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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6162384
(24)【登録日】2017年6月23日
(45)【発行日】2017年7月12日
(54)【発明の名称】インク組成物及びそれを用いて透明導電体を作製する方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/00 20140101AFI20170703BHJP
H01B 1/00 20060101ALI20170703BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20170703BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20170703BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20170703BHJP
H05B 33/14 20060101ALI20170703BHJP
H05B 33/28 20060101ALI20170703BHJP
【ＦＩ】
C09D11/00
H01B1/00 H
H01B1/22 Z
H01B13/00 503B
H01B13/00 503C
H05B33/14 A
H05B33/14 Z
H05B33/28
【請求項の数】18
【外国語出願】
【全頁数】52
(21)【出願番号】特願2012-224256(P2012-224256)
(22)【出願日】2012年10月9日
(62)【分割の表示】特願2008-526300(P2008-526300)の分割
【原出願日】2006年8月14日
(65)【公開番号】特開2013-151644(P2013-151644A)
(43)【公開日】2013年8月8日
【審査請求日】2012年10月9日
【審判番号】不服2015-8564(P2015-8564/J1)
【審判請求日】2015年5月8日
(31)【優先権主張番号】60/707,675
(32)【優先日】2005年8月12日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】60/796,027
(32)【優先日】2006年4月28日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】60/798,878
(32)【優先日】2006年5月8日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】317001367
【氏名又は名称】シーエーエム ホールディング コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100103894
【弁理士】
【氏名又は名称】家入 健
(72)【発明者】
【氏名】ジョナサン エス． オールデン
(72)【発明者】
【氏名】ダイ ハイシャ
(72)【発明者】
【氏名】マイケル アール． クナップ
(72)【発明者】
【氏名】ナ シュオ
(72)【発明者】
【氏名】ハッシュ パクバズ
(72)【発明者】
【氏名】フロリアン プシェニツカ
(72)【発明者】
【氏名】シナ クアン
(72)【発明者】
【氏名】マイケル エー． スペイド
(72)【発明者】
【氏名】エイドリアン ウィノト
(72)【発明者】
【氏名】ジェフリー ウォルク
【合議体】
【審判長】
冨士 良宏
【審判官】
川端 修
【審判官】
日比野 隆治
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００４−１９６９２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００５−５０７４５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−２３８５０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−４８０２１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｄ １１／００
Ｈ０１Ｂ １／００
Ｈ０１Ｂ １／２２
Ｈ０１Ｌ ５１／５０
Ｈ０５Ｂ ３３／１４
Ｈ０５Ｂ ３３／２８
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
インク組成物であって、
複数の金属ナノワイヤー；
界面活性剤；
セルロース粘度調整剤；
前記複数の金属ナノワイヤーの腐食を防止するための腐食防止剤；および
水を含む溶媒、を含み、
粘度調整剤として前記セルロース粘度調整剤のみを含有し、重量による該界面活性剤に対する該複数の金属ナノワイヤーの比率は、５６０から５の範囲内である、
インク組成物。
複数の金属ナノワイヤー；
界面活性剤；
セルロース粘度調整剤；
前記複数の金属ナノワイヤーの腐食を防止するための腐食防止剤；および
水を含む溶媒、を含み、
粘度調整剤として前記セルロース粘度調整剤のみを含有し、重量による該界面活性剤に対する該複数の金属ナノワイヤーの比率は、５６０から５の範囲内である、
インク組成物。
【請求項2】
前記セルロース粘度調整剤に対する前記界面活性剤の比率は、８０から０．０１の範囲内である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項3】
前記金属ナノワイヤーに対する前記セルロース粘度調整剤の比率は、５から０．０００６２５の範囲内である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項4】
前記金属ナノワイヤーのそれぞれが５０以上のアスペクト比を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項5】
前記金属ナノワイヤーのそれぞれが１００以上のアスペクト比を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項6】
前記金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項7】
前記溶媒がさらにイソプロパノールを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項8】
前記セルロース粘度調整剤が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、またはヒドロキシエチルセルロースである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項9】
前記セルロース粘度調整剤が、当該インク組成物の総重量に基づいて０．０２重量％から０．５重量％の量のＨＰＭＣである、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項10】
前記界面活性剤が、ふっ素系界面活性剤、エトキシレート界面活性剤、またはｎ−ドデシル−β−Ｄ−マルトシドである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項11】
前記界面活性剤が、当該インク組成物の総重量に基づいて０．００２５重量％から０．０５重量％の量のふっ素系界面活性剤である、請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項12】
１ｃＰと１００ｃＰとの間の粘度を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項13】
透明導電体を作製する方法であって、
請求項１に記載のインク組成物を基板の表面上に配置する工程；
液体を乾燥させることによって、該基板上に金属ナノワイヤー網層を形成する工程、
を包含し、該金属ナノワイヤー網層が、前記複数の金属ナノワイヤーを含む、方法。
請求項１に記載のインク組成物を基板の表面上に配置する工程；
液体を乾燥させることによって、該基板上に金属ナノワイヤー網層を形成する工程、
を包含し、該金属ナノワイヤー網層が、前記複数の金属ナノワイヤーを含む、方法。
【請求項14】
前記金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記セルロース粘度調整剤が、カルボキシメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはメチルセルロースから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項16】
請求項１３に記載の方法であって、さらに：
前記金属ナノワイヤー網層上にマトリクス材を配置する工程；および
該マトリクス材を硬化してマトリクスを形成する工程、
を包含する、方法。
前記金属ナノワイヤー網層上にマトリクス材を配置する工程；および
該マトリクス材を硬化してマトリクスを形成する工程、
を包含する、方法。
【請求項17】
前記マトリクス材がプレポリマーを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記プレポリマーが光硬化型または熱硬化型である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明導電体およびそれを製造する方法に関し、具体的には、高スループットの被覆方法に関する。
【背景技術】
【0002】
関連技術の説明透明導電体は、高透過率の絶縁表面または基板上に被覆される導電性薄膜を言及する。透明導電体は、表面伝導率を有する一方で、合理的な光透過性を保持するように製造されてもよい。そのような表面導電性の透明導電体は、平面液晶ディスプレー、タッチパネル、エレクトロルミネセント素子、および薄膜光電池において透明電極として、帯電防止層として、ならびに電磁波遮へい層として広く使用される。
【0003】
現在、ガラス膜や高分子膜などの誘電体表面に光透過性および導電性を提供するために、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの真空蒸着金属酸化物が、業界標準材料となっている。しかしながら、金属酸化物皮膜は、曲げまたはその他の物理的応力が加えられる間、脆弱で壊れ易い。また、それらは、高伝導度を達成するために、高蒸着温度および／または高アニール温度を必要とする。また、ポリカーボネートなどのプラスチック基板や有機基板のような湿気を吸収し易い基板への金属酸化物皮膜の接着に関する問題もある。したがって、金属酸化物皮膜の柔軟基板への適用は、厳密に限定される。さらに、真空蒸着は、費用のかかるプロセスであり、特殊な器具を必要とする。さらに、真空蒸着プロセスは、パターン形成および回路形成に寄与しない。これにより、一般的に、フォトリソグラフィーなどの費用のかかるパターン処理に関して必要性がある。
【0004】
導電性高分子も光透過性導電体として使用されてきた。しかしながら、それらは、通常、金属化学物皮膜と比べると、より低い伝導値およびより高い光吸収性を有し（特に可視波長で）、化学的および長期的安定性が不足している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、所望の電気的、光学的、および機械的特性を有する透明導電体、具体的には、いかなる基板にも適応可能で、低コスト、高スループットプロセスで製造およびパターン化が可能である透明導電体を提供する必要性が、当技術において依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一実施形態において、基板と、前記基板上の導電層であって、複数のナノワイヤー、好ましくは金属ナノワイヤーを含む導電層と、を備える透明導電体が本明細書に記載される。
【0007】
別の実施形態において、透明導電体は、基板と、前記基板上の導電層であって、マトリクス、具体的には光学的に透明な高分子マトリクスに埋め込まれる複数の金属ナノワイヤーを含む導電層と、を備える透明導電体が本明細書に記載される。
【0008】
さらに別の実施形態において、前記透明導電体は腐食防止剤をさらに含む。
【0009】
さらなる実施形態において、複数の金属ナノワイヤーを基板上に蒸着するステップであって、前記金属ナノワイヤーは、液体に分散されるステップと、前記液体を乾燥させることによって、金属ナノワイヤー網層を前記基板上に形成するステップと、を含む透明導電体を作製する方法が本明細書に説明される。
【0010】
別の実施形態において、方法は、複数の金属ナノワイヤーを基板に蒸着するステップであって、前記金属ナノワイヤーは液体に分散されるステップと、前記液体を乾燥させることによって、金属ナノワイヤー網層を前記基板に形成するステップと、前記金属ナノワイヤー網層上にマトリクス材を蒸着するステップと、マトリクスを形成するために前記マトリクス材を硬化するステップであって、前記マトリクスおよびそこに埋め込まれる前記金属ナノワイヤーは導電層を形成するステップと、を含む。
【0011】
さらなる実施形態において、本明細書に記載される前記方法は、リール間プロセスにおいて実行され、前記基板は、移動経路に沿ってリールを回転することによって駆動され、前記金属ナノワイヤーの蒸着は、前記移動経路に沿った第一の蒸着機構で実行され、前記マトリクス材の蒸着は、前記移動経路に沿った第二の蒸着機構で実行される。
【0012】
別の実施形態において、前記導電層は、光硬化型マトリクス材を使用して、パターン化、具体的には光パターン化可能である。
【0013】
別の実施形態において、柔軟性を有するドナー基板と、複数の金属ナノワイヤーが埋め込まれるマトリクスを含む導電層と、を備える積層構造が本明細書に記載される。
【0014】
さらなる実施形態において、積層プロセスが説明され、そのプロセスは、前記積層構造を選択の基板に適用するステップと、前記柔軟性を有するドナー基板を除去するステップとを含む。
【0015】
さらに別の実施形態において、表示装置が説明され、前記表示装置は、導電層を有する少なくとも一つの透明電極であって、前記導電層は複数の金属ナノワイヤーを含む透明電極を備える。より具体的には、前記導電層は、光学的に透明な高分子マトリクスに前記金属ナノワイヤーを備える。例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
基板と、
該基板上の導電層であって、複数の金属ナノワイヤーを含む導電層と、
を備える透明導電体。
（項目２）
前記金属ナノワイヤーは、銀ナノワイヤーである、項目１に記載の透明導電体。
（項目３）
各ナノワイヤーは側面を有する、項目１に記載の透明導電体。
（項目４）
前記導電層はマトリクスを含む、項目１に記載の透明導電体。
（項目５）
前記透明導電体は表面導電性である、項目４に記載の透明導電体。
（項目６）
前記マトリクスは光学的に透明である、項目４に記載の透明導電体。
（項目７）
前記マトリクス材は、ポリウレタン、ポリアクリル酸、シリコン、ポリアクリレート、ポリシラン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、フッ素重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリノルボルネン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、あるいはその共重合体または混合物である、項目５に記載の透明導電体。
（項目８）
前記マトリクス材は無機材料である、項目５に記載の透明導電体。
（項目９）
各金属ナノワイヤーまたは前記複数の金属ナノワイヤーの一部は、前記マトリクスの表面上から突出する少なくとも一つの区分を含む、項目４に記載の透明導電体。
（項目１０）
前記透明導電体の前記表面の第一の領域が導電性であり、前記透明導電体の前記表面の第二の領域が非導電性であるように、前記導電層はパターン化される、項目４に記載の透明導電体。
（項目１１）
前記基板は剛性である、項目１に記載の透明導電体。
（項目１２）
前記基板は、ガラス、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フッ素重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコン、ガラス樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはポリカーボネート、あるいはこれらの物質の共重合体または混合物または積層である、項目１１に記載の透明導電体。
（項目１３）
前記基板は柔軟性である、項目１に記載の透明導電体。
（項目１４）
前記基板は、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フッ素重合体、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコン、ガラス樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、またはポリカーボネート、あるいはこれらの物質の共重合体または混合物または積層である、項目１３に記載の透明導電体。
（項目１５）
一つ以上の反射防止層、防眩層、接着層、障壁、硬質被膜、または保護膜をさらに備える、項目１に記載の透明導電体。
（項目１６）
前記導電層上に配置される反射防止層と、前記導電層と前記基板との間に配置される接着層とを備える、項目１５に記載の透明導電体。
（項目１７）
前記導電層上に硬質被膜と、前記導電層と前記基板との間に配置される障壁層と、前記基板下の反射防止層とを備える、項目１５に記載の透明導電体。
（項目１８）
前記導電層上に配置される反射防止層、防眩、および障壁層と、前記導電層と前記基板との間に配置される接着層と、前記基板下の反射防止層とを備える、項目１５に記載の透明導電体。
（項目１９）
一つ以上の腐食防止剤をさらに含む、項目１に記載の透明導電体。
（項目２０）
前記一つ以上の腐食防止剤は一つ以上の容器に収容され、気相で放出されることができる、項目１９に記載の透明導電体。
（項目２１）
前記腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ブチルベンジルトリアゾール、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾールおよびアルキルチオール、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、または２−メルカプトベンゾイミダゾールである、項目１９に記載の透明導電体。
（項目２２）
前記腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、ジチオチアジアゾール、またはアルキルジチオチアジアゾールである、項目２０に記載の透明導電体。
（項目２３）
前記腐食防止剤はＨ２Ｓ捕捉剤である、項目１９に記載の透明導電体。
（項目２４）
前記腐食防止剤は、アクロレイン、グリオキサル、トリアジン、またはｎ-クロロコハク
酸イミドである、項目２３に記載の透明導電体。
（項目２５）
少なくとも５０％の光透過性を有する、項目１に記載の透明導電体。
（項目２６）
１×１０６Ω／□以下の表面抵抗率を有する、項目１に記載の透明導電体。
（項目２７）
前記金属ナノワイヤーは、複数のナノワイヤー交差点を含む導電網を形成し、前記複数のナノワイヤー交差点の少なくとも一部のうちの各々における前記ナノワイヤーの少なくとも一つは、平坦な断面を有する、項目１に記載の透明導電体。
（項目２８）
透明導電体を作製する方法であって、
複数の金属ナノワイヤーを基板の表面上に蒸着するステップであって、該金属ナノワイヤーは液体に分散されるステップと、
該液体を乾燥させることによって、金属ナノワイヤー網層を該基板上に形成するステップと、
を含む方法。
（項目２９）
前記金属ナノワイヤーは銀ナノワイヤーである、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
前記液体は、カルボキシメチルセルロース、２−ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、トリプロピレングリコール、およびキサンタンゴムから選択される添加剤をさらに含む、項目２８に記載の方法。
（項目３１）
前記金属ナノワイヤーを蒸着する前に、前記基板の前記表面を事前処理するステップをさらに含む、項目２８に記載の方法。
（項目３２）
前記基板の前記表面を事前処理するステップは、少なくとも一つの前処理領域および少なくとも一つの未処理領域を生成する、項目３１に記載の方法。
（項目３３）
前記金属ナノワイヤー網層は、前記前処理領域上にのみ形成される、項目３２に記載の方法。
（項目３４）
前記表面を前処理するステップは、前記基板の前記表面上の中間層を蒸着するステップと、プラズマ処理、紫外オゾン処理、またはコロナ放電を含む、項目３１に記載の方法。
（項目３５）
前記金属ナノワイヤー網層を後処理するステップをさらに含む、項目２８に記載の方法。
（項目３６）
圧力、熱、またはその組み合わせを前記金属ナノワイヤー網層に加えるステップを含む、項目３５に記載の方法。
（項目３７）
前記金属ナノワイヤー網層を後処理するステップは、その伝導性を高める、項目３５に記載の方法。
（項目３８）
前記金属ナノワイヤー網層上にマトリクス材を蒸着するステップと、
マトリクスを形成するために、前記マトリクス材を硬化するステップであって、そこに埋め込まれる前記マトリクスおよび前記金属ナノワイヤーは、導電層を形成するステップと、
をさらに含む、項目２８に記載の方法。
（項目３９）
前記導電層の導電表面を提供するために、前記複数の金属ナノワイヤーの一部のうちの各々の少なくとも一区分が、前記マトリクスの表面上から突出するようにするステップ、
をさらに含む、項目３８に記載の方法。
（項目４０）
前記マトリクス材は溶媒に分散される高分子を含む、項目３８に記載の方法。
（項目４１）
硬化するステップは、前記溶媒を蒸発させるステップを含む、項目３８に記載の方法。
（項目４２）
前記マトリクス材はプレポリマーを含む、項目３８に記載の方法。
（項目４３）
前記プレポリマーは光硬化型である、項目４２に記載の方法。
（項目４４）
前記プレポリマーは熱硬化型である、項目４２に記載の方法。
（項目４５）
前記マトリクス材はパターンに応じて蒸着され、前記金属ナノワイヤー網層の被覆領域および非被覆領域を提供し、前記被覆領域はパターン化マトリクスに硬化する、項目３８に記載の方法。
（項目４６）
前記非被覆領域における前記金属ナノワイヤーを除去するステップをさらに含む、項目４５に記載の方法。
（項目４７）
前記マトリクス材は、前記パターンに応じて前記基板上に印刷される、項目４５に記載の方法。
（項目４８）
硬化するステップは、硬化領域および非硬化領域を形成するために、パターンに応じて前記マトリクス材を選択的に硬化するステップを含む、項目３８に記載の方法。
（項目４９）
前記非硬化領域における前記マトリクス材および前記金属ナノワイヤーを除去するステップをさらに含む、項目４８に記載の方法。
（項目５０）
前記硬化領域はパターン化される導電層を形成する、項目４８に記載の方法。
（項目５１）
前記基板は柔軟性である、項目２８に記載の方法。
（項目５２）
前記基板は、移動経路に沿ってリールを回転させることによって駆動され、前記金属ナノワイヤーは、前記移動経路に沿って第一の蒸着機構で蒸着され、前記マトリクス材は、前記移動経路に沿って第二の蒸着機構で蒸着される、項目５１に記載の方法。
（項目５３）
前記基板はコンベヤーベルト上に配置される、項目５２に記載の方法。
（項目５４）
前記移動経路に沿ってパターン化機構で前記マトリクス材を硬化するステップをさらに含む、項目５２に記載の方法。
（項目５５）
硬化するステップは、前記マトリクス材を光照射に連続的に暴露するステップを含む、項目５４に記載の方法。
（項目５６）
前記光照射は、パターンに応じて前記マトリクス材に投影される、項目５５に記載の方法。
（項目５７）
硬化するステップは、断熱マスクを使用して、パターンに応じて前記マトリクス材層を加熱するステップを含む、項目５４に記載の方法。
（項目５８）
前記マトリクス材は、硬化領域および非硬化領域にパターン化される、項目５４に記載の方法。
（項目５９）
前記非硬化領域における前記マトリクス材および前記金属ナノワイヤーは、除去されるステップをさらに含む、項目５８に記載の方法。
（項目６０）
前記基板は柔軟性を有するドナー基板である、項目２８に記載の方法。
（項目６１）
前記柔軟性を有するドナー基板は、剥離層で被覆される、項目６０に記載の方法。
（項目６２）
前記柔軟性を有するドナー基板から前記導電層を剥離するステップと、前記導電層を選択の基板に適用するステップをさらに含む、項目６０に記載の方法。
（項目６３）
前記導電層は、前記柔軟性を有するドナー基板から剥離される前にパターン化される、項目６２に記載の方法。
（項目６４）
前記選択の基板は、少なくとも一つの加熱領域および少なくとも一つの非加熱領域を備え、前記導電層は、前記非加熱領域と結合するよりも、前記加熱領域をよりしっかりと結合する、項目６２に記載の方法。
（項目６５）
前記非加熱領域における前記導電層のみを除去するステップをさらに含む、項目６４に記載の方法。
（項目６６）
前記導電層は、パターンに応じて前記導電層に圧力を加えることによって前記選択の基板に適用され、前記導電層は、非加圧領域よりも加圧領域とよりしっかりと結合する、項目６２に記載の方法。
（項目６７）
前記非加圧領域上の前記導電層のみを除去するステップをさらに含む、項目６６に記載の方法。
（項目６８）
前記選択の基板は剛性である、項目６２に記載の方法。
（項目６９）
前記選択の基板は柔軟性である、項目６２に記載の方法。
（項目７０）
柔軟性を有するドナー基板と、
複数の金属ナノワイヤーに埋め込まれるマトリクスを含む導電層と、
を含む積層構造。
（項目７１）
前記柔軟性を有するドナー基板と前記導電層との間に配置される剥離層であって、前記導電層から剥離可能である剥離層をさらに備える、項目７０の記載の積層構造。
（項目７２）
前記導電層上に配置される接着層をさらに備える、項目７０に記載の積層構造。
（項目７３）
前記柔軟性を有するドナー基板と前記導電層との間に配置されるオーバーコート層であって、前記導電層に接触するオーバーコート層をさらに備える、項目７０に記載の積層構造。
（項目７４）
前記オーバーコートは、硬質被膜、保護膜、反射防止層、防眩層、障壁層、またはその組み合わせである、項目７３に記載の積層構造。
（項目７５）
導電層を有する少なくとも一つの透明電極であって、該導電層は複数の金属ナノワイヤーを含む透明電極を備える、表示装置。
（項目７６）
前記導電層はマトリクスをさらに備え、前記金属ナノワイヤーは該マトリクスに埋め込まれる、項目７５に記載の表示装置。
（項目７７）
前記金属ナノワイヤーは銀ナノワイヤーである、項目７５に記載の表示装置。
（項目７８）
前記マトリクスは光学的に透明な高分子である、項目７６に記載の表示装置。
（項目７９）
前記透明電極は腐食防止剤をさらに含む、項目７５に記載の表示装置。
（項目８０）
前記腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ブチルベンジルトリアゾール、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾールおよびアルキルチオール、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、または２−メルカプトベンゾイミダゾールである、項目７９に記載の表示装置。
（項目８１）
前記腐食防止剤は、アクロレイン、グリオキサル、トリアジン、またはｎ−クロロコハク酸イミドである、項目７９に記載の表示装置。
（項目８２）
前記表示装置は、タッチスクリーン、液晶ディスプレー、またはフラットパネルディスプレイである、項目７５に記載の表示装置。
【図面の簡単な説明】
【0016】
図面において、同一の参照番号は、同様の要素または作用を示す。図面における要素のサイズおよび相対位置は、必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。例えば、さまざまな要素の形状および角度は一定の縮尺で描かれず、これらの要素のいくつかは、図面を見やすくするために、任意で拡大および配置されている。さらに、描かれる要素の特定の形状は、特定の要素の実際の形状に関するいかなる情報も伝えることを意図せず、単に、図面が認識し易いようにに選択されただけである。
【0017】
【発明を実施するための形態】
【0018】
特定の実施形態は、ナノワイヤーの導電層に基づく透明導電体を対象とする。具体的には、導電層は、金属ナノワイヤーの疎網を含む。さらに、導電層は、透明かつ柔軟性があり、少なくとも一つの導電性の表面を含むことができる。それは、柔軟および剛性基板をはじめとするさまざまな基板上で被覆または積層可能である。また、導電層は、マトリクス材およびナノワイヤーを含む複合構造の一部を形成することができる。マトリクス材は、一般的に、特定の化学的、機械的、および光学的特性を、複合構造に付与することができる。その他の実施形態は、導電層の作製およびパターン化の方法を説明する。
【0019】
導電性ナノワイヤー図１は、直径ｄ１で割られる長さＬ１に相当当するアスペクト比を有するナノワイヤー２を示す。適切なナノワイヤーは、一般的に、１０から１００，０００の範囲のアスペクト比を有する。アスペクト比が大きいと、より効果的な導電網が形成可能になると共に、高透明性のためにワイヤーの全体密度が低くなることから、透明導電体層を得るために有利になる。すなわち、高アスペクト比を有する導電性ナノワイヤーが使用される場合、導電網を達成するナノワイヤーの密度は、導電網が実質的に透明になるように十分低くなることが可能である。
【0020】
層の透明性を定義する一つの方法として、吸収係数がある。層を通過する光の照度は、Ｉ＝Ｉ０ｅ−ａｘ
として定義され、
ここで、Ｉ０は、層の第一の側面上の入射光であり、Ｉは、層の第二の側面上の照明レベルであり、ｅ−ａｘは、透明度要因である。透明度要因において、ａは吸収係数であり、ｘは層の厚さである。１に近いが１未満の透明度要因を有する層は、実質的に透明であると考えられる。
【0021】
図２〜５は、導電性ナノワイヤーの光学的および電気的特徴のいくつかを示す。
【0022】
図２は、さまざまな光波長での銀のナノ楕円体の光吸収の理論モデルを示す。幅と長さに応じて、銀のナノ楕円体は、４００と４４０ナノメートルとの間の範囲の波長における光の狭帯域および７００ｎｍを越える光波長に対して高い吸光係数を示す。しかしながら、それらは、約４４０から約７００ｎｍの間の範囲において実質的に透明であり、可視領域に入る。
【0023】
図３は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板に蒸着される銀ナノワイヤーの層の吸収スペクトルを示す。吸収プロファイルで示されるように、ＰＥＴ基板上の銀ナノワイヤー層は、約４４０ｎｍから７００ｎｍまでの範囲で実質的に透明であり、図２に示される理論モデルの結果と一致する。
【0024】
図４および５は、金属ナノワイヤーのその直径に基づく抵抗性の理論モデルの結果を示す。ナノワイヤーの直径が大きくなると抵抗性は実質的に減少するが、より多くの光を吸収する。図４でわかるように、粒界および表面散乱に基づく抵抗性への影響は、１０ｎｍ未満で大きくなる。直径が大きくなるとこれらの影響は急激に減少する。したがって、全体の抵抗性は、直径が、１０ｎｍから１００ｎｍにかけて大幅に減少する（図５も参照）。しかしながら、電気的特性におけるこの改善は、透明導電体を必要とする適用についての透明性減少とのバランスをとらなければならない。
【0025】
図６は、二つのその他の電気端子６ａおよび６ｂの間で延在して、端子６ａから６ｂまでの電気伝導経路を提供する単一のＡｇナノワイヤー４を示す。「端子」という用語には、導体パッド、伝導ノード、ならびに電気的に接続され得るその他のいかなる始点および終点も含まれる。ナノワイヤーのアスペクト比、サイズ、形状、および物理的パラメーター分布は、所望の光学的かつ電気的な特性を提供するように選択される。Ａｇナノワイヤーの一定密度を提供するこのようなワイヤーの数は、端子６ａと端子６ｂを連結するために許容可能な電気伝導性を提供するように選択される。例えば、何百ものＡｇナノワイヤー４は、低抵抗の電気伝導経路を提供するために端子６ａから端子６ｂに延出し、密度、アスペクト比、サイズ、および形状は、実質的な透明導電体を提供するために選択されることができる。よって、透明な電気伝導は、複数のＡｇナノワイヤーを使用して端子６ａから端子６ｂに提供される。
【0026】
理解されるように、端子６ａから端子６ｂまでの距離は、所望の光学的特性が単一のナノワイヤーで得られないような距離であってもよい。複数の多くのナノワイヤーは、さまざまな点で相互に連結される必要があり、端子６ａから端子６ｂまでの伝導経路を提供するようにしてもよい。本発明によれば、ナノワイヤーは、所望の光学的特性に基づいて選択される。次いで、所望の伝導経路およびその経路の全体の抵抗性を提供するナノワイヤーの数が、端子６ａから端子６ｂまでの電気伝導層の許容可能な電気的特性を達成するように選択される。
【0027】
透明層の導電率は、ａ）単一ナノワイヤーの伝導性、ｂ）端子間のナノワイヤーの数、およびｃ）ナノワイヤーの連結性、によって主に制御される。特定のナノワイヤー密度（パーコレーション閾値とも呼ばれる）未満では、端子間の伝導性はゼロとなり、つまり連続的な電流路は、ナノワイヤーが離れすぎているために提供されなくなる。この密度を越えると、少なくとも一つの電流路が可能になる。より多くの電流路が提供されると、層の全体の抵抗性は減少する。
【0028】
導電性ナノワイヤーには、高アスペクト比（例えば、１０より高い）を有する、金属ナノワイヤーおよびその他の伝導性粒子が含まれる。非金属ナノワイヤーの例として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、金属酸化物ナノワイヤー、導電性高分子繊維などが挙げられるがそれだけに限定されない。
【0029】
本明細書で使用される際、「金属ナノワイヤー」は、元素金属、金属合金、または金属化合物（金属酸化物を含む）を含む金属ワイヤーを言及する。金属ナノワイヤーの少なくとも一つの断面寸法は、５００ｎｍ未満および２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満である。上述のように、金属ナノワイヤーは、１０を越える、好ましくは５０を越える、さらに好ましくは１００を越えるアスペクト比（長さ：幅）を有する。適切な金属ナノワイヤーは、銀、金、胴、ニッケル、および金めっきの銀を含むがそれだけに限定されないいかなる金属にも基づくことができる。
【0030】
金属ナノワイヤーは、当技術分野で既知の方法で調製可能である。具体的には、銀ナノワイヤーは、ポリオール（例えば、エチレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下で、銀塩（例えば、硝酸銀）の液相還元により合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６−４７４５およびＸｉａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５−９６０に記載される方法に準じて調製可能である。
【0031】
あるいは、金属ナノワイヤーは、鉱化可能である生物学的鋳型（または生物学的骨格）を使用して調製可能である。例えば、ウイルスおよびファージなどの生物学的物質は、金属ナノワイヤーを形成するために、鋳型として機能することができる。特定の実施形態において、生物学的鋳型は、金属または金属酸化物などの特定の種類の材料の選択的親和性を示すように設計することができる。ナノワイヤーの生物学的な作製のさらなる詳細は、参照することにより本明細書に組み込まれる、例えば、Ｍａｏ，Ｃ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．，“Ｖｉｒｕｓ−Ｂａｓｅｄ Ｔｏｏｌｋｉｔ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｎｄ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”、（２００４）Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０３、２１３−２１７、Ｍａｏ，Ｃ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．，“Ｖｉｒａｌ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”、（２００３）ＰＮＡＳ、ｖｏｌ．１００，ｎｏ．１２、６９４６−６９５１、Ｍａｏ，ＣＢ．ｅｔ ａｌ．，“Ｖｉｒａｌ Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”、（２００３）ＰＮＡＳ、１００（１２）、６９４６−６９５１、米国出願第１０／９７６，１７９号、および米国仮出願第６０／６８０，４９１号、に記載される。
【0032】
より具体的には、導電性材料または導電体（例えば、金属ナノワイヤー）は、生物学的鋳型における導電性材料と特定の結合部位（例えば、ペプチド配列）との間の親和性に基づき、生物学的テンンプレートに直接結合することができる。
【0033】
その他の実施形態において、導電性材料は、核生成過程によって形成可能で、その過程中に、前駆体は、生物学的鋳型に結合する伝導性粒子に変換され、その伝導性粒子は、連続的な導電層へとさらに成長することができる。本過程は、「鉱化」または「めっき」とも呼ばれる。例えば、金属前駆体（例えば、金属塩）は、還元剤の存在下で元素金属に変換可能である。結果として生成される元素金属は、生物学的鋳型に結合し、連続的な金属層に成長する。
【0034】
その他の実施形態において、シード物質層が、生物学的物質上にまず核生成される。その後、金属前駆体は、金属に変換されて、シード物質層にめっき可能である。シード物質は、例えば、対応する金属前駆体を含む溶液から、核生成よび金属成長をもたらす物質に基づいて選択可能である。例えば、パラジウムを含むシード物質層は、ＣｕまたはＡｕの鉱化をもたらすことができる。特定の例として、Ｃｕ導体を形成するための許容可能なシード物質は、パラジウム、パラジウムベースの分子、Ａｕ、またはＡｕベースの分子を含んでもよい。酸化物導体については、核生成物質として酸化亜鉛が使用されてもよい。シード物質の例として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｃｏ合金、またはＮｉ合金が挙げられる。めっき可能な金属、金属合金、および金属酸化物には、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｏ合金（例えば、ＣｏＰｔ）、Ｎｉ合金、Ｆｅ合金（例えば、ＦｅＰｔ）またはＴｉＯ２，、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｕ２Ｏ、ＨｆＯ２、ＺｎＯ、酸化バナジウム，酸化ンジウム，酸化アルミニウム、酸化インジウムスズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、または酸化ジルコニウムが含まれるがそれだけに限定されない。
【0035】
タンパク質、ペプチド、ファージ、バクテリア、ウイルス、および同様なものなど、さまざまないかなる生物学的物質も、金属ナノワイヤーを形成するための鋳型を提供するために使用可能である。所望の金属または導電性材料に結合する生物化学的物質を選択、生成、および設計するための技術は、米国特許番号第１０／１５５，８８３および１０／１５８，５９６に記載され、そのいずれもが、Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名において出願されており、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【0036】
上述のとおり、タンパク質、ペプチド、またはその他の生物学的物質などの生物学的鋳型は、選択されるシード物質または選択される導電性材料について親和性部位を有するように設計可能である。特定の物質に親和性を有するタンパク質またはペプチドは、ファージ提示法、イースト提示法、細胞表層提示法、またはその他などのタンパク質発現プロセスによって特定可能である。例えば、ファージ提示法の場合、ファージのライブラリー（例えば、Ｍ１３ファージ）は、種々の異なるペプチドの配列をファージ集団に挿入することによって、形成可能である。特定の標的分子に対する高親和性を有するタンパク質は隔離可能で、そのペプチド構造は特定可能である。
【0037】
具体的には、生体分子の遺伝子配列は、ファージ分子の特定のタイプにおける特定のペプチド配列の多くのコピーを提供するように制御可能である。例えば、Ｐ８タンパク質の約３０００コピーは、Ｍ１３ファージ分子の長さに沿って、秩序配列で配置可能である。Ｐ８タンパク質は、導電性材料の形成の核となり、導電性材料と結合可能な特定のペプチド配列を含むことによって、高伝導性の導電性ナノワイヤーを提供するように修正可能である。本技術により、有利に、生物学的鋳型分子、例えば、具体的には設計または制御されるペプチド配列を有するタンパク質を使用することによって、ナノワイヤーの形状および結晶構造を制御する能力が可能になる。そのために、ファージ構造に組み込み可能な銀、金、またはパラジウムに対して結合親和性を有するペプチドまたはタンパク質が特定されて、ファージ分子の寸法に基づく寸法でナノワイヤーを形成する。
【0038】
ファージ以外の生物学的物質は、導電性ナノワイヤーの形成のための鋳型として使用可能である。例えば、長さが数十ミクロンの長鎖に自己組織化する糸状タンパク質は、代替えの鋳型として使用可能である（図７参照）。有利には、そのような鋳型のタンパク質は、ファージよりも大幅に大きいアスペクト比を有するように合成可能であり、結果として導電性ナノワイヤーのパーコレーション閾値密度が低くなる。さらに、タンパク質は、ファージ分子よりも大量に合成し易い。清浄分散剤として使用される酵素などのタンパク質の大量製造は、十分開発されている。
【0039】
図８は、伝導性粒子８ｂと結合する多くの結合部位８ａを有するタンパク質骨格８の概略図版を示す。結合部位は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＮｉなどの伝導性粒子に対して親和性を有するように選択される。あるいは、結合部位８ａは、Ｃｕなどの伝導性粒子をさらに核にすることが可能なシード物質層（例えば、ＰｄおよびＡｕ）に対して親和性を有する。また、タンパク質骨格８は、そのような親和性を複数の結合部位８ａを有するように設計可能である。それらは、最終的な導電層の伝導性を高めるために、その長さにそって頻繁および一定に間隔を空けることが好ましい。
【0040】
タンパク質などの生物学的物質の長さならびにその寸法は、既知の技術を使用して容易に設計される。それは、光学的特定のために的確な寸法を有するように設計される。サイズ、形状、およびアスペクト比が選択されると、生物学的物質は、金属または金属の前駆体などの導電性材料８ｂに暴露可能である。
【0041】
図９は、生物学的鋳型を使用して導電性ナノワイヤーを作製するさらなる実施形態を示す。タンパク質骨格８は、関連ペプチド９ａおよび９ｂのような結合パートナーを各端に含むようにさらに設計可能である。結合パートナーは、イオン相互作用、共有結合、水素結合、疎水性相互作用、および同様なものなどのいかなる種類の結合性相互作用によっても相互に結合可能である。図８の最終配列で示されるように、関連ペプチド９ａと９ｂとの間の相互作用によって、導電性ナノワイヤーの２−Ｄ相互連結メッシュ網への自己組織化が促進される。関連ペプチドおよびその位置は、メッシュ形成、端間連結、交差連結、および導電層のその他の所望の形状を促進する種類であってもよい。図８に示される例において、導電性材料８ｂは、タンパク質骨格が網を形成する前にタンパク質骨格８に既に結合している。タンパク質骨格８は、導電性材料の結合前に網を形成可能であることも理解されたい。
【0042】
したがって、関連ペプチドまたはその他の結合パートナーを有する生物学的鋳型を使用することによって、ランダムなナノワイヤーで考えられ得るものよりも、より連結した導電層の形成が可能になる。ゆえに、生物学的鋳型の特定の網は、導電層の所望の秩序度を達成するように選択可能である。
【0043】
鋳型に基づく合成は、特定の寸法、形態、および組成を有するナノワイヤーの作製に特に適している。ナノ材料の生物学的ベースの製造に関するさらなる利点として、導電層の高スループット、常温蒸着、および優れた適合性、生産について修正可能である溶解処理が挙げられる。
【0044】
導電層および基板例示されるように、図１０Ａは、基板１４上に被覆される導電層１２を備える透明導電体１０を示す。導電層１２は、複数の金属ナノワイヤー１６を備える。金属ナノワイヤーは、導電網を形成する。
【0045】
図１０Ｂは、導電層１２’が基板１４上に形成される透明導電体１０’の別の例を示す。導電層１２’は、マトリクス１８に埋め込まれる複数の金属ナノワイヤー１６を含む。
【0046】
「マトリクス」は、金属ナノワイヤーが分散または埋め込まれる固体材料を言及する。ナノワイヤーの一部は、導電網にアクセス可能にするようにマトリクス材から突出してもよい。マトリクスは、金属ナノワイヤーの宿主であり、導電層の物理的形状を提供する。マトリクスは、腐食および摩耗などの有害環境要因から金属ナノワイヤーを保護する。具体的には、マトリクスは、湿気、微量の酸、酸素、硫黄、および同様なものなどの環境における腐食要因の透過性を大幅に軽減する。
【0047】
さらに、マトリクスは、有益な物理的および機械的性質を導電層に提示する。例えば、基板に接着を提供することができる。さらに、金属酸化物皮膜とは違って、金属ナノワイヤーに埋め込まれる高分子または有機マトリクスは、頑丈でかつ柔軟性がある。本明細書でさらに詳しく説明されるように、柔軟性を有するマトリクスにより、低コストで高スループットのプロセスで透明導電体を作製することが可能になる。
【0048】
さらに、導電層の光学的特性は、適切なマトリクス材を選択することによって調整することができる。例えば、反射損および不要なグレアは、所望の屈折率、組成、および厚さを有するマトリクスを使用することによって軽減可能である。
【0049】
一般的に、マトリクスは、光学的に透明材料である。材料の光透過性が、可視領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）で少なくとも８０％である場合、材料は、光学的に透明であえることが考えられる。別途規定のない限り、本明細書で説明される透明導電体の全ての層（基板を含む）は、好ましくは、光学的に透明である。マトリクスの光学的透明度は、屈折率（ＲＩ）、厚さ、その厚さ全体のＲＩ一貫性、表面（界面を含む）反射、およびヘイズ（表面粗度および／または埋め込み分子によってもたらされる分散損失）を含むがそれだけに限定されない多数の要因によって、一般的に決定される。
【0050】
特定の実施形態において、マトリクスは、約１０ｎｍから５μｍの厚さ、約２０ｎｍから１μｍの厚さ、または約５０ｎｍから２００ｎｍの厚さである。その他の実施形態において、マトリクスは、約１．３から２．５または１．３５から１．８の屈折率を有する。
【0051】
特定の実施形態において、マトリクスは高分子であり、高分子マトリクスとしても呼ばれる。光学的に透明な高分子は、当技術分野において既知である。適切な高分子マトリクスの例として、ポリメタクリル酸（例えば、ポリ（メタクリル酸メチル））、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリルなどのポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール−ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテルなどの高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコンおよびその他のシリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフッ素重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンの共重合体、および炭化水素オレフィン（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））、および非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体（例えば、旭硝子のＣＹＴＯＰ（登録商標）またはデュポンのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）が挙げられるがそれだけに限定されない。
【0052】
その他の実施形態において、マトリクスは、無機材料である。例えば、シリカ、ムライト、アルミナ、ＳｉＣ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｌｉ２Ｏ、またはその組み合わせに基づくゾルゲルマトリクスが使用可能である。
【0053】
特定の実施形態において、マトリクス自体は導電性である。例えば、マトリクスは導電性高分子である。導電性高分子は、当技術分野においてよく知られており、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリジアセチレンを含むがそれだけに限定されない。
【0054】
「導電層」または「導電膜」は、透明導電体の導電性媒体を提供する金属ナノワイヤーの網層を言及する。マトリクスが存在する場合、金属ナノワイヤーの網層とマトリクスとの組み合わせも、「導電層」と呼ばれる。伝導性は、一方の金属ナノワイヤーから別の金属ナノワイヤーまでの電荷浸透によって達成されるため、十分な金属ナノワイヤーが、導電層に存在し、電気パーコレーション閾値に到達し、導電性を有するようにしなければならない。導電層の表面伝導率は、当技術分野で既知の方法で測定可能であるシート抵抗とも呼ばれるその表面抵抗率に反比例する。
【0055】
同様に、マトリクスが存在する場合、マトリクスは、導電性であるために、十分な金属ナノワイヤーに充填されている。本明細書で使用される際、「閾値荷重度」は、導電層が約１０６Ω／スクエア以下の導電層の荷重後の、重量による金属ナノワイヤーの割合を言及する。閾値荷重度は、金属ナノワイヤーのアスペクト比、整列度、凝集度、および抵抗度などの要因によって決まる。
【0056】
当技術分野に精通する者に理解されるように、マトリクスの機械的および光学的特性は、その中の分子の高荷重によって変化または影響を受ける可能性がある。有利には、金属ナノワイヤーの高アスペクト比により、銀ナノワイヤーに関して、好ましくは約０．０５μｇ／ｃｍ２から約１０μｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは、約０．１μｇ／ｃｍ２から約５μｇ／ｃｍ２、およびさらに好ましくは、約０．８μｇ／ｃｍ２から約３μｇ／ｃｍ２の閾値表面荷重度で、マトリクスによる導電網の形成が可能になる。これらの表面荷重度は、マトリクスの機械的または光学的特性に影響を及ぼさない。これらの値は、ナノワイヤーの寸法および空間分散に大きく依存する。有利には、調整可能な伝導率（または表面抵抗率）および光透過性を有する透明導電体が、金属ナノワイヤーの荷重度を調整することによって提供可能である。
【0057】
特定の実施形態において、導電層は、図１０Ｂに示されるようにマトリクスの全層に及ぶ。有利には、金属ナノワイヤーの特定部分は、マトリクス材（例えば、高分子）のマトリクスの表面張力によりマトリクスの表面１９に露出される。本特徴は、タッチスクリーン用途に特に有用である。具体的には、透明導電体は、その少なくとも一つの表面に表面伝導率を呈することができる。図１０Ｃは、マトリクスに埋め込まれる金属ナノワイヤーの網の表面伝導率達成がいかに考えられるかを示す。図示されるように、ナノワイヤー１６ａなどのいくつかのナノワイヤーが、マトリクス１８に全体的に「沈んで」いてもよく、一方、端１６ｂなどのその他のナノワイヤーの端は、マトリクス１８の表面１９に突出してもよい。また、中間部分１６ｃなどのナノワイヤーの中間部分は、マトリクス１８の表面１９上に突出してもよい。ナノワイヤーの端１６ｂおよび中間部分１６ｃが、マトリクス１８から十分に突出する場合、透明導電体の表面は導電性になる。図１０Ｄは、透明導電体のマトリクス上に突出するナノワイヤーの端および中間部分の輪郭を示す透明導電体の一実施形態の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【0058】
その他の実施形態において、導電層は、図１０Ｅに示されるように、マトリクスの一部に埋め込まれる金属ナノワイヤーによって形成される。導電層１２”は、マトリクス１８の一部のみを占め、マトリクス１８に完全に「沈んで」いる。
【0059】
「基板」または「選択の基板」は、その上に導電層が被覆または積層される材料を言及する。基板は、剛性または柔軟性を有することができる。基板は、透明または不透明であることができる。「選択の基板」という用語は、本明細書で説明される場合、一般的に、積層プロセスに関して使用される。適切な剛性基板は、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、および同様なものを含む。適切な柔軟性を有する基板は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、ポリオレフィン（例えば、直鎖、分枝、および環状ポリオレフィン）、ポリビニル（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリアクリレート、および同様なもの）、セルロースエステルベース（例えば、三酢酸セルロース、酢酸セルロース）、リエーテルスルホンなどのポリスルホン、ポリイミド、シリコン、およびその他の従来の高分子膜を含むがそれだけに限定されない。適切な基板の追加の例は、例えば、米国特許第６，９７５，０６７号に見られる。
【0060】
一般的に、導電層の光学的透明性または透明度は、光透過性およびヘイズを含むパラメーターによって定量的に規定可能である。「光透過性」は、媒体を介して透過される入射光線の割合を言及する。さまざまな実施形態において、導電層の光透過性は、少なくとも８０％であり、高くても９８％であることが可能である。導電層が基板上に蒸着または積層される透明導電体について、全体構造の光透過性が、わずかに低下する場合がある。接着層、反射防止層、防眩層などの性能向上層により、透明導電体の全体の光透過性がさらに低減してもよい。さまざまな実施形態において、透明導電体の光透過性は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％であり、高くても少なくとも９１％から９２％であることが可能である。
【0061】
ヘイズは、光拡散の指数である。入射光線から分散および透過中に散乱される光の量の割合を言及する。主に媒体の特性である光透過性と違って、ヘイズは、多くの場合、生産関連事項であり、一般的に、媒体の表面粗度および埋め込み分子または組成不均質性によってもたらされる。さまざまな実施形態において、透明導電体のヘイズは、１０％以下、８％以下、または５％以下で、低くても２％から０．５％以下であってもよい。
【0062】
性能向上層上述のように、導電層は、マトリクスにより優れた物理的および機械的特徴を有する。これらの特徴は、透明導電体構造に追加の層を導入することによってさらに向上可能である。したがって、その他の実施形態において、反射防止層、防眩層、接着層、障壁層、および硬質被膜などの一つ以上の層を備える多層の透明導電体が記載される。
【0063】
実例として、図１１は、上に記載されるように、導電層１２および基板１４を備える多層透明半導体２０を示す。多層透明導電体２０は、導電層１２の上に位置する第一の層２２、導電層１２と基板１４との間に位置する第二の層２４、および基板１４の下に位置する第三の層２６をさらに備える。別段表記の無い限り、層２２、２４、および２６の各々は、一つ以上の反射防止層、防眩層、接着層、障壁層、硬質被膜、および保護膜であることが可能である。
【0064】
層２２、２４、および２６は、透明導電体の全体の光学的性能の向上および機械的特性の改善など、さまざまな機能の役割を果たす。これらの追加の層も、「性能向上層」と呼ばれ、一つ以上の反射防止層、防眩層、接着層、障壁層、および硬質被膜であることが可能である。特定の実施形態において、一つの性能向上層によって、多くの利益が提供される。例えば、反射防止層は、硬質被膜および／または障壁層としての役割も果たすことができる。それらの特定の特性に加え、性能向上層は、本明細書で定義されるように、光学的に透明である。
【0065】
一実施形態において、層２２は反射防止層であり、層２４は接着層であり、層２６は硬質被膜である。
【0066】
別の実施形態において、層２２は硬質被膜であり、層２４は障壁層であり、層２６は反射防止層である。
【0067】
さらに別の実施形態において、層２２は、反射防止層、防眩、障壁層、および硬質被膜の組み合わせであり、層２４は接着層であり、層２６は反射防止層である。
【0068】
「反射防止層」は、透明導電体の反射面における反射損を低減可能な層を言及する。したがって、反射防止層は、透明導電体の外側に、または層の間の接触面として位置することができる。反射防止層の適切な材料は、当技術分野において既知であり、フッ素重合体混合または共重合体を含むがそれだけに限定されず、例えば、米国特許番号第５，１９８，２６７号、５，２２５，２４４号、および７，０３３，７２９号を参照すること。
【0069】
その他の実施形態において、反射損は、反射防止層の厚さを制御することによって効果的に低減可能である。例えば、図１１を参照すると、層２２の厚さは、表面２８および表面３０の光反射が相殺するように制御可能である。したがって、さまざまな実施形態において、反射防止層は、約１００ｎｍまたは２００ｎｍの厚さである。
【0070】
反射損は、織り目加工の表面の適切な使用によっても低減可能であり、例えば、米国特許第５８２０９５７号およびＭａｃＤｉａｒｍｉｄ Ａｕｔｏｔｙｐｅ社のＡｕｔｏｆｌｅｘ ＭＡＲＡＧＴＭおよびＭｏｔｈｅｙｅＴＭ製品についての文献を参照すること。
【0071】
「防眩層」は、反射を散乱する表面上に細かい粗さを提供することによって透明導電体の外側で不要な反射を低減する層を言及する。適切な防眩材料は、当技術分野においてよく知られており、シロキサン、ポリスチレン／ＰＭＭＡ混合、ラッカー（例えば、酢酸ブチル／ニトロセルロース／ワックス／アルキド樹脂）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリウレタン、ニトロセルロース、およびアクリレートを含むがそれだけに限定されず、それら全ては、コロイド状または溶融状シリカなどの光拡散材料を含んでもよい。例えば、米国特許第６，９３９，５７６号、５，７５０，０５４号、５，４５６，７４７号、５，４１５，８１５号、および５，２９２，７８４号を参照のこと。これらの材料の混合および共重合体は、防眩するための光拡散挙動を提示可能である微少の組成不均一性を有することができる。
【0072】
「硬質被膜」または「耐摩耗層」は、キズおよび摩耗に対して付加的な表面保護を提供する被覆を言及する。適切な硬質被膜の例として、ポリアクリル酸、エポキシ、ポリウレタン、ポリシラン、シリコン、ポリ（シリコ−アクリル）などの合成高分子が挙げられる。一般的に、硬質被膜はコロイド状シリカも含む（例えば、米国特許第５，９５８，５１４号、７，０１４，９１８号、６，８２５，２３９号、およびそこに引用される参考文献を参照）。硬質被膜の厚さは、一般的に約１から５０μｍである。硬度は、当技術分野の既知の方法、例えば、スチールウール＃０００の被覆に、３００ｇ／ｃｍ２の荷重下で２往復／秒、２ｃｍ間隔で往復５０回傷を付けるなどして評価可能である（米国特許第６，９０５，７５６号参照）。硬質被膜は、当技術分野における既知の方法によって、防眩プロセスまたは反射防止処理にさらに暴露されてもよい。
【0073】
「接着層」は、いずれの層の物理的、電気的、または光学的特性に影響を及ぼすことなく、二つの隣接する層（例えば、導電層および基板）を接着するいかなる光学的に透明な材料も言及する。光学的に透明な接着材料は、当技術分野においてよく知られており、アクリル樹脂、塩素化オレフィン樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体の樹脂、マイレン酸樹脂、塩化ゴム樹脂、環化ゴム樹脂、ポリアミド樹脂、クマロンインデン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体の樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、ポリ
シロキサン、および同様なものを含むがそれだけに限定されない。
【0074】
「障壁層」は、ガスまたは流体の透明導電体への透過を低減または防止する層を言及する。腐食した金属ナノワイヤーは、導電層の大幅な導電率低下ならびに大幅な光透過性低下をもたらす可能性があることが証明されている。障壁層は、大気の腐食性ガスが導電層に入り、マトリクス内の金属ナノワイヤーに接触しないように効果的に抑制することができる。障壁層は、当技術分野においてよく知られており、例えば、米国特許出願第２００４／０２５３４６３号、米国特許第５，５６０，９９８号および４，９２７，６８９号、欧州特許第１３２，５６５号、日本国特許第５７，０６１，０２５を参照を含むがそれだけに限定されない。さらに、反射防止層、防眩層、および硬質被膜のいずれも、障壁層としても役割も果たすことができる。
【0075】
特定の実施形態において、多層透明導電体は、導電層上に保護膜をさらに備えてもよい（例えば、層２２）。保護膜は、一般的に柔軟性を有し、柔軟性を有する基板と同一材料から形成可能である。保護膜の例として、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、金属イオン−架橋エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリウレタン、セロファン、ポリオレフィン、または同様なものが挙げられるがそれだけに限定されず、具体的には、その高力のため、ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、またはＴＡＣが好ましい。
【0076】
腐食防止剤その他の実施形態において、透明導電体は、上記の障壁層に加えて、またはそれの代わりに腐食防止剤を備えてもよい。異なる腐食防止剤により、異なる機序に基づいて、金属ナノワイヤーに保護が提供されてもよい。
【0077】
一機序によると、腐食防止剤は、金属ナノワイヤーに容易に結合し、金属表面において保護膜を形成する。それらは、障壁形成腐食防止剤とも呼ばれる。
【0078】
一実施形態において、障壁形成腐食防止剤は、芳香族トリアゾール、イミダゾール、およびチアゾールなどの特定の窒素含有および硫黄含有有機化合物を含む。これらの化合物は、金属表面上に安定複合体を形成し、金属とその環境の間に障壁を提供することが立証されている。例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）は、銅または銅合金のための一般的な有機腐食防止剤である（スキーム１）。トリルトリアゾールおよびブチルベンジルトリアゾールなどのアルキル置換ベンゾトリアゾールも使用可能である（例えば、米国特許第５，２７０，３６４号参照）。腐食防止剤の付加的な適切な例として、２−アミノピリミジン、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、および２−メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられるがそれだけに限定されない。
【0079】
スキーム１
【0080】
【化1】
【0081】
その他の障壁形成腐食防止剤には、ジチオチアジアゾール、アルキルジチオチアジアゾール、およびアルキルチオールが含まれ、アルキルは飽和Ｃ６-Ｃ２４直鎖状炭化水素である。本種類の腐食防止剤は、金属表面で自己組織化し、単層を形成することによって（スキーム２）、金属表面を腐食から保護することができる。
【0082】
スキーム２
【0083】
【化2】
【0084】
図１２は、タッチスクリーンに適したそのような透明導電体構造を示す。より具体的には、端封３２およびスペーサー３６は、二つの導電層１２の間に位置する。その二つの導電層１２の間の空間に、一つ以上の容器４０が存在する。容器４０は、その存在によって透明導電体の透過率が低下しないように、微視的であり、かつ疎に分散される。容器は、高分子マトリクスに組み込むまたは多孔質材料に浸透する腐食防止剤を含み、そこから気相に昇華され、金属ナノワイヤーの表面上に単層４４を形成することができる（差し込み図参照）。
【0085】
別の機序によれば、腐食防止剤は、金属ナノワイヤーとよりも、腐食要素（例えば、Ｈ２Ｓ）とより容易に結合する。これらの腐食防止剤は、金属と競合して腐食要素を封鎖する「捕捉剤」または「ゲッター」として知られている。Ｈ２Ｓ捕捉剤の例として、アクロレイン、グリオキサル、トリアジン、およびｎ−クロロコハク酸イミドを含むがそれだけに限定されない（例えば、米国公報出願第２００６／０００６１２０号参照）。
【0086】
特定の実施形態において、腐食防止剤（例えば、Ｈ２Ｓ捕捉剤）は、マトリクスに分散可能であるが、但し、その存在が、導電層の光学的または電気的特性に悪影響を及ぼさない場合に限る。
【0087】
その他の実施形態において、金属ナノワイヤーは、基板に蒸着される前または後に、腐食防止剤で調製可能である。例えば、金属ナノワイヤーは、例えばＢＴＡなどの障壁形成腐食防止剤で調製可能である。さらに、金属ナノワイヤーは、錆び止め溶液で処理されることもできる。金属錆び止め処理は当技術分野において既知である。Ｈ２Ｓ腐食を対象とする特定の処理は、例えば、米国特許第４，０８３，９４５号および米国公報出願第２００５／０１４８４８０号に記載される。
【0088】
おさらにその他の実施形態において、金属ナノワイヤーは、大気中元素により腐食傾向の低い別の金属と、合金またはめっき可能である。例えば、銀ナノワイヤーは、Ｈ２Ｓによる腐食の影響を受けにくい金でめっき可能である。特定の実施形態において、本明細書で記載される透明導電体は、シート被覆および高スループットウェブ被覆をはじめとするさまざまな被覆方法によって、作製可能である。その他の実施形態において、積層方法が使用可能である。有利には、本明細書に記載される作製プロセスは、金属酸化物皮膜の現在の作製とは対称的に、真空蒸着を必要としない。代わりに、作製プロセスは、従来の溶解処理器具を使用して実行可能である。さらに、作製プロセスは、透明導電体の直接的なパターンに適合する。
【0089】
ナノワイヤー蒸着および透明導電体作製特定の実施形態において、本明細書に記載される透明導電体を作製する方法は、複数の金属ナノワイヤーを基板上に蒸着するステップであって、その金属ナノワイヤーが流体で分散されるステップと、その流体を乾燥させて金属ナノワイヤー網層を基板上に形成ステップとを含む。
【0090】
金属ナノワイヤーは、上記のように調製可能である。金属ナノワイヤーは、一般的に、蒸着しやすいように流体に分散される。本明細書で使用される際、「蒸着」および「被覆」はほぼ同じ意味で使用されることが理解されたい。金属ナノワイヤーが安定分散（「金属ナノワイヤー分散」とも呼ばれる）を形成可能ないかなる非腐食性流体も使用可能である。好ましくは、金属ナノワイヤーは、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素、または芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）において分散される。さらに好ましくは、その流体は、揮発性であり、２００℃以下、１５０℃以下、または１００℃以下の沸点を有する。
【0091】
さらに、金属ナノワイヤー分散は、粘度、腐食、接着、およびナノワイヤー分散を制御するために、添加剤および結合剤を含んでもよい。適切な添加剤および結合剤の例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、２−ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、およびキサンタンゴム（ＸＧ）、およびエトキシレート、アルコキシレート、エチレンオキシド、および酸化プロピレンなどの界面活性剤、およびそれらの共重合体、スルホン酸塩、硫酸塩、ジスルホン酸塩、塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、およびふっ素系界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔ社のＺｏｎｙｌ（登録商標））が挙げられるがそれだけに限定されない。
【0092】
一例において、ナノワイヤー分散または「インク」には、重量０．００２５％から０．１％の界面活性剤（例えば、好適な範囲は、Ｚｏｎｙｌ（登録商標） ＦＳＯ−１００で０．００２５％から０．０５％である）、０．０２％から４％の粘度調整剤（例えば、好適な範囲は、ＨＰＭＣで０．０２％から０．５％である）、９４．５％から９９．０％の溶媒、および０．０５％から１．４％の金属ナノワイヤーが含まれる。適切な界面活性剤の代表例として、Ｚｏｎｙｌ（登録商標） ＦＳＮ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標） ＦＳＯ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標） ＦＳＨ、Ｔｒｉｔｏｎ（ｘ１００、ｘ１１４、ｘ４５）、Ｄｙｎｏｌ（６０４、６０７）、ｎ−Ｄｏｄｅｃｙｌ ｂ−Ｄ−ｍａｌｔｏｓｉｄｅ、およびＮｏｖｅｋが挙げられる。適切な粘度調整剤の例として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、メチルセルロース、キサンタンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。適切な溶媒の例として、水およびイソプロパノールが挙げられる。
【0093】
上記開示の分散密度を変更したい場合は、溶媒の割合を増加または減少可能である。しかしながら、好適な実施形態において、その他の成分の相対比率は変更しない。具体的には、粘度調整剤に対する界面活性剤の比率は、好ましくは、約８０から約０．０１の範囲内であり、金属ナノワイヤーに対する粘度調整剤の比率は、好ましくは、約５から約０．０００６２５の範囲内であり、ならびにに界面活性剤対する金属ナノワイヤーの比率は、好ましくは、約５６０から約５の範囲内である。分散成分の比率は、使用される基板および用途の方法に応じて修正してもよい。ナノワイヤー分散の好適な粘度の範囲は、約１から１００ｃＰまでである。
【0094】
任意で、基板は、ナノワイヤーのその次の蒸着を十分に受けるために、前処理されて、表面を調製することができる。表面前処理は多くの機能の役割を果たす。例えば、表面前処理によって、均一なナノワイヤー分散層の蒸着が可能になる。さらに、表面前処理によって、次の処理工程のためにナノワイヤーを基板に固定することが可能になる。さらに、前処理は、ナノワイヤーのパターン蒸着を形成するために、パターン工程と併用して実行可能である。以下により詳しくさらに説明されるように、前処理には、適切な化学またはイオン状態をナノワイヤー蒸着に提示するために、任意でパターン化される中間層の溶媒または化学薬品洗浄、加熱、蒸着に加え、プラズマ処理、紫外オゾン処理、またはコロナ放電などの表面処理がさらに含まれる。
【0095】
蒸着後、流体は蒸発によって除去される。蒸発は、加熱（例えば、焼成）によって促進可能である。結果としてもたらされるナノワイヤー網層は、電気的に導電性を付与するために後処理を必要としてもよい。本後処理は、以下に記載されるように、熱、プラズマ、コロナ放電、紫外オゾン、または圧力への暴露を伴うプロセス工程であることが可能である。
【0096】
特定の実施形態において、本明細書に記載される透明導電体を作製する方法は、複数の金属ナノワイヤーを基板上に蒸着するステップであって、その金属ナノワイヤーが流体で分散されるステップと、その流体を乾燥させて金属ナノワイヤー網層を基板上に形成ステップと、その金属ナノワイヤー網層にマトリクス材を被覆するステップと、マトリクスを形成するためにそのマトリクス材を硬化するステップとを含む。
【0097】
「マトリクス材」は、本明細書で定義されるように、マトリクスに硬化可能な材料または材料の組み合わせを言及する。「硬化する」または「硬化」は、単量体または部分的な高分子（１５０単量体未満）が、重合および／または架橋して、固体高分子マトリクスを形成するプロセスを言及する。適切な重合条件は、当技術分野においてよく知られており、一例として、可視光線または紫外線、電子線、および同様なものによる単量体の加熱、単量体の照射が含まれる。さらに、溶媒除去によって同時にもたらされる高分子／溶媒系の「凝固」も、「硬化」の意味に含まれる。
【0098】
特定の実施形態において、マトリクス材は、高分子を含む。光学的に透明な高分子は、当技術分野において既知である。適切な高分子マトリクスの例として、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、およびポリアクリロニトリルなどのポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート）、フェノールまたはクレゾール-ホルムアルデヒド（Ｎｏｖｏｌａｃｓ（登録商標））、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレン、およびポリフェニルエーテルなどの高芳香性を有する高分子、ポリウレタン（ＰＵ）、エポキシ、ポリオレフィン、（例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、および環状オレフィン）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、セルロース、シリコンおよびその他のシリコン含有高分子（例えば、ポリシルセスキオキサンおよびポリシラン）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ）、およびフッ素重合体（例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、またはポリヘキサフルオロプロピレン）、フルオロ−オレフィンの共重合体、および炭化水素オレフィン（例えば、Ｌｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標））、および非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体（例えば、旭硝子のＣＹＴＯＰ（登録商標）またはデュポンのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＡＦ）が挙げられるがそれだけに限定されない。
【0099】
その他の実施形態において、マトリクス材はプレポリマーを含む。「プレポリマー」は、本明細書で記載されるように、重合および／または架橋して高分子マトリクスを形成可能な、単量体の混合物またはオリゴマーまたは部分的な高分子の混合物を言及する。当技術分野に精通する者は、所望の高分子マトリクスの観点から適切な単量体または部分的な高分子を選択することについて認識している。
【0100】
好適な実施形態において、プレポリマーは光硬化型であり、つまり、プレポリマーは、照射に暴露されて重合および／または架橋する。より詳しく説明されるように、光硬化型なプレポリマーに基づくマトリクスは、選択領域において照射に暴露することによってパターン化されることができる。その他の実施形態において、プレポリマーは熱硬化型であり、熱源に選択的に暴露することによってパターン化されることができる。
【0101】
一般的に、マトリクス材は流体である。マトリクス材は、任意で溶媒を含んでもよい。マトリクス材を効果的に溶媒和または分散するいかなる非腐食性溶媒も使用可能である。適切な溶媒の例として、水、アルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、炭化水素（例えば、シクロヘキサン）、または芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）が挙げられる。さらに好ましくは、溶媒は、揮発性であり、２００°Ｃ以下、１５０°Ｃ以下、または１００°Ｃ以下の沸点を有する。
【0102】
特定の実施形態において、マトリクス材は、架橋剤、重合開始剤、安定剤（例えば、酸化防止剤および製品寿命長期化のための紫外線安定剤、および保存期間改善のための重合防止剤）、界面活性剤、および同様なものを含んでもよい。その他の実施形態において、マトリクス材は、腐食防止剤をさらに含んでもよい。
【0103】
本明細書で述べられるように、透明導電体は、例えば、シート被覆、ウェブ被覆、印刷、および積層によって作製可能である。
【0104】
（ａ）シート被覆シート被覆は、いかなる基板上、具体的には剛性基板に導電層を被覆することに適している。
【0105】
図１３Ａ〜１３Ｂは、シート被覆による透明導電体の作製の実施形態を示す。金属ナノワイヤー分散（図示せず）は、基板１４にまず蒸着可能である。ローラー１００は、基板１４の上面１０５で回転し、金属ナノワイヤーの分散層１１０を上面１０５上に置く（図１３Ａ）。層１１０は、乾燥可能になり、金属ナノワイヤー網層１１４が、表面１０５上に形成される（図１３Ｂ）。
【0106】
基板は、次のプロセス工程で基板に接着する均一なナノワイヤー分散層１１０の蒸着を可能にするために、前処理を必要としてもよい。本処理には、適切な化学またはイオン状態をナノワイヤー蒸着に提示するために、任意でパターン化される中間層の溶媒または化学薬品洗浄、加熱、蒸着に加え、プラズマ処理、紫外オゾン処理、またはコロナ放電などの表面処理がさらに含まれる。
【0107】
例えば、中間層は、ナノワイヤーを固定するために、基板の表面に蒸着可能である。中間層は、基板を機能的にして修正することによって、ナノワイヤーと基板との接着を促進する。特定の実施形態において、中間層は、ナノワイヤーに蒸着する前に基板上に被覆可能である。その他の実施形態において、中間層は、ナノワイヤーと同時に蒸着可能である。
【0108】
特定の実施形態において、ポリペプチドなどの多機能生体分子が、中間層として使用可能である。ポリペプチドは、ペプチド（アミド）結合によって接合されるアミノ酸（単量体）の高分子配列を言及する。ポリペプチドにおけるアミノ酸単量体は、同一または異なることができる。側鎖官能基を有するアミノ酸（例えば、アミノまたはカルボン酸基）が好ましい。適切なポリペプチドの例として、ポリ−Ｌ−リジン、ポリ−Ｌ−グルタミン酸、および同様なものが挙げられる。ポリペプチドは、ナノワイヤー蒸着前に基板上に被覆可能である。あるいは、ポリペプチドは、ナノワイヤー蒸着と同時に基板に蒸着可能である。ガラス、ポリエステル基板（例えば、ポリエチレンテレフタレート）を含む基板の多くは、ポリペプチドに対して親和性を示す。
【0109】
有利には、中間層は、同一のパターンに基づきナノワイヤーの蒸着を可能にする既定のパターンで蒸着可能である。
【0110】
その他の処理方法も、パターン蒸着を実行する目的で、パターン化工程と併用して実行可能である。例えば、プラズマ表面処理は、所望のパターンを有するアパーチュアマスクを介して実行可能である。したがって、基板の表面は、少なくとも一つの前処理領域および少なくとも一つの未処理領域を備える。前処理領域に蒸着されるナノワイヤーは、未処理領域に接着するよりもうまく基板に接着する。したがって、パターン蒸着は、未処理領域のナノワイヤーを、例えば、洗浄して除去することによって達成可能である。
【0111】
上記の前処理は、以下の説明に準じて透明導電体を作製するその他の方法にも適用することが理解されたい。
【0112】
形成されるナノワイヤー網層は、電気的に導電性を付与するために後処理をさらに必要としてもよい。本後処理は、以下にさらに詳しく説明されるように、熱、コロナ放電、紫外オゾン、または圧力への暴露を伴うプロセス工程であることが可能である。
【0113】
いくつかの実施形態において、マトリクス材は、ナノワイヤー網層１１４上に被覆されて、マトリクス材層１１６を形成することができる（図１３Ｃ）。図１３Ｄに示されるように、マトリクス材層１１６は、図１０Ａ〜１０Ｅのマトリクスおよび構造を得るために硬化可能である。
【0114】
ブラシ、スタンプ、スプレー塗布器、スロットダイ塗布器、またはその他のいかなる適切な塗布器も、ローラー１００の代わりに使用可能であることが理解されたい。さらに、以下にさらに説明されるように、正逆グラビア印刷、スロットダイ被覆、正逆ビード被覆、およびドローダウンテーブルも、ナノワイヤーを基板に蒸着するのに使用可能である。有利には、既定のパターンの陥凹を有するローラーまたはスタンプが、パターン化される金属ナノワイヤー分散層またはマトリクス材層を被覆して、パターン化される導電層を印刷する（例えば、グラビア印刷）ために使用可能である。また、導電層は、アパーチュアマスクを介してナノワイヤーまたはマトリクス製剤を基板に噴射することによって、パターン化が可能である。マトリクス材層がパターン化層に蒸着または硬化される場合、パーコレーション閾値以下にナノワイヤーの密度を落とすために、十分な数のナノワイヤーを取り除くことによって金属ナノワイヤー層に転写可能である。ナノワイヤーは、適切な溶媒で洗浄またはブラッシングすること、または粘着性または接着性のあるローラーに移行することにより除去可能である。
【0115】
付加的な蒸着または被覆が実行可能であると共に、二つの連続的な被覆工程の間に乾燥または硬化可能であることがさらに理解されたい。例えば、いかなる数の性能向上層も、上記と同一の方法で被覆可能である。
【0116】
（ｂ）ウェブ被覆ウェブ被覆は、高速（高スループット）被覆用途のために、繊維産業および製糸業において用いられてきた。それは、透明導電体作製の蒸着（被覆）プロセスと一致する。有利には、ウェブ被覆は、従来の器具を使用し、完全に自動化可能であるため、透明導電体の作製のコストを大幅に削減する。具体的には、ウェブ被覆によって、均一かつ再生可能な導電層が柔軟性を有する基板に生産される。プロセス工程は、完全に統合したラインまたは別々の動作として連続的に作動可能である。
【0117】
図１４Ａは、膜またはウェブの形状の柔軟性を有する基板が、動作経路に沿って連続的に被覆可能である実施形態を示す。より具体的には、リール１１８に取付けられた基板１４は、モーター（図示せず）によって引張され、移動経路１２０に沿って動く。基板は、直接、またはコンベヤーベルトシステム（図示せず）を介してリールに供給可能である。貯蔵タンク１２２は、基板１４の上に位置する。貯蔵タンク１２２は、金属ナノワイヤー蒸着のための金属ナノワイヤー分散１２４を含む。貯蔵タンク１２２の開口部１２８は、金属ナノワイヤー分散１３２の連続的な流れを基板１４に放出し、基板１４の上面１０５上に層１１０を形成する。
【0118】
マトリクス材が別の貯蔵タンク（図示せず）に保管され、マトリクス材が上記と同じ方法で被覆可能であることが理解されたい。
【0119】
噴射装置（例えば、圧縮分散を放出する噴霧器）、ブラッシング装置、注入装置、および同様なものを含むいかなる調剤装置も、貯蔵タンクの代わりに使用可能であることがさらに理解されたい。シート被覆のように、印刷装置も、パターン化被覆を提供するために使用可能である。
【0120】
図１４Ｂは、基板の底面で被覆が実行されるウェブ被覆の代替方法を示す。図１４Ａに示される方法のように、基板１４は移動経路１２０に沿って動く。被覆ローラー１４０は、基板の下に位置し、貯蔵タンク１２２に貯蔵される金属ナノワイヤー分散１２４に部分的に浸される。被覆ローラー１４０は、金属ナノワイヤー分散層１１０を基板１４の底面１４４に放出する。被覆ローラー１４０は、移動経路１２０の方向または反対方向に回転することができる。マトリクス材の被覆は、同一の方法で実行可能である。
【0121】
図１４Ａおよび１４Ｂに記載されるプロセスにおいて、さまざまな表面処理が、各蒸着工程の前または後に適用可能であることが留意されたい。以下にさらに詳しく記載されるように、表面処理によって、形成される導電層の透明性および／または伝導性を向上することができる。適切な表面処理には、溶媒または化学薬品洗浄、プラズマ処理、コロナ放電、紫外オゾン処理、または加圧処理、およびその組み合わせなどが含まれるがそれだけに限定されない。
【0122】
図１５Ａは、透明導電体を作製する総合的なプロセス流れを示す。図示されるように、ウェブ被覆システム１４６は、モーター（図示せず）によって駆動される巻き取りリール１４７を備える。巻き取りリール１４７は、移動経路１５０に沿って、基板１４（例えば、柔軟性を有する高分子膜）を繰り出しリール１４８から引張する。次に、基板１４は、移動経路１５０に沿って順次処理および被覆プロセスを受ける。リール速度、蒸着速度、マトリクス材密度、ならびに乾燥および硬化プロセスの適正は、形成される導電層の均一性および厚さを決定する要因に含まれることが、当技術分野に精通する者にとって明白であろう。
【0123】
さらに、特定の実施形態において、前処理は、次の被覆プロセスのために基板を調製するために実行される。さらに具体的には、基板１４は、前処理機構１６０で任意で表面処理され、次のナノワイヤー蒸着の効率を改善可能である。さらに、蒸着前の基板の表面処理により、後に蒸着されるナノワイヤーの均一性を向上することができる。
【0124】
表面処理は、当技術分野における既知の方法によって実行可能である。例えば、プラズマ表面処理は、基板の表面の分子構造を修正するために使用可能である。アルゴン、酸素、または窒素などの気体を使用して、プラズマ表面処理は、低温で極めて反応性の高いものを生成することができる。一般的に、基板上のわずかな原子層がプロセスに含まれて、基板（例えば、高分子膜）のバルク特性が、化学反応によって変化しないようにする。多くの事例において、プラズマ表面処理によって、湿潤および接着結合の改善のための十分な表面活性化がもたらされる。実例として、酸素プラズマ処理が、１５０Ｗ、３０秒、Ｏ２流れ：６２．５ｓｃｃｍ、圧力：〜４００ｍＴｏｒｒである動作パラメーターを使用して、Ｍａｒｃｈ ＰＸ２５０システムにおいて実行可能である。
【0125】
その他の実施形態において、表面処理には、中間層を基板に蒸着することも含んでもよい。上述のように、中間層は、一般的に、ナノワイヤーと基板との両方に対して親和性を示す。したがって、中間層は、ナノワイヤーを固定し、ナノワイヤーが基板に接着するようにすることができる。中間層として適切な代表的な材料として、ポリペプチド（例えば、ポリ−Ｌ−リジン）を含む多機能生体分子が含まれる。
【0126】
その他の例示的な表面処理には、溶媒、コロナ放電、および紫外オゾン処理による表面洗浄が含まれ、その全ては、当技術分野に精通する者に既知である。
【0127】
その後、基板１４は、本明細書に定義されるように、金属ナノワイヤー分散１６６を放出する金属ナノワイヤー蒸着機構１６４に進む。蒸着機構は、図１４Ａに記載されるような貯蔵タンク、噴霧装置、ブラッシング装置、および同様なものであることが可能である。金属ナノワイヤー分散層１６８は、表面１０５に蒸着される。あるいは、印刷装置は、金属ナノワイヤー分散の基板上のパターン化被覆を適用するために使用可能である。例えば、既定のパターンの陥凹を有するローラーまたはスタンプが使用可能である。スタンプまたはローラーは、当技術分野の既知の方法によって、金属ナノワイヤー分散に連続的に浸されることができる。
【0128】
層１６８は、洗浄機構１７２において任意で洗浄可能である。その後、層１６８は、乾燥機構１７６において乾燥されて、金属ナノワイヤー網層１８０を形成する。
【0129】
任意により、網層１８０は、後処理機構１８４において処理可能である。例えば、金属ナノワイヤーのアルゴンまたは酸素プラズマによる表面処理により、網層１８０の透明性および伝導性が改善可能である。実例として、ＡｒまたはＮ２プラズマは、３００Ｗ、９０秒（または４５秒）、ＡｒまたはＮ２気体流れ：１２ｓｃｃｍ、加圧〜３００ｍＴｏｒｒの動作パラメーターを使用して、Ｍａｒｃｈ ＰＸ２５０システムにおいて実行可能である。コロナ放電または紫外オゾン処理などのその他の既知の表面処理も使用されてもよい。例えば、Ｅｎｅｒｃｏｎシステムは、コロナ処理に使用可能である。
【0130】
後処理の一部として、網層は、さらに加圧処理可能である。より具体的には、網層１８０は、網層１８０の表面１８５に圧力を加えるローラー１８６および１８７を介して供給される。単一のローラーも使用可能であることが理解されたい。
【0131】
有利には、本明細書に記載の方法に準じて作製される金属ナノワイヤー網への加圧によって、導電層の伝導性を高めることができる。
【0132】
具体的には、圧力は、一つ以上のローラー（例えば、円筒棒）を使用して、本明細書に記載の方法に準じて作製される導電性シートの透明導電体の片側または両側の表面に加えられてもよいが、そのローラーの一つまたは両方は、導電層の幅寸法より大きい長さ寸法を有する必要はない。単一のローラーが使用される場合、網層は、剛性基板に配置されてもよく、単一のローラーは、ローラーに圧力が加えられる間に、既知の方法を使用して導電層の露出表面で回転する。二つのローラーが使用される場合、図１５Ａに示されるように、網層は二つのローラー間を回転してもよい。
【0133】
一実施形態において、５０から１０，０００ｐｓｉが、一つ以上のローラーによって透明導電体に加えられてもよい。１００から１０００ｐｓｉ、２００から８００ｐｓｉ、または３００から５００ｐｓｉが加えられてもよいことも考えられる。好ましくは、圧力は、いかなるマトリクス材の適用前に透明導電体に加えられる。
【0134】
導電性シートに圧力を加えるために二つ以上のローラーが使用される場合、「ニップ」ローラーまたは「ピンチ」ローラーが使用されてもよい。ニップロローラーまたはピンチローラーは、当技術分野においてよく理解されており、例えば、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる３Ｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎの２００４年３月「Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒｓ ｏｆ Ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」において説明されている。
【0135】
金属ナノワイヤー網層への加圧により、上記プラズマ処理の適用前または後に、その伝導性が改善され、前のまたは次のプラズマ処理の適用するしないにかかわらず実行されてもよいことが分かった。図１５Ａに示されるように、ローラー１８６および１８７は、網層１８０の表面１８５で、単数回または多数回、回転してもよい。ローラーが、網層１８０で頻繁に回転する場合、その回転は、シートの回転表面に平行な軸に対して同一方向（例えば、移動経路１５０に沿って）または異なる方向（図示せず）で実行されてもよい。
【0136】
図１５Ｂは、ステンレス鋼のローラーを使用して約１０００ｐｓｉから約２０００ｐｓｉを加圧した後の、金属ナノワイヤー導電網８１０の一部のＳＥＭ画像である。導電網８１０は、交差点８１２ａ、８１２ｂ、および８１２ｃなどの複数のナノワイヤー交差点を含む。図示されるように、少なくとも上側のナノワイヤー８１４、８１６、および８１８は、交差点８１２ａ、８１２ｂ、および８１２ｃの各々において、加圧によって交差するワイヤーが相互に圧迫された、ナノワイヤー導電網の伝導性だけでなく連結性が向上する平坦な交差部分を有する。
【0137】
本段階で、後処理として加熱が使用されてもよい。一般的に、透明導電体は、８０℃から２５０℃で最大１０分間のあらゆる範囲において暴露され、より好ましくは、１００℃から１６０℃で約１０秒から約２分間のあらゆる範囲において暴露される。透明導電体は、２５０℃より高い温度に暴露可能で、基板の種類に応じて４００℃まで上げることもできる。例えば、ガラスの基板は、約３５０℃から４００℃までの温度範囲で加熱処理可能である。しかしながら、高温（例えば、２５０℃より高い）による後処理は、窒素または希ガスなどの非酸化的雰囲気の存在を必要とする。
【0138】
加熱は、オンラインまたはオフラインで実行可能である。例えば、オフライン処理において、透明導電体は、既定の時間、一定の温度に設定されるシート乾燥炉に配置可能である。そのような方法による透明導電体の加熱により、本明細書に記載のように作製される透明導電体の伝導性が改善可能である。例えば、本明細書で記載されるリール間プロセスを使用して作製される透明導電体は、２００℃の温度で３０秒間の設定でシート乾燥炉に配置された。本加熱後処理前、透明導電体の表面抵抗率は、約１２ｋΩ／□であったが、後処理後、約５８Ω／□に低下した。
【0139】
別の例において、第二の同様に調製される透明導電体は、シート炉において１００℃で３０秒間加熱された。第二の透明導電体の抵抗率は、約１９ｋΩ／□から約４００Ω／□に低下した。透明導電体は、シート炉以外の方法を使用して加熱されてもよいことも考えられる。例えば、赤外線ランプは、透明導電体を加熱するためのインラインまたはオフライン方法として使用可能である。ＲＦ電流も、金属ナノワイヤー網を加熱するために使用されてもよい。ＲＦ電流は、マイクロ波放射またはナノワイヤー網への電気接触を介して誘導される電流により金属ナノワイヤー網に誘導されてもよい。
【0140】
さらに、透明導電体に加熱と加圧との両方を適用する後処理が使用可能である。具体的には、加圧のために、透明導電体は、上記のように一つ以上のローラーを介して配置可能である。同時に加熱するために、ローラーが加熱されてもよい。ローラーによる加圧は、好ましくは、１０から５００ｐｓｉであり、さらに好ましくは、４０から２００ｐｓｉである。好ましくは、ローラーは、約７０℃と２００℃との間に加熱され、より好ましくは、約１００℃と１７５℃との間に加熱される。加圧と併用して加熱することにより、透明導電体の伝導性を改善することができる。加圧と加熱を同時に行なうために使用されてもよい機械は、カリフォルニア州テメキュラのＢａｎｎｅｒ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のラミネーターである。加圧と併用した加熱は、以下に記載されるように、マトリクスまたはその他の層の蒸着および硬化前または後に実行可能である。
【0141】
透明導電体の伝導性を高めるために使用可能な別の後処理技術は、本明細書で開示されるように作製される透明導電体の金属ワイヤー導電網を、金属還元剤に暴露することである。具体的には、銀ナノワイヤー導電網は、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウムなどの銀の還元剤に、好ましくは、約１０秒から約３０分の、さらに好ましくは、約１分から約１０分のあらゆる範囲で暴露可能である。当技術分野において通常の技術を有する者に理解されるように、そのような暴露はインラインまたはオフラインで実行可能である。
【0142】
上述のように、このような処理によって、透明導電体の伝導性を高めることができる。例えば、ＰＥＴ基板上の、本明細書に開示されるリール間方法に準じて調製された銀ナノワイヤーの透明導電体は、２％のＮａＢＨ４に１分間暴露されて、水中で洗浄されて、空気中で乾燥された。後処理前、透明導電体の抵抗率は、約１３４Ω／□であったが、本後処理後、透明導電体の抵抗率は、約９Ω／□になった。別の例において、ガラス基板上の銀ナノワイヤーの透明導電体は、２％のＮａＢＨ４に７分間暴露されて、水中で洗浄されて、空気中で乾燥された。後処理前、透明導電体の抵抗率は、約３．３ＭΩ／□であったが、本後処理後、透明導電体の抵抗率は、約１５０Ω／□になった。水素化ホウ素ナトリウム以外の還元剤が、本後処理のために使用可能である。その他の適切な還元剤として、水素化ホウ素ナトリウムなどのその他のホウ化水素、ジメチルアミノボレン（ＤＭＡＢ）などのホウ素窒素化合物、および水素ガス（Ｈ２）などのガス還元剤が含まれる。
【0143】
その後、基板１４は、本明細書で定義されるようなマトリクス材１９０を放出するマトリクス蒸着機構１８８に進む。マトリクス蒸着機構１８８は、図１４Ａに記載されるような貯蔵タンク、噴霧装置、ブラッシング装置、印刷装置、および同様なものであることが可能である。マトリクス材１９２の層は、網層１８０に蒸着される。有利には、マトリクス材は、パターン化層を形成するために、印刷装置によって蒸着可能である。
【0144】
層１９２は、次に、硬化機構２００において硬化することができる。マトリクス材が高分子／溶媒系である場合、層１９２は、溶媒を蒸発することによって硬化可能である。硬化プロセスは、加熱（例えば、焼成）によって促進可能である。マトリクス材が、照射硬化型プレポリマーを含む場合、層１９２は、照射によって硬化可能である。プレポリマーの種類によって、熱硬化（熱によって誘発される重合）も使用可能である。
【0145】
任意で、マトリクス材１９２の層が硬化される前にパターン化工程が実行可能である。パターン化機構１９８は、マトリクス蒸着機構１８８の後かつ硬化機構２００の前に配置可能である。パターン化工程は、以下にさらに詳しく説明される。
【0146】
硬化プロセスは、マトリクス２１０に金属ナノワイヤー網層１８０を含む導電層２０４を形成する。導電層２０４は、後処理機構２１４によってさらに処理可能である。
【0147】
一実施形態において、導電層２０４は、導電層の表面上の金属ナノワイヤーの一部を露出するために、後処理機構２１４において表面処理可能である。例えば、微量のマトリクスは、溶媒、プラズマ処理、コロナ放電、または紫外オゾン処理によってエッチング処理される。露出された金属ナノワイヤーは、特に、タッチスクリーン用途に有用である。
【0148】
別の実施形態において、金属ナノワイヤーの一部は、硬化プロセス後、表面に露出され（図１０Ｃおよび１０Ｄも参照）、エッチング工程は必要ない。具体的には、マトリクス材層１９２の厚さおよびマトリクス形成の表面張力が適切に制御される場合、マトリクスは、金属ナノワイヤー層の上部をぬらさず、金属ナノワイヤーの一部は、導電層の表面に露出される。
【0149】
導電層２０４および基板１４は、次に、巻き取りリール１４７によって引張される。作製のこの流れプロセスは、「リール間」または「ロール間」プロセスとも呼ばれる。任意で、基板は、コンベヤーベルトに沿って移動することによって安定化可能である。
【0150】
「リール間」プロセスににおいて、動く基板の移動経路に沿って多くの被覆工程が実行可能である。したがって、ウェブ被覆システム１４６は、カスタマイズ可能であり、または、必要に応じてあらゆる数の追加の被覆機構も組み込むように構成可能である。例えば、性能向上層の被覆（反射防止、接着、障壁、防眩、保護の層または膜）は、完全に流れプロセスに統合可能である。
【0151】
有利には、リール間プロセスにより、高速かつ低コストで均一な透明導電体を生産可能である。具体的には、被膜プロセスの連続的な流れにより、被覆される層には立ち上がり端部がない。
【0152】
（ｃ）積層その多用途性をよそに、「リール間」プロセスは、ガラスなどの剛性基板と適合しない。剛性基板は、シート被覆によって被覆可能であり、コンベヤーベルト上で運ばれることが可能であるが、一般的に、端部欠けおよび／または均一性の欠如が認められる。さらに、シート被覆は、スループットプロセスがより低く、生産コストを大幅に増加させる可能性がある。
【0153】
したがって、柔軟性を有するドナー基板を使用することによって透明導電体を作製するための積層プロセスが本明細書に記載される。本プロセスは、剛性の基板および柔軟性の基板の両方に適合する。より具体的には、積層プロセスは、柔軟性を有するドナー基板上に導電層を被覆するステップであって、その導電層は、マトリクス内に埋め込まれる複数の金属ナノワイヤーを含むステップと、柔軟性を有するドナー基板から導電層を分離するステップと、導電層を選択の基板に移行するステップとを含む。有利には、柔軟性を有するドナー基板への被覆工程は、ドナー基板が柔軟性を有するため、リール間プロセスによって実行可能である。そうして形成された導電層は、次に、通常の積層プロセスによって剛性または柔軟性であることが可能な選択の基板に移行可能である。ナノワイヤーのみが柔軟性を有するドナー基板に蒸着される場合ならびにマトリクス材が使用されない場合、選択の基板に導電層を装着するために積層接着が使用されてもよい。
【0154】
「柔軟性を有するドナー基板」は、シート、膜、および同様なものの形状である柔軟性を有する基板を言及する。柔軟性を有するドナー基板は、導電層から分離可能であるということに特に限定されない。柔軟性を有するドナー基板は、本明細書に記載されるいかなる柔軟性を有する基板であってもよい。さらに、柔軟性を有するドナー基板は、織布または不織布、紙、および同様なものであることが可能である。柔軟性を有するドナー基板は、任意により透明である必要はない。
【0155】
特定の実施形態において、柔軟性を有するドナー基板は、導電層の被覆前に剥離層によって事前に被覆可能である。
【0156】
「剥離層」は、ドナー基板に接着され、その上に導電層がウェブ被膜によって形成可能である薄層を言及する。剥離層により、導電層を損傷することなく、導電層からのドナー基板の取り外しが確実に容易になる。一般的に、剥離層は、低表面エネルギーを有する材料から形成され、シリコンベースの高分子、フッ素化高分子、でんぷん、および同様なものを含むがそれだけに限定されない。
【0157】
図１６Ａは、柔軟性を有するドナー基板２４０、柔軟性を有するドナー基板２４０上に被覆される剥離層２４４、および剥離層２４４上に被覆される導電層２５０を備える、積層構造２３０の例を示す。
【0158】
積層構造２３０は、柔軟性を有するドナー基板を使用して、図１５Ａに関連して記載された方法と同じように作製可能である。金属ナノワイヤーの蒸着前に、剥離層２４４が、柔軟性を有するドナー基板上に蒸着または被覆される。導電層２５０は、金属ナノワイヤーの蒸着によって形成可能であり、その後、本明細書に記載されるようにマトリクス蒸着が続く。
【0159】
次に、導電層は、選択の基板に均一に移行される。具体的には、一般的にリール間被覆プロセスに適応しない剛性基板（例えば、ガラス）が、導電層に積層可能である。図１６Ｂに示されるように、積層構造２３０は、導電層２５０の表面２６２を基板２６０に接触させることによって、基板２６０（例えば、ガラス）に移行される。特定の実施形態において、高分子マトリクス（例えば、ＰＥＴ、ＰＵ、およびポリアクリレート）は、基板２６０に適切に接着する。その後、図１６Ｃに示されるように、柔軟性を有するドナー基板２４０は、剥離層２４４を導電層２５０から剥離することによって、除去可能である。
【0160】
その他の実施形態において、接着層が、積層工程中に、導電層と基板との間のより優れた結合を提供するために使用可能である。図１７Ａは、柔軟性を有するドナー基板２４０、剥離層２４４、および導電層２５０の他に、オーバーコート２７４および接着層２７８を備える積層構造２７０を示す。接着層２７８は接着表面２８０を有する。
【0161】
積層構造２７０は、ウェブ被覆システム１４６が、接着層およびオーバーコート膜を被覆するための追加の機構を提供するように構成されるという理解のもと、図１５Ａに関連して説明されたリール間プロセスにより作製可能である。接着層は、本明細書で定義されるようなもの（例えば、ポリアクリレート、ポリシロキサン）であり、感圧、熱溶解、照射硬化型、および／または熱硬化型である。オーバーコート層は、硬質被膜、反射防止層、保護膜、障壁層、および同様なものを含む性能向上層のうちの一つ以上であることができる。
【0162】
図１７Ｂにおいて、積層構造２７０は、接着表面２８０を介して基板２６０と結合される．その後、図１７Ｃに示されるように、柔軟性を有するドナー基板２４０は、オーバーコート２７４から剥離層２４４を剥離することによって除去される。
【0163】
特定の実施形態において、接着層（または接着層がない場合は導電層）と基板との結合を強化するために、積層プロセス中に熱または圧力が使用可能である。
【0164】
その他の実施形態において、柔軟性を有するドナー基板および選択の基板に対する導電層の親和性の違いにより、剥離層は必要なくなる。例えば、導電層は、織物状のドナー基板よりも、ガラス基板に対して、より高い親和性を有してもよい。積層プロセスの後、織物状のドナー基板は除去可能であるが、導電層は、ガラス基板にしっかりと結合される。
【0165】
特定の実施形態において、パターン化移行が積層プロセス中に可能である。例えば、基板は、既定のパターンに応じて、基板上の加熱領域および非加熱領域を提供する温度勾配によって加熱可能である。加熱領域のみが、親和性（例えば、接着）が強化されることによって導電層に積層され、パターン化された導電層を基板上に提供する。基板上の加熱領域は、例えば、加熱される基板部分の下に配置されるニクロム線ヒーターによって生成可能である。
【0166】
その他の実施形態において、パターン化移行は、特定のマトリクス材または接着剤に示される感圧親和性に基づく圧力勾配によって作用可能である。例えば、パターン化される積層ローラーは、既定のパターンに応じて異なる圧力を加えるために使用可能である。パターン化される積層ローラーは、加圧領域と非加圧領域との親和性の違いを推進するために加熱も可能である。
【0167】
さらにその他の実施形態において、導電層は、積層プロセス前に、既定のパターンに応じて事前に切り込み（例えば、打抜）可能である。事前に切り込まれる導電層を基板に移行した後に、既定のパターンの導電層は保持されるが、残りは、事前に切り込まれる輪郭に沿って除去される。
【0168】
パターン化上述のとおり、パターン化される導電層は、パターンに応じてプレポリマー被覆を選択的に硬化することによって形成可能である。硬化プロセスは、光分解または熱によって実行可能である。図１８は、導電層が光によってパターン化される実施形態を示す。より具体的には、金属ナノワイヤーの網層１１４は、本明細書に記載される方法（例えば、図１３Ａ〜１３Ｄ）に準じて基板１４に蒸着される。基板１４は、柔軟性を有するドナー基板をはじめとするいかなる基板でもよいことが理解されたい。
【0169】
その後、プレポリマー被覆３００は、金属ナノワイヤー１１４の網層に蒸着される。照射源３１０は、プレポリマー被覆を硬化するために光子エネルギーを提供する。マスク３１４は、プレポリマー被覆３００と照射源３１０との間に配置される。暴露されると、照射に暴露される領域のみが硬化され（つまり、領域３２０）、非硬化領域３２４のプレポリマー被覆およびナノワイヤーは、適切な溶媒で洗浄またはブラッシングされること、あるいは粘着性のあるローラーでそれらを持ち上げることによって除去可能である。
【0170】
光硬化型プレポリマーは、当技術分野においてよく知られている。特定の実施形態において、光硬化型プレポリマーは、例えば、鎖延長および架橋に適した水酸化物またはヒドロキシル基などの、一つ以上の二重結合または官能基を備える単量体を含む。その他の実施形態において、光硬化型プレポリマーは、例えば、架橋および鎖延長に適した水酸化物またはヒドロキシルなどの、一つ以上の二重結合または官能基を含有する部分的な高分子またはオリゴマーを含む。
【0171】
二重結合を含有する単量体の例として、アルキルまたはヒドロキシルアクリレートまたはメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、および２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのメタクリル酸塩、イソボルニルアクリレート、メタクリル酸メチルおよびエチルメタクリル酸塩、シリコンアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどのビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル、およびハロスチレンなどのビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、および塩化ビニリデンが挙げられる。
【0172】
二つ以上の二重結合を含有する単量体の例として、エチレングリコール，プロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，ヘキサメチレングリコールのジアクリレート、およびビスフェノールＡのジアクリレート、ならびに４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパンリン酸トリメチロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、コハク酸ジメチル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、またはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【0173】
部分的なポリマーの例として、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテルまたはエポキシ基を含有するポリエステル、ポリウレタンおよびポリエーテル、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられるがそれだけに限定されない。好適な実施形態において、プレポリマーはアクリルである。
【0174】
任意で、重合および／または架橋反応を開始するために、光開始剤が使用可能である。光開始剤は、光子エネルギーを吸収し、鎖延長および架橋を含むラジカル重合のカスケードを開始するラジカルを生成する。光開始剤は、当技術分野においてよく知られている。適切な光開始剤の例として、オキシムエステル、フェニルケトン、オニウム塩、およびホスフィンオキシドが挙げられるがそれだけに限定されず、例えば、米国特許第６，９４９，６７８号、６，９２９，８９６号、および６，８０３，３９２号、Ｎ．Ｂｕｈｌｅｒ＆Ｄ．Ｂｅｌｌｕｓ、“Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｓ ａ ｐｏｗｅｒｆｕｌ ｔｏｏｌ ｉｎ ｍｏｄｅｒｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ。、Ｖｏｌ．６７、Ｎｏ．１、ｐｐ．２５〜３１、１９９５、Ｊ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２、ｐｐ．１〜４８（１９８４）を参照のこと。好適な実施形態において、光開始剤は、Ｃｉｂａ ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ７５４である。一般的に、光開始剤を使用して、プレポリマー被覆は５分以内で硬化可能であり、より好ましくは３０秒以内で硬化可能である。
【0175】
その他の実施形態において、熱パターン化は、硬化されるマトリクス材の層の領域のみを熱源に暴露する断熱板（例えば、アパーチュアマスク）を使用して実行可能である。あるいは、マスクの無いアプローチにおいて、レーザーによる直接書き込み技術が、プレポリマー被覆層に加熱パターンを直接「書き込む」ために使用可能である。熱硬化型マトリクス材は、当技術分野に精通する者に知られている。例えば、マトリクス材は、エポキシ、樹脂、およびソルゲル複合材料であることが可能である。
【0176】
光パターン化方法および熱パターン化方法の両方は、上記の「リール間」プロセスに適合する。例えば、光パターン化機構１９８は、図１５Ａに示されるように、ウェブ被覆システム１４６の一部であることが可能である。光パターン化機構１９８は、プレポリマー被覆の連続的な露出および硬化を可能にする多くの方法で構成可能である。
【0177】
一実施形態において、図１９Ａに示されるように、回転円筒３３０は、光パターン化機構１９８の一部である（ウェブ被覆システム１４６は図示されない）。プレポリマー被覆３００に被膜される基板１４は、コンベヤーベルト３３２に沿って動く。回転円筒は、コンベヤーベルト３３２と同じ速度で回転する。照射源３１０は、回転円筒３３０内に配置される。回転転倒３３０の外側３３４が、パターン化され、穿孔され、または開口部３３８を備え、光がプレポリマー被覆３００照射できるようにする。任意で、迷光を防止するための保護スリットまたはコリメータ３４０が、動く基板上に近接して配置可能である。
【0178】
図１９Ｂに示される関連の構成において、パターン化または穿孔の外部３５２を有するパターンベルト３５０が使用可能である。パターンベルト３５０は、ローラー３５４によって駆動され、そのローラーの一つは、モーター（図示せず）に接続される。パターンベルト３５０は、動くコンベヤーベルト３３２と同じ速度で動き、プレポリマー被覆３００を開口部３６０を介して照射源３１０に連続的に暴露することができる。任意で、保護スリット３４０が使用可能である。
【0179】
図２０は、パターン化される導電層を基板上に形成するための部分的に統合されたシステム４００を示す。システム４００は、ウェブ被覆システム１４６に完全に統合されることができる。具体的には、光パターン化機構１９８は、図１９Ａに示されるものと同一である。光の暴露および硬化の後、プレポリマー被覆３００は、選択的な領域で硬化され、いかなる非硬化のプレポリマーも除去するように洗浄機構３７０でさらに処理される。ここで硬化領域３８０および裸金属ナノワイヤー領域３７４を含む基板１４は、回転粘着性ローラー３８４に移動する。粘着性ローラー３８４は、裸金属ナノワイヤー領域をに接触して、それを除去する。裸金属ナノワイヤーの除去後、基板は、非導電性領域３８６の間の導電性領域３８０で被覆される。
【0180】
本明細書で記載される透明導電体は、金属酸化物皮膜などの透明導電体を現在利用するいかなる装置も含む、多種多様の装置において電極として使用可能である。適切な装置の例として、フラットパネルディスプレイ、ＬＣＤ、タッチスクリーン、電磁波シールド、機能ガラス（例えば、エレクトロクロミック窓）、光電子デバイス、および同様なものなどが挙げられる。さらに、本明細書における透明導電体は、フレキシブルディスプレイおよびタッチスクリーンなどの柔軟性を有する装置において使用可能である。
【0181】
一実施形態において、透明導電体は、液晶表示（ＬＣＤ）装置における画素電極として使用可能である。図２１は、図式的にＬＣＤ装置５００を示す。バックライト５０４は、偏光子５０８および底部ガラス基板５１２を介して光を投影する。複数の第一の透明導電体ストリップ５２０は、底部ガラス基板５１２と第一の配向層５２２との間に配置される。各透明導電体ストリップ５２０は、データ回線５２４と交互に置かれる。スペーサー５３０は、第一の配向層５２２と第二の配向層５３２との間に提供され、配向層はその間で液晶５３６を挟む。複数の第二の透明導電体ストリップ５４０は、第二の配向層５３２の上に配置され、第二の透明導電体ストリップ５４０は、第一の透明導電体ストリップ５２０から直角に向けられる。第二の透明導電体ストリップ５４０は、不動態化層５４４、着色マトリクス５４８、上部ガラス基板５５０、および偏光子５５４でさらに被覆される。有利には、透明導電体ストリップ５２０および５４０は、底部ガラス基板、およびそれぞれの配向層への積層プロセスにおいてパターン化および移行可能である。従来使用されている金属酸化物ストリップ（ＩＴＯ）とは違い、費用のかかる蒸着またはエッチングプロセスが必要ない。
【0182】
さらなる実施形態において、本明細書に記載される透明導電体は、タッチスクリーンの一部を成す。タッチスクリーンは、電子表示に統合される対話型入力装置であり、スクリーンに触れることによって、ユーザーが指示を入力することが可能になる。タッチスクリーンは、任意で、光や画像が透過可能なように透明である。
【0183】
図２２は、一実施形態にかかるタッチスクリーン装置５６０を図式的に示す。装置５６０は、第一の導電層５７２で被覆または積層される第一の基板５６８を備える第一の透明導電体５６４を含み、第一の導電層５７２は、上部の導電表面５７６を有する。第二の透明導電体５８０は、第一の透明導電体５６４の上に配置され、装置５６０の両側で接着エンクロージャ５８４および５８４’によってそこから分離される。第二の透明導電体５８０は、第二の基板５９２に被覆または積層される第二の導電層５８８を含む。第二の導電層５８８は、上部の導電表面５７６と向かい合い、スペーサーの上で浮遊するする内側導電表面５９４を有する。
【0184】
ユーザーが第二の透明導電体５８０に触れると、内側の導電表面５９４が、第一の透明導電体５６４の上部の導電表面５７６に接触し、静電場に変化をもたらす。制御器（図示せず）は、変化を感知し、実際のタッチ座標を決定し、次に情報がオペレーティングシステムに伝達される。
【0185】
本実施形態によれば、内側の導電表面５９４および上部の導電表面５７６は、約１０〜１０００Ω／□、より好ましくは約１０〜５００Ω／□の範囲の表面抵抗率をそれぞれ有する。任意で、第一および第二の透明導電体は、画像を透過可能にするために高透過率（例えば、＞８５％）を有する。
【0186】
第一および第二の基板は、本明細書に記載のさまざまな材料であることが可能である。例えば、第一の基板は、剛性（例えば、ガラスあるいはポリカーボネートまたはポリアクリレート剛性プラスチック）であることが可能で、一方、第二の基板は、柔軟性を有する膜であることが可能である。あるいは、柔軟性を有するタッチスクリーンの用途について、両基板が柔軟性のある膜（例えば、プラスチック）であることが可能である。
【0187】
現在入手可能なタッチスクリーンは、一般的に、金属酸化物導電層（例えば、ＩＴＯ膜）を使用している。上述のとおり、ＩＴＯ膜は、脆弱であり、作製するのに費用がかかる。具体的には、ＩＴＯ膜は、一般的に、高温かつ真空でガラス基板に蒸着される。反対に、本明細書に記載の透明導電体は、高スループット方法かつ低温で作製可能である。それらは、プラスチック膜などの柔軟性および耐久性を有する基板を含むさらに多様な基板も可能にする。
【0188】
透明導電体の構造、その電気的および光学的特性、および作製方法が、以下の非限定の例によってさらに詳しく説明される。
【実施例】
【0189】
例１（銀ナノワイヤーの合成）
銀ナノワイヤーは、例えば、Ｙ．Ｓｕｎ、Ｂ．Ｇａｔｅｓ、Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ、＆Ｙ．Ｘｉａ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｌｖｅｒ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ｂｙ ｓｏｆｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ、 （２００２）、２（２）１６５〜１６８に記載される「ポリオール」方法の後、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下で、エチレングリコールに溶解される硫酸銀の還元によって合成された。Ｃａｍｂｒｉｏｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの名における米国仮出願第６０／８１５，６２７号に記載される修正されたポリオール方法によって、従来の「ポリオール」方法よりも、さらに均一の銀ナノワイヤーがより高い収率で生産される。この出願は、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0190】
例２（透明導電体の調製）
５μｍ厚さのＡｕｔｏｆｌｅｘ ＥＢＧ５ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜が、基板として使用された。ＰＥＴ基板は、光学的に透明の絶縁体である。ＰＥＴ基板の光透過性およびヘイズが表１に示される。別途記載のない限り、光透過性は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３における手法を使用して測定された。
【0191】
銀ナノワイヤーの水分散体がまず準備された。銀ナノワイヤーは、幅が約７０ｎｍから８０ｎｍで、長さが約８μｍである。銀ナノワイヤー（ＡｇＮＷ）の密度は、散体の約０．５％ｗ／ｖであり、結果として、約０．５の光学密度をもたらした（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｘ Ｍ２プレートリーダーで測定された）。散体は、次に、ナノワイヤーが基板に堆積可能にすることによって、ＰＥＴ基板上に被覆された。当技術分野に精通する者に理解されるように、狭いチャネルによって測定される流れ、ダイフロー、傾斜の流れ、および同様なものなどのその他の被覆技術が使用可能である。流体の粘度およびせん断挙動だけでなくナノワイヤー間の相互作用が、被覆されるナノワイヤーの分布および相互接続性に影響を及ぼしてもよいことがさらに理解されたい。
【0192】
その後、銀ナノワイヤーの被覆層は、水分蒸発による乾燥が可能になる。「網層」とも呼ばれる裸銀ナノワイヤー膜は、ＰＥＴ基板（ＡｇＮＷ／ＰＥＴ）上に形成された。ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して光透過性およびヘイズが測定された。表面抵抗率がＦｌｕｋｅ １７５ Ｔｒｕｅ ＲＭＳ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒを使用して測定された。表１に結果が示される。ナノワイヤーの相互接続性および基板の面積被覆も、光学または走査顕微鏡で観察された。
【0193】
マトリクス材は、ポリウレタン（ＰＵ）（Ｍｉｎｗａｘ Ｆａｓｔ−Ｄｒｙｉｎｇ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に混合させることによって調製され、１：４（ｖ／ｖ）の粘性溶液を生成したマトリクス材は裸銀ナノワイヤー膜の回転被覆で被覆された。当技術分野に既知であるその他の方法、例えば、ドクターブレード、マイヤーロッド、ドローダウンまたはカーテン被覆が使用可能である。マトリクス材は、室温で約３時間硬化され、その間に、溶剤ＭＥＫが、蒸発し、マトリクス材は硬くなった。あるいは、硬化は、オーブンで、例えば５０℃、２時間で発生可能である。
【0194】
ＰＥＴ基板上（ＡｇＮＷ／ＰＵ／ＰＥＴ）に導電層を有する透明導電体は、このようにして形成された。マトリクスにおける銀ナノワイヤーの導電層は、約１００ｎｍの厚さであった。その光学的および電気的特性が測定され、その結果は表１に示される。
【0195】
透明導電体は、さらにテープ試験を受けた。より具体的には、３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）６００の粘着テープがマトリクスの表面にしっかりと適用された後に除去された。いかなる緩い銀ナノワイヤーも、テープと共に除去された。テープ試験の後、透明導電体の光学的および電気的特性が測定され、その結果は表１に示される。
【0196】
比較するために、マトリクスだけの膜が、上記と同一の状態下でＰＥＴ基板（ＰＵ／ＰＥＴ）上に形成された。ＰＵ／ＰＥＴの光学的特性（光透過性およびヘイズ）および電気的特性も、表１に示される。
【0197】
表１に示されるように、ＰＥＴ（ＰＵ／ＰＥＴ）上のマトリクスだけの膜は、ＰＥＴ基板よりもわずかに高い光透過性ならびにヘイズ値を示した。どちらとも導電性ではなかった。比較すると、ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤー膜は、導電性が高く、表面抵抗率６０Ω／□を示した。裸銀ナノワイヤー膜をＰＥＴ上に蒸着することによって、光透過が低下し、ヘイズが増加した。しかしながら、ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤー膜は、８０％以上の光透過性を有し、依然として光学的に透明であると考えられた。ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤー膜の光学的および電気的特性は、一般的に６０から４００Ω／□の範囲であるＰＥＴ基板に形成される金属酸化物皮膜（例えば、ＩＴＯ）に同等またはそれよりも優れていた。
【0198】
表１にさらに示されるように、ポリウレタンマトリクスにおける銀ナノワイヤーに基づく透明導電体は、ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤー膜とほとんど同一の光透過性およびわずかに高いヘイズを示した。透明導電体の抵抗性は、裸銀ナノワイヤー膜と同じであり、マトリクス材の被覆が、銀ナノワイヤー膜を阻害しなかったことが示された。このように形成された透明導電体は、光学的に透明であり、ＰＥＴ基板に形成される金属酸化物皮膜（例えば、ＩＴＯ）と同等または優れた抵抗率を示した。
【0199】
さらに、テープ試験によって、透明導電体の抵抗性または光透過性は変更せず、ヘイズがわずかに増加しただけだった。
【0200】
【表1】
（促進Ｈ２Ｓ腐食試験）
硫化水素（Ｈ２Ｓ）などの硫化物は、既知の腐食剤である。金属ナノワイヤー（例えば、銀）の電気的特性は、大気硫化物の存在下で潜在的に影響を受ける可能性がある。有利には、透明導電体のマトリクスは、ガス透過障壁としての役割を果たす。これにより、ある程度、大気Ｈ２Ｓがマトリクス中に埋め込まれる金属ナノワイヤーに接触することを防止される。金属ナノワイヤーの長期的安定は、本明細書に記載されるマトリクスに一つ以上の腐食防止剤を混入することによってさらに得ることができる。
【0201】
米国において、空気中のＨ２Ｓの量は、約１０億分の０．１１〜０．３３である。このレベルで、腐食は長期間で発生すると予測される。したがって、促進Ｈ２Ｓ腐食試験は、Ｈ２Ｓ腐食の極端な例を提供するように意図された。
【0202】
調理直後の卵黄が細かく砕かれて、ビニル袋に入れて密封された。Ｈ２Ｓ計測器（Ｉｎｄｕｓ試行Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ社のＧａｓＢａｄｇｅ Ｐｌｕｓ−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｎｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｇａｓ Ｍｏｎｉｔｏｒ）が袋に挿入されて、卵黄からのＨ２Ｓ放出が観測された。図２３は、２４時間のＨ２Ｓガスの一般的な放出プロファイルを示す。袋におけるＨ２Ｓの初期上昇以降、ガスレベルは降下し、ガスが透過性のある袋から拡散したことが示された。それにも関わらず、袋におけるＨ２Ｓガスレベル（ピークで７．６ｐｐｍ）は、大気Ｈ２Ｓガスのレベルをはるかに越えていた。
【0203】
ＰＥＴ上の裸銀ナノワイヤー膜は、例２に準じて調製された。膜は、ビニル袋に調理直後の卵黄と共に置かれた。膜は、二時間以内で黒くなり、銀がさびて黒色Ａｇ２Ｓが形成されたことが示される。反対に、ポリウレタンマトリクスにおける銀ナノワイヤー膜における変色は、２〜３日後まで認められず、ポリウレタンマトリクスがＨ２Ｓガスの透過を遅らせる障壁として役割を果たしたことが示された。
【0204】
例４（腐食防止剤の混入）
導電膜の以下のサンプルが調製された。ＰＥＴ基板が各サンプルに使用された。特定のサンプルにおいて、ベンゾトリアゾール、ジチオチアジアゾール、およびアクロレインを含む腐食防止剤が、導電膜の調製中に混入された。
【0205】
サンプル１〜２は、本明細書に記載の方法に準じて調製された。腐食防止剤は存在しなかった。
【0206】
サンプル１は、裸銀ナノワイヤーの導電膜であった。
【0207】
サンプル２は、ポリウレタンマトリクスにおける銀ナノワイヤーの導電膜であった。
【0208】
サンプル３〜６は、まず裸銀ナノワイヤー膜をＰＥＴ基板上に形成することによって調製された（つまり、サンプル１）。その後、さまざまな腐食防止剤が、マトリクス材の被覆プロセス中に混入された。
【0209】
サンプル３は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）におけるベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の０．１ｗ／ｖ％溶液を裸銀ナノワイヤー上に被覆することによって調製され、被覆後に溶剤を乾燥させ、その後ＭＥＫにおいてポリウレタンのマトリクス材（１：４）を被覆した。
【0210】
サンプル４は、まず、１．５ｖ／ｖ％のジチオチアジアゾールをマトリクス材ＰＵ／ＭＥＫ（１：４）に混入することにより調製され、その後、マトリクス材を裸銀ナノワイヤー膜に被膜した。
【0211】
サンプル５は、まず、裸銀ナノワイヤー膜をＭＥＫにおける１．５ｖ／ｖ％のジチオチアジアゾール溶液に浸すことによって調製され、その後、１．５ｖ／ｖ％のジチオチアジアゾールを有するマトリクス材ＰＵ／ＭＥＫ（１：４）で被覆された。
【0212】
サンプル６は、まず、１．５ｖ／ｖ％のアクロレインをマトリクス材ＰＵ／ＭＥＫ（１：４）に混入することにより調製され、その後、マトリクス材が裸銀ナノワイヤー膜に被覆された。
【0213】
サンプル１〜６の光学的および電気的特性は、例３に記載されるように促進Ｈ２Ｓ処理前および後に測定された。その結果は、図２４Ａ、２４Ｂ、および２４Ｃに示される。
【0214】
図２４Ａは、Ｈ２Ｓ処理前およびＨ２Ｓ処理後２４時間のサンプル１〜６の光透過性の測定を示す。比較のため、各サンプルの光透過性の減少もグラフ化されている。Ｈ２Ｓ処理前に、全てのサンプルが、光学的に透明であることを示していた（８０％の光透過性を有していた）。Ｈ２Ｓ処理の２４時間後、全てのサンプルは、異なる度合いの銀変色により光透過性が減少した。
【0215】
予想どおり、サンプル１は、光透過性が最も減少した。サンプル３および６は、マトリクスのみのサンプル（サンプル２）よりも優れた性能を示さなかった。しかしながら、サンプル４および５は、マトリクスのみのサンプルに比べて光透過性があまり減少せず、腐食防止剤のジチオチアジアゾールが、銀ナノワイヤーの腐食防止において効果的であったことを示した。
【0216】
図２４Ｂは、Ｈ２Ｓ処理前およびＨ２Ｓ処理後２４時間のサンプル１〜６の抵抗性の測定を示す。比較のため、各サンプルの抵抗性の減少もグラフ化されている。図示されるように、サンプル４以外の全ての抵抗性は劇的に増加し、効果的に非導電性になったが、電気的特性における劣化開始がサンプルによっては大幅に遅れた。サンプル４は、その抵抗性がやや増加しただけであった。サンプル４およびサンプル５におけるＨ２Ｓの影響は、両サンプルが同一の腐食防止剤（ジチオチアジアゾール）を含んでいるにも関わらず、大幅に異なることが留意されたい。これにより、被覆プロセスによって一定の腐食防止剤の効果に影響をあたえ得るということになる。
【0217】
図２４Ｃは、Ｈ２Ｓ処理前およびＨ２Ｓ処理後２４時間のサンプル１〜６のヘイズ測定を示す。比較のため、各サンプルのヘイズの変化もグラフ化されている。全てのサンプルは、ヘイズの測定において増加を示した。サンプル１および６を例外として、ヘイズは、サンプル２〜５の各々について許容範囲内（１０％未満）であった。
【0218】
サンプル４は、腐食Ｈ２Ｓガスへの耐性において全体的に最良の性能を有することが示された。腐食防止剤（ジチオチアジアゾール）をマトリクスに混入することによって、透明導電体は、腐食防止剤が含まれないサンプル２よりも明らかに利点を示した。
【0219】
これらの促進テストにおけるＨ２Ｓレベルは、大気Ｈ２Ｓよりもはるかに大きいことが留意されたい。ゆえに、サンプル４と同様に調製される透明導電体は、大気Ｈ２Ｓの存在下においてさらに優れていることが予測される。
【0220】
例５（金属ナノワイヤー網層の加圧処理）
表２は、基板上の銀ナノワイヤーの網層（または「網層」）の表面に加圧する二つの試行の結果を示す。
【0221】
具体的に、幅が約７０ｎｍから８０ｎｍで、長さが約８μｍの銀ナノワイヤーがＡｕｔｏｆｌｅｘ ＥＢＧ５ ＰＥＴ基板上に蒸着された。基板は、ナノワイヤーの蒸着前にアルゴンプラズマで処理された。網層は、例２に記載の方法に準じて形成された。マトリクス材は、加圧処理前に網に適用しなかった。表２に挙げられる試行は、剛性のベンチトップ上で単一のステンレ鋼のローラーを使用して実行された。処理された網層の部分は３から４インチの幅で、３から４インチの長さであった。
【0222】
【表2】
【0223】
各試行において、網層は、５回ロールをかけられた。その後、プラズマ処理が網層に適用された。各ロール後の抵抗は、二列目（第一の試行）および三列目（第二に試行）に列挙される。第二の試行についての透過性およびヘイズにおける変化は、四列目および五列目にそれぞれ列挙される。示されるように、各試行の網層の伝導性は、その表面に加圧することによって増加したことが分かった。
【0224】
表２に示されるように、ローラーによる網層への加圧により、層の光透過性が減少し、ヘイズが増加する。以下の表３に示されるように、加圧処理後の洗浄プロセスによって、網層の透過性がさらに改善し、ヘイズが減少可能になる。
【0225】
【表3】
【0226】
ロールすることなしに石けんと水で網を洗浄することも、伝導性をある程度改善するのに効果的である。
【0227】
加圧または洗浄処理の後に、マトリクス材は、例２において前述のように被覆可能である。
【0228】
例６（導電層の光パターン化）
図２５Ａは、ナノワイヤーベースの透明導電膜を直接パターン化する一方法を示す。本例において、銀ナノワイヤー網層（「網層」）６００は、初めに、例２に記載の方法に準じてガラス基板６０４に形成された。二つのホルダー６１０が、マトリクス形成の範囲６１４を形作るためにガラス基板６０４上に置かれた。プレポリマーの混合を含む光硬化型マトリクス材６１８は、範囲６１４内の網層６００上に被覆された。マスク６２０は、ホルダー６１０上に置かれた。マスク６２０は、約５００μｍ幅の多くの暗線６２４を有するスライドガラスであった。次に、マトリクス材は、Ｄｙｍａｘ ５０００ランプ下で９０秒間照射された。マトリクス材は、光に暴露された領域が硬化し、暗線でマスクされた領域は液体のままであった。
【0229】
図２５Ｂに示されるように、導電膜６３０は上記の光パターン化後に得られた。明るい方の領域６３４は紫外線照射に暴露され、暗い領域６３８は光暴露からマスクされた。導電膜６４０は、粘着テープまたは粘着性ロールによって、非硬化領域６４４のマトリクス材およびナノワイヤーを除去する。図示されるように、非硬化領域６４４と硬化領域６４４との接触は明白であった。粘着テープ処理後、非硬化領域６４４におけるナノワイヤーの密度は、パーコレーション閾値を下回った。細かいプローブチップを使用する電気的な測定は、非硬化領域６４４が非導電性であることを示した。
【0230】
図２６Ａ〜Ｆは、光パターン化された導電層をより高い倍率で示す。図２６Ａは、光硬化直後の導電膜６４０を示す（５ｘ）。図２６Ｂは、粘着テープ処理後の導電膜６４０を示し（５ｘ）、その中で、硬化領域６４８は、非硬化領域６４４よりも明るく見える。さらに高い倍率で（図２６Ｃおよび２６Ｄ、２０ｘ）、非硬化領域６４４は、硬化領域６４８よりも低いナノワイヤーの密度を有することが認められた。この対比は、図２６Ｅおよび２６Ｆ（１００ｘ）においてより明白である。
【0231】
粘着テープまたは粘着性ロールを使用して非硬化領域のマトリクス材およびナノワイヤー除去する代替方法として、非硬化領域を洗浄するために溶媒が使用されてもよい。図２７Ａ〜Ｄに示されるように、導電膜７００は、上に説明されるように調製され、真ちゅうのアパーチュアマスクを介して紫外線照射に暴露された。図２７Ａは、エタノールで洗浄されて拭き取った後の硬化領域（導電性領域）７１０および非硬化領域７２０を示す。図２７Ｂ〜Ｄは、増加倍率において、硬化領域７１０と比較した非硬化領域７２０のナノワイヤー密度の対比を示す。非硬化領域７２０において、非硬化のマトリクス材および銀ナノワイヤーのほとんどは、エタノール洗浄によって除去された。したがって、光パターン化は、既定のパターンに応じて導電性領域および非導電性領域を生成する。
【0232】
例７（光硬化型配合）
例６に記載されるマトリクス材は、アクリレート単量体（または本明細書に定義されるプレポリマー）、多官能アクリレート単量体（またはプレポリマー）、および少なくとも一つの光開始剤を混合することによって配合可能である。いかなるアクリレート単量体またはプレポリマーも使用可能であり、例えば、エポキシアクリレート、より具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メタクリル酸塩、および同様なものが挙げられる。いかなる多官能アクリレート単量体（またはプレポリマー）も、架橋高分子網目の形成を促進するために使用可能である。例として、リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール-Ａジアクリレート、プロポキシ化（３）リ
ン酸トリメチロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ−アクリレートが挙げられる。いかなる光開始剤、例えばケトンベースの開始剤も使用可能である。特定の例として、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４などのフェニルケトン、α−ヒドロキシケトン、グリオキシル酸、ベンゾフェノン、α−アミノケトン、および同様なものが挙げられる。より具体的には、即硬化配合が、６０％〜７０％の２−エチルヘキシルアクリレート、１５％〜３０％のリン酸トリメチロールトリアクリレート、および約５％のＣｉｂａ ｌｒｇａｃｕｒｅ７５４を混合することによって調合可能である。
【0233】
その他の添加剤は、安定性を強化するためおよび／またはマトリクスとナノワイヤーの接着を促進するために添加可能である。例えば、有機物と無機物との結合を促進する接着促進剤（例えば、シラン）が使用可能である。シラン型の接着促進剤の例として、ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１７４、ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１００、および同様なものが挙げられる。Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ １０１０ｆｆ、Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ ２４５、Ｉｒｇｏｎｏｘ １０３５などの酸化防止剤が使用可能である。さらに、光開始剤の効果を促進するために付加的または共開始剤が使用可能である。共開始剤の例として、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３７３、ＣＮ３７１、ＣＮ３８４、ＣＮ３８６、および同様なものなどのいかなる種類の第３アミンアクリレートも挙げられる。Ｃｉｂａ ｌｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１などの付加的な光開始剤がさらに添加可能である。
【0234】
以下は、本例において使用されるマトリクス材として適切な四つの例示的な光硬化型配合である。配合１
７５％ ２−エチルヘキシルアクリレート、
２０％ リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、
１％ 接着促進剤（ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１００）、
０．１％ 酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ １０１ Ｏｆｆ）、および
４％ 光開始剤（Ｃｉｂａ ｌｒｇａｃｕｒｅ ７５４）
配合２
７３．９％ ２−エチルヘキシルアクリレート、
２０％ リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、
１％ 接着促進剤（ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１００）、
０．０５％ 酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ １０１０ｆｆ）、および
５％ 光開始剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７５４）
配合３
７３．１％ トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）
２２．０％ リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）
４．９％ 光開始剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７５４）
０．０３％ 酸化防止剤（４−メトキシフェノール）
配合４
６８％ ２−エチルヘキシルアクリレート、
２０％ リン酸トリメチロールトリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、
１％ 接着促進剤（ＧＥ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１１００）、
０．１％ 酸化防止剤（Ｃｉｂａ Ｉｒｇｏｎｏｘ １０１０ｆｆ）および
５％ 光開始剤Ｉ（Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７５４）
５％ 共開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３７３）
１％ 光開始剤ＩＩ（Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１）
例８
（ナノワイヤー分散）
ナノワイヤー分散またはインキは、約０．０８％ｗｔ．のＨＰＭＣ、約０．３６％ｗｔ．の銀ナノワイヤー、約０．００５％ｗｔ．のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００、および約９９．５５５％ｗｔ．の水を混合することによって配合された。初期工程として、ＨＰＭＣ原液が調合された。ナノワイヤー分散の所望の全容積の約３／８に等しい水量がビーカーに入れられ、８０℃から８５℃の範囲まで加熱板上で加熱された。０．５％ｗｔ．のＨＰＭＣ溶液を生成するのに十分なＨＰＭＣが水に添加され、加熱板の電源が切られた。ＨＰＭＣおよび水の混合液は、ＨＰＭＣを分散するために撹拌された。全水量のうちの残りは、氷で冷やされ、加熱されたＨＰＭＣ溶液に添加されて、高ＲＰＭで約２０分間撹拌された。ＨＰＭＣ溶液は、４０μｍ／７０μｍ（絶対的／標準的）のＣｕｎｏ Ｂｅｔａｐｕｒｅフィルターで濾され、溶解されなかったゲルおよび粒子が除去された。次に、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００原液が調合された。より具体的には、１０ｇのＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００が、９２．６１ｍＬの水に添加され、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ１００が完全に溶解するまで加熱された。最終インキ組成における約０．０８％ｗｔ．のＨＰＭＣ溶液を生成するのに必要なＨＰＭＣ原液量が容器に入れられた。最終インキ組成における約９９．５５５％ｗｔ．の水溶液を生成するのに必要なＤＩ水量が添加された。溶液は約１５分間撹拌されて、最終インキ組成における約０．３６％Ａｇナノワイヤー溶液を生成するのに必要な銀ナノワイヤーの量が添加された。最後に、約０．００５％ｗｔ．のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００を生成するために必要な、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ−１００原液量が添加された。
【0235】
本明細書で参照されるおよび／または出願データシートに列挙される上記の米国特許、米国特許公報出願、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、および非特許出版物の全ては、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0236】
本発明の特定の実施形態が本明細書において説明のために記載されたが、さまざまな修正が、本発明の精神と範囲を逸脱することなく加えられてもよいことが前述により理解されるだろう。したがって、本発明は、添付の請求項によって限定される以外は、限定されない。