特許 6162352 多孔質グラフェンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6162352

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】多孔質グラフェンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/184 20170101AFI20170703BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/184

【請求項の数】23

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-576090(P2016-576090)

(86)(22)【出願日】2015年7月1日

(86)【国際出願番号】CN2015083029

(87)【国際公開番号】WO2016000614

(87)【国際公開日】20160107

【審査請求日】2017年1月30日

(31)【優先権主張番号】201410308860.1

(32)【優先日】2014年7月1日

(33)【優先権主張国】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】517000162

【氏名又は名称】チーナン ションチュアン グループ シェア ホールディング カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＪＩＮＡＮ ＳＨＥＮＧＱＵＡＮ ＧＲＯＵＰ ＳＨＡＲＥ ＨＯＬＤＩＮＧ ＣＯ．，ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】タン、イーリン

(72)【発明者】

【氏名】チャン、チンチュー

(72)【発明者】

【氏名】チョン、インフー

(72)【発明者】

【氏名】リウ、シアオミン

(72)【発明者】

【氏名】リウ、ティン

(72)【発明者】

【氏名】ワン、エンホア

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０３４６６６１３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１９３９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−３５７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２５１２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０２４７３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる一つ以上の物質を含む触媒の存在下でバイオマス炭素ソースに対して触媒化処理を行って、第１中間生成物を得るステップ１と、
保護ガスの条件下で前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させて保温することにより、第２中間生成物を得る、前記第１温度は２０℃〜４０℃であり、前記第２温度は３００℃〜４００℃であるステップ２と、
保護ガスの条件下で前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させて保温することにより、第３中間生成物を得る、前記第３温度は８００℃〜９００℃であるステップ３と、
保護ガスの条件下で前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させて保温することにより、第４中間生成物を得る、前記第４温度は１１００℃〜１３００℃であるステップ４と、
保護ガスの条件下で前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させて保温することにより、多孔質グラフェンを得る、前記第５温度は９００℃〜１０００℃であるステップ５と
を含み、
前記ステップ１におけるバイオマス炭素ソースは、セルロース及び木質素から選ばれる一つ又は二つであり、
前記ステップ１における触媒とバイオマス炭素ソースの質量比は、（０．０１〜２）：１である多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項2】

前記ステップ１におけるバイオマス炭素ソースは、セルロースであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項3】

前記セルロースは、多孔質セルロースであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項4】

植物及び農林廃棄物から選ばれる一つ以上を含むバイオマス資源を、酸で加水分解することによりリグノセルロースを得るステップＡと、
前記リグノセルロースに対して、酸処理、塩処理又は有機溶媒処理を含む処理を行うことにより多孔質セルロースを得るステップＢと
を含むことを特徴とする請求項３に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項5】

前記ステップＡにおけるバイオマス資源は、農林廃棄物であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項6】

前記農林廃棄物は、トウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜パルプ、砂糖黍のかす、フルフラールのかす、キシロースのかす、木の屑、綿の茎及び葦から選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項7】

前記農林廃棄物は、トウモロコシの穂軸であることを特徴とする請求項５に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項8】

前記ステップＡにおける酸は、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、亜硫酸、燐酸及び酢酸から選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項9】

前記ステップＡにおける酸の使用量は、前記バイオマス資源の３ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項10】

前記ステップＡにおける加水分解の温度は、９０℃〜１８０℃であり、
前記ステップＡにおける加水分解の時間は、１０ｍｉｎ〜１０ｈであることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項11】

前記ステップＢにおける塩処理の方法は、酸性亜硫酸塩処理又はアルカリ性亜硫酸塩処理であることを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項12】

前記酸性亜硫酸塩処理過程におけるpＨ値は、１〜７であり、
前記酸性亜硫酸塩処理過程における酸の使用量は前記リグノセルロースの４ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、
前記酸性亜硫酸塩処理における酸の重量パーセント濃度は、液体と固体の比率を（２〜２０）：１にすることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項13】

前記酸性亜硫酸塩処理を行う温度は、７０℃〜１８０℃であり、
前記酸性亜硫酸塩処理を行う時間は、１時間〜６時間であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項14】

前記アルカリ性亜硫酸塩処理過程におけるpＨ値は、７〜１４であり、
前記アルカリ性亜硫酸塩処理過程におけるアルカリの使用量は前記リグノセルロースの４ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、
前記アルカリ性亜硫酸塩処理におけるアルカリの重量パーセント濃度は、液体と固体の比率を（２〜２０）：１にすることを特徴とする請求項１１に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項15】

前記アルカリ性亜硫酸塩処理を行う温度は、７０℃〜１８０℃であり、
前記アルカリ性亜硫酸塩処理を行う時間は、１時間〜６時間であることを特徴とする請求項１１又は１４に記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項16】

前記ステップＢにおいて多孔質セルロースが得られた後、前記多孔質セルロースに対して漂白処理を行うステップをさらに含むことを特徴とする請求項４〜１５のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項17】

前記ステップ１における鉄系化合物は、鉄の塩化物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれる一つ以上を含み、
前記ステップ１におけるコバルト系化合物は、コバルトの塩化物及びコバルト含有酸塩から選ばれる一つ以上を含み、
前記ステップ１におけるニッケル系化合物は、ニッケルの塩化物及びニッケル含有酸塩から選ばれる一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項18】

前記ステップ１における触媒は、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄(III)酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれる一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項19】

前記ステップ２における保護ガス、前記ステップ３における保護ガス、前記ステップ４における保護ガス及び前記ステップ５における保護ガスは、独立的に窒素ガスと不活性ガスから選ばれる一つ以上であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項20】

前記ステップ２における第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させる加熱速度は、５℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項21】

前記ステップ３における第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させる加熱速度は、３０℃／ｍｉｎ〜４０℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項22】

前記ステップ４における第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させる加熱速度は、５０℃／ｍｉｎ〜６０℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【請求項23】

前記ステップ５における第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させる冷却速度は、３０℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の多孔質グラフェンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、グラフェンの技術分野に関し、特に多孔質グラフェンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、炭素原子から構成される単層のシート状の材料である。グラフェンは、ほぼ完全に透明なものであり、２．３％の光しか吸収しない。グラフェンの熱伝導率は、カーボンナノチューブやダイアモンドより高く、５３００Ｗ／ｍ・Ｋまでも達する。グラフェンの常温での電子移動度は１５０００ｃｍ^２／Ｖ・ｓを超え、カーボンナノチューブやシリコン結晶体を超える。グラフェンの電気抵抗率は、銅または銀より低く、わずか１０^−８Ω・ｍであり、世の中で電気抵抗率の一番小さい材料である。グラフェンは、優れた透明性、小さい電気抵抗率、早い電子移動速度等の長所を持つため、透明タッチスクリーン、ライトパネル及び太陽電池の製造に用いることができる。

【0003】

現在、グラフェンの製造方法には、主に機械的剥離法、化学気相蒸着法、熱分解によるエピタクシャル成長法等が含まれるが、その中、化学気相蒸着法によりグラフェンを製造するのが簡単で操作しやすく、大面積の高品質のグラフェンを得ることができる。例えば、出願番号が２００８１０１１３５９６．０である中国特許には化学気相蒸着法によりグラフェンを製造する方法が公開されており、具体的には、触媒を含む基板を無酸素槽（ａｎｏｘｉｃ ｒｅａｃｔｏｒ）に入れ、基板の温度が５００℃〜１２００℃に達するようにし、その後無酸素槽の中に炭素含有物質を注入してグラフェンを得る。前記触媒は金属又は金属化合物であり、前記炭素含有物質はメタン、アセチレン、エタノール、ベンゼン、トルエン及びシクロヘキサンから選ばれる一つ以上の物質である。従来技術において提供されるこのようなグラフェンの製造方法は、操作が便利で、簡単に行うことができ、大規模の生産に適用することができのみならず、このような製造方法により得られるグラフェンは、その品質が比較的に高い。しかし、従来技術により製造されるグラフェンは、電気伝導性が劣る。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、これに鑑みて、多孔質グラフェンの電気伝導性が良い多孔質グラフェンの製造方法を提供することを目的とする。

【0005】

本発明は、
マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる一つ以上の物質を含む触媒の存在下でバイオマス炭素ソースに対して触媒化処理を行って、第１中間生成物を得るステップ１と、
保護ガスの条件下で前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させて保温することにより、第２中間生成物を得る、前記第１温度は２０℃〜４０℃であり、前記第２温度は３００℃〜４００℃であるステップ２と、
保護ガスの条件下で前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させて保温することにより、第３中間生成物を得る、前記第３温度は８００℃〜９００℃であるステップ３と、
保護ガスの条件下で前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させて保温することにより、第４中間生成物を得る、前記第４温度は１１００℃〜１３００℃であるステップ４と、
保護ガスの条件下で前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させて保温することにより、多孔質グラフェンを得る、前記第５温度は９００℃〜１０００℃であるステップ５と
を含む多孔質グラフェンの製造方法を提供する。

【0006】

好ましくは、前記ステップ１におけるバイオマス炭素ソースは、セルロース及び木質素から選ばれる一つ又は二つである。

【0007】

好ましくは、前記ステップ１におけるバイオマス炭素ソースは、セルロースである。

【0008】

好ましくは、前記セルロースは、多孔質セルロースである。

【0009】

好ましくは、前記多孔質セルロースの製造方法は、
植物及び農林廃棄物から選ばれる一つ以上を含むバイオマス資源を、酸で加水分解することによりリグノセルロースを得るステップＡと、
前記リグノセルロースに対して、酸処理、塩処理又は有機溶媒処理を含む処理を行うことにより多孔質セルロースを得るステップＢと
を含む。

【0010】

好ましくは、前記ステップＡにおけるバイオマス資源は、農林廃棄物である。

【0011】

好ましくは、前記農林廃棄物は、トウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜パルプ、砂糖黍のかす、フルフラールのかす、キシロースのかす、木の屑、綿の茎及び葦から選ばれる一つ以上である。

【0012】

好ましくは、前記農林廃棄物は、トウモロコシの穂軸である。

【0013】

好ましくは、前記ステップＡにおける酸は、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、亜硫酸、燐酸及び酢酸から選ばれる一つ以上である。

【0014】

好ましくは、前記ステップＡにおける酸の使用量は、前記バイオマス資源の３ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

【0015】

好ましくは、前記ステップＡにおける加水分解の温度は、９０℃〜１８０℃であり、前記ステップＡにおける加水分解の時間は、１０ｍｉｎ〜１０ｈである。

【0016】

好ましくは、前記ステップＢにおける塩処理は、酸性亜硫酸塩処理又はアルカリ性亜硫酸塩処理である。

【0017】

好ましくは、前記酸性亜硫酸塩処理過程におけるｐＨ値は、１〜７であり、
前記酸性亜硫酸塩処理過程における酸の使用量は前記リグノセルロースの４ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、
前記酸性亜硫酸塩処理における酸の重量パーセント濃度は、液体と固体の比率を（２〜２０）：１にする。

【0018】

好ましくは、前記酸性亜硫酸塩処理を行う温度は、７０℃〜１８０℃であり、
前記酸性亜硫酸塩処理を行う時間は、１時間〜６時間である。

【0019】

好ましくは、前記アルカリ性亜硫酸塩処理過程におけるｐＨ値は、７〜１４であり、前記アルカリ性亜硫酸塩処理過程におけるアルカリの使用量は前記リグノセルロースの４ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、
前記アルカリ性亜硫酸塩処理におけるアルカリの重量パーセント濃度は、液体と固体の比率を（２〜２０）：１にする。

【0020】

好ましくは、前記アルカリ性亜硫酸塩処理を行う温度は、７０℃〜１８０℃であり、前記アルカリ性亜硫酸塩処理を行う時間は、１時間〜６時間である。

【0021】

好ましくは、前記ステップＢにおいて多孔質セルロースが得られた後、前記多孔質セルロースに対して漂白処理を行うステップをさらに含む。

【0022】

好ましくは、前記ステップ１における触媒とバイオマス炭素ソースの質量比は、（０．０１〜２）：１である。

【0023】

好ましくは、前記ステップ１における鉄系化合物は、鉄の塩化物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれる一つ以上を含み、
前記ステップ１におけるコバルト系化合物は、コバルトの塩化物及びコバルト含有酸塩から選ばれる一つ以上を含み、
前記ステップ１におけるニッケル系化合物は、ニッケルの塩化物及びニッケル含有酸塩から選ばれる一つ以上を含む。

【0024】

好ましくは、前記ステップ１における触媒は、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄(III)酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれる一つ以上を含む。

【0025】

好ましくは、前記ステップ２における保護ガス、前記ステップ３における保護ガス、前記ステップ４における保護ガス及び前記ステップ５における保護ガスは、独立的に窒素ガスと不活性ガスから選ばれる一つ以上である。

【0026】

好ましくは、前記ステップ２における第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させる加熱速度は、５℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎである。

【0027】

好ましくは、前記ステップ３における第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇される加熱速度は、３０℃／ｍｉｎ〜４０℃／ｍｉｎである。

【0028】

好ましくは、前記ステップ４における第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させる加熱速度は、５０℃／ｍｉｎ〜６０℃／ｍｉｎである。

【0029】

好ましくは、前記ステップ５における第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させる冷却速度は３０℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎである。

【0030】

本発明は、マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる一つ以上の物質を含む触媒の存在下でバイオマス炭素ソースに対して触媒化処理を行って、第１中間生成物を得るステップ１と、保護ガスの条件下で前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させて保温することにより、第２中間生成物を得る、前記第１温度は２０℃〜４０℃であり、前記第２温度は３００℃〜４００℃であるステップ２と、保護ガスの条件下で前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させて保温することにより、第３中間生成物を得る、前記第３温度は８００℃〜９００℃であるステップ３と、保護ガスの条件下で前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させて保温することにより、第４中間生成物を得る、前記第４温度は１１００℃〜１３００℃であるステップ４と、保護ガスの条件下で前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させて保温することにより、多孔質グラフェンを得る、前記第５温度は９００℃〜１０００℃であるステップ５とを含む、多孔質グラフェンの製造方法を提供する。本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは、電気伝導性が良い。実験結果から分かるように、本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンの導電率は、４００００Ｓ／ｍまで達することができる。

【0031】

そして、本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは薄層構造であり、Ｓｐ２混成程度が高い。また、本発明が提供する多孔質グラフェンの製造方法によれば、工程が簡単で、エネルギー消費が低く、コストが低い。

【図面の簡単な説明】

【0032】

本発明の実施例や従来技術における技術案をより明確に説明するため、以下では実施例や従来技術の説明に必要な図面について簡単に紹介する。以下の説明に使用される図面は、ただ本発明の実施例にすぎず、当業者にとっては、創造的労働を必要とせず、既に提供された図面に基づいてその他の図面が得られることは、自明なことである。
図１は、本発明の実施例６により得られるグラフェンのラマンスペクトルである。
図２は、本発明の実施例６により得られるグラフェンの透過電子顕微鏡図である。
図３は、本発明の実施例６により得られるグラフェンの透過電子顕微鏡図である。
図４は、本発明の実施例６により得られるグラフェンの透過電子顕微鏡図である。
図５は、本発明の実施例６により得られるグラフェンの透過電子顕微鏡図である。

【発明を実施するための形態】

【0033】

以下、本発明の実施例における技術案について明確且つ完全な説明を行う。説明される実施例は、ただ本発明の一部の実施例にすぎず、全部の実施例ではないことは無論のことである。本発明の実施例に基づいて、当業者が、創造的な労働を必要とせず得られるすべてのその他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属する。

【0034】

本発明は、
マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる一つ以上の物質を含む触媒の存在下でバイオマス炭素ソースに対し触媒化処理を行って、第１中間生成物を得るステップ１と、
保護ガスの条件下で前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させて保温することにより、第２中間生成物を得る、前記第１温度は２０℃〜４０℃であり、前記第２温度は３００℃〜４００℃であるステップ２と、
保護ガスの条件下で前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させて保温することにより、第３中間生成物を得る、前記第３温度は８００℃〜９００℃であるステップ３と、
保護ガスの条件下で前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させて保温することにより、第４中間生成物を得る、前記第４温度は１１００℃〜１３００℃であるステップ４と、
保護ガスの条件下で前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させて保温することにより、多孔質グラフェンを得る、前記第５温度は９００℃〜１０００℃であるステップ５と
を含む多孔質グラフェンの製造方法を提供する。

【0035】

本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは、導電性能が良い。そして、本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは薄層構造を有しており、Ｓｐ２混成程度が高い。また、本発明が提供する多孔質グラフェンの製造方法によれば、工程が簡単で、エネルギー消費が低く、コストが低い。

【0036】

本発明においては、マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる一つ以上の物質を含む触媒の存在下でバイオマス炭素ソースに対して触媒化処理を行って、第１中間生成物を得る。本発明においては、触媒とバイオマス炭素ソースを混合して第１中間生成物を得ることが好ましい。本発明においては、前記混合の方法について特に限定せず、当業者が熟知している混合技術を採用して、前記触媒とバイオマス炭素ソースを均一に攪拌すればよい。本発明において、前記混合の温度は、２０℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃であり、最も好ましくは８０℃〜１２０℃である。本発明において、前記混合の時間は、２時間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは５時間〜７時間である。

【0037】

本発明において、前記触媒は、マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる一つ以上の物質を含み、マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる一つの物質を含むことが好ましい。本発明において、前記マンガンの塩化物は、塩化マンガンであることが好ましい。本発明において、前記鉄系化合物は、鉄の塩化物、鉄のシアン化物及び鉄含有酸塩から選ばれる一つ以上を含むことが好ましく、より好ましくは塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム及びトリオキサラト鉄(III)酸カリウムから選ばれる一つ以上を含む。本発明において、前記コバルト系化合物は、コバルトの塩化物及びコバルト含有酸塩から選ばれる一つ以上を含むことが好ましく、より好ましくは塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト及び酢酸コバルトから選ばれる一つ以上を含む。本発明において、前記ニッケル系化合物は、ニッケルの塩化物及びニッケル含有酸塩から選ばれる一つ以上を含むことが好ましく、より好ましくは塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれる一つ以上を含む。本発明において、前記触媒は、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、トリオキサラト鉄(III)酸カリウム、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル及び酢酸ニッケルから選ばれる一つ以上を含むことが好ましい。本発明においては、前記触媒の出所については、特に限定せず、当業者が熟知している前記のような触媒を採用すればよく、それらは市販されるものを利用すればよい。

【0038】

本発明において、前記バイオマス炭素ソースは、セルロース及び木質素から選ばれる一つ又は二つであることが好ましく、より好ましくはセルロースであり、最も好ましくは多孔質セルロースである。本発明において、前記多孔質セルロースの製造方法は、
植物及び農林廃棄物から選ばれる一つ以上を含むバイオマス資源を、酸で加水分解させることによりリグノセルロースを得るステップＡと、
前記リグノセルロースに対して、酸処理、塩処理又は有機溶媒処理を含む処理を行うことにより多孔質セルロースを得るステップＢと
を含むことが好ましい。

【0039】

本発明においては、植物及び農林廃棄物から選ばれる一つ以上を含むバイオマス資源を、酸で加水分解することによりリグノセルロースを得ることが好ましい。本発明において、前記加水分解の温度は、９０℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０℃〜１５０℃である。本発明において、前記加水分解の時間は、１０ｍｉｎ〜１０ｈであることが好ましく、より好ましくは１ｈ〜８ｈであり、最も好ましくは３ｈ〜６ｈである。

【0040】

本発明において、前記加水分解における酸は、硫酸、硝酸、塩酸、ギ酸、亜硫酸、燐酸及び酢酸から選ばれる一つ以上であることが好ましく、より好ましくは硫酸、硝酸、塩酸、燐酸又は酢酸であり、最も好ましくは硫酸、硝酸又は塩酸である。本発明において、前記加水分解における酸の使用量は、前記バイオマス資源の３ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であり、最も好ましくは８ｗｔ％〜１２ｗｔ％である。

【0041】

本発明において、前記バイオマス資源は、農林廃棄物であることが好ましく、より好ましくはトウモロコシの茎、トウモロコシの穂軸、モロコシの茎、甜菜パルプ、砂糖黍のかす、フルフラールのかす、キシロースのかす、木の屑、綿の茎及び葦から選ばれる一つ以上であり、最も好ましくはトウモロコシの穂軸である。

【0042】

リグノセルロースが得られた後、本発明においては、前記リグノセルロースに対して、酸処理、塩処理又は有機溶媒処理を含む処理を行って多孔質セルロースを得ることが好ましい。本発明においては、前記リグノセルロースに対して塩処理を行って多孔質セルロースを得ることがより好ましい。本発明において、前記塩処理の方法は、酸性亜硫酸塩処理又はアルカリ性亜硫酸塩処理であることが好ましい。本発明において、前記酸性亜硫酸塩処理過程におけるｐＨ値は、１〜７であることが好ましく、より好ましくは２〜５であり、最も好ましくは３〜４である。本発明において、前記酸性亜硫酸塩処理を行う温度は、７０℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１５０℃であり、最も好ましくは１００℃〜１２０℃である。本発明においては、前記酸性亜硫酸塩処理を行う時間は、１時間〜６時間であることが好ましく、より好ましくは２時間〜５時間であり、最も好ましくは３時間〜４時間である。

【0043】

本発明において、前記酸性亜硫酸塩処理における酸は、硫酸であることが好ましい。本発明において、前記酸性亜硫酸塩処理過程における酸の使用量は、前記リグノセルロースの４ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは８ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、最も好ましくは１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。本発明において、前記酸性亜硫酸塩処理における酸の重量パーセント濃度は、液体と固体の比率を（２〜２０）：１にすることが好ましく、より好ましくは（４〜１６）：１にし、最も好ましくは（８〜１２）：１にする。

【0044】

本発明においては、前記酸性亜硫酸塩処理における亜硫酸塩は、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸アンモニウムであることが好ましく、亜硫酸マグネシウム又は亜硫酸ナトリウムであることがより好ましい。本発明においては、前記酸性亜硫酸塩処理過程における亜硫酸塩の使用量について、特に限定せず、当業者が熟知している亜硫酸塩法によるパルプ製造における亜硫酸塩の使用量であればよい。

【0045】

本発明においては、前記アルカリ性亜硫酸塩処理過程におけるｐＨ値は、７〜１４であることが好ましく、より好ましくは８〜１３であり、最も好ましくは９〜１２である。本発明においては、前記アルカリ性亜硫酸塩処理を行う温度は、７０℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１５０℃であり、最も好ましくは１００℃〜１２０℃である。本発明においては、前記アルカリ性亜硫酸塩処理を行う時間は、１時間〜６時間であることが好ましく、より好ましくは２時間〜５時間であり、最も好ましくは３時間〜４時間である。

【0046】

本発明において、前記アルカリ性亜硫酸塩処理におけるアルカリは、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム又は水酸化マグネシウムであることが好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化マグネシウムであることがより好ましい。本発明において、前記アルカリ性亜硫酸塩処理過程におけるアルカリの使用量は、前記リグノセルロースの４ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは８ｗｔ％〜２５ｗｔ％であり、最も好ましくは１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。本発明において、前記アルカリ性亜硫酸塩処理におけるアルカリの重量パーセント濃度は、液体と固体の比率を（２〜２０）：１にすることが好ましく、より好ましくは（４〜１６）：１にし、最も好ましくは（８〜１２）：１にする。

【0047】

本発明において、前記アルカリ性亜硫酸塩処理における亜硫酸塩は、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸アンモニウムであることが好ましく、より好ましくは亜硫酸マグネシウム又は亜硫酸ナトリウムである。本発明においては、前記アルカリ性亜硫酸塩処理における亜硫酸塩の使用量について、特に限定せず、当業者が熟知している亜硫酸塩法によるパルプ製造における亜硫酸塩の使用量であればよい。

【0048】

多孔質セルロースが得られた後、本発明は、
前記多孔質セルロースに対して漂白処理を行うステップをさらに含むことが好ましい。

【0049】

本発明においては、前記漂白処理方法について、特に限定せず、当業者が熟知している漂白技術を採用すればよい。本発明において、前記漂白方法は、完全無塩素漂白を採用することが好ましく、より好ましくは過酸化水素水漂白を採用する。本発明においては、前記過酸化水素水の濃度については、特に限定せず、通常の濃度の過酸化水素水を使用すればよい。本発明においては、前記過酸化水素水の質量は、前記多孔質セルロースの質量の１％〜１０％であることが好ましく、より好ましくは２％〜８％である。本発明において、前記過酸化水素水漂白の漂白温度は、６０℃〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１００℃である。前記過酸化水素水漂白の漂白時間は、１ｈ〜１０ｈであることが好ましく、より好ましくは２ｈ〜８ｈである。

【0050】

本発明において、前記触媒とバイオマス炭素ソースの質量比は、（０．０１〜２）：１であることが好ましく、より好ましくは（０．１〜１）：１であり、最も好ましくは（０．３〜０．８）：１である。本発明において、前記触媒化処理を行う温度は、２０℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１５０℃であり、最も好ましくは８０℃〜１２０℃である。本発明において、前記触媒化処理を行う時間は、２時間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは５時間〜７時間である。

【0051】

前記バイオマス炭素ソースに対し触媒化処理を行った後、本発明においては、得られた触媒化処理後のバイオマス炭素ソースを乾燥して第１中間生成物を得ることが好ましい。本発明において、前記触媒化処理後のバイオマス炭素ソースを乾燥する温度は、７０℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１００℃である。本発明において、前記第１中間生成物の含水量は、１０ｗｔ％未満であることが好ましく、より好ましくは５ｗｔ％未満である。

【0052】

第１中間生成物が得られた後、本発明においては、保護ガスの条件下で前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させて保温することにより、第２中間生成物を得る。前記第１温度は２０℃〜４０℃であり、前記第２温度は３００℃〜４００℃である。本発明において、前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させる加熱速度は、５℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１０℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎである。本発明において、前記第１温度は、２５℃〜３５℃であることが好ましく、より好ましくは２８℃〜３２℃である。本発明において、前記第２温度は、３２０℃〜３８０℃であることが好ましく、より好ましくは３４０℃〜３６０℃である。本発明において、前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させた後の保温時間は、４時間〜８時間であることが好ましく、より好ましくは５時間〜６時間である。

【0053】

本発明において、前記保護ガスは、窒素ガスと不活性ガス中の一つ以上であることが好ましく、より好ましくは窒素ガスである。本発明において、前記保護ガスの注入量は２００ｍＬ／ｍｉｎ〜８００ｍＬ／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは４００ｍＬ／ｍｉｎ〜６００ｍＬ／ｍｉｎである。

【0054】

第２中間生成物が得られた後、本発明においては、保護ガスの条件下で前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させて保温することにより、第３中間生成物を得る。前記第３温度は８００℃〜９００℃である。本発明において、前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させる加熱速度は、２０℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ〜４０℃／ｍｉｎである。本発明において、前記第３温度は、８２０℃〜８８０℃であることが好ましく、より好ましくは８４０℃〜８６０℃である。本発明において、前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させた後の保温時間は、３．５時間〜７時間であることが好ましく、より好ましくは５時間〜６時間である。

【0055】

本発明においては、前記保護ガスの種類及び注入量は、上述の技術案における前記保護ガスの種類及び注入量と一致し、ここでは重複する説明を省略する。本発明において、前記保護ガスは、上述の技術案における前記保護ガスと同じものであっても、異なるものであってもよい。

【0056】

第３中間生成物が得られた後、本発明においては、保護ガスの条件下で前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させて保温することにより、第４中間生成物を得る。前記第４温度は１１００℃〜１３００℃である。本発明において、前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させる加熱速度は、５０℃／ｍｉｎ〜６０℃／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは５４℃／ｍｉｎ〜５８℃／ｍｉｎである。本発明において、前記第４温度は、１１５０℃〜１２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２００℃である。本発明において、前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させた後の保温時間は６時間〜８時間であることが好ましく、より好ましくは７時間である。

【0057】

本発明においては、前記保護ガスの種類及び注入量は、上述の技術案における前記保護ガスの種類及び注入量と一致し、ここでは重複する説明を省略する。本発明において、前記保護ガスは、上述の技術案における前記保護ガスと同じものであっても、異なるものであってもよい。

【0058】

第４中間生成物が得られた後、本発明においては、保護ガスの条件下で前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させて保温することにより、多孔質グラフェンを得る。前記第５温度は９００℃〜１０００℃である。本発明において、前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させる冷却速度は３０℃／ｍｉｎ〜５０℃／ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは３５℃／ｍｉｎ〜４５℃／ｍｉｎである。本発明において、前記第５温度は、９２０℃〜９８０℃であることが好ましく、より好ましくは９４０℃〜９６０℃である。本発明において、前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させた後の保温時間は２時間〜４時間であることが好ましく、より好ましくは３時間である。

【0059】

本発明においては、前記保護ガスの種類及び注入量は、上述の技術案における前記保護ガスの種類及び注入量と一致し、ここでは重複する説明を省略する。本発明において、前記保護ガスは、上述の技術案における前記保護ガスと同じものであっても、異なるものであってもよい。

【0060】

前記第５温度保温が完成された後、本発明においては、前記第５温度保温により得られた生成物に対して冷却を行うことにより、多孔質グラフェンを得ることが好ましい。本発明において、前記冷却後の温度は、１００℃未満であることが好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃であり、最も好ましくは３０℃〜４０℃である。本発明においては、保護ガスの条件下で前記冷却を行うことが好ましい。本発明においては、前記保護ガスの種類及び注入量は、上述の技術案における前記保護ガスの種類及び注入量と一致し、ここでは重複する説明を省略する。本発明において、前記保護ガスは、上述の技術案における前記保護ガスと同じものであっても、異なるものであってもよい。本発明において、前記冷却は、自然冷却により行われることが好ましい。

【0061】

前記冷却が完成された後、本発明においては、得られた冷却生成物に対し洗浄を行うことにより、多孔質グラフェンを得ることが好ましい。本発明において、前記洗浄方法は、
前記冷却生成物を、アルカリ性水溶液中で第１洗浄を行うことにより第１洗浄産物を得るステップと、
前記第１洗浄産物を、酸性水溶液中で第２洗浄を行うことにより第２洗浄産物を得るステップと、
前記第２洗浄産物を、水中で第３洗浄を行うことにより多孔質グラフェンを得るステップと
を含むことが好ましい。

【0062】

本発明においては、前記冷却生成物をアルカリ性溶液中で第１洗浄を行うことにより第１洗浄産物を得ることが好ましい。本発明において、前記アルカリ性水溶液の質量濃度は、３％〜５５％であることが好ましく、より好ましくは１０％〜４０％であり、最も好ましくは２０％〜３０％である。本発明において、前記第１洗浄温度は、６０℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは８０℃〜１００℃である。本発明において、前記第１洗浄時間は、４時間〜２４時間であることが好ましく、より好ましくは８時間〜１６時間であり、最も好ましくは１０時間〜１４時間である。本発明においては、前記アルカリ性水溶液は水酸化ナトリウム水溶液又はアンモニア水であることが好ましい。

【0063】

第１洗浄産物が得られた後、本発明においては、前記第１洗浄産物を、酸性水溶液中で第２洗浄を行うことにより第２洗浄産物を得ることが好ましい。本発明において、前記酸性水溶液の質量濃度は、４％〜１０％であることが好ましく、より好ましくは６％〜８％である。本発明において、前記第２洗浄温度は、７０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０℃〜１２０℃である。本発明において、前記第２洗浄時間は、４時間〜２４時間であることが好ましく、より好ましくは８時間〜１６時間であり、最も好ましくは１０時間〜１４時間である。本発明において、前記酸性水溶液は塩酸水溶液であることが好ましい。

【0064】

第２洗浄産物が得られた後、本発明においては、前記第２洗浄産物を、水中で第３洗浄を行うことにより多孔質グラフェンを得ることが好ましい。本発明において、前記水は蒸留水であることが好ましい。本発明において、前記第３洗浄方法について、前記第３洗浄後に中性の多孔質グラフェンを得ることができれば特に限定されない。

【0065】

前記洗浄が完成された後、本発明においては、得られた洗浄産物に対し乾燥を行うことにより多孔質グラフェンを得ることが好ましい。本発明においては、前記洗浄産物の乾燥方法について特に限定されず、当業者が熟知している乾燥技術を採用すればよい。

【0066】

本発明において製造されたグラフェンに対し透過電子顕微鏡による測定を行った結果、本発明が提供する方法により得られたグラフェンは、シート層が１０層以下の薄い多孔質グラフェンであった。本発明において製造された多孔質グラフェンに対してラマンスペクトル測定を行った結果、発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは、Ｓｐ２混成程度が高かった。導電性能測定計を採用して本発明において製造された多孔質グラフェンに対し導電率を測定した結果、本発明が提供する方法により製造された多孔質グラフェンの導電率は４００００Ｓ／ｍまで達することができた。

【0067】

本発明は、マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる一つ以上の物質を含む触媒の存在下でバイオマス炭素ソースに対し触媒化処理を行って、第１中間生成物を得るステップ１と、保護ガスの条件下で前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させて保温することにより、第２中間生成物を得る、前記第１温度は２０℃〜４０℃であり、前記第２温度は３００℃〜４００℃であるステップ２と、保護ガスの条件下で前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させて保温することにより、第３中間生成物を得る、前記第３温度は８００℃〜９００℃であるステップ３と、保護ガスの条件下で前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させて保温することにより、第４中間生成物を得る、前記第４温度は１１００℃〜１３００℃であるステップ４と、保護ガスの条件下で前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させて保温することにより、多孔質グラフェンを得る、前記第５温度は９００℃〜１０００℃であるステップ５とを含む多孔質グラフェンの製造方法を提供する。本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは、導電性能が良い。そして、本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは、薄層構造を有しており、Ｓｐ２混成程度が高い。また、本発明が提供する多孔質グラフェンの製造方法によれば、工程が簡単で、エネルギー消費が低く、コストが低い。

【実施例】

【0068】

実施例１
９０℃下でトウモロコシの穂軸を、硫酸中で１０分間加水分解させることによりリグノセルロースを得た。前記硫酸の質量は、前記トウモロコシの穂軸の質量の３％である。
７０℃下で前記リグノセルロースに対し、酸性亜硫酸塩処理を１時間行うことにより多孔質セルロースを得た。前記酸性亜硫酸塩処理過程におけるｐＨ値は１であり、酸は硫酸であり、亜硫酸塩は亜硫酸マグネシウムである。前記硫酸の質量は前記リグノセルロース質量の４％であり、液体と固体の比率は２：１である。
得られた多孔質セルロースに対し過酸化水素水漂白を行った。前記過酸化水素水の質量は前記多孔質セルロース質量の５％であり、前記過酸化水素水漂白の漂白温度は１００℃であり、漂白時間は５ｈである。

【0069】

実施例２
１８０℃下でトウモロコシの穂軸を、硝酸中で１０時間加水分解させることによりリグノセルロースを得た。前記硝酸の質量は、前記トウモロコシの穂軸質量の２０％である。 １８０℃下で前記リグノセルロースに対し、酸性亜硫酸塩処理を６時間行うことにより多孔質セルロースを得た。前記酸性亜硫酸塩処理過程におけるｐＨ値は７であり、酸は硫酸であり、亜硫酸塩は亜硫酸ナトリウムである。前記硫酸の質量は前記リグノセルロース質量の３０％であり、液体と固体の比率は２０：１である。
得られた多孔質セルロースに対し過酸化水素水漂白を行った。前記過酸化水素水の質量は前記多孔質セルロース質量の５％であり、前記過酸化水素水漂白の漂白温度は１００℃であり、漂白時間は５ｈである。

【0070】

実施例３
１３０℃下でトウモロコシの穂軸を、塩酸中で５時間加水分解させることによりリグノセルロースを得た。前記塩酸の質量は、前記トウモロコシの穂軸質量の１０％である。
１２０℃下で前記リグのセルロースに対し、酸性亜硫酸塩処理を４時間行うことにより多孔質セルロースを得た。前記酸性亜硫酸塩処理過程におけるｐＨ値は３であり、酸は硫酸であり、亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウムである。前記硫酸の質量は前記リグノセルロース質量の１８％であり、液体と固体の比率は１０：１である。
前記多孔質セルロース対して過酸化水素水漂白を行った。前記過酸化水素水の質量は前記多孔質セルロース質量の５％であり、前記過酸化水素水漂白の漂白温度は１００℃であり、漂白時間は５ｈである。

【0071】

実施例４
１５０℃下でトウモロコシの穂軸を、塩酸中で１時間加水分解させることによりリグノセルロースを得た。前記塩酸の質量は、前記トウモロコシの穂軸質量の１５％である。
７０℃下で前記リグノセルロースに対し、アルカリ性亜硫酸塩処理を1時間行うことにより多孔質セルロースを得た。前記アルカリ性亜硫酸塩処理過程におけるｐＨ値は７であり、アルカリは水酸化ナトリウムであり、亜硫酸塩は亜硫酸マグネシウムである。前記水酸化ナトリウムの質量は前記リグノセルロース質量の４％であり、液体と固体の比率は２：１である。
前記多孔質セルロース対して過酸化水素水漂白を行った。前記過酸化水素水の質量は前記多孔質セルロース質量の５％であり、前記過酸化水素水漂白の漂白温度は１００℃であり、漂白時間は５ｈである。

【0072】

実施例５
１２０℃下でトウモロコシの穂軸を、塩酸中で８時間加水分解させることによりリグノセルロースを得た。前記塩酸の質量は、前記トウモロコシの穂軸質量の８％である。
１８０℃下で前記リグノセルロースに対して、アルカリ性亜硫酸塩処理を６時間行うことにより多孔質セルロースを得た。前記アルカリ性亜硫酸塩処理過程におけるｐＨ値は１４であり、アルカリは水酸化マグネシウムであり、亜硫酸塩は亜硫酸ナトリウムである。前記水酸化マグネシウムの質量は前記リグノセルロース質量の３０％であり、液体と固体の比率は２０：１である。

【0073】

実施例６
実施例１で得られた多孔質セルロースと、塩化マンガンとを２０℃下で２時間攪拌することにより触媒化処理を行った。前記塩化マンガンと多孔質セルロースの質量比は０．０１：１である。得られた触媒化処理後の生成物を７０℃下で乾燥して、含水量が１０ｗｔ％未満の第１中間生成物を得た。
前記第１中間生成物を炭化炉の中に入れ、２００ｍＬ／ｍｉｎの気体注入量で前記炭化炉へ保護気体としての窒素を注入し、前記第１中間生成物を５℃／ｍｉｎの速度で２５℃から３００℃まで上昇させて４時間保温することにより第２中間生成物を得た。前記第２中間生成物を２０℃／ｍｉｎの速度で３００℃から８００℃まで上昇させて３．５時間保温することにより第３中間生成物を得た。前記第３中間生成物を５０℃／ｍｉｎの速度で８００℃から１１００℃まで上昇させて６時間保温することにより第４中間生成物を得た。前記第４中間生成物を３０℃／ｍｉｎの速度で１１００℃から９００℃まで降下させて２時間保温した。前記の温度降下後の第４中間生成物を６０℃まで冷却した。
６０℃下で上述の冷却後の第４中間生成物を、質量濃度３％の水酸化ナトリウム水溶液中で４時間洗浄することにより第１洗浄産物を得た。７０℃下で前記第１洗浄産物を、質量濃度４％の塩酸水溶液中で４時間洗浄することにより第２洗浄産物を得た。前記第２洗浄産物を蒸留水で中性になるまで洗浄して乾燥することによりグラフェンを得た。
本発明の実施例６で得られたグラフェンに対しラマンスペクトル測定を行った結果は、図１に示すとおりである。図１は本発明の実施例６により得られるグラフェンのラマンスペクトルである。図１から分かるように、本発明の実施例６が提供する方法により製造されたグラフェンは、Ｓｐ２混成程度が高い。本発明の実施例６により製造されたグラフェンに対し透過電子顕微鏡測定を行った結果は、図２〜図５に示すとおりである。図２〜図５は、本発明の実施例６によリ製造されたグラフェンの透過電子顕微鏡図である。図２〜図５から分かるように、本発明の実施例６が提供する方法により製造されたグラフェンは、シート層が１０層以下の薄い多孔質グラフェンである。導電性能測定計を採用して本発明の実施例６により製造された多孔質グラフェンに対し導電率を測定した結果、本発明の実施例６が提供する方法により製造される多孔質グラフェンの導電率は４００００Ｓ／ｍであった。

【0074】

実施例７
実施例２で得られた多孔質セルロースと硝酸第二鉄とを、１８０℃下で１０時間攪拌することにより触媒化処理を行った。前記硝酸第二鉄と多孔質セルロースの質量比は２：１である。得られた触媒化処理後の生成物を１２０℃下で乾燥して、含水量が５ｗｔ％未満の第１中間生成物を得た。
前記第１中間生成物を炭化炉の中に入れ、８００ｍＬ／ｍｉｎの気体注入量で前記炭化炉へ保護気体としてのアルゴンガスを注入し、前記第１中間生成物を２０℃／ｍｉｎの速度で２０℃から４００℃まで上昇させて８時間保温することにより第２中間生成物を得た。前記第２中間生成物を５０℃／ｍｉｎの速度で４００℃から９００℃まで上昇させて７時間保温することにより第３中間生成物を得た。前記第３中間生成物を６０℃／ｍｉｎの速度で９００℃から１３００℃まで上昇させて８時間保温することにより第４中間生成物を得た。前記第４中間生成物を５０℃／ｍｉｎの速度で１３００℃から１０００℃まで降下させて４時間保温した。前記の温度降下後の第４中間生成物を２０℃まで冷却した。
１２０℃下で上述の冷却後の第４中間生成物を、質量濃度５５％の水酸化ナトリウム水溶液中で２４時間洗浄することにより第１洗浄産物を得た。１５０℃下で前記第１洗浄産物を、質量濃度１０％の塩酸水溶液中で２４時間洗浄することにより第２洗浄産物を得た。前記第２洗浄産物を蒸留水で中性になるまで洗浄して乾燥することによりグラフェンを得た。
実施例１と同じ方法を採用して、本発明の実施例７で得られたグラフェンに対して測定を行った結果、本発明の実施例７が提供する方法により製造されたグラフェンは、Ｓｐ２混成程度が高く、シート層が１０層以下の薄い多孔質グラフェンであり、多孔質グラフェンの導電率は３８０００Ｓ／ｍであった。

【0075】

実施例８
実施例３で得られた多孔質セルロースと硫酸コバルトとを、５０℃下で５時間攪拌することにより触媒化処理を行った。前記硫酸コバルトと多孔質セルロースの質量比は０．１：１である。得られた触媒化処理後の生成物を９０℃下で乾燥して、含水量が８ｗｔ％未満の第１中間生成物を得た。
前記第１中間生成物を炭化炉の中に入れ、４００ｍＬ／ｍｉｎの気体注入量で前記炭化炉へ保護気体としての窒素を注入し、前記第１中間生成物を１０℃／ｍｉｎの速度で４０℃から３２０℃まで上昇させて５時間保温することにより第２中間生成物を得た。前記第２中間生成物を３０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃から８２０℃まで上昇させて５時間保温することにより第３中間生成物を得た。前記第３中間生成物を５４℃／ｍｉｎの速度で８２０℃から１１５０℃まで上昇させて７時間保温することにより第４中間生成物を得た。前記第４中間生成物を３５℃／ｍｉｎの速度で１１５０℃から９２０℃まで降下させて３時間保温した。前記の温度降下後の第４中間生成物を３０℃まで冷却した。
８０℃下で上述の冷却後の第４中間生成物を、質量濃度１０％のアンモニア水中で８時間洗浄することにより第１洗浄産物を得た。９０℃下で前記第１洗浄産物を、質量濃度６％の塩酸水溶液中で８時間洗浄することにより第２洗浄産物を得た。前記第２洗浄産物を蒸留水で中性になるまで洗浄して乾燥することによりグラフェンを得た。実施例６と同じ方法を採用して、本発明の実施例８で得られたグラフェンに対し測定を行った結果、本発明の実施例８が提供する方法により製造されたグラフェンは、Ｓｐ２混成程度が高く、シート層が１０層以下の薄い多孔質グラフェンであり、多孔質グラフェンの導電率は３９０００Ｓ／ｍであった。

【0076】

実施例９
実施例４で得られた多孔質セルロースと酢酸ニッケルとを、１５０℃下で７時間攪拌することにより触媒化処理を行った。前記酢酸ニッケルと多孔質セルロースの質量比は１：１である。得られた触媒化処理後の生成物を１００℃下で乾燥して、含水量が３ｗｔ％未満の第１中間生成物を得た。
前記第１中間生成物を炭化炉の中にいれ、６００ｍＬ／ｍｉｎの気体注入量で前記炭化炉へ保護気体としての窒素を注入し、前記第１中間生成物を１５℃／ｍｉｎの速度で２８℃から３８０℃まで上昇させて６時間保温することにより第２中間生成物を得た。前記第２中間生成物を４０℃／ｍｉｎの速度で３８０℃から８８０℃まで上昇させて６時間保温することにより第３中間生成物を得た。前記第３中間生成物を５８℃／ｍｉｎの速度で８８０℃から１２５０℃まで上昇させて６．５時間保温することにより第４中間生成物を得た。前記第４中間生成物を４５℃／ｍｉｎの速度で１２５０℃から９８０℃まで降下させて２．５時間保温した。前記の温度降下後の第４中間生成物を４０℃まで冷却した。
１００℃下で上述の冷却後の第４中間生成物を、質量濃度４０％の水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間洗浄することにより第１洗浄産物を得た。１２０℃下で前記第１洗浄産物を、質量濃度８％の塩酸水溶液中で１６時間洗浄することにより第２洗浄産物を得た。前記第２洗浄産物を蒸留水で中性になるまで洗浄して乾燥することによりグラフェンを得た。
実施例６と同じ方法を採用して、本発明の実施例９で得られたグラフェンに対し測定を行った結果、本発明の実施例９が提供する方法により製造されたグラフェンは、Ｓｐ２混成程度が高く、シート層が１０層以下の薄い多孔質グラフェンであり、多孔質グラフェンの導電率は３８５００Ｓ／ｍであった。

【0077】

実施例１０
実施例５で得られた多孔質セルロース、フェリシアン化カリウム及び酢酸コバルトを８０℃下で６時間攪拌することにより触媒化処理を行った。前記フェリシアン化カリウム及び酢酸コバルトの総質量と多孔質セルロースの質量比は０．３：１である。得られた触媒化処理後の生成物を９５℃下で乾燥して、含水量が６ｗｔ％未満の第１中間生成物を得た。
前記第１中間生成物を炭化炉の中に入れ、５００ｍＬ／ｍｉｎの気体注入量で前記炭化炉へ保護気体としての窒素を注入し、前記第１中間生成物を１２℃／ｍｉｎの速度で３５℃から３４０℃まで上昇させて７時間保温することにより第２中間生成物を得た。前記第２中間生成物を３５℃／ｍｉｎの速度で３４０℃から８４０℃まで上昇させて４時間保温することにより第３中間生成物を得た。前記第３中間生成物を５５℃／ｍｉｎの速度で８４０℃から１２００℃まで上昇させて７．５時間保温することにより第４中間生成物を得た。前記第４中間生成物を４０℃／ｍｉｎの速度で１２００℃から９４０℃まで降下させて３．５時間保温した。前記の温度降下後の第４中間生成物を５０℃まで冷却した。
９０℃下で上述の冷却後の第４中間生成物を、質量濃度２０％の水酸化ナトリウム水溶液中で１０時間洗浄することにより第１洗浄産物を得た。１００℃下で前記第１洗浄産物を、質量濃度７％の塩酸水溶液中で１０時間洗浄することにより第２洗浄産物を得た。前記第２洗浄産物を蒸留水で中性になるまで洗浄して乾燥することによりグラフェンを得た。
実施例６と同じ方法を採用して、本発明の実施例１０で得られたグラフェンに対し測定を行った結果、本発明の実施例１０が提供する方法により製造されたグラフェンは、Ｓｐ２混成程度が高く、シート層が１０層以下の薄い多孔質グラフェンであり、多孔質グラフェンの導電率は３７０００Ｓ／ｍであった。

【0078】

比較例１
出願番号が２００８１０１１３５９６．０である中国特許に公開された方法によりグラフェンを製造した。その具体的な過程は以下のとおりである。
シリコン基板を、脱イオン水、エタノール、アセトンで順次に洗浄して乾燥し、気相蒸着技術を利用してシリコン基板表面に、触媒として厚さ１００ナノメートルの単層の硫化亜鉛を蒸着させた。
前記の硫化亜鉛が蒸着されたシリコン基板を清潔な石英管の中部に置き、その石英管を電気ストーブの中に石英管の中部が電気ストーブの中心エリアに置かれるように入れて、石英管に１００ｓｃｃｍの水素ガス及び１００ｓｃｃｍのアルゴンガスの混合ガスを６０分間注入した後、加熱を始めた。
電気ストーブの中心エリアーの温度が８５０℃まで達すると、電気ストーブ中に炭素ソースとしてエタノールを注入して、反応を始めた。
反応が２０分間行われた後、エタノールの注入を停止する同時に電気ストーブをオフにし、引き続き１００ｓｃｃｍ水素ガス及び１００ｓｃｃｍのアルゴンガスの混合ガスを、温度が室温になるまで注入することによりグラフェンが蒸着された基板を得た。
前記のグラフェンが蒸着された基板を、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液中に６０分間浸漬して硫化亜鉛を除去した後、脱イオン水で洗浄して乾燥させることによりグラフェンを得た。
導電性能測定計を利用して本発明の比較例１で得られたグラフェンの導電率を測定した結果、本発明の比較例１が提供する方法により製造されたグラフェンの導電率は３００００Ｓ／ｍであった。

【0079】

以上の実施例から分かるように、本発明は、マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる1つまたは複数の物質を含む触媒の存在下でバイオマス炭素ソースに対し触媒化処理を行って、第１中間生成物を得るステップ１と、保護ガスの条件下で前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させて保温することにより、第２中間生成物を得る、前記第１温度は２０℃〜４０℃であり、前記第２温度は３００℃〜４００℃であるステップ２と、保護ガスの条件下で前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させて保温することにより、第３中間生成物を得る、前記第３温度は８００℃〜９００℃であるステップ３と、保護ガスの条件下で前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させて保温することにより、第４中間生成物を得る、前記第４温度は１１００℃〜１３００℃であるステップ４と、保護ガスの条件下で前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させて保温することにより、多孔質グラフェンを得る、前記第５温度は９００℃〜１０００℃であるステップ５とを含む、多孔質グラフェンの製造方法を提供する。本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは、導電性能が良い。そして、本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは薄層構造を有しており、Ｓｐ２混成程度が高い。また、本発明が提供する多孔質グラフェンの製造方法によれば、工程が簡単で、エネルギー消費が低く、コストが低い。

【要約】

本発明は、マンガンの塩化物、鉄系化合物、コバルト系化合物及びニッケル系化合物から選ばれる一つ以上の物質を含む触媒の存在下でバイオマス炭素ソースに対して触媒化処理を行って、第１中間生成物を得るステップと、保護ガスの条件下で前記第１中間生成物を第１温度から第２温度まで上昇させて保温することにより、第２中間生成物を得るステップと、前記第２中間生成物を第２温度から第３温度まで上昇させて保温することにより、第３中間生成物を得るステップと、前記第３中間生成物を第３温度から第４温度まで上昇させて保温することにより、第４中間生成物を得るステップと、前記第４中間生成物を第４温度から第５温度まで降下させて保温することにより、多孔質グラフェンを得るステップとを含む、多孔質グラフェンの製造方法を提供する。本発明が提供する方法により得られる多孔質グラフェンは、電気伝導性が良い。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】