＯ（Ｃ_７Ｈ_１０Ｏ_３）ｎＣ_６Ｈ_１１Ｏ_２］Ｌｉ^＋を表す。［１７．０１＋（１４２．１５）ｎ＋９９．１５＋６．９］。

【0030】

図１２は、ＰＣＨＣ（青）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（赤）の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルの重ね書きを表し、末端、および結合メチレンシクロヘキサンプロトンを表す。

【0031】

図１３は、ＴＨＦ中における、狭いポリスチレン標準品に対する、ＰＣＨＣ（Ｍ_ｎ＝９１００）、およびＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（Ｍ_ｎ＝５１０００）のＧＰＣトレースの重ね書きを表す。

【0032】

図１４は、沈殿したＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ（ＰＣＨＣ Ｍ_ｎ＝９０００、４００当量 ＰＬＡ、ＰＬＡ−ＰＣＨＣ−ＰＬＡ Ｍ_ｎ＝５１０００)の^１Ｈ ＮＭＲ スペクトルを表す。

【0033】

図１５は、水の存在下において、触媒［Ｌ^１Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］、および［Ｌ^１Ｍｇ_２（ＯＣＯＣＦ_３）_２］（それぞれ触媒２ａ、および２ｃ）により製造したＰＣＨＣに対して、ＳＥＣを使用して決定された分子量分布を表す。

【0034】

定義
本発明の目的のため、脂肪族基は、直鎖であっても分岐していてもよく、および完全に飽和、または１つ以上の不飽和単位を含んでも良いが、芳香族ではない。用語「不飽和」は、１つ以上の二重、および／または三重結合を有する部分を意味する。用語「脂肪族」は、それ故、アルキル、アルケニル、またはアルキニル基、およびこれらの組み合わせを含むことが意図される。脂肪族は、好ましくは「Ｃ_１−２０脂肪族基」であり、これは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、1８、１９または２０炭素原子である脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基はＣ_１−１５脂肪族であり、好ましくはＣ_１−１２脂肪族、より好ましくはＣ_１−１０脂肪族、さらにより好ましくはＣ_１−８脂肪族、例えばＣ_１−６脂肪族基である。

【0035】

アルキル基は、好ましくは「Ｃ_１−２０アルキル基」であり、これは、１〜２０炭素の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。アルキル基は、それ故、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、1８、１９、または２０炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基はＣ_１−１５アルキルであり、好ましくはＣ_１−１２アルキルであり、より好ましくはＣ_１−１０アルキルであり、さらにより好ましくはＣ_１−８アルキルであり、さらにより好ましくはＣ_１−６アルキル基である。特定の実施態様において、アルキル基 は「Ｃ_１−６アルキル基」であり、これは、１〜６炭素の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。アルキル基は、それ故、１、２、３、４、５、または６炭素原子を有する。特に、「Ｃ_１−２０アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などが挙げられる。アルケニル、及びアルキニル基は、それぞれ、好ましくは「Ｃ_２−２０アルケニル」、および「Ｃ_２−２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ_２−１５アルケニル」、および「Ｃ_２−１５アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ_２−１２アルケニル」、および「Ｃ_２−１２アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ_２−１０アルケニル」、および「Ｃ_２−１０アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ_２−８アルケニル」、および「Ｃ_２−８アルキニル」、最も好ましくは「Ｃ_２−６アルケニル」、および「Ｃ_２−６アルキニル」基である。

【0036】

ヘテロ脂肪族基は、上記のような脂肪族基で、さらに１つ以上のヘテロ原子を含むものである。ヘテロ脂肪族基は、それ故、好ましくは２から２１の原子を含み、好ましくは２から１６の原子、より好ましくは２から１３の原子、より好ましくは２から１１の原子、より好ましくは２から９の原子、さらにより好ましくは２から７の原子で、少なくとも１つの原子が炭素原子である。特に、好ましいヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉより選ばれる。ヘテロ脂肪族基が２つ以上のヘテロ原子を有するとき、ヘテロ原子は同じ、または異なっていてもよい。

【0037】

脂環式基は、２から２０の炭素原子を有する、飽和、または部分的に不飽和である、環式脂肪族単環式、または多環式（縮合、架橋、およびスピロ縮合を含む）環系であり、これは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０炭素原子である脂環式基である。好ましくは、脂環式基は３から１５、より好ましくは３から１２、さらにより好ましくは３から１０、さらにより好ましくは３から８の炭素原子を有する。用語「脂環式」は、シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基を含む。脂環式基は、例えば−ＣＨ_２−シクロヘキシルのような、１つ以上の連結、または非連結アルキル置換基を結合する脂環式環を含んでもよい。

【0038】

シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基は３〜２０の炭素原子を有する。シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基は、それ故、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０炭素原子を有する。シクロアルキル、シクロアルケニル、およびシクロアルキニル基は、好ましくは３から１５、より好ましくは３から１２、さらにより好ましくは３から１０、さらにより好ましくは３から８の炭素原子を有する。脂環式基が３から８の炭素原子を有するとき、これは、脂環式基が３、５、６、７、または８炭素原子を有することを意味する。特に、Ｃ_３−２０ シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、およびシクロオクチルが挙げられる。

【0039】

ヘテロ脂環式基は、上記のような脂環式基で、炭素原子に加え、１つ以上の、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉより選ばれる、環ヘテロ原子を含む。ヘテロ脂環式基は、好ましくは１から４の、同じ、または異なっていてもよい、ヘテロ原子を含む。ヘテロ環式基は、好ましくは５から２０の原子を含み、より好ましくは５〜１４の原子、さらにより好ましくは５から１２の原子である。

【0040】

アリール基は、５から２０の炭素原子を有する単環式、または多環式環系である。アリール基は、好ましくは「Ｃ_６−１２アリール基」、および６、７、８、９、１０、１１、または１２炭素原子により構成されたアリール基であり、並びに、例えば単環式環基、または二環式環基などの、縮合環基を含む。特に、「Ｃ_６−１２アリール基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、またはアズレニル基などが挙げられる。インダン、およびテトラヒドロナフタレンもまたアリール基に含まれることに留意すべきである。

【0041】

ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、１から４つの、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉより選ばれる、環ヘテロ原子を有するアリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは５〜２０、より好ましくは５から１４の環原子を有する。特に、ヘテロアリール基の例としては、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、および４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。

【0042】

脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、およびヘテロアリール基の例としては、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ジオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオレン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルフォリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、およびトリチアンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0043】

用語「ハライド」、または「ハロゲン」は区別せずに用いられ、および本明細書においては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを、好ましくはフッ素原子、臭素原子、または塩素原子を、さらに好ましくはフッ素原子、または臭素原子を意味するものとして使用される。

【0044】

ハロアルキル基は、好ましくは「Ｃ_１−２０ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ_１−１５ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ_１−１２ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ_１−１０ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−８ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−６ハロアルキル基」であり、および、それぞれ、少なくとも１つのハロゲン原子、好ましくは１、２、または３ハロゲン原子で置換された上記のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−１5アルキル、Ｃ_１ー１2アルキル、Ｃ_１-１０アルキル、Ｃ_１-８アルキル、またはＣ_１-６アルキル基である。特に、「Ｃ_１−２０ハロアルキル基」の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などが挙げられる。

【0045】

アルコキシ基 は、好ましくは「Ｃ_１−２０アルコキシ基」であり、より好ましくは「Ｃ_１−１５アルコキシ基」、さらに好ましくは「Ｃ_１−１２アルコキシ基」、さらに好ましくは「Ｃ_１−１０アルコキシ基」、よりさらに好ましくは「Ｃ_１−８アルコキシ基」、よりさらに好ましくは「Ｃ_１−６アルコキシ基」であり、および、それぞれ、既定のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−１５アルキル、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−８アルキル、またはＣ_１−６ アルキル基と結合されたオキシ基である。特に、「Ｃ_１−２０アルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１-ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１-ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などが挙げられる。

【0046】

アルキルチオ基は、好ましくは「Ｃ_１−２０アルキルチオ基」であり、より好ましくは「Ｃ_１−１５アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ_１−１２アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ_１−１０アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−８アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ_１−６アルキルチオ基」であり、および、それぞれ、既定のＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−１５アルキル、Ｃ_１−１２アルキル、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−８アルキル、またはＣ_１−６アルキル基と結合されたチオ（−Ｓ−）基である。

【0047】

アルキルアリール基は、好ましくは「Ｃ_６−１２アリールＣ_１−２０ アルキル基」であり、より好ましくは「Ｃ_６−１２アリールＣ_１―１６ アルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ_６−１2アリールＣ_１−６ アルキル基」であり、および、任意の位置へ、上記のアルキル基が結合された、上記のアリール基である。分子へのアルキルアリール基の 結合点は、アルキル部分を通してもよく、および、それ故、好ましくは、アルキルアリール基 は−ＣＨ_２−Ｐｈ、または−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｐｈである。アルキルアリール基はまた、「アラルキル」として表現され得る。

【0048】

エーテル基は、好ましくはＯＲ_５基であり、ここで、Ｒ_５は、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ_５は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールであり得る。好ましくは、Ｒ_５は、メチル、エチル、またはプロピルより選ばれるアルキル基である。チオエーテル基は、好ましくは、ＳＲ_５基であり、ここで、Ｒ_５は上記である。

【0049】

シリル基は、好ましくは−Ｓｉ（Ｒ_６）_３基であり、 ここで、各Ｒ_６は、独立に、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、各Ｒ_６は、独立に、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、各Ｒ_６は、メチル、エチル、またはプロピルから選ばれるアルキル基である。

【0050】

シリルエーテル基は、好ましくはＯＳｉ（Ｒ_６）_３基であり、ここで、各Ｒ_６は、独立に、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、 各Ｒ_６は、独立に、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールであり得る。好ましくは、各Ｒ_６は、メチル、エチル、またはプロピルより選ばれるアルキル基である。

【0051】

ニトリル基は、ＣＮ基である。

【0052】

イミン基は、−ＣＲＮＲ基、好ましくは−ＣＨＮＲ_７ 基であり、ここで、Ｒ_７は、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基である。特定の実施態様において、Ｒ_７は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ_７は、メチル、エチル、またはプロピルより選ばれるアルキル基である。

【0053】

アセチリド基は、三重結合−Ｃ≡Ｃ−Ｒ_９を含み、好ましくは、ここで、Ｒ_９は、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基 であり得る。本発明の目的のため、Ｒ_９がアルキルであるとき、三重結合は、アルキル鎖の間の任意の位置に存在し得る。特定の実施態様において、Ｒ_９は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ_９は、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。

【0054】

アミノ基は、好ましくは−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１０、または−Ｎ（Ｒ_１０）_２であり、ここで、Ｒ_１０は、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリルアルキル、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。アミノ基 がＮ（Ｒ_１０）_２であるとき、各Ｒ_１０基は、独立に、上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、シリルアルキル基、ヘテロアリール、またはアリール基より選ばれ得る。特定の実施態様において、各Ｒ_１０は、独立に、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ_１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ_３、またはフェニルである。ここで、連鎖移動剤Ｗがアミンであるとき、アミンは、好ましくはＮＨ_２、またはＮＨＲ_１０である。

【0055】

アルキルアミノ基は、上記の−ＮＨＲ_１０、または−Ｎ（Ｒ_１０）_２基でもよい。

【0056】

アミド基は、好ましくは−ＮＲ_１１Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）―ＮＲ_１１−であり、ここで、Ｒ_１１は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ_１１は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、 Ｒ_１１は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。

【0057】

エステル基は、好ましくは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ_１２−、または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_１２−であり、ここで、Ｒ_１２は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基 であり得る。特定の実施態様において、Ｒ_１２は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールであり得る。好ましくは、Ｒ_１２は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。

【0058】

スルホキシド、またはスルホナート基は、好ましくは−ＳＯＲ_１３、または−ＯＳ（Ｏ）_２Ｒ_１３−であり、 ここで、Ｒ_１３は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ_１３は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ_１３は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。

【0059】

カルボキシラート基は、好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒ_１４であり、ここで、Ｒ_１４は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ_１４は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ_１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えばｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、またはアダマンチルである。

【0060】

アセトアミドは、好ましくはＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ_１５）_２であり、ここで、Ｒ_１５は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ_１５は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリール基である。好ましくは、Ｒ_１５は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。

【0061】

ホスフィナート基は、好ましくは−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ_１６）_２基であり、ここで、各Ｒ_１６は、独立に、水素、または上記の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリール基より選ばれる。特定の実施態様において、Ｒ_１６は、脂肪族、脂環式、またはアリールであり、これらは、脂肪族、脂環式、アリール、またはＣ_１−６アルコキシにより任意に置換される。 好ましくは、Ｒ_１６は、任意に置換されたアリール、またはＣ_１−２０アルキルであり、より好ましくはＣ_１−６アルコキシ(好ましくはメトキシ)により任意に置換されたフェニル、または非置換のＣ_１−２０アルキル（例えば、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル）である。

【0062】

スルフィナート基は、好ましくは−ＯＳＯＲ_１７であり、ここで、Ｒ_１７は、上記の水素、脂肪族、ヘテロ脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基であり得る。特定の実施態様において、Ｒ_１７は、非置換の脂肪族、脂環式、またはアリールである。好ましくは、Ｒ_１７は、水素、メチル、エチル、プロピル、またはフェニルである。

【0063】

ルイス塩基Ｇ中に上記の任意の基が存在するとき、必要に応じて、価数を満たすように、１つ以上の追加Ｒ基が存在してもよい。例えば、エーテルとの関係で、追加Ｒ基はＲＯＲ_５を与えるために存在してもよく、ここで、Ｒは、上記の水素、任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒは、水素、または脂肪族、脂環式、若しくはアリールである。

【0064】

上記の何処かで説明された、任意の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルアリール、エーテル、エステル、スルホキシド、スルホナート、カルボキシラート、シリルエーテル、イミン、アセチリド、アミノ、アルキルアミノ、またはアミド基は、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリド、または任意に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、またはアセチリドにより任意に置換された）により任意に置換されてもよい。

【0065】

ジオール、またはポリオールの例としては、ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコール、およびシクロヘキセンジオール）、トリオール（例えば、グリセロール、ベンゼントリオール、シクロヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン）、テトラオール（例えば、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−１，３−プロパンジオール）、およびポリオール（例えば、ポリ（エチレングリコール）、Ｄ−（＋）−グルコース、およびＤ−ソルビトール）が挙げられる。

【0066】

式（Ｉ）、および（III）において、Ｘ、およびＧ基は、１つのＭ金属中心と会合するよう説明されているが、１つ以上のＸ、およびＧ基が、２つの金属中心Ｍの間を架橋してもよい。

【0067】

本発明の目的のため、エポキシド基質は限定されない。用語エポキシドは、それ故、エポキシド部分を含む任意の化合物を意味する。本発明の目的のために好ましいエポキシドの例としては、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、プロピレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（例えば、リモネンオキシド、Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ、または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ_１１Ｈ_２２Ｏ）、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、および置換エチレンオキシド）、または置換オキシラン（例えば、エピクロルヒドリン、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル）が挙げられる。エポキシドは、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは＞９９％の純度を有する。

【0068】

詳細な説明
本発明の第１の形態においては、ポリカルボナートの合成方法が提供され、前記方法は、式（Ｉ）の触媒及び、水または式（ＩＩ）の化合物より選択される連鎖移動剤の存在下で、二酸化炭素を少なくとも１つのエポキシドと反応させる工程を含む。

【0069】

【化4】

【0070】

ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式 、若しくはヘテロ脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、 ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選択され、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族, 脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
Ｍは、独立に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２より選択される；
Ｚ−（Ｗ）_ｎ （ＩＩ）
ここで、
Ｚは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、またはこれらの組み合わせよりなる群より選択される、置換されていてもよい部分であり、
各Ｗは、独立に、ヒドロキシル、アミン、チオール、またはカルボン酸より選択され、および
ｎは少なくとも１の整数である。

【0071】

本発明の第１の形態において有用な触媒について、Ｒ_１、およびＲ_２基は同じでもよいし、異なっていてもよい。Ｒ_１、およびＲ_２は、好ましくは、独立に、水素、ｔＢｕ、Ｍｅ、ＣＦ_３、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＭｅ_２、ＮＥｔ_２、ＮＯ_２、ＯＭｅ、ＯＳｉＥｔ_３、ＣＮＭｅ、ＣＮ、またはＣＣＰｈであり、より好ましくは水素、ＯＭｅ、Ｍｅ、ＮＯ_２、ハロゲン、またはｔＢｕ（例えば、水素、またはｔＢｕ）より選ばれる。ある実施態様において、Ｒ_２は、水素、およびＲ_１は、上記の基の任意の１つであり、好ましくはＮＯ_２、ハロゲン、ｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅであり、より好ましくはｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅである。

【0072】

Ｒ_３基は、二置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、若しくはヘテロアルキニル基（アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式基により中断されてもよい）であるか、または、式（Ｉ）の触媒における２つの窒素中心の間で架橋基として働く二置換のアリール、若しくはシクロアルキル基であり得る。それ故、Ｒ_３がアルキレン基、例えば、ジメチルプロピレンのとき、Ｒ_３基は、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−の構造を有する。上記に記載された、アルキル、アリール、シクロアルキルなどの基の定義は、それ故、また、Ｒ_３に対して記載された、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレンなどの基とそれぞれ関連する。好ましくは、Ｒ_３は、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロへキシレン、若しくはビフェニレンであり、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレンである。Ｒ_３がシクロへキシレンのとき、これはラセミ体、ＲＲ−、またはＳＳ−型であり得る。

【0073】

好ましくは、Ｒ_４は、独立に、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアリール、若しくはアルキルヘテロアリールより選択される。より好ましくは、Ｒ_４は、独立に、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、若しくはヘテロアリールより選択される。Ｒ_４に対する例となる選択肢は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、またはＰｈである。さらなる例となる選択肢は、−ＣＨ_２−（２−ピリジン）である。Ｒ_４ は、好ましくは水素である。

【0074】

好ましくは、Ｒ_５は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、若しくはアリールより選ばれる。より好ましくは、Ｒ_５は、水素、アルキル、またはアリールより選ばれる。例となるＲ_５基としては、水素、メチル、エチル、フェニル、およびトリフルオロメチル、好ましくは水素、メチル、またはトリフルオロメチルが挙げられる。特に好ましい具体例においては、Ｒ_５は水素である。

【0075】

Ｘは、第１の形態の方法に対する開始種として働く。各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。ある実施態様において、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、またはＯＲ^ｘである。好ましくは、Ｒ^ｘは、独立に、水素、置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、アリール、ヘテロアリール、シリル、またはアルキルアリールである。Ｘに対する、例となる選択肢としては、ＯＣＯＣＨ_３、ＯＣＯＣＦ_３、ＯＳＯ_２Ｃ_７Ｈ_７、ＯＳＯ（ＣＨ_３）_２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＰｈＯＥｔ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）_２、Ｎ（ＳｉＭｅ_３）_２、ヘキサノアート、オクタノアート、デカノアート、ドデカノアート、ステアラート、ピバラート、アダマンチルカルボキシラート、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ジオクチルホスフィナート、ジフェニルホスフィナート、およびビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナートが挙げられる。Ｘに対する、好ましい例となる選択肢としては、ＯＣＯＣＨ_３、ＯＣＯＣＦ_３、ＯＳＯ_２Ｃ_７Ｈ_７、ＯＳＯ（ＣＨ_３）_２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＰｈＯＥｔ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）_２、またはＮ（ＳｉＭｅ_３）_２が挙げられる。

【0076】

Ｇが存在するとき、これは、孤立電子対を供与することができる基（すなわち、ルイス塩基）である。ある実施態様において、Ｇは窒素含有のルイス塩基である。各Ｇは、中性であってもよいし、負に帯電していてもよい。Ｇが負に帯電している場合には、錯体の電荷を相殺するために、１つ以上の正の対イオンが必要とされる。適切な正の対イオンとしては、１族の金属イオン（Ｎａ^＋、Ｋ^＋、など）、２族の金属イオン（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、など）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した置換されていてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、またはヘテロ脂環式基、アンモニウムイオン（すなわち、Ｎ（Ｒ^１２）_４^＋）、イミニウムイオン（すなわち、（Ｒ^１２）_２Ｃ＝Ｎ（Ｒ^１２）_２^＋、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン）、またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ^１２）_４^＋）が挙げられ、
ここで、各Ｒ^１２は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。例となる対イオンとしては、［Ｈ−Ｂ］^＋が挙げられ、ここで、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エンより選ばれる。

【0077】

Ｇは、好ましくは、独立に、置換されていてもよいヘテロ脂肪族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシラート、および水より選ばれる。より好ましくは、Ｇは、独立に、水、アルコール、置換または非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール、など）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル、など）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換または非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、など）、アミン、アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、など）、アセトニトリル、エステル（エチルアセタート、など）、アセトアミド(ジメチルアセトアミド、など)、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、など）、カルボキシラート、ヒドロキシド、ヒドリド、ハライド、ニトラート、スルホナート、などより選択される。いくつかの実施態様において、１つ、または両方のＧは、独立に、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいヘテロ脂肪族、置換されていてもよいヘテロ脂環式、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシラート、ニトラート、またはスルホナートより選ばれる。ある実施態様において、Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドリド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、またはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂環式、またはカルボキシラート基であり得る。好ましい実施態様において、Ｇは、独立に、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、またはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリールより選択される。いくつかの実施態様においては、１つ、または両方のＧが負に帯電している（例えば、ハライド）。さらなる実施態様において、１つ、または両方のＧは、置換されていてもよいヘテロアリールである。例となるＧ基としては、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えばＮ−メチルイミダゾール）、およびジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）が挙げられる。

【0078】

Ｇ基が存在するとき、Ｇ基は、式（Ｉ）に示すように１つのＭ金属中心と会合していてもよく、またはＧ基は、両方の金属中心と会合して下記式（Ｉａ）に示すように２つの金属中心の間を架橋してもよい。

【0079】

【化5】

【0080】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｍ、Ｇ、Ｘ、Ｅ_１、およびＥ_２は、式（Ｉ）に対して定義されたものである。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であり、より好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、および最も好ましくはＺｎ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）である。ＭがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）であるとき、式（Ｉ）の触媒は、金属中心へ配位した追加Ｘ基を含む（ここで、Ｘは、上記で定義されたものである）。ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、式（Ｉ）の触媒は、金属中心へ配位した２つの追加Ｘ基を含む（ここで、Ｘは、上記で定義されたものである）。ある実施態様において、ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、Ｇはともに存在しなくてもよい。

【0081】

当業者はまた理解するであろうことであるが、Ｍは、同じでもよい（例えば、両方のＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはＣｏでもよい）し、または各Ｍは、異なってもよく、任意の組み合わせで存在し得る（例えば、Ｆｅ、およびＺｎ、Ｃｏ、およびＺｎ、Ｍｇ、およびＦｅ、Ｃｏ、およびＦｅ、Ｍｇ、およびＣｏ、Ｃｒ、およびＭｇ、Ｃｒ、およびＺｎ、Ｍｎ、およびＭｇ、Ｍｎ、およびＺｎ、Ｍｎ、およびＦｅ、Ｃｒ、およびＦｅ、Ｃｒ、およびＣｏ、Ａｌ、およびＭｇ、Ａｌ、およびＺｎなど）。Ｍが同じ金属であるとき、各Ｍは、同じ酸化状態（例えば両方のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）でもよい）であっても、または異なる酸化状態（例えば、一方のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）でもよく、および他方のＭは、Ｃｏ（ＩＩＩ）でもよく、一方のＭは、Ｆｅ（ＩＩ）でもよく、他方のＭは、Ｆｅ（ＩＩＩ）でもよく、または一方のＭは、Ｃｒ（ＩＩ）でもよく、他方のＭは、Ｃｒ（ＩＩＩ）でもよい）であってもよい。

【0082】

第１の形態のある実施態様において、触媒は下記より選択される：

【0083】

【化6】

【0084】

【化7】

【0085】

［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｂｒ_２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｆ_３ＣＣＯＯ）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＯＣＣ（ＣＨ_３）_３）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_２］、
［Ｌ^１Ｆｅ_２Ｃｌ_４］、
［Ｌ^１Ｃｏ_２（ＯＡｃ）_３］、
［Ｌ^４Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（アダマンチルカルボナート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ペンタフルオロベンゾアート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ジフェニルホスフィナート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ヘキサノアート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（オクタノアート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ドデカノアート）_２］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２（Ｆ３ＣＣＯＯ）_２］、および
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｂｒ_２］。

【0086】

第１の形態の他の実施態様において、触媒は下記より選択される:
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＡｃ）_２］、
［Ｌ^２Ｚｎ_２（ＯＡｃ）_２］、
［Ｌ^３Ｚｎ_２（ＯＡｃ）_２］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｂｒ_２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｆ_３ＣＣＯＯ）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＯＣＣ（ＣＨ_３）_３）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_２］、

【0087】

【化8】

【0088】

ある実施態様において、触媒（Ｉ）は、本発明の第６の形態に関して定義された、式（ＩＩＩ）の触媒である。

【0089】

連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、水、または１つ以上の、例えば、２つ以上の、独立に、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨＲ^Ｗ）、チオール（−ＳＨ）、若しくはカルボキシラート（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）より選択された基を有する化合物でもよく、ここで、Ｒ^Ｗは、水素、置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリール、またはこれらの組み合わせ（すなわち、脂肪族アリール、脂肪族ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族アリール、など)である。明確に２つの「−ＯＨ」基を有さない、水は、明確に２つの「−ＯＨ」基を有する分子と、同等の連鎖移動特性を示す。

【0090】

第１の形態の方法に有用な連鎖移動剤は、水、または下記式で表され得る化合物である。

【0091】

Ｚ−（Ｗ）_ｎ （ＩＩ）
各Ｗは、独立に、ヒドロキシル（−ＯＨ）、アミン（−ＮＨＲ^Ｗ）、チオール（−ＳＨ）、またはカルボン酸（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）より選ばれる。

【0092】

Ｚは、連鎖移動剤の核であり、１つ以上、好ましくは２つ以上の、これと結合する「Ｗ」基を有し得る、任意の基であり得る。好ましい実施態様において、Ｚは、脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、またはこれらの組み合わせよりなる群より選ばれる、置換されていてもよい部分である。例えば、Ｚは、置換されていてもよい芳香脂肪族、ヘテロ芳香脂肪族、脂肪族脂環式、などの基であり得る。好ましくは、Ｚは、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、ヘテロアルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、およびポリエーテルより選ばれる。

【0093】

Ｚがポリマーであるとき（すなわち、Ｚがポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、またはポリカルボナート基を含むとき)、このようなポリマーの分子量（Ｍ_ｎ）は、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。好ましいポリマーは、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、およびポリ（乳酸）（ＰＬＡ）を含む。

【0094】

連鎖移動剤、特に、Ｚ基は、置換されていてもよい。ある実施態様において、Ｚは、ハロゲン、ニトリル、イミン、ニトロ、脂肪族、アセチル、アミド、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、またはヘテロアリールにより置換されていてもよい。

【0095】

ｎは、少なくとも１の整数である。好ましい実施態様において、ｎは、１から１０まで（すなわち、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０であり得る）、好ましくは２から１０までより選ばれる整数である。さらに好ましくは、ｎは１から６まで、さらにより好ましくは２から６までより選ばれる整数である。

【0096】

ある実施態様において、各Ｗの存在は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。他の実施態様において、各Ｗの存在は、ヒドロキシルである（すなわち、連鎖移動剤は、１つのＯＨ基を有する連鎖移動剤、または２つ以上のＯＨ基を有する連鎖移動剤、言い換えると、ポリオール、例えば、ジオール、トリオール、テトラオールなど、を包含することが意図される、アルコールである）。他の実施態様において、各Ｗの存在はアミンである（すなわち、連鎖移動剤は、１つのアミン基を有する連鎖移動剤、または２つ以上のアミン基を有する連鎖移動剤、言い換えると、ポリアミン、例えば、ジアミン、トリアミン、テトラアミンなど、を包含することが意図される、アミンである）。他の実施態様において、各Ｗの存在はカルボン酸である（すなわち、連鎖移動剤は、１つのカルボン酸基、または２つ以上のカルボン酸基を含んでもよい、言い換えると、連鎖移動剤はポリカルボン酸、例えば二価酸、三価酸、四価酸などであり得る）。他の実施態様において、各Ｗの存在は、チオールである（すなわち、連鎖移動剤は、１つのチオール基、または２つ以上のチオール基を含んでもよい、言い換えると、連鎖移動剤は、ポリチオール、例えばジチオール、トリチオール、テトラチオールなどであり得る）。他の実施態様において、連鎖移動剤は水である。

【0097】

第１の形態のある実施態様において、連鎖移動剤が水であるとき、Ｘは、ＯＣＯＣＨ_３、ＯＣＯＣＦ_３、ＯＳＯ_２Ｃ_７Ｈ_７、ＯＳＯ（ＣＨ_３）_２、またはハライドではない。第１の形態の他の実施態様において、連鎖移動剤が水であるとき、Ｘは、ＯＣＯＣＨ_３、ＯＣＯＣＦ_３、ＯＳＯ_２Ｃ_７Ｈ_７、ＯＳＯ（ＣＨ_３）_２、ハライド、アルキル、アルコキシ、またはアミドではない。第１の形態の他のある実施態様において、連鎖移動剤が水であるとき、式（Ｉ）の触媒は、本発明の第６の形態に関して以下で説明される、式（ＩＩＩ）の触媒である。

【0098】

第１の形態のある実施態様においては、１つの連鎖移動剤が使用される。他の実施態様においては、連鎖移動剤の混合物が使用される。

【0099】

本発明において有効な連鎖移動剤の例としては、水、モノ−アルコール（すなわち、１つのＯＨ基を有するアルコール、例えば、ジフェニルホスフィン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、フェノール、シクロヘキサノール）、ジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、カテコール、およびシクロヘキセンジオール）、トリオール（グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、好ましくはグリセロール、またはベンゼントリオール）、テトラオール（例えば、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、好ましくはカリックス［４］アレーン）、ポリオール（例えば、Ｄ−（＋）−グルコース、またはＤ−ソルビトール）、ジヒドロキシ末端ポリエステル（例えばポリ乳酸）、ジヒドロキシ末端ポリエーテル（例えばポリ（エチレングリコール））、デンプン、リグニン、モノ−アミン（すなわち、１つのＮＨＲ^Ｗ基を有するアミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン）、ジアミン（例えば１，４−ブタンジアミン）、トリアミン、ジアミン末端ポリエーテル、ジアミン末端ポリエステ、モノ−カルボン酸（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）、ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、またはテレフタル酸、好ましくはマレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸）、トリカルボン酸（例えば、クエン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、または１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、好ましくはクエン酸）、モノ−チオール、ジチオール、トリチオール、並びにヒドロキシル、アミン、カルボン酸、およびチオール基の混合を有する化合物、例えば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、天然アミノ酸、非天然アミノ酸、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、および多糖類（ピラノース、およびフラノース型を含む）が挙げられる。

【0100】

ある実施態様において、連鎖移動剤は、シクロヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ジフェニルホスフィン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジオール、Ｄ−ソルビトール、１−ブチルアミン、テレフタル酸、Ｄ−（＋）−グルコース、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、および水より選ばれる。

【0101】

第１の形態の一実施態様において、連鎖移動剤は、水ではない。第１の形態の他の実施態様において、連鎖移動剤は、水である。第１の形態の方法に使用される触媒の金属中心、および配位子セットの双方が加水分解的に安定である（すなわち、水の存在下で分解しない）ことがわかった。第１の形態の方法に対して、連鎖移動剤として、水は極めて良好に機能し、並びに安価、および容易に入手できる。さらに、反応開始前において、全ての試薬、例えばモノマー（二酸化炭素を含む）、および溶剤が全く水を含まないことを保証する必要がない。これにより、例えば、高頻度で水に汚染された、二酸化炭素のような試薬（特に、工業発生源から入手した二酸化炭素）の、長期間の、および高価な精製工程が回避される。実際、上記のように、モノマー、溶剤などの中の水不純物は、第１の形態により製造されたポリカルボナートの全ての末端基をヒドロキシル基へと変換するために必要な全量の連鎖移動剤を供給し得る。連鎖移動剤が水のとき、それは金属錯体に対して（例えば、重合プロセス中に使用されるであろう試薬中の不純物として）１：１未満のモル比、金属錯体に対して約１：１のモル比、または金属錯体に対して（すなわち、金属錯体を超えて）１：１以上（例えば、少なくとも２：１、少なくとも４：１、または少なくとも８：１）で存在してもよい。ある実施態様において、水は、金属錯体に対して、約１：１から約１２８：１、約２：１から約６４：１、約４：１から約３２：１、約８：１から約１６：１のモル比で存在するであろう。

【0102】

ある実施態様において、触媒は、［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＡｃ）_２］、［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_３）_２］、［Ｌ^１Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］、および［Ｌ^１Ｍｇ_２（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_３）_２］（好ましくは［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＡｃ）_２］、［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_３）_２］、および［Ｌ^１Ｍｇ_２（ＯＣ（Ｏ）ＣＦ_３）_２］）より選択され、連鎖移動剤が水であり、および金属錯体に対して少なくとも１：１のモル比で存在する。例えば、水は、金属錯体に対して、約１：１から１２８：１、例えば約２：１から６４：１、例えば約４：１から３２：１、例えば約８：１から１６：１で存在してもよい。

【0103】

上記連鎖移動剤のいずれかのある実施態様において、連鎖移動剤は、金属錯体（触媒（Ｉ））に対して、少なくとも１：１のモル比で存在する。例えば、連鎖移動剤は、金属錯体に対して、少なくとも２：１、少なくとも４：１、少なくとも８：１、少なくとも１６：１、または少なくとも３２：１のモル比で存在する。ある実施態様において、連鎖移動剤は、金属錯体に対して、約１：１から約１２８：１、約１：１から約１００：１（例えば約１０：１から約３０：１）、約２：１から約６４：１、約４：１から約３２：１、または約８：１から約１６：１のモル比で存在するだろう。ある実施態様において、連鎖移動剤は１：１から９：１のモル比で存在する。好ましくは、連鎖移動剤は、金属錯体に対して、少なくとも２：１のモル比で存在する。

【0104】

ハロゲン化Ｘ基は、両末端がヒドロキシル基で終端となっている、ポリカルボナート鎖を製造するために必要とされる、連鎖移動剤の量を減らす。実際、二酸化炭素中、または触媒の生産より残って存在する（例えば、水和金属アセタートが使用されて、第１の形態の有益な触媒を製造した場合）、水不純物は、十分な量の連鎖移動剤（ここで、連鎖移動剤は水）として働き、全てのポリカルボナート鎖がヒドロキシル基で終端となることを保証し得る。過度の連鎖移動剤は、それ故、要求されない。それ故、ある実施態様において、Ｘは、ハロゲン化基、および連鎖移動剤：金属錯体のモル比は、少なくとも０．１：１、好ましくは少なくとも１：１、より好ましくは０．１：１から９：１、さらにより好ましくは０．１：１から１：１である。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ハロホスフィナート、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロヘテロ脂肪族、ハロ脂環式、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂肪族（より好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、またはハロ脂肪族）であり、ここで、１つ、または両方のＲ^ｘ基は、ハロ脂肪族、ハロアリール、またはハロ脂環式、より好ましくはハロ脂肪族（例えばフルオロ脂肪族）である。

【0105】

第１の形態の方法は、溶媒の存在下で実行されてもよい。第１の形態において有用な溶媒の例としては、トルエン、ジエチルカルボナート、ジメチルカルボナート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、メチレンクロリド、プロピレンカルボナート、エチレンカルボナート、などが挙げられる。

【0106】

連鎖移動剤は、第１の形態の方法により製造される、ポリマーの分子量（Ｍ_ｎ）を制御するために使用されてもよい。好ましくは、第１の形態の方法により製造された、ポリマーの分子量（Ｍ_ｎ）は、約１，０００ｇ／ｍｏｌから約１００，０００ｇ／ｍｏｌまでである。第１の形態により製造された、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用すること、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ製のＧＰＣ−６０で、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ製のＭｉｘｅｄ Ｂ カラムにおいて、流量１ｍL／ｍｉｎで、ＴＨＦを溶離液として使用すること、により、測定され得る。狭い分子量のポリスチレン標準品は、機器を校正するために使用され得る。

【0107】

第１の形態の方法は、エポキシド部分を含む任意の化合物を使用して実行されてもよい。第１の形態のある実施態様において、エポキシドは、二酸化炭素との反応前に、精製（例えば蒸留による、例えばカルシウムヒドリドを通る）されてもよい。例えば、エポキシドは、触媒、および連鎖移動剤を含む反応混合物に加えられる前に、蒸留されてもよい。

【0108】

第１の形態の方法のある実施態様において、当該方法は、
（ｉ）式（Ｉ）の触媒、およびエポキシドを準備し、
（ｉｉ）式（ＩＩ）の連鎖移動剤をそこへ加え、
（ｉｉｉ）触媒、エポキシド、および連鎖移動剤を二酸化炭素へさらす、
という中間工程を含む。

【0109】

本発明の第１の形態の方法は、１から１００気圧、好ましくは１〜１０気圧、より好ましくは１〜２気圧の圧力で実行され得る。第１の形態の方法において使用される触媒により、二酸化炭素のエポキシドとの反応を、低圧で実行することが可能となる。

【0110】

本発明の第１の形態の方法は、約０℃から約１２０℃、好ましくは約５０℃から約１００℃の温度で実行され得る。方法の持続時間は、１６８時間以下、好ましくは１〜２４時間であり得る。

【0111】

本発明の第１の形態の方法は、低触媒充填で実行されてもよく、例えば、方法のための触媒充填は、好ましくは１：１，０００−１００，０００ 触媒：エポキシドの範囲、より好ましくは１：１，０００−５０，０００ 触媒：エポキシドの領域、さらにより好ましくは１：１０００−１０，０００、および最も好ましくは１：１０，０００ 触媒：エポキシドの領域である。

【0112】

第１の形態の方法に使用される触媒は、非常に低圧、例えば１気圧のＣＯ_２において作用し得るが、すっと高圧、例えば４０気圧のＣＯ_２においてもまた作用することに留意すべきである。第１の形態の方法に対する上記の種々の特徴は、必要な変更を加えて、組み合わせて存在してもよい。

【0113】

本発明の第２の形態は、第１の形態で定義された触媒、および第１の形態で定義された連鎖移動剤を含む、二酸化炭素、および少なくとも１つのエポキシドの共重合のための重合系を提供する。本発明の第１の形態において定義された、連鎖移動剤、および触媒の全ての好ましい特徴は、本発明の第２の形態へ同様に適用する。

【0114】

本発明の第３の形態は、本発明の第１の形態の方法により製造された、製造物を提供する。本発明の第１の形態の全ての好ましい特徴は、必要な変更を加えて、本発明の第３の形態へ適用する。

【0115】

本発明の第４の形態は、式 Ｂ−（Ａ）_ｎのブロック共重合体を提供し、
ここで、Ｂは、例えば、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートであり、Ａは、Ｂとは構造が異なっていてもよい、追加ポリマー単位であり、およびｎは、少なくとも１の、好ましくは少なくとも２の整数である。ポリカルボナートの構造は、その製造に使用された連鎖移動剤（ＣＴＡ）によって決まるだろう。例えば、ＣＴＡがＺ−（Ｗ）_ｎ基でｎが１である場合、ポリカルボナートは、直線状で、片末端のみがヒドロキシル基で終端するだろう。ＣＴＡが水であるかまたはＺ−（Ｗ）_ｎ基でｎが２ある場合、ポリカルボナートは直線状で、各末端がヒドロキシル基で終端するだろう。ＣＴＡがＺ−（Ｗ）_ｎ基でｎが３以上である場合、ポリカルボナートの構造は、ＣＴＡのＺ基に対応するコア部分で、ｎ個のポリカルボナート鎖を有し、そこから広がった各末端はヒドロキシル基であるものを含む（例えば「星型」構造）。これは、これらのポリカルボナートは、式 Ｂ−（Ａ）_ｎの共重合体を製造するための、第２の重合に対するマクロ開始剤として使用され得ることを意味している。ヒドロキシル基は、Ａを形成するための、種々の異なるタイプの重合を開始するために使用され得る。例えば、式 Ｂ−（Ａ）_ｎの共重合体を形成するため、例えばラクチド、ラクトン、および他の環状カルボナートのようなモノマーの開環重合（ＲＯＰ）は、金属アルコキシド（例えば、亜鉛、マグネシウム、イットリウム、ランタニド、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウム、スズ（ＩＶ）、スズ（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ガリウム、インジウム、およびスカンジウムアルコキシド）、または求核試薬（カルベン、任意に置換されたアミン、ホスフィン、リパーゼ酵素、またはアルコール、およびチオ尿素、アルコール、および尿素、並びにブレンステッド酸、およびアルコール）、および、第１の形態の方法により製造された、ヒドロキシル末端ポリカルボナートの存在下で実行され得る。ポリエーテルの重合ブロックを製造するため、エポキシドの開環は、第１の形態の方法により製造された、ヒドロキシル末端ポリカルボナートのヒドロキシル基により開始され得る。ヒドロキシル基によるエポキシドの開環が無水物（例えば、マレイン酸無水物）、またはジ−若しくは多価−カルボン酸の存在下で実行された場合、製造される重合ブロックは、ポリエステルである。

【0116】

ポリエステルはまた、ポリオール（すなわち、２つ以上のヒドロキシル基を有するモノマー、例えばジオール、トリオール、テトラオールなど）を、２つ以上のエステル、カルボン酸、または酸クロリド基を有するモノマー（例えば、ジエステル、二価酸、および二価酸クロリド）へと加えることにより合成され得る。２つ以上のＷ基を有する（すなわち、ｎが２以上である）連鎖移動剤から製造されたポリカルボナートは、例えばポリエステル、またはポリウレタンのような、ポリマーの製造において、モノマーとして使用され得る。

【0117】

ある実施態様において、Ｂは、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートであり、およびＡは、ａ）ｎが少なくとも２であるときに（このときＡは、Ｂと同じ、または異なっていてもよい）、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナート、または、ｂ）２つ以上の−ＯＨ基を含むモノマーを、２つ以上のエステル、カルボン酸、若しくは酸クロリド基を含むモノマーへと加えることにより製造された、ポリエステルである。他の実施態様において、Ｂは、本発明の第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートであり、およびＡは、ａ）ｎが少なくとも２であるときに（このときＡは、Ｂと同じ、または異なっていてもよい）、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナート、または、ｂ）２つ以上の−ＯＨ基を含むモノマーを、２つ以上のイソシアナート基を含むモノマーへと加えることにより製造された、ポリウレタンである。

【0118】

ポリマーブロックＡが加えられる前に、本発明の第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートのヒドロキシル基は、他の官能基、例えばエステル、カルボン酸、アミンを形成するために、反応され（または「機能化され」）得る。ヒドロキシル基を機能化するために使用される試薬は、当該分野において周知である。

【0119】

ある実施態様において、Ｂのヒドロキシル基は、ヒドロキシル基をエステル、カルボン酸、またはアミン基へと変換するのに適切な試薬と反応する。次いで、「機能化された」Ｂと、１つ以上のモノマーの反応によりＡが形成される。Ｂのヒドロキシル基がカルボン酸基へと変換されたとき、Ａは、２つ以上のヒドロキシル基を有するモノマー（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態のプロセスにより製造された、ポリカルボナートでもよい）を、２つ以上のカルボン酸基（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートでもよく、およびここで、ヒドロキシル基は、反応してカルボキシラート基を形成しており、並びにＢと同じ、または異なっていてもよい）へ加えることにより形成された、ポリエステルであり得る。

【0120】

当業者はまた理解するであろうことであるが、Ｂのヒドロキシル基がカルボン酸基へと変換された場合、Ａはポリアミドであってもよく、Ａは、２つ以上のアミン基を有するモノマー（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態のプロセスにより製造された、ポリカルボナートでもよく、およびここで、ヒドロキシル基は、反応してアミン基を形成する）を、２つ以上のカルボン酸基を有するモノマー（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態の方法により製造されたポリカルボナートでもよく、およびここで、ヒドロキシル基は、反応してカルボキシラート基を形成しており、並びにＢと同じ、または異なっていてもよい）へ加えることにより形成される。

【0121】

Ｂのヒドロキシル基がアミン基へと変換されたとき、Ａは、少なくとも２つのエポキシド基を有するモノマーを、少なくとも２つのアミン基を有するモノマー（これは、ｎが少なくとも２であるとき、本発明の第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートでもよく、およびここで、ヒドロキシル基は、反応してアミン基を形成しており、並びにＢと同じ、または異なっていてもよい）へ加えることにより形成されたエポキシ樹脂であり得る。

【0122】

ある実施態様において、Ａは、ラクチド、ラクトン、例えばプロピレンカルボナート、若しくはトリメチレンカルボナートのような環状カルボナート、エポキシド、若しくはこれらの組み合わせ、よりなる群より選択されたモノマーから製造されるか、または、ジ−イソシアネートと２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物との組み合わせ；２つ以上のアミン基を含む化合物、２つ以上の酸クロリド基を含む化合物、２つ以上のエステル基を含む化合物、若しくは２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物と２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物との組み合わせ；エポキシドと、無水物、２つ以上のカルボン酸基を含む化合物、若しくは２つ以上のアミン基を含む化合物との組み合わせ、または、好ましくはＢ、および二酸化炭素を製造するために使用されたエポキシドとは異なるエポキシドから製造される。好ましくは、二つ以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ジオール、トリオール、テトラオール、若しくはポリオール、またはｎが少なくとも２であるとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。好ましくは、２つ以上のアミン基を有する化合物は、アミン、トリアミン、テトラアミン、またはｎが少なくとも２であり、およびヒドロキシル基がアミン基へと機能化されたとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。好ましくは、２つ以上のカルボン酸基を有する化合物は、ジ、若しくはポリカルボン酸、またはｎが少なくとも２であり、ヒドロキシル基がカルボン酸基へと機能化されたとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。好ましくは、２つ以上のエステル基を有する化合物は、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、またはｎが少なくとも２であり、ヒドロキシル基がエステル基へと機能化されたとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。好ましくは、２つ以上の酸クロリド基を有する化合物は、二価酸クロリド、三価酸クロリド、四価酸クロリド、またはｎが少なくとも２であり、ヒドロキシル基が酸クロリド基へ機能化されたとき、第１の形態の方法により製造された、ポリカルボナートである。

【0123】

Ａは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリウレタン、またはこれらの組み合わせの任意の共重合体でもよい。ある実施態様において、Ｂ−（Ａ）_ｎは、式Ａ−Ｂ−Ａのトリ−ブロック共重合体であり、ここでＡは、例えば、ポリカルボナートブロック「Ｂ」の末端ヒドロキシル基からの、乳酸の開環により形成された、ポリ（ラクチド）でもよい。

【0124】

あるいは、式Ｂ−（Ａ）_ｎの共重合体を得るために、第１の形態の方法により製造されたヒドロキシル末端ポリカルボナートは、あらかじめ形成された「Ａ」ポリマー単位と結合され得る。例えば、あらかじめ形成された「Ａ」は、ヒドロキシル基と反応することができる基、例えば酸クロリド、酸、エステル、アミド、無水物、カルボン酸、イソシアヌラート、または尿素を有する１つの末端で終端されており、および、そのとき、第１の形態のプロセスにより形成された、ポリカルボナートと反応して、式Ｂ−（Ａ）_ｎの共重合体を製造する。Ａの定義は、上記の通りである。例えば、Ａは、ヒドロキシル基が機能化されて、エステル、カルボン酸、またはアミン基を形成するとき、第１の形態のプロセスにより製造された、ポリカルボナートでもよい。

【0125】

異なる末端を有するポリカルボナート鎖（例えば、１つのヒドロキシル末端基、および１つのアセタート末端基より終端された鎖、並びにヒドロキシル基を有する両末端により終端された鎖）の混合の場合、そのとき、異なる構造を有するブロック共重合体の混合が製造されるだろう。上記の例において、これは回避される。

【0126】

第１の形態の方法は、全ての末端がカルボキシル基を有して終端する、ポリカルボナートを製造する。式Ｂ−（Ａ）_ｎの共重合体の製造は、ポリカルボナートが合成された後に（すなわち、さらなる精製工程で、両末端がヒドロキシル基で終端していることを確認することなしに）、すぐに実行されることは、当業者によって理解されるであろう。

【0127】

本発明の第１の形態の全ての好ましい特徴は、必要な変更を加えて、本発明の第４の形態へ適用される。

【0128】

本発明の第５の形態は、本発明の第４の形態のブロック共重合体の製造方法を提供する。この方法は、第１の形態の方法によってポリカルボナートを合成する工程、および、
少なくとも１つの追加モノマーと、前記ポリカルボナートを反応させるか、または、
前記ポリカルボナートとは構造の異なる、少なくとも１つの追加ポリマー単位と、前記ポリカルボナートを反応させること、
を含む。好ましい実施態様において、少なくとも１つの追加モノマーと、前記ポリカルボナートを反応させる工程、または前記ポリカルボナートとは構造の異なる、少なくとも１つの追加ポリマー単位と、前記ポリカルボナートを反応させる工程は、第１の形態のプロセスによるポリカルボナートの合成工程の直後に行う。第５の形態の方法は、少なくとも１つの追加モノマーと、前記ポリカルボナートを反応させる工程、または前記ポリカルボナートとは構造の異なる、少なくとも１つの追加ポリマー単位と、前記ポリカルボナートを反応させる工程の前に、Ｂのヒドロキシル基と、ヒドロキシル基をエステル、カルボン酸、アミン基へと変換するのに適切な試薬の反応工程をさらに含んでもよい。本発明の第１の形態、および第４の形態の全ての好ましい特徴は、必要な変更を加えて、第５の形態へ適応する。特に、追加モノマー、またはポリマー単位の定義は、第４の形態においてＡに対して記載した定義と一致していてもよい。

【0129】

少なくとも１つのエポキシド、およびＣＯ_２の共重合に対して有用な触媒の範囲内に含まれる触媒の種類は、国際公開第２００９／１３０４７０号から知られており、この全内容は、参照により本願に引用される。触媒のさらなる種類も開発された。

【0130】

それ故、本発明の第６の形態によれば、式（ＩＩＩ）の触媒が提供される：

【0131】

【化9】

【0132】

ここで、Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式である；
Ｒ_３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
各Ｇは、独立に、存在しないか、または中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２（好ましくはＭｇ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、またはＧｅ（ＩＩ））であり；
ここで、両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；および、
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
ここで、１つ、または両方のＧが存在するとき、または１つ以上のＲ_５が水素ではないとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり；および、
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。

【0133】

好ましい実施態様において、式（ＩＩＩ）の触媒は、下記式を有する:

【0134】

【化10】

【0135】

ここで、Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ_３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、またはヘテロアルキニレンであり、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンにて中断されてもよく；
Ｒ_４は、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
各Ｇは、独立に、存在しないか、または中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子であり；
Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、またはＶ（ＩＩＩ）−Ｘであり；
ここで、両方のＧが存在しないとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＲＶ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；および、
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式である;
ここで、１つ、または両方のＧが存在するとき、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり；および、
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールである。

【0136】

第６の形態の好ましい実施態様において、Ｒ_１、およびＲ_２は、同じ、または異なっていてもよい。いくつかの実施態様において、Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式である。他の実施態様において、Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式より選ばれる。Ｒ_１、およびＲ_２は、好ましくは、独立に、水素、ｔＢｕ、Ｍｅ、ＣＦ_３、フェニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＭｅ_２、ＮＥｔ_２、ＮＯ_２、ＯＭｅ、ＯＳｉＥｔ_３、ＣＮＭｅ、ＣＮ、またはＣＣＰｈ、より好ましくは水素、ＯＭｅ、Ｍｅ、ＮＯ_２、ハロゲン、またはｔＢｕ（例えば、水素、またはｔＢｕ）より選ばれる。ある実施態様において、Ｒ_２は、水素、およびＲ_１は、上記の基の任意の１つであり、好ましくはＮＯ_２、ハロゲン、ｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅであり、より好ましくはｔＢｕ、ＯＭｅ、またはＭｅである。

【0137】

第６の形態において、Ｒ_３は、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式基により中断されてもよい二置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、またはヘテロアルキニル基であるか、、または式（ＩＩＩ）の触媒における２つの窒素中心の間で架橋基として働く二置換のアリール、若しくはシクロアルキル基であってもよい。それ故、Ｒ_３が、例えば、ジメチルプロピレンのような、アルキレン基のとき、Ｒ_３基は、−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−の構造を有する。上記に記載された、アルキル、アリール、シクロアルキルなどの基の定義は、それ故、また、Ｒ_３に対して記載された、アルキレン、アリーレン、シクロアルキレンなどの基とそれぞれ関連する。ある実施態様において、Ｒ_３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよい。他の実施態様において、Ｒ_３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよい。好ましい実施態様においては、Ｒ_３は、脂肪族（好ましくはＣ_１−６アルキル)、またはアリール基により置換されていてもよいプロピレン基である。好ましくは、Ｒ_３は、エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン、シクロへキシレン、またはビフェニレンであり、より好ましくは２，２−ジメチルプロピレンである。Ｒ_３がシクロへキシレンのとき、これはラセミ体、ＲＲ−、またはＳＳ−型であり得る。

【0138】

Ｒ_４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ_４は、独立に、水素、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。ある実施態様において、Ｒ_４は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選ばれる。より好ましくは、Ｒ_４は、水素である。Ｒ_４に対する選択肢の例としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｎ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、またはＰｈが挙げられる。Ｒ_４ は、好ましくは水素である。

【0139】

Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ_５は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、若しくはアリールより選択される。より好ましくは、Ｒ_５は、水素、アルキル、またはアリールより選択される。例となるＲ_５基は、水素、メチル、トリフルオロメチル、エチル、およびフェニル（好ましくは水素、トリフルオロメチル、およびメチル）を含む。特に好ましい実施態様においては、全てのＲ_５は、水素である。他の特に好ましい実施態様においては、１つ以上のＲ_５は、水素ではない。

【0140】

ある実施態様において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよい。

【0141】

ある実施態様においては、Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであり、好ましくは、Ｅ_２は、Ｏである。他の実施態様において、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯである。

【0142】

両方のＧが存在しないとき、（好ましくは、両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき）、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式 、若しくはヘテロ脂環式より選択される。ある実施態様において、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＲ^Ｖ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択される。他の実施態様において、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、若しくは脂環式より選択される。Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではない。Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式である。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、またはＯＲ^Ｖである。Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールである。両方のＧが存在しないときに対して、例となるＸ基としては、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ピバラート、アダマンチルカルボキシラート、ジフェニルホスフィナート、ジオクチルホスフィナート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィナート、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、ステアラートが挙げられる。

【0143】

好ましくは、Ｒ^Ｚは、置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、ヘテロ脂環式、アルキルアリール、Ｃ_２−２０脂肪族（好ましくはＣ_４−２０脂肪族、より好ましくはＣ_８−２０脂肪族）、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族（好ましくはＣ_２−２０ハロ脂肪族、より好ましくはＣ_２−２０ハロ脂肪族）、またはＣ_４−２０へテロ脂肪族（好ましくはヘテロＣ_８−２０脂肪族）である。ある実施態様において、Ｒ^Ｚは、置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、脂環式、アリール、およびアルキルアリールより選ばれる。より好ましくは、Ｒ^Ｚは、置換されていてもよいＣ_４−２０脂肪族、Ｃ_４−２０ハロ脂肪族、脂環式、またはアリール基であり、さらにより好ましくは、非置換のＣ_４−１２脂肪族基、非置換の脂環式基、または１つ以上のハロゲン基（好ましくはフッ素）により置換されていてもよいアリール基である。例となるＲ^Ｚ基としては、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｔｅｒｔ−ブチル、およびアダマンタンが挙げられる。

【0144】

好ましくは、Ｒ^Ｙは、置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、ヘテロ脂環式、アルキルアリール、脂肪族（好ましくはＣ_４−２０脂肪族、より好ましくはＣ_８−２０脂肪族）、またはヘテロＣ_４−２０脂肪族 （好ましくはヘテロＣ_８−２０脂肪族）であり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではない。ある実施態様において、Ｒ^Ｙは、水素、置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではない。さらに好ましくは、Ｒ^Ｙは、置換されていてもよいヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式である。ある実施態様において、Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、脂環式、またはアルキルアリールである。

【0145】

好ましくは、Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、ヘテロ脂環式、またはヘテロＣ_４−２０脂肪族（好ましくはヘテロＣ_８−２０脂肪族）であり、より好ましくは置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式である。好ましい実施態様において、Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、または脂環式である。

【0146】

好ましくは、Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールである。好ましい実施態様においては、Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、アリール、若しくは脂環式である。

【0147】

Ｒ^Ｚ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｖ、およびＲ^Ｔは、ハロゲン、ヒドロキシル、トリル、ニトロ、アミド、アミノ、イミンにより置換された、または非置換のＣ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_２−６アルキニル、Ｃ_６−１０アリール、ヘテロアリール、Ｃ_３−６シクロアルキル、Ｃ_３−６シクロアルケニル、Ｃ_３−６シクロアルキニル、アルコキシ、若しくはアルキルチオである。ある実施態様において、Ｒ^Ｚ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｔ、およびＲ^Ｖは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。好ましい実施態様において、Ｒ^Ｚ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｖ、およびＲ^Ｔは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ^Ｚ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｖ、およびＲ^Ｔは、ハロゲン、より好ましくは、フッ素により置換される。

【0148】

第１の形態において記載したように、Ｘがハロゲン化基であるとき、ポリカルボナート鎖の両端がヒドロキシル基で終端することを保証するために必要とされる、連鎖移動剤の量は、著しく減少する。それ故、第６の形態の好ましい実施態様において、両方のＧが存在しないとき（好ましくは両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき）、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ハロホスフィナート、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロ脂環式、ハロヘテロ脂環式、ハロヘテロ脂肪族、またはハロ脂肪族であり、ここで、Ｒ^Ｚ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｖ、およびＲ^Ｔは、独立に、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、Ｃ_２−２０ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂環式であり、好ましくはＣ_２−２０ハロ脂肪族、またはハロ脂環式であり、より好ましくはＣ_２−２０フルオロ脂肪族である。ＸがＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２であるとき、１つ、または両方のＲ^Ｚは、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ハロアリール、またはハロ脂環式であり、より好ましくはＣ_２−２０フルオロ脂肪族である。他のある実施態様において、１つ、または両方のＧが存在するとき、Ｘは、好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ハロホスフィナート、ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロ脂環式、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂肪族（より好ましくは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ハロホスフィナート、またはハロ脂肪族）であり、ここで、少なくとも１つのＲ^ｘは、ハロ脂肪族、ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂環式であり、より好ましくはハロ脂肪族、ハロアリール、またはハロ脂環式（例えばフルオロ脂肪族）である。例えば、Ｒ^ｘペンタフルオロフェニル、またはトリフルオロメチルでもよい。

【0149】

他のある実施態様において、１つ以上のＲ_５が水素ではないとき、Ｘは、好ましくはＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ハロホスフィナート、ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロ脂環式、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂肪族（より好ましくは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ハロホスフィナート、またはハロ脂肪族）であり、ここで、少なくとも１つのＲ^ｘは、ハロ脂肪族、ハロヘテロ脂肪族、ハロアリール、ハロヘテロアリール、ハロヘテロ脂環式、またはハロ脂環式であり、より好ましくはハロ脂肪族、ハロアリール、またはハロ脂環式（例えばフルオロ脂肪族）である。例えば、Ｒ^ｘは、ペンタフルオロフェニル、またはトリフルオロメチルでもよい。

【0150】

Ｇが存在するとき、それは孤立電子対を供与できる基である（すなわちルイス塩基）。ある実施態様において、Ｇは窒素含有のルイス塩基である。各Ｇは、独立に、中性、または負に帯電していてもよい。Ｇが負に帯電しているときには、錯体の電荷を相殺するために、１つ以上の正の対イオンが要求される。適切な正の対イオンとしては、１族の金属イオン（Ｎａ^＋、Ｋ^＋、など）、２属の金属イオン（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、など）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した任意に置換されたヘテロアリール、ヘテロ脂環式 、またはヘテロ脂肪族基、アンモニウムイオン（すなわち、Ｎ（Ｒ^１２）_４^＋）、イミニウムイオン（すなわち、（Ｒ^１２）_２Ｃ＝Ｎ（Ｒ^１２）_２^＋、例えばビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン）、またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ^１２）_４^＋）が挙げられ、ここで、各Ｒ^１２は、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。例となる対イオンとしては、［Ｈ−Ｂ］^＋が挙げられ、ここで、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エンより選ばれる。

【0151】

Ｇは、好ましくは、独立に、置換されていてもよいヘテロ脂肪族基、置換されていてもよいヘテロ脂環式基、置換されていてもよいヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、カルボキシラート、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アセトアミド、アセトニトリル、エステル、スルホキシド、スルホナート、および水より選ばれる。より好ましくは、Ｇは、独立に、水、アルコール、置換または非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール、など）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル、など）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換または非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、など）、アミン、アルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、など）、アセトニトリル、エステル（エチルアセタート、など）、アセトアミド（ジメチルアセトアミド、など）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、など）、カルボキシラート、ヒドロキシド、ヒドリド、ハライド、ニトラート、スルホナー、などより選ばれる。いくつかの実施態様において、１つ、または両方のＧは、独立に、任意に置換されたヘテロアリール、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂環式、ハライド、ヒドロキシド、ヒドリド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシラート、ニトラート、またはスルホナートより選ばれる。特定の実施態様において、Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドリド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、またはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリール、ヘテロ脂環式、またはカルボキシラート基であってもよい。好ましい実施態様において、Ｇは、独立に、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチルなど）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくはメトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、またはニトリルにより置換されていてもよいヘテロアリールより選ばれる。いくつかの実施態様において、１つ、または両方のＧは、負に帯電している（例えば、ハライド）。さらなる実施態様において、１つ、または両方のＧは、置換されていてもよいヘテロアリールである。例となるＧ基としては、クロリド、ブロミド、ピリジン、メチルイミダゾール（例えばＮ−メチルイミダゾール）、およびジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）が挙げられる。

【0152】

１つ、または両方のＧが存在するとき、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択される。各Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールである。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、またはＯＲ^ｘである。好ましくは、Ｒ^ｘは、水素、置換されていてもよい脂肪族、脂環式、ハロ脂肪族、アルキルアリール、アリール、またはヘテロアリールであり、より好ましくは、Ｒ^ｘは、水素、置換されていてもよい脂肪族、脂環式、ハロ脂肪族、アルキルアリール、またはアリールである。Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式である。Ｒ_３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよい。Ｒ_４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、またはアルキルアリールである。好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ^ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。少なくとも１つのＧが存在するときに対する、例となるＸ基としては、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ピバラート、アダマンチルカルボナート、ジフェニルホスフィナート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィナート、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、ステアラート、クロリド、ブロミド、アセタート、およびトリフルオロアセタート（好ましくはクロリド、ブロミド、アセタート、またはトリフルオロアセタート）が挙げられる。

【0153】

１つ以上のＲ_５が水素ではないとき、各Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれる。各Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールである。好ましくは、Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、またはＯＲ^ｘである。Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基である。Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよい。Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールより選ばれる。Ｒ_５は。好ましくは、置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールである。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５ は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよい。１つ以上のＲ_５が水素ではないときに対する、例となるＸ基としては、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ピバラート、アダマンチルカルボナート、ジフェニルホスフィナート、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィナート、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、ステアラート、クロリド、ブロミド、アセタート、およびトリフルオロアセタート（好ましくはクロリド、ブロミド、アセタート、またはトリフルオロアセタート）が挙げられる。

【0154】

Ｇ基が存在するとき、Ｇ基は、式（ＩＩＩ）に示すように１つのＭ金属中心と会合していてもよく、Ｇ基は、両方の金属中心と会合して下記式（ＩＩＩｂ）に示すように２つの金属中心の間を架橋してもよい：

【0155】

【化11】

【0156】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｍ、Ｇ、Ｘ、Ｅ_１、およびＥ_２は、式（ＩＩＩ）に対して定義されたものである。

【0157】

好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であり、より好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）であり、および最も好ましくはＺｎ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）である。ＭがＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）であるとき、式（ＩＩＩ）の触媒は、金属中心へ配位した追加Ｘ基を含む（ここで、Ｘは、上記で定義されたものである）。ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、式（ＩＩＩ）の触媒は、金属中心へ配位した２つの追加Ｘ基を含む（ここで、Ｘは上記で定義されたものである）。ある実施態様において、ＭがＧｅ（ＩＶ）、またはＴｉ（ＩＶ）であるとき、両方のＧは存在しなくてもよい。

【0158】

当業者はまた理解するであろうことであるが、Ｍは、同じでもよいし（例えば、両方のＭは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、またはＣｏでもよい）、または各Ｍは、異なっていてもよく、任意の組み合わせで存在し得る。（例えば、Ｆｅ、およびＺｎ、Ｃｏ、およびＺｎ、Ｍｇ、およびＦｅ、Ｃｏ、およびＦｅ、Ｍｇ、およびＣｏ、Ｃｒ、およびＭｇ、Ｃｒ、およびＺｎ、Ｍｎ、およびＭｇ、Ｍｎ、およびＺｎ、Ｍｎ、およびＦｅ、Ｃｒ、およびＦｅ、Ｃｒ、およびＣｏ、Ａｌ、およびＭｇ、Ａｌ、およびＺｎなど）。Ｍが同じ金属であるとき、各Ｍは、同じ酸化状態（例えば両方のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）でもよい）であってもよいし、異なる酸化状態（例えば、一方のＭは、Ｃｏ（ＩＩ）でもよく、および他方のＭは、Ｃｏ（ＩＩＩ）でもよく、一方のＭは、Ｆｅ（ＩＩ）でもよく、他方のＭは、Ｆｅ（ＩＩＩ）でもよく、または一方のＭは、Ｃｒ（ＩＩ）でもよく、他方のＭは、Ｃｒ（ＩＩＩ）でもよい)であってもよい。

【0159】

ある実施態様において、ＭがＧｅ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、Ｃａ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）であるとき:
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、アミン、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式基である;
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよい;
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールより選ばれる;
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリール（好ましくは水素）である;
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選択され；
ここで、両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；好ましくは、両方のＧが存在せず、すべてのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＲ^Ｖ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選ばれ；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、またはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式である;
Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールであり；
ここで、１つ、または両方のＧが存在する、または１つ以上のＲ_５が存在しないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選択され；好ましくは、１つ、若しくは両方のＧが存在する、または１つ以上のＲ_５が水素ではないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールである。

【0160】

好ましくは、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ^ｘ、Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚ、およびＲ^Ｔは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。

【0161】

ある実施態様において、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ)−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２（好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、またはＣｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、より好ましくはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘ）であり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選ばれ；
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリール（好ましくは水素）であり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯである；ここで、
ｉ）両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選ばれ；好ましくは、両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＲ^Ｖ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン またはシクロアルキレンより選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリールまたは脂環式により中断されてもよく;
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリールより選ばれ；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、またはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより任意に置換されていてもよく；および、
Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚ、およびＲ^Ｔは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり；
ｉｉ）１つ、または両方のＧが存在するとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ_３は、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；および、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ^ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールであり；または、
ｉｉｉ）１つ以上のＲ_５が水素ではないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンまたはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式より中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選択され；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒ^ｘは、独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。

【0162】

特定の実施態様において、Ｍは、Ｇｅ（ＩＩ）、ＧＥ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、Ｃａ（ＩＩ）、またはＭｇ（ＩＩ）である;
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選ばれ;
Ｒ_５は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、またはアルキルアリール（好ましくは水素）であり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；ここで、
ｉ）両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環より選ばれ； 好ましくは、両方のＧが存在せず、および全てのＲ_５が水素であるとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＲ^Ｖ、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選ばれ；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選ばれ；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒ_Ｖ、Ｒ_Ｙ、Ｒ_Ｚ、およびＲ_Ｔは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；
ｉｉ）１つ、または両方のＧが存在するとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式であり；
Ｒ_３、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはシクロアルキレンであり、
ここでアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、およびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式、またはヘテロ脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり；および、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、およびＲ^ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである；または、
ｉｉｉ）１つ以上のＲ_５が水素ではないとき、Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ^ｘ、ＯＳＯＲ^ｘ、ＯＳＯ（Ｒ^ｘ）_２、ＯＲ^ｘ、ホスフィナート、ハライド、ニトラート、ヒドロキシル、カルボナート、アミド、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールより選ばれ；
Ｒ^ｘは、独立に、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選ばれ；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールにより置換されていてもよく；および、
Ｒ^ｘは、独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。

【0163】

他の実施態様において、Ｍは、独立に、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）_２、またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）_２より選ばれ、
Ｒ_１、およびＲ_２は、独立に、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、エーテル基、シリルエーテル基、若しくはアセチリド基、または置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、若しくは脂環式基であり；
Ｒ_３は、独立に、置換されていてもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、またはシクロアルキレンより選ばれ、ここで、アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンは、アリール、または脂環式により中断されてもよく；
Ｒ_４は、独立に、Ｈ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールより選ばれ；
Ｒ_５はＨ、または置換されていてもよい脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｅ_１がＣでありＥ_２がＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、または、Ｅ_１がＮでありＥ_２がＯであり；
Ｇは、存在しないか、または、独立に、中性、若しくはアニオン性のルイス塩基であるドナー配位子より選ばれ；
Ｘは、独立に、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚ、ＯＳＯ（Ｒ^Ｚ）_２、ＯＳＯ_２Ｒ^Ｙ、ＯＳＯＲ^Ｔ、ＯＲ^Ｖ、ホスフィナート、ヒドロキシル、カルボナート、ニトラート、または置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、脂環式、若しくはヘテロ脂環式より選択され；
Ｒ^Ｚは、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_２−２０脂肪族、Ｃ_２−２０ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｒ^Ｙは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、若しくはアルキルアリールであり、ただし、Ｒ^ＹはＣ_７Ｈ_７ではなく；
Ｒ^Ｖは、置換されていてもよいアリール、ハロアリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪族、脂環式、アルキルアリール、またはヘテロ脂環式であり；
Ｒ^Ｔは、水素、または置換されていてもよい脂肪族、ハロ脂肪族、脂環式、アリール、若しくはアルキルアリールであり；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、イミン、ニトリル、アセチリド、非置換の脂肪族、非置換の脂環式、および非置換のアリールより置換されていてもよく；および、
Ｒ^Ｖ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚ、およびＲ^Ｔは、それぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カルボナート、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミン、ニトリル、アセチリドにより置換された、または非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールである。

【0164】

好ましい実施態様において、ＭはＭｇ（ＩＩ）であり、１つ、若しくは両方のＧ基が存在し、または両方のＧが存在しない、および１つ以上のＲ_５が水素ではなく、Ｇは、置換されていてもよいヘテロアリールであり、Ｘは、ハロゲン、ホスフィナート、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘであり、Ｒ^ｘは、置換されていてもよいアリール、脂環式、または脂肪族（好ましくはＣ_１−６アルキル、またはＣ_１−６ハロアルキル）であり、Ｒ_１は、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｒ_３は、Ｃ_１−６アルキル、またはアリールにより置換されていてもよいアルキレンであり、Ｒ_４は、水素であり、Ｒ_５は、独立に、水素、または置換されていてもよいＣ_１−２０脂肪族（好ましくはメチル、またはトリフルオロメチル）であり、Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯである。好ましくは、Ｇは、アミン（好ましくはジメチルアミン）、またはＣ_１−６アルキル（好ましくはメチル）により置換されていてもよいヘテロアリールであり、より好ましくは、Ｇは、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、または４−ジメチルアミノピリジンである。

【0165】

より好ましくは、ＭはＭｇ（ＩＩ）であり、１つ、若しくは両方のＧ基が存在し、または両方のＧが存在しない、および１つ以上のＲ_５が水素ではなく、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ホスフィナート、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘであり、Ｒ^ｘは、置換されていてもよいＣ_１−２０脂肪族、Ｃ_１−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ_１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｒ_３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ_５は、水素、またはメチルであり、Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯである。特に好ましい実施態様において、Ｘは、アセタート、トリフルオロアセタート、ピバラート、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、クロリド、ブロミド、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、アダマンチルカルボキシラート、ジフェニルホスフィナート、またはビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート（好ましくはアセタート）である。

【0166】

好ましい実施態様において、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）であり、両方のＧ基が存在せず、Ｘは、ホスフィナート、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ^Ｚであり、Ｒ^Ｚは、置換されていてもよいＣ_４−２０脂肪族、Ｃ_４−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ_１は、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｒ_３は、Ｃ_１−６アルキル、またはアリールにより置換されていてもよいアルキレンであり、Ｒ_４は、水素であり、Ｒ_５は、水素、または置換されていてもよいＣ_１−２０脂肪族（好ましくはトリフルオロメチル、またはメチル）であり、Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯである。より好ましくは、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）であり、両方のＧ基が存在せず、Ｘは、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、ヘキサノアート、オクタノアート、ステアラート、ドデカノアート、アダマンチルカルボキシラート、ジフェニルホスフィナート、ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート、ジオクタニルホスフィナート、またはピバラートであり、Ｒ_１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｒ_３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ_４は、水素であり、Ｒ_５は、水素であり、Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯである。

【0167】

好ましい実施態様において、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）であり、１つ、または両方のＧ基は存在し、並びに置換されていてもよいヘテロアリール、およびハロゲンより選ばれ、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、ホスフィナート、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘであり、Ｒ^ｘは、置換されていてもよいＣ_１−２０脂肪族、Ｃ_１−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ_１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｒ_３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ_５は、水素、または、独立に、置換されていてもよいＣ_１−２０脂肪族（好ましくはメチル、またはトリフルオロメチル）であり、Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯである。特に好ましい実施態様において、Ｘは、アセタート、トリフルオロアセタート、ピバラート、ベンゾアート、ペンタフルオロベンゾアート、クロリド、ブロミド、ヘキサノアート、オクタノアート、ドデカノアート、アダマンチルカルボキシラート、ジフェニルホスフィナート、またはビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート（好ましくはアセタート）である。Ｇがハロゲンのときには、対イオンが存在しなければならない。好ましくは、対イオンは、［Ｈ−Ｂ］^＋であり、ここで、Ｂは、好ましくはＮＥｔ_３、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）より選ばれる。

【0168】

好ましい実施態様において、ＭがＣｏ（ＩＩ）であるとき、１つ、または両方のＧ基が存在し、および置換されていてもよいヘテロアリール、およびハロゲンより選ばれ、Ｘは、ハロゲン、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘであり、Ｒ^ｘは、置換されていてもよいＣ_１−２０脂肪族、Ｃ_１−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ_１は、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｒ_３は、Ｃ_１−６アルキル、またはアリールにより置換されていてもよいアルキレンであり、Ｒ_４は、水素であり、Ｒ_５は、水素、または置換されていてもよいＣ_１−２０脂肪族（好ましくはトリフルオロメチル、またはメチル）であり、Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯである。好ましい実施態様において、Ｇは、Ｃ_１−６アルキル（好ましくはメチル）、またはアミン（好ましくはジメチルアミン）により置換されていてもよいヘテロアリールである。より好ましくは、Ｍは、Ｃｏ（ＩＩ）であり、１つ、または両方のＧが存在し、およびピリジン、ジメチルアミノピリジン（好ましくは４−ジメチルアミノピリジン）、メチルイミダゾール（好ましくはＮ−メチルイミダゾール）、塩素、臭素、またはヨウ素であり、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素（好ましくは塩素、または臭素）であり、Ｒ_１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ_３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ_４は、水素であり、Ｒ_５は、水素、トリフルオロメチル、またはメチルであり、 Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯである。Ｇがハロゲンのときには、対イオンが存在しなければならない。好ましくは、対イオンは、［Ｈ−Ｂ］^＋であり、ここで、Ｂは、好ましくはＮＥｔ_３、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、および７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）より選ばれる。

【0169】

好ましい実施態様において、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘであり、１つ、または両方のＧ基が存在し、および置換されていてもよいヘテロアリール、およびハロゲンより選択され、Ｘは、ハロゲン、またはＯＣ（Ｏ）Ｒ^ｘであり、Ｒ^ｘは、置換されていてもよいＣ_１−２０脂肪族、Ｃ_１−２０脂環式、またはアリールであり、Ｒ_１は、水素、またはＣ_１−６アルキルであり、Ｒ_２は、水素であり、Ｒ_３は、Ｃ_１−６アルキル、またはアリールにより置換されていてもよいアルキレンであり、Ｒ_４は、水素であり、Ｒ_５は、水素、または置換されていてもよいＣ_１−２０脂肪族（好ましくはトリフルオロメチル、またはメチル）であり、Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯである。特に好ましい実施態様において、Ｇは、Ｃ_１−６アルキル（好ましくはメチル）、またはアミン（好ましくは ジメチルアミン）により置換されていてもよいヘテロアリールである。より好ましくは、ＭがＦｅ（ＩＩ）、またはＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘであるとき、１つ、または両方のＧが存在し、およびピリジン、ジメチルアミノピリジン（好ましくは４−ジメチルアミノピリジン）、メチルイミダゾール（好ましくはＮ−メチルイミダゾール）、塩素、臭素、またはヨウ素（好ましくは塩素、または臭素）であり、Ｘは、塩素、臭素、またはヨウ素（好ましくは塩素、または臭素）であり、Ｒ_１は、水素、またはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ_３は、プロピレン、または２，２−ジメチルプロピレンであり、Ｒ_４は、水素であり、Ｒ_５は、水素であり、Ｅ_１はＣであり、Ｅ_２はＯである。Ｇがハロゲンであるときには、対イオンが存在しなければならない。適切な対イオンは、上記出願に記載されている。

【0170】

第６の形態による例となる触媒は、下記を含む:
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｂｒ_２（ジメチルアミノピリジン）］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＯＣＣ（ＣＨ_３）_３）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＣ６Ｈ５）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ペンタフルオロベンゾアート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（アダマンチルカルボキシラート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ジフェニルホスフィナート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ビス（４−メトキシ）フェニルホスフィナート）_２］、
［Ｌ^４Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ヘキサノアート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（オクタノアート）_２］、
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ドデカノアート）_２］、および、

【0171】

【化12】

【0172】

第６の形態の触媒は、好ましくは上記の式（ＩＩＩ）の触媒であり、前記触媒は、［Ｃｏ_２Ｌ^１Ｃｌ_２（ＣＨ_３ＯＨ）_２］・Ｈ_２Ｏ、［Ｃｏ_２Ｌ^１Ｂｒ_２（ＣＨ_３ＯＨ）_２］・Ｈ_２Ｏ、［Ｍｎ_２Ｌ^１Ｃｌ_２（ＣＨ_３ＯＨ）_２］・Ｈ_２Ｏ、［Ｍｎ_２Ｌ^１Ｂｒ_２（ＣＨ_３ＯＨ）_２］・Ｈ_２Ｏ、［Ｃｏ^ＩＩＣｏ^ＩＩＩＬ^１Ｃｌ_２Ｂｒ（ＣＨ_３ＯＨ）］・０．５ＣＨ_２Ｃｌ_２、［Ｍｎ^ＩＩＭｎ^ＩＩＩＬ^１Ｃｌ_２Ｂｒ（ＣＨ_３ＯＨ）］、［Ｆｅ^ＩＩＩＺｎ^ＩＩＬ^１（μ−ＯＡｃ）（ＯＡｃ）（Ｈ_２Ｏ）］（ＣｌＯ_４）・Ｈ_２Ｏ、［Ｆｅ^ＩＩＩＣｏ^ＩＩＬ^１（μ−ＯＡｃ）（ＯＡｃ）（Ｈ_２Ｏ）］ＣｌＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、または［Ｆｅ^ＩＩＩＭｎ^ＩＩＬ^１（μ−ＯＡｃ）（ＯＡｃ）（Ｈ_２Ｏ）］（ＣｌＯ_４）・２Ｈ_２Ｏではない。

【0173】

当然のことながら、第６の形態の触媒に対する上記の種々の特徴は、必要な変更を加えて、組み合わせて存在してもよい。本発明の第６の形態の全ての好ましい特徴は、本発明の第１の形態へ、必要な変更を加えて適用する。

【0174】

本発明のさらなる形態によれば、ポリカルボナートの合成方法が提供され、当該方法は、本発明の第６の形態について定義された式（ＩＩＩ）の触媒、および本発明に第１の形態について定義された連鎖移動剤の存在下で、二酸化炭素と少なくとも1つのエポキシドとを反応させる工程を含む。本発明の第１の形態の方法の特徴は、必要な変更を加えて、当該形態へ同様に適応される。

【0175】

本発明は、種々の方法にて実行されてもよく、複数の特定の実施態様は、以下の限定されない例に記載されるだろう。

【実施例】

【0176】

実施例１：触媒の合成
材料、および方法
以下の例にて使用される配位子Ｈ_２Ｌ^１は、以下の構造を有する:

【0177】

【化13】

【0178】

配位子Ｈ_２Ｌ^１は、国際公開第２００９／１３０４７０号の記載のように用意されてもよく、この全内容は、参照により本願に引用される。

【0179】

［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｘ_２（Ｇ）］の合成のための基本手順
Ｈ_２Ｌ^１（０．２０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１０ｍＬ）へ溶解し、ＫＨ（０．４４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管へと移し、窒素下、−７８℃まで冷却した。懸濁液を室温まで昇温させ、１時間攪拌したままとした。余分なＫＨは濾過し、求核試薬基Ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を溶液へ加え、５分間攪拌したままとし、その後、ＭｇＸ_２（０．７２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。遠心分離により溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去する前に、反応物を１６時間攪拌した。

【0180】

［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］ （０．２１ ｇ， ０．２８ ｍｍｏｌ， ７７ ％） Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_６０Ｃｌ_２Ｍｇ_２Ｎ_６Ｏ_２: Ｃ， ６０．６６; Ｈ， ８．０４; Ｎ， １１．１７． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ６０．５７; Ｈ，８．１２; Ｎ， １１．０３． ^１Ｈ ＮＭＲ （図２） （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ８．６０ （ｓ， １Ｈ， ＭｅＩｍ）， ７．０７ （ｓ， １Ｈ， ＭｅＩｍ）， ６．８８ （ｂｒ ｓ， ５Ｈ， Ａｒ−Ｈ ＋ ＭｅＩｍ）， ５．０３ （ｓ， ２Ｈ， ＮＨ）， ４．０８ （ｓ， ２Ｈ， ＮＨ）， ３．６５ （ｓ， ３Ｈ， ＭｅＩｍ）， ３．３９−１．７６ （Ｍ， １６Ｈ， ＣＨ_２）， １．２２ （ｓ， ２４Ｈ， Ａｒ−Ｃ−ＣＨ_３ ＋ Ｎ−Ｃ−ＣＨ_３）， ０．９９ （ｓ， ６Ｈ， Ｃ−ＣＨ_３）． ^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ: １５９．１， １４２．７， １３７．３， １２７．７， １２６．３， １２５．２， １２０．３， ６２．９， ５５．６， ３４．３， ３４．１， ３３．４， ３１．６， ２８．２， ２１．０． Ｍ／ｚ （ＬＳＩＭＳ） ＝ ７５６ （１００ ％， ［Ｍ − Ｃｌ − メチルイミダゾール］^＋）．。

【0181】

［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｃｌ_２（ジメチルアミノピリジン）］ （０．２ ｇ， ０．２６ ｍｍｏｌ， ７２ ％）． ^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ ８．５９ （ｄ， Ｊ ＝ ６．７， ２Ｈ， ＤＭＡＰ）， ６．８５ （ｓ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ６．５５ （ｄ， Ｊ ＝ ６．９， ２Ｈ， ＤＭＡＰ）， ４．５３ （ｂｒ ｓ， ４Ｈ， ＮＨ）， ３．０６ （ｄ， Ｊ ＝ １２．０， ４Ｈ， Ｎ−ＣＨ_２）， ２．９４ （ｓ， １０Ｈ， Ｎ−ＣＨ_３ ＋ Ｎ−ＣＨ_２）， ２．７４ （ｓ， ４Ｈ， Ｃ−ＣＨ_２）， ２．１９ （ｓ， ４Ｈ， Ｃ−ＣＨ_２）， １．２７ （ｄ， Ｊ ＝ １０．６， ６Ｈ， Ｃ−ＣＨ_３）， １．２２ （ｓ， １８Ｈ， Ａｒ−Ｃ−ＣＨ_３）， １．００ （ｓ， ６Ｈ， Ｃ−ＣＨ_３）． ^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ: １５９．０， １５４．６， １４９．９， １３７．２， １２７．７， １２５．１， １０７．１， ６２．９， ５５．６， ３９．０， ３４．５， ３３．４， ３１．６， ２８．２， ２１．２． Ｍ／ｚ （ＬＳＩＭＳ） ＝ ７５６ （１００ ％， ［Ｍ − Ｃｌ − ジメチルアミノピリジン］^＋）．。

【0182】

［Ｌ^１Ｍｇ_２Ｂｒ_２（ジメチルアミノピリジン）］ （０．２７ ｇ， ０．３ ｍｍｏｌ， ８４ ％） Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_４１Ｈ_６４Ｂｒ_２Ｍｇ_２Ｎ_６Ｏ_２: Ｃ， ５５．８７; Ｈ， ７．３２; Ｎ， ９．５３． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ５５．７８; Ｈ， ７．３４; Ｎ， ９．４８． ^１Ｈ ＮＭＲ （図３） （４００ ＭＨｚ， ＣＤ_３ＣＮ） δ ８．２９ （ｓ， ２Ｈ， ＤＭＡＰ）， ７．０５ （ｓ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ６．６１ （ｄ， Ｊ ＝ ６．５， ２Ｈ， ＤＭＡＰ）， ４．３８ （ｓ， ４Ｈ， ＮＨ）， ３．２０ （ｄ， Ｊ ＝ １２．２， ４Ｈ， ＣＨ_２）， ３．００ （ｓ， ６Ｈ， Ｎ−ＣＨ_３）， ２．９４−２．５５ （Ｍ， ８Ｈ， ＣＨ_２）， ２．２４ （ｓ， ４Ｈ， Ｃ−ＣＨ_２）， １．２８ （ｓ， １８Ｈ， Ａｒ−Ｃ−ＣＨ_３）， １．２０ （ｓ， ６Ｈ， Ｃ−ＣＨ_３）， ０．９８ （ｓ， ６Ｈ， Ｃ−ＣＨ_３）． ^１３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ: １５８．９， １４９．５， １３７．６， １２８．１， １２４．９， １２４．４， １０６．７， ６２．３， ５５．０， ３８．３， ３３．９， ３３．２， ３０．９， ２７．３， ２０．９． Ｍ／ｚ （ＬＳＩＭＳ） ＝ ６７８ （１００ ％， ［Ｍ − Ｂｒ − ジメチルアミノピリジン］^＋）．。

【0183】

［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｆ_３ＣＣＯＯ）_２］の合成
Ｈ_２Ｌ^１（０．２５ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）メタノール（２０ｍＬ）へ溶解し、Ｚｎ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２（０．２６ ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を１８時間攪拌し、メタノールを減圧中で除去した。製造物をジクロロメタン中へ入れ、濾過し、溶媒を真空下で除去した。製造物、白い粉は、五酸化二リンの存在下、真空オーブン中で一晩乾燥した。

【0184】

［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２］ （白い粉； ０．３０ ｇ， ７２ ％）: Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ５０．２； Ｈ， ６．１; Ｎ， ６．１． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_５４Ｆ_６Ｎ_４Ｏ_６Ｚｎ_２: Ｃ， ５０．３; Ｈ， ６．０; Ｎ， ６．２． ν_ｍａｘ＼ｃｍ^−１ ３２０４ （Ｎ−Ｈ）， １６７３ （Ｃ＝Ｏ）． （図４） δ_Ｈ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） 主な異性体: ６．９８ （ｓ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ４．１５−４．３７ （ｂｒ ｓ， ４Ｈ， ＮＨ）， ３．２５ （ｄ， Ｊ ＝ １１．２ Ｈｚ， ４Ｈ， Ｎ−ＣＨ_２−Ａｒ）， ３．００ （ｂｒ ｓ， ４Ｈ， Ｎ−ＣＨ_２−Ａｒ）， ２．７１ （ｄ， Ｊ ＝ １１．５ Ｈｚ， ４Ｈ， Ｎ−ＣＨ_２−Ｃ）， ２．３７ （ｂｒ ｓ， ４Ｈ， Ｎ−ＣＨ_２−Ｃ）， １．２６ （ｓ， １８Ｈ， Ａｒ−ＣＨ_３） １．１９ （ｓ， ６Ｈ Ｎ−Ｃ−ＣＨ_３）， １．０５ （ｓ， ６Ｈ Ｎ−Ｃ−ＣＨ_３） δ_Ｃ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） １６１．６９， １３６．９１， １２７．７９， １２２．８１， １１４．６９， ６２．９３， ５５．８４， ３３．８６， ３３．５２， ３１．５４， ２８．３６， ２０．７２． δ_Ｆ （４００ ＭＨｚ； ｄ^４−メタノール） −７８．１３ （ｓ）． Ｍ／ｚ （ＦＡＢ） ７９３ （［Ｍ −ＯＡｃ］^＋， １００％）．。

【0185】

［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＯＣＣ（ＣＨ_３）_３）_２］の合成
グローブボックス中のバイアル瓶中において、ＫＨ（５８ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）を、冷却したＴＨＦ（１０ｍＬ）中の配位子Ｈ_２Ｌ^１（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の溶液へと、少しずつ加えた。４時間の攪拌後、反応混合物を遠心分離し、それから［Ｚｎ（ＯＯＣＣ（ＣＨ_３）_３）_２］（１９４ｍｇ，０．７２ｍｍｏｌ）を無色溶液へと加え、すぐに濁った白い混合物を製造し、室温にて２０時間攪拌したままとした。ＴＨＦを真空下で除去し、それから１０ｍＬのＤＣＭを加えた。遠心分離によりカリウムカルボン酸塩を除去し、最後にヘキサン（３×５ｍＬ）を用いて白い固体残留物を洗浄し、それから真空下で２０時間乾燥した。

【0186】

［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＯＣＣ（ＣＨ_３）_３）_２］ （白い粉， ３００ ｍｇ， ０．４６ ｍｍｏｌ， ９４ ％）． Ｍ／ｚ （ＬＳＩＭＳ） (図５) :７８．１ （［Ｍ − ＯＯＣＣ（ＣＨ３）３］^＋， １００％）． ）． δ_Ｈ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ６．８８ − ６．９７ （Ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ２．４６−４．５９ （Ｍ， ２０Ｈ， Ｎ−ＣＨ_２−Ａｒ、およびＮ−Ｈ）， ０．５３−１．３７ （Ｍ， ４８Ｈ， Ａｒ−ＣＨ_３） ｐｐｍ． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４４Ｈ_７２Ｚｎ_２Ｎ_４Ｏ_６: Ｃ， ５９．７９; Ｈ， ８．２１; Ｎ， ６．３４． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ５９．６８; Ｈ， ８．１５; Ｎ， ６．３５．。

【0187】

［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_２］の合成
グローブボックス中のバイアル瓶中において、［Ｚｎ（ＯＣ_６Ｈ_５）（Ｃ_２Ｈ_５）］（１３６ｍｇ，０．７２ ｍｍｏｌ）を、冷却したＴＨＦ（１０ｍＬ）中の配位子Ｈ_２Ｌ^１（２００ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の溶液へと、少しずつ加え、すぐに濁った白い沈殿物を製造し、反応混合物を室温にて２０時間攪拌したままとした。沈殿物を遠心分離し、１０ｍＬのＤＣＭで希釈した。濁った溶液を遠心分離し、ＤＣＭを真空下で乾燥した。ヘキサン（３×５ｍＬ）を用いて白い固体残留物を洗浄し、それから真空下で２０時間乾燥した。

【0188】

［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＣ_６Ｈ_５）_２］ （白い粉， ２７３ ｍｇ， ０．３１ ｍｍｏｌ， ８７％ ）． δ_Ｈ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） ６．８８−６．９７ （Ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ２．４６−４．５９ （Ｍ， ２０Ｈ， Ｎ−ＣＨ_２−Ａｒ、およびＮ−Ｈ）， ０．５３−１．３７ （Ｍ， ４８Ｈ， Ａｒ−ＣＨ_３） ｐｐｍ． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_４６Ｈ_６４Ｚｎ_２Ｎ_４Ｏ_４: Ｃ， ６３．６６; Ｈ， ７．４３; Ｎ， ６．４６． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ６３．５９; Ｈ， ７．３８; Ｎ， ６．４５．。

【0189】

［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_３］⁻ ［Ｂ−Ｈ］^＋の合成の基本手順
シュレンク管中のＴＨＦ（１０ｍＬ）にＨ_２Ｌ^１（０．２５ｇ，０．４５ｍｍｏｌ）を溶解した。塩基（０．９ｍｍｏｌ）を溶液に加え、１時間攪拌したままとした。ＣｏＣｌ_２（０．１２ ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を溶液へゆっくりと加え、［Ｌ^１Ｃｏ_３Ｃｌ_４］を形成しないようにし、溶液を一晩攪拌したままとし、その後、白い沈殿物と共に紫色の溶液を確認した。沈殿物を濾過し、溶媒を真空下で除去して、数時間真空下で乾燥したピンク色の粉を生産した。

【0190】

［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_３］［ＨＮＥｔ_３］ （図６） （０．３３ ｇ， ０．３８ ｍｍｏｌ， ８４ ％）： Ｍ／ｚ （ＬＳＩ^＋）: １０２ （１００ ％， ［ＨＮＥｔ_３］^＋）， （ＥＳＩ⁻）: ８０３ （１００ ％， ［Ｌ^１Ｃｏ_２（ＨＣＯ_２）_３］⁻）， ７９３ （２０ ％， ［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ（ＨＣＯ_２）_２］⁻）． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_４０Ｈ_７０Ｃｌ_３Ｃｏ_２Ｎ_５Ｏ_２: Ｃ， ５４．７７; Ｈ， ８．０４; Ｎ， ７．９８． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ５４．８４; Ｈ， ７．９８; Ｎ， ８．０２． ＵＶ−Ｖｉｓ λ_ｍａｘ／ｎｍ （ε／ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）: ４７３ （６７．９）， ５４１（６１．８）， ５６５ （５２．３）．。

【0191】

［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_３］［ＨＤＢＵ］ （０．３３ｇ，０．０．３６ｍｍｏｌ， ７９ ％）: Ｍ／ｚ： （ＬＳＩ^＋）: １５３ （１００ ％， ［Ｈ−ＤＢＵ］^＋）， （ＥＳＩ⁻）: ８０３ （１００ ％， ［Ｌ^１Ｃｏ_２（ＨＣＯ_２）_３］⁻）， ７９３ （２５ ％， ［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ（ＨＣＯ_２）_２］⁻）． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_４３Ｈ_７１Ｃｌ_３Ｃｏ_２Ｎ_６Ｏ_２: Ｃ， ５５．６４; Ｈ， ７．７１; Ｎ， ９．０５． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ５５．６９; Ｈ， ７．７９; Ｎ， ９．０８．。

【0192】

［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_３］［ＨＭＴＢＤ］ （０．３１ ｇ， ０．３３ ｍｍｏｌ， ７４ ％）: Ｍ／ｚ： （ＬＳＩ^＋）: １５４ （１００ ％， ［Ｈ−ＭＴＢＤ］^＋）， Ｍ／ｚ （ＥＳＩ⁻） ８０３ （１００ ％， ［Ｌ^１Ｃｏ_２（ＨＣＯ_２）_３］⁻）， ７９３ （２０ ％， ［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ（ＨＣＯ_２）_２］⁻）． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_４２Ｈ_７０Ｃｌ_３Ｃｏ_２Ｎ_７Ｏ_２: Ｃ， ５４．２８; Ｈ， ７．５９; Ｎ， １０．５５％． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ５４．１６; Ｈ， ７．６５; Ｎ， １０．４１％．。

【0193】

［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ^２（Ｇ）］の合成の基本手順
Ｈ_２Ｌ^１（０．４０ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（１０ｍＬ）へ溶解し、ＫＨ（０．８７ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管へと移し、窒素下、−７８℃まで冷却した。懸濁液を室温まで加温することを許し、１時間攪拌したままとした。余分なＫＨは濾過し、求核試薬基Ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）を溶液へ加え、５分間攪拌したままとし、その後、ＣｏＣｌ_２をゆっくりと加えた。添加により、溶液は最初は暗い青色になったが、一晩攪拌したままとした後、暗い赤色へと変化した。溶液を濾過し、真空下で溶媒を除去した。

【0194】

［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_２（ピリジン）］ （図７） （０．３２ ｇ， ０．３９ ｍｍｏｌ， ５４ ％）:
Ｍ／ｚ （ＬＳＩ^＋）: ７０３ （１００ ％， ［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ］^＋）． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_６０Ｃｌ_２Ｃｏ_２Ｎ_６Ｏ_２: Ｃ， ５５．５４; Ｈ， ７．３６; Ｎ， １０．２３． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ５５．６８; Ｈ， ７．５０; Ｎ， １０．０５．。

【0195】

［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_２（メチルイミダゾール）］ （０．４７ ｇ， ０．５４ ｍｍｏｌ， ７５ ％）：
Ｍ／ｚ （ＬＳＩ^＋）: ７０３ （１００ ％， ［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ］^＋）． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_４１Ｈ_６４Ｃｌ_２Ｃｏ_２Ｎ_６Ｏ_２: Ｃ， ５７．１５; Ｈ， ７．４９; Ｎ， ９．７５． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ５７．１９; Ｈ， ７．５９; Ｎ， ９．６３． ＵＶ−Ｖｉｓ λ_ｍａｘ／ｎｍ （ε／ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）: ４７３ （９５．７）， ５３８ （８２．４）．。

【0196】

［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ_２（ジメチルアミノピリジン）］ （０．４２ ｇ， ０．５３ ｍｍｏｌ， ７０ ％）: Ｍ／ｚ （ＬＳＩ^＋）： ７０３ （１００ ％， ［Ｌ^１Ｃｏ_２Ｃｌ］^＋）． Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_３９Ｈ_５９Ｃｌ_２Ｃｏ_２Ｎ_５Ｏ_２: Ｃ， ５７．２２; Ｈ， ７．２６; Ｎ， ８．５５． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ５７．１２; Ｈ， ７．２６; Ｎ， ８．４６． ＵＶ−Ｖｉｓ λ_ｍａｘ／ｎｍ （ε／ｄｍ^３ｍｏｌ^−１ｃｍ^−１）: ４７４ （９５．９）， ５０９ （７８．９）， ５３５ （７６．３）．。

【0197】

実施例２：ＣＯ_２、およびエポキシドの共重合
基本的なＣＯ_２／シクロヘキセンオキシドの共重合手順
全ての低圧触媒反応は、磁気的に攪拌されたシュレンク管中で、シュレンク管の標準的な技術を用いて行った。使用前には必ず、１４０℃のオーブンで２０時間、シュレンク管を乾燥した。典型的な反応において、シクロヘキセンオキシド（２．５ｍＬ，２４．７ｍｍｏｌ）、および触媒をシュレンク管に加えた。８０℃、２４時間、（予備のシリンダーを用いて連続的に供給された）１気圧のＣＯ_２下において、攪拌したままとする前に、シクロヘキセンオキシドを急速に脱ガスした。反応の最後に、粗製の反応混合物を、それからＣＨ_２Ｃｌ_２へ入れ、ＨＣｌ／ＭｅＯＨの５％溶液を０．２ｍＬ加えた。空気中で溶液を蒸発させ、その後、一晩中、真空下で、製造物を乾燥した。真空は未反応のシクロヘキセンオキシドを除去するのに十分であったので、製造物のさらなる精製は行わなかった。選択性は、共重合体カルボナート結合（広いシグナル δ＝４．６５ｐｐｍ）、共重合体エーテル結合（広いシグナル δ＝３．４５ｐｐｍ）、および環状カルボナート（多重項 : δ＝３．９ｐｐｍ（ｔｒａｎｓ−ＣＨＣ） ｏｒ ４．６３ｐｐｍ（ｃｉｓ−ＣＨＣ））を含む、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおける、メチレンプロトンの共鳴の積分の規格化により決められた。変換は、［（分離した製造物の質量 − 触媒の重さ）／１４２．１］／はじめのＣＨＯのモル として計算した。回転数（ＴＯＮ）は、変換／触媒のモルとして計算した。触媒回転頻度（ＴＯＦ）は、ＴＯＮ／反応時間（時）として計算した。

【0198】

【表1】

【0199】

実施例３：連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下におけるＣＯ_２、およびエポキシドの重合、並びに追加モノマーとの後続反応
［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＡｃ）_２］（錯体１）を用いたＣＴＡの実験についての実験の詳細
窒素下、触媒（ｘｍｍｏｌ）、ＣＨＯ（２．５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）、およびＣＴＡ（ｘｍｍｏｌ）で、オーブンで乾燥したシュレンク管を満たした。３度、シュレンク管を排気してＣＯ_２（１ａｔｍ）を充填した後、一定流量のＣＯ_２を流通させた。所望の時間、一定流量のＣＯ_２の下で、反応温度に加熱し、攪拌した。

【0200】

【表2】

【0201】

［Ｌ^１Ｃｏ_２（ＯＡｃ）_３］／エチレングリコールを用いたＣＴＡの実験、および後続の（ｒａｃ／Ｌ）-ラクチドを用いたブロック共重合体の実験の詳細

【0202】

【化14】

【0203】

［Ｌ^１Ｃｏ_２（ＯＡｃ）_３］、およびエチレングリコールを用いたＣＨＯ、およびＣＯ_２の低圧共重合
シクロヘキセンオキシド（５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）、［Ｌ^１Ｃｏ_２（ＯＡｃ）_３］（０．０４２ｇ，０．０４９ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール（１−２０当量）をシュレンク管へ加えた。４時間、調整温度下、１気圧のＣＯ_２下でそのままにする前に、シクロヘキセンオキシドを脱ガスした。粗生成物をＣＨ_２Ｃｌ_２へ入れ、空気中で溶液を蒸発させ、その後、一晩中、真空中で製造物を乾燥した。真空は未反応のシクロヘキセンオキシドを除去するのに十分であったので、ポリマーのさらなる精製は行わなかった。図８は、上記方法により製造されたポリカルボナートのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦスペクトルを表す。この方法により製造された全てのポリマーは、ポリマー鎖の両末端はヒドロキシル基で終端することがわかる。

【0204】

（ｒａｃ／Ｌ）−ラクチドを用いたＨＯ−ＰＣＨＣ−ＯＨのブロック共重合
グローブボックス中における窒素環境下において、（ｒａｃ／Ｌ）−ラクチド（０．５、１、または２ｍｍｏｌ）を、バイアル瓶中に、スターラーバーと共に配置し、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）へ溶解させた。独立して、ＰＣＨＣ（０．００５ｍｍｏｌ）を、バイアル瓶中に、Ｙ（５．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）と共に配置し、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）へ溶解させた。その後、この溶液をラクチド溶液へ加え、粘度が増加して攪拌が続けられなくなるまで、約５分間攪拌した。反応が終了し、ヘキサン（〜２ｍＬ）の添加によりポリマーが沈殿した。ポリマーを濾過し、真空下で乾燥した。（図９）

【0205】

【化15】

【0206】

ＨＯ−ＰＣＨＣ−ＯＨを製造するための［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｏ_２ＣＣＦ_３）_２］を用いたＣＨＯの共重合、および後続の（ｒａｃ／Ｌ）−ラクチドを用いたブロック共重合

【0207】

【化16】

【0208】

共重合条件
シクロヘキセンオキシド（２．５ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）、および［Ｌ^１Ｚｎ_２（Ｆ_３ＣＣＯＯ）_２］（０．０２２ｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）をシュレンク管へ加えた。管を排気し、１気圧のＣＯ_２を満たし、その後、８０℃で２４時間攪拌したままとした。粗製の反応混合物を、それからＣＨ_２Ｃｌ_２（１０ｍＬ）へ入れ、空気中で蒸発させた。製造物を真空下で一晩中乾燥した。これは未反応モノマーを除去することが分かったので、さらなる精製は必要なかった（図１０、および１１）。

【0209】

ブロック共重合条件
グローブボックス中の窒素雰囲気下において、（ｒａｃ／Ｌ）−ラクチド（ ）を、バイアル瓶中に、スターラーバーと共に配置し、ＴＨＦ（１．５ｍＬ）へ溶解した。独立して、ポリ（シクロヘキセンカルボナート）（０．０５ｍｍｏｌ）を、バイアル瓶中に、Ｙ（５．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）と共に配置し、ＴＨＦ（０．５ｍＬ）へ溶解した。その後、この溶液をラクチド溶液に加え、粘度が増加して攪拌が続けられなくなるまで、約５分間攪拌した。反応が終了し、ヘキサン（〜２ｍＬ）の添加によりポリマーが沈殿した。ポリマーを濾過し、真空下で乾燥した。（図１１）

【0210】

【表3】

【0211】

実施例３：種々の連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下における、二酸化炭素、およびシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）の共重合
シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）、および二酸化炭素の共重合のために、０．１ｍｏｌ％の化学量論組成において、亜鉛触媒１（［Ｌ^ｌＺｎ_２（ＯＡｃ）_２］）、及び２（［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２］）を使用し、０．４ｍｏｌ％の連鎖移動剤Ａ〜Ｑ、または水を添加して、ポリシクロヘキセンオキシドカルボナートポリオール、およびジオールを製造した。

【0212】

【化17】

【0213】

【化18】

【0214】

各反応は、以下の反応条件により実行された：
０．１ｍｏｌ％の触媒充填，８０℃，７００ｒｐｍの攪拌速度，０．４ｍｏｌ％の連鎖移動剤（ＣＴＡ），５ｍＬのＣＨＯ。

【0215】

表４、および５は、触媒活性、および各反応に対する変換のパーセントを示す。

【0216】

【表4】

【0217】

【表5】

【0218】

上記結果は、本発明の触媒は、広い範囲の連鎖移動剤へ適合することを表す。

【0219】

さらなる一連の実験において、シクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）、および二酸化炭素の共重合のために、０．１ｍｏｌ％の化学量論組成において、亜鉛触媒１（［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＡｃ）_２］）、および２（［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２］）を使用し、連鎖移動剤として０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の水を添加して、ポリシクロヘキセンオキシドカルボナートジオールを製造した。

【0220】

表６、および７は、触媒活性、および各反応に対する変換のパーセントを表す。

【0221】

【表6】

【0222】

【表7】

【0223】

実施例４：連鎖移動剤としての水の存在下における、二酸化炭素、およびシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）の共重合
外因的な連鎖移動剤としての水の存在下および非存在下の両方で、ＣＨＯ、及び二酸化炭素の共重合のため、３つのマグネシウム触媒２ａ、２ｂ、および２ｃを使用した。

【0224】

【化19】

【0225】

２つの当量の適切なＭｇ前駆体Ｍｇ（ＯＡｃ）_２、ＭｇＢｒ_２を用いた塩メタセシス反応に続いて、ＫＨを用いて、触媒２ａ、および２ｂを、大環式配位子Ｈ_２Ｌ^１の脱プロトン化により調製した。触媒２ｃは、室温のＴＨＦ中で、２ｂを２当量のＫ（Ｏ_２ＣＣＦ_３）と反応させることにより調製した。

【0226】

各反応は、純ＣＨＯ中において、１気圧のＣＯ_２圧力、および１：１０００の触媒充填で３〜１８時間実行した。表８は重合反応の結果を表す。

【0227】

【表8】

【0228】

２ｃにより形成された共重合体は、ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ質量分析法（図示なし）、およびＳＥＣ（図１５)により分析され、これは、連鎖移動、および開始反応の両方からの末端基を表した（Ｙ＝ＯＨ、およびＯ_２ＣＣＦ_３；それぞれ）。２ｃの場合において、ＨＯ−ＰＣＨＣ−Ｏ_２ＣＣＦ_３の有意な減少、すなわち、２ａ（図１５参照）により製造された共重合と比較した、モノ−ヒドロキシルのピークは、ＳＥＣ分析により観察された。これは、２ｃは、ポリオールの形成に対する増強された選択性を表す可能性があることを意味する。ポリオールの形成の選択性を促進するために、共重合は、連鎖移動剤として、２ｃに対して１０、および３０当量の水を用いて処理される。これらの実験は、分子量を減少させること、および狭い分子量分布を作製するために、水は有効な連鎖移動剤であることを示す。

【0229】

３０当量の水を加えたとき、トリフルオロアセタート末端基のほとんど完全な抑制が確認された（図１５）。共重合体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの分析により、２ｃは、追加の水なしで、約５０％のポリオールを製造すると推定された。３０当量の水を追加したとき、ポリオールに対する選択制は８５％へ増加した。過剰な水を用いてさえ、２ｃは、なお良好な触媒活性を表す。（同じ条件下で水なしの２ａ、表８のエントリー４参照）
さらに、過剰な水の存在下においてさえ、２ｃは共重合の形成に対する高い選択性を維持する（^１Ｈ ＮＭＲによる、＞９９％のカルボナート結合、＞９９％の共重合に対する選択性）。ＣＯ_２、およびエポキシドの共重合に用いる他の触媒は、水により不活性化され、触媒活性の完全な抑制に導くのだが（Ｓｅｏｎｇ，Ｊ．Ｅ．他；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，４３，９０３−９０８; Ｌｕ，Ｘ．−Ｂ．； Ｄａｒｅｎｓｂｏｕｒｇ，Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１２，４１，１４６２−１４８４; Ｎａ，Ｓ．Ｊ他；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，１０４５５−１０４６５）、これは、特に異例である。石炭燃焼からの燃焼排ガスから捕捉された二酸化炭素において、〜２％の典型的な濃度を含み、水は、捕捉された二酸化炭素の一般的な混入物質であるから、過剰な水に対するこのような高い耐性は、特に、炭素の捕捉による本プロセスの統合に適している。

【0230】

実施例５：種々の触媒の存在下における、シクロヘキセンオキシド、およびＣＯ_２の共重合
新しい触媒［Ｌ^１Ｚｎ_２（ヘキサノアート）_２］、［Ｌ^１Ｚｎ_２（オクタノアート）_２］、および［Ｌ^１Ｚｎ_２（ドデカノアート）_２］の活性を試験し、触媒［Ｌ^１Ｚｎ_２（ＯＡｃ）_２］と比較した。

【0231】

各反応は、８０℃、１気圧のＣＯ_２、および０．１％の触媒充填において行った。これらの試験の結果は、表９に示す。

【0232】

【表9】

【0233】

実施例６：種々の触媒の存在下における、シクロヘキセンオキシド、およびＣＯ_２の共重合
式［Ｌ^１Ｚｎ_２Ｘ_２］を有する新たな触媒の活性を試験し、これらの結果を以下の表１０に示した。

【0234】

【表10】

【0235】

実施例７：Ｌ^４Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２の合成

【0236】

【化20】

【0237】

２，６−ジアセチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合成は、 文献の手順（Ａｒｏｍｉ他，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．２００３， ３３， １１−１８．）を用いて行った。Ｌ^４の合成は、国際公開第２００９／１３０４７０号の記載の手順を用いて、Ｌ^１の合成に対して、全収率６６％で、２，６−ジホルミル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを２，６−ジアセチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと代えることにより、行った。

【0238】

Ｌ^４: Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_６４Ｎ_４Ｏ_２: Ｃ， ７４．９５; Ｈ， １０．５９; Ｎ， ９．２０． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ７４．８４; Ｈ， １０．５４; Ｎ， ９．２７． ^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ: ７．１０−６．８０ （Ｍ， ４Ｈ， Ａｒ−Ｈ）， ４．１０−３．７０ （ｍ， ４Ｈ， Ｎ−Ｈ）， ２．６０−２．１０ （ｍ， ８Ｈ， Ｃ−ＣＨ_２−Ｎ）， １．５０−１．４０ （ｍ， １２Ｈ）， １．３０ （ｍ， １８Ｈ）， １．１０−０．９０ （ｍ， １２Ｈ）． Ｍ／ｚ （ＥＳＩ） ＝ ６０９ （１００ ％， ［Ｍ＋Ｈ］^＋）．。

【0239】

Ｈ_２Ｌ^４（０．１２ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ ｍＬ）へ溶解し、ＫＨ（０．０２０ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管へと移し、窒素下、−７８℃まで冷却した。懸濁液を室温まで昇温させ、１時間攪拌したままとした。余分なＫＨは濾過し、その後、ＭｇＯＡｃ_２（０．０５６ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。遠心分離により溶液を濾過し、溶媒を真空下で除去する前に、反応物を１６時間攪拌した。

【0240】

Ｌ^４Ｍｇ_２（ＯＡｃ）_２： Ａｎａｌ． Ｃａｌｃ． ｆｏｒ Ｃ_４２Ｈ_６８Ｍｇ_２Ｎ_４Ｏ_６: Ｃ， ６５．２１; Ｈ， ８．８６; Ｎ， ７．２４． Ｆｏｕｎｄ: Ｃ， ６５．１１; Ｈ， ８．７０; Ｎ， ７．１８． ^１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， Ｄ_２−ＴＣＥ， ３７３ｋ） δ: ７．０５−６．７０ （ｂｒ ｍ， ４Ｈ）， ４．４０−１．８０ （ｂｒ ｍ， １４Ｈ）， １．６０−０．８０ （ｂｒ ｍ， ４２Ｈ）． Ｍ／ｚ （ＬＳＩＭＳ） ＝ ７１３．５ （１００ ％， ［Ｍ −ＯＡｃ］^＋）．。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】