特許 6162703 結晶粒界を操作したアルファ‐アルミナでコーティングされた切削工具

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6162703

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】結晶粒界を操作したアルファ‐アルミナでコーティングされた切削工具

(51)【国際特許分類】

   B23B 27/14 20060101AFI20170703BHJP

【ＦＩ】

   B23B27/14 A

【請求項の数】15

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-530258(P2014-530258)

(86)(22)【出願日】2012年9月17日

(65)【公表番号】特表2014-526391(P2014-526391A)

(43)【公表日】2014年10月6日

(86)【国際出願番号】EP2012068214

(87)【国際公開番号】WO2013038000

(87)【国際公開日】20130321

【審査請求日】2015年7月23日

(31)【優先権主張番号】11181643.5

(32)【優先日】2011年9月16日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】510000378

【氏名又は名称】バルター アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100102990

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 良博

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(72)【発明者】

【氏名】ディルク シュティーンス

(72)【発明者】

【氏名】ザカリ ルッピ

【審査官】 永石 哲也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０７７４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９８７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３２６７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３４７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７２７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１４５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０００６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００５５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１９９０２６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０１６５５３９２（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１０６８１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０１８８７４７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１７０４１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０００３４５２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０６０７１６０１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第００８７８５６３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０１６８３８９３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第０２０８５５００（ＥＰ，Ａ２）

【文献】 欧州特許出願公開第０２４０９７９８（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｂ ２７／１４

Ｂ２３Ｂ ５１／００

Ｂ２３Ｃ ５／１６

Ｂ２３Ｐ １５／２８

Ｃ２３Ｃ １６／００ − １６／５６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

超硬合金、サーメット、セラミック、スチール、若しくは立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）などの超硬質物質の基材、
及び、全厚さが５から４０μｍであるコーティングであって、前記コーティングは、少なくとも１つの層が１から２０μｍの厚さを有するα‐Ａｌ₂Ｏ₃層である１つ以上の耐熱性層から成る、コーティング、
から成り、
ここで、前記少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層中のΣ３型結晶粒界の長さは、Σ３、Σ７、Σ１１、Σ１７、Σ１９、Σ２１、Σ２３、及びΣ２９型結晶粒界（＝Σ３‐２９型結晶粒界）の結晶粒界を合計した全長さの８０％超であり、結晶粒界性格分布は、ＥＢＳＤによって測定される、切削工具インサート。

【請求項2】

前記少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層における前記Σ３型結晶粒界の長さが、Σ３‐２９型結晶粒界の結晶粒界を合計した前記全長さの８２％から９９％、又は８４％から９７％、又は８６％から９２％であり、前記結晶粒界性格分布は、ＥＢＳＤによって測定される、請求項１に記載の切削工具インサート。

【請求項3】

前記コーティングが、前記基材面に隣接する第一の層を含んでなり、前記第一の層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＨｆのうちの１つ以上の炭化物、窒化物、炭窒化物、若しくはオキシ炭窒化物、又はこれらの組み合わせから成り、ＣＶＤ又はＭＴ‐ＣＶＤを用いて堆積され、１から２０μｍの厚さを有する、請求項１又は２のいずれか一項に記載の切削工具インサート。

【請求項4】

前記コーティングが、前記基材面と前記第一の層との間に中間層を含んでなり、前記中間層は、窒化チタン、ＴｉＮから成り、ＣＶＤ又はＭＴ‐ＣＶＤを用いて堆積され、５μｍ未満の厚さを有する、請求項３に記載の切削工具インサート。

【請求項5】

前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層が、前記第一の層の上に堆積される、請求項３又は４のいずれか一項に記載の切削工具インサート。

【請求項6】

ａ）前記コーティングの最上層が、前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層であるか、又は、
ｂ）前記コーティングの最上層が、前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層の上に堆積され、０．５から３μｍの厚さを有するＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＨｆのうちの１つ以上の炭化物、窒化物、炭窒化物、若しくはオキシ炭窒化物、又はこれらの組み合わせの層であるか、又は、
ｃ）前記切削工具インサートの面領域が、前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層ａ）を最上層として含んでなり、一方前記切削工具インサートの残りの面領域が、前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層の上に堆積され、０．５から３μｍの厚さを有するＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＨｆのうちの１つ以上の炭化物、窒化物、炭窒化物、若しくはオキシ炭窒化物、又はこれらの組み合わせの層ｂ）を最上層として含んでなる、
請求項１から５のいずれか一項に記載の切削工具インサート。

【請求項7】

前記基材が、超硬合金から成る、請求項１から６のいずれか一項に記載の切削工具インサート。

【請求項8】

前記基材が、前記基材面から５から３０μｍの厚さを有するバインダー相濃縮面ゾーン（binder phase enriched surface zone）を含んでなる超硬合金から成り、前記バインダー相濃縮面ゾーンは、前記基材のコアよりも少なくとも１．５倍高いＣｏ含有量を有し、及び前記基材のコアにおける立方晶炭化物の含有量の０．５倍未満である立方晶炭化物の含有量を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の切削工具インサート。

【請求項9】

前記少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層が、化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積されるものであり、前記ＣＶＤプロセスの反応ガスは、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＡｌＣｌ₃、及びＸ、並びに所望に応じて添加してよいＮ₂及びＡｒを含んでなり、Ｘは、気体Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＳＦ₆、又はこれらの組み合わせであり、ここで、ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂及びＸの体積比は、２＜ＣＯ₂／Ｘ＜１０の範囲内に入る、請求項１から８のいずれか一項に記載の切削工具インサートを製造する方法。

【請求項10】

前記ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂及びＸの前記体積比が、３＜ＣＯ₂／Ｘ＜８の範囲内に入る、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記ＣＶＤ反応チャンバー中における前記成分Ｘ、又は前記複数の成分Ｘの組み合わせの体積比率が、前記ＣＶＤ反応チャンバー中のガスの全体積に対して０．２体積％から５．０体積％の範囲内に入る、請求項９又は１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂／ＡｌＣｌ₃の体積比が、１．５と等しいか若しくはそれよりも小さく、及び／又は前記ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＡｌＣｌ₃／ＨＣｌの体積比が、１と等しいか若しくはそれよりも小さい、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記ＣＶＤプロセスにおける前記成分Ｘが、Ｈ₂Ｓ、又はＳＯ₂、又はＨ₂Ｓ及びＳＯ₂の組み合わせであり、ここで、前記ＣＶＤプロセスにおける前記成分ＸがＨ₂Ｓ及びＳＯ₂の組み合わせである場合、ＳＯ₂の体積比率は、Ｈ₂Ｓの体積量の２０％を超えない、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記ＣＶＤプロセスの前記反応ガスが、前記ＣＶＤ反応チャンバー中のガスの全体積に対して４から２０体積％の範囲の体積量でのＮ₂及び／又はＡｒの添加を含んでなる、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記ＣＶＤプロセスが、８５０から１０５０℃の範囲の温度で行われ、及び／又は前記ＣＶＤプロセスが、５０から１２０ミリバールの範囲の反応ガス圧で行われる、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、超硬合金、サーメット、セラミック、スチール、若しくは立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）などの超硬質物質の基材、及び少なくとも１つの層がα‐Ａｌ₂Ｏ₃層である１つ以上の耐熱性層から成る硬質コーティングから成る切削工具インサート、並びに切削工具インサートを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

結晶粒界は、結晶粒成長などの物質特性、クリープ特性、拡散特性、電気特性、光学特性、及び最後になったが重要な特性である機械特性に大きな影響を及ぼす。考慮すべき重要な特性としては、例えば、物質中の結晶粒界密度、界面の化学組成、及び結晶学的組織、すなわち結晶粒界面方位及び結晶粒方位差である。対応格子（ＣＳＬ）結晶粒界が、特殊な役割を果たしている。ＣＳＬ結晶粒界は、多重度インデックス（multiplicity index）Σによって特徴付けられ、それは、結晶粒界で接している２つの結晶粒の結晶格子部位密度と、両結晶格子を重ね合わせた場合に対応する部位の密度との比率として定義される。単純な構造の場合、低Σ値の結晶粒界は、低界面エネルギー及び特殊な特性を有する傾向にあることが一般的に認められている。従って、特殊結晶粒界の割合、及びＣＳＬモデルから推定される結晶粒方位差の分布の制御は、セラミックの特性、及びこれらの特性を向上させる方法にとって重要であると考えることができる。

【0003】

近年、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）として知られる走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に基づく技術が出現し、セラミック物質中の結晶粒界の研究に用いられている。ＥＢＳＤ技術は、後方散乱電子によって発生する菊池回折パターンの自動分析に基づいている。この方法のレビューは、非特許文献１に提供されている。研究すべき物質の各結晶粒について、結晶学的方位は、対応する回折パターンのインデックス後に決定される。市販のソフトウェアにより、組織分析、並びに結晶粒界性格分布（ＧＢＣＤ）の決定が、ＥＢＳＤを用いることによって比較的容易に行われる。ＥＢＳＤを界面に適用することにより、結晶粒界の方位差を、界面の大きなサンプル集団について特性決定することが可能となった。通常、方位差分布は、物質の処理条件と関連付けられている。結晶粒界方位差は、オイラー角、角／軸対（angle/axis pair）、又はロドリゲスベクトルなどの通常の方位パラメータによって得られる。ＣＳＬモデルは、特性決定用のツールとして広く用いられている。過去１０年の間に、結晶粒界工学（ＧＢＥ）として知られる研究分野が登場してきた。ＧＢＥの目的は、より良好なプロセス条件を開発することによって結晶粒界の結晶学を向上させ、それによってより良好な物質を得ることである。最近、ＥＢＳＤが、硬質コーティングの特性決定に用いられてきており、参考文献として、非特許文献２を参照されたい。

【0004】

特許文献１は、上側層が１から１５μｍの範囲の平均層厚さを有するα‐Ａｌ₂Ｏ₃層から成るアルミナ層である工具コーティングを開示しており、ここで、α‐Ａｌ₂Ｏ₃層は、ＥＢＳＤを用いて分析したΣ３の全ΣＮ＋１に対する分布比が、６０から８０％の範囲である（Ｎは、コランダム型六方最密構造を考えると、２以上のいずれかの偶数であるが、分布頻度（distribution frequencies）の観点からＮの上限が２８である場合、４、８、１４、２４、及び２６などの偶数は存在しない）。コーティングは、高速断続切削において非常に優れた耐チッピング性を示すと主張されている。特許文献１に従うα‐Ａｌ₂Ｏ₃コーティングの堆積は、Ｈ₂‐ＣＯ₂‐ＡｌＣｌ₃‐Ｈ₂Ｓ系から行われ、ここで、Ｈ₂Ｓは、０．１〜０．２体積％の範囲で、ＣＯ₂は、１１．２〜１５体積％の範囲で適用される。ＣＯ₂／Ｈ₂Ｓの比は、特許文献１に従うコーティングすべてにおいて、７５よりも大きい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第７，４４２，４３３Ａ号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】D.J. Prior, A.P. Boyle, F. Brenker, M.C. Cheadle, A. Day, G. Lopez, L. Peruzzo, G.J. Potts, S.M. Reddy, R. Spiess, N.E. Timms, P.W. Trimby, J. Wheeler, L. Zetterstrom, The application of electron backscatter diffraction and orientation contrast imaging in the SEM to textural problems in rocks, Am. Mineral. 84 (1999) 1741-1759

【非特許文献2】H. Chien, Z. Ban, P. Prichard, Y. Liu, G.S. Rohrer, "Influence of Microstructure on Residual Thermal Stresses in TiCxN1-x and alpha-Al2O3 Coatings on WC-Co Tool Inserts," Proceedings of the 17th Plansee Seminar 2009 (Editors: L.S. Sigl, P. Rodhammer, H. Wildner, Plansee Group, Austria) Vol. 2, HM 42/1-11

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、先行技術と比較して改善された切削特性、改善された耐チッピング性、及び改善された耐クレータ摩耗性を示す、α‐Ａｌ₂Ｏ₃層を有するコーティングされた切削工具を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、超硬合金、サーメット、セラミック、スチール、若しくは立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）などの超硬質物質の基材、及び全厚さが５から４０μｍであるコーティングから成る切削工具インサートを提供し、このコーティングは、少なくとも１つの層が１から２０μｍの厚さのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層である１つ以上の耐熱性層から成り、ここで、少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層中のΣ３型結晶粒界の長さは、Σ３、Σ７、Σ１１、Σ１７、Σ１９、Σ２１、Σ２３、及びΣ２９型結晶粒界（＝Σ３‐２９型結晶粒界）の結晶粒界を合計した全長さの８０％超であり、この結晶粒界性格分布は、ＥＢＳＤによって測定される。

【0009】

本発明の切削工具インサートのコーティングは、α‐Ａｌ₂Ｏ₃相が堆積されたままの状態であるα‐Ａｌ₂Ｏ₃から成る新規な改善されたアルミナ層を含んでなり、ここで、Σ３型結晶粒界が、ＥＢＳＤによって測定された結晶粒界性格分布において支配的となっている。驚くべきことに、切削工具インサートの改善された切削特性、改善された耐チッピング性、及び改善された耐クレータ摩耗性は、Σ３‐２９型結晶粒界の結晶粒界を合計した全長さの８０％超がΣ３型の結晶粒界である場合に達成することができることが見出された。本発明の方法と関連付けて考察されるように、ＥＢＳＤによって測定された本発明の支配的なΣ３型結晶粒界性格分布は、特定の堆積条件によって制御することができる。本発明は、極めて高い量のΣ３型の結晶粒界を得ることができるように、高度な結晶粒界工学（ＧＢＥ）によってα‐Ａｌ₂Ｏ₃コーティングの特性を向上するものである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の切削工具インサートの好ましい実施形態では、少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層におけるΣ３型結晶粒界の長さは、Σ３‐２９型結晶粒界の結晶粒界を合計した全長さの８２％から９９％、又は８４％から９７％、又は８６％から９２％であり、この結晶粒界性格分布は、ＥＢＳＤによって測定される。少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層におけるΣ３型結晶粒界の長さが、Σ３‐２９型結晶粒界の結晶粒界を合計した全長さの９５％超である場合、それは非常に好ましい。

【0011】

本発明の切削工具インサートの別の好ましい実施形態では、コーティングは、基材面に隣接する第一の層を含んでなり、第一の層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＨｆのうちの１つ以上の炭化物、窒化物、炭窒化物、若しくはオキシ炭窒化物、又はこれらの組み合わせから成り、ＣＶＤ又はＭＴ‐ＣＶＤを用いて堆積され、１から２０μｍ、好ましくは５から１０μｍの厚さを有するものであり、好ましくは、第一の層は、炭窒化チタン、Ｔｉ（ＣＮ）から成る。このタイプの層は、本発明のタイプのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層と組み合わせると、本発明の切削工具インサートに改善された耐フランク摩耗性を提供することが見出された。

【0012】

本発明の切削工具インサートのさらに別の好ましい実施形態では、コーティングは、基材面と第一の層との間に中間層を含んでなり、この中間層は、窒化チタン、ＴｉＮから成り、ＣＶＤ又はＭＴ‐ＣＶＤを用いて堆積され、５μｍ未満、好ましくは０．３から３μｍ、より好ましくは０．５から２μｍの厚さを有する。このタイプの中間層を、基材面と第一の層との間に提供することにより、第一の層の接着性が改善され、従って、本発明のα‐Ａｌ₂Ｏ₃層の接着性も改善されることが見出された。

【0013】

好ましくは、本発明のα‐Ａｌ₂Ｏ₃層は、前記第一の層の上に直接堆積される。しかし、第一の層とα‐Ａｌ₂Ｏ₃層との間の１つ以上の追加の中間層も、本発明に従って提供されてよい。

【0014】

本発明の切削工具インサートのさらに別の好ましい実施形態では、
ａ）コーティングの最上層は、α‐Ａｌ₂Ｏ₃層であるか、又は、
ｂ）コーティングの最上層は、α‐Ａｌ₂Ｏ₃層の上に堆積され、０．５から３μｍ、好ましくは０．５から１．５μｍの厚さを有するＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＨｆのうちの１つ以上の炭化物、窒化物、炭窒化物、若しくはオキシ炭窒化物、又はこれらの組み合わせの層であるか（トップコーティング）、又は、
ｃ）切削工具インサートの面領域、好ましくは切削工具インサートのすくい面は、α‐Ａｌ₂Ｏ₃層ａ）を最上層として含んでなり、一方切削工具インサートの残りの面領域は、α‐Ａｌ₂Ｏ₃層の上に堆積され、０．５から３μｍ、好ましくは０．５から１．５μｍの厚さを有するＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＨｆのうちの１つ以上の炭化物、窒化物、炭窒化物、若しくはオキシ炭窒化物、又はこれらの組み合わせの層ｂ）を最上層として含んでなる。

【0015】

α‐Ａｌ₂Ｏ₃層の上のトップコーティング層は、摩耗指標として、又はその他の機能の層として提供することができる。切削工具インサートの面領域の一部のみ、好ましくは切削工具インサートのすくい面が、最上層としてα‐Ａｌ₂Ｏ₃層を含んでなり、一方残りの面領域が、最外層としてトップコーティングによって被覆されている実施形態は、堆積されたトップコーティングを、ブラスティング、又はその他のいずれかの公知の方法によって除去することによって作製することができる。

【0016】

本発明の切削工具インサートのさらに別の好ましい実施形態では、基材は、超硬合金、好ましくは、Ｃｏ ４から１２重量％、所望に応じて含んでいてよい周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、及びＶＩｂ族からの金属、好ましくはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの組み合わせの立方晶炭化物 ０．５〜１０重量％、並びにＷＣ 残量から成る超硬合金から成る。

【0017】

スチールの機械加工用途の場合、超硬合金基材は、好ましくは、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、及びＶＩｂ族からの金属、好ましくはＴｉ、Ｎｂ、及びＴａの立方晶炭化物を７．０から９．０重量％含有し、鋳鉄の機械加工用途の場合、超硬合金基材は、好ましくは、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、及びＶＩｂ族からの金属、好ましくはＴｉ、Ｎｂ、及びＴａの立方晶炭化物を０．３から３．０重量％含有する。

【0018】

本発明の切削工具インサートのさらに別の好ましい実施形態では、基材は、基材面から５から３０μｍ、好ましくは１０から２５μｍの厚さを有するバインダー相濃縮面ゾーン（binder phase enriched surface zone）を含んでなる超硬合金から成り、バインダー相濃縮面ゾーンは、基材のコアよりも少なくとも１．５倍高いＣｏ含有量を有し、基材のコアにおける立方晶炭化物の含有量の０．５倍未満である立方晶炭化物の含有量を有する。この実施形態におけるα‐Ａｌ₂Ｏ₃層の厚さは、好ましくは、約４から１２μｍであり、最も好ましくは、４から８μｍである。

【0019】

好ましくは、超硬合金本体のバインダー相濃縮面ゾーンは、本質的に立方晶炭化物を含有しない。バインダー相濃縮面ゾーンは、基材の靭性を向上し、工具の適用範囲を広げるものである。バインダー濃縮面ゾーンを有する基材は、スチールにおける金属切削作業用の切削工具インサートとして特に好ましく、一方、鋳鉄における金属切削作業用の切削工具インサートは、バインダー濃縮面ゾーンなしで作製されることが好ましい。

【0020】

本発明はさらに、本明細書にて定める切削工具インサートを製造する方法も提供し、ここで、前記少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層は、化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積されるものであり、このＣＶＤプロセスの反応ガスは、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＡｌＣｌ₃、及びＸ、並びに所望に応じて添加してよいＮ₂及びＡｒを含んでなり、Ｘは、気体Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＳＦ₆、又はこれらの組み合わせであり、ここで、ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂及びＸの体積比は、２＜ＣＯ₂／Ｘ＜１０の範囲内に入る。

【0021】

驚くべきことに、ＥＢＳＤによって得られる本発明の支配的なΣ３型結晶粒界性格分布は、特定の堆積条件によって制御することができることが見出された。本発明の種類のΣ３型結晶粒界性格は、α‐Ａｌ₂Ｏ₃の堆積の過程でのＣＶＤ反応におけるＣＯ₂及びＸの体積比の制御によって達成することができる。体積比ＣＯ₂／Ｘが２よりも低い場合、α‐Ａｌ₂Ｏ₃層の成長速度が低過ぎてしまう。体積比ＣＯ₂／Ｘが１０よりも高い場合、Σ３型結晶粒界の量が減少してしまう。

【0022】

本発明の方法の好ましい実施形態において、ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂及びＸの体積比は、３＜ＣＯ₂／Ｘ＜８、好ましくは４＜ＣＯ₂／Ｘ＜６の範囲内に入る。Σ３型結晶粒界の量は、体積比ＣＯ₂／Ｘがこれらの好ましい範囲内に入る場合、特にＳＯ₂の存在下にて、さらに増加することができることが見出された。

【0023】

本発明の方法の別の好ましい実施形態において、ＣＶＤ反応チャンバー中における成分Ｘ、又は成分Ｘの組み合わせの体積比率は、ＣＶＤ反応チャンバー中のガスの全体積に対して０．２体積％から５．０体積％、好ましくは０．５体積％から３．０体積％、より好ましくは０．６体積％から２．０体積％の範囲内に入る。

【0024】

成分Ｘの体積比率が０．２体積％未満である場合、通常は、得られる堆積速度が低すぎてしまう。Ｈ₂Ｓが用いられる場合、Ｈ₂Ｓは可燃性であり、極めて有害なガスであることから、原則として、高すぎるレベルのＨ₂Ｓは避けるべきである。空気中のＨ₂Ｓの存在及びその濃度について、硫化水素検出器又はこのガスを検出する多種類ガスメータ（multi-gas meter）などの空気モニタリング装置を用いて、資格を有する責任者が試験を行わなければならない。火災及び爆発に対する予防策も講じる必要がある。

【0025】

本発明の方法のさらに別の好ましい実施形態において、ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂／ＡｌＣｌ₃の体積比は、１．５と等しいか若しくはそれよりも小さく、及び／又はＣＶＤ反応チャンバー中におけるＡｌＣｌ₃／ＨＣｌの体積比は、１と等しいか若しくはそれよりも小さい。驚くべきことに、ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂／ＡｌＣｌ₃の体積比を最大１．５までに制限することが、高い量のΣ３型の結晶粒界の形成に寄与することができることが見出された。さらに、ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＡｌＣｌ₃／ＨＣｌの体積比を最大１．０までに制限することも、高い量のΣ３型の結晶粒界の形成に寄与することができることが見出された。両方の条件が満たされると、Σ３型の結晶粒界の形成を、さらに改善することができる。

【0026】

本発明の方法のさらに別の好ましい実施形態において、ＣＶＤプロセスにおける成分Ｘは、Ｈ₂Ｓ、又はＳＯ₂、又はＨ₂Ｓ及びＳＯ₂の組み合わせであり、ここで、ＣＶＤプロセスにおける成分ＸがＨ₂Ｓ及びＳＯ₂の組み合わせである場合、ＳＯ₂の体積比率は、Ｈ₂Ｓの体積量の２０％を超えない。Ｈ₂Ｓ及びＳＯ₂の組み合わせにおけるＳＯ₂の量がＨ₂Ｓの体積量の２０％を超えると、コーティングの均一性が低下し、その結果としていわゆる「ドッグボーン効果（dog-bone effect）」が生じてしまうことが見出された。

【0027】

本発明の方法のさらに別の好ましい実施形態において、ＣＶＤプロセスの反応ガスは、ＣＶＤ反応チャンバー中のガスの全体積に対して４から２０体積％、好ましくは１０から１５体積％の範囲の体積量でのＮ₂及び／又はＡｒの添加を含んでなる。

【0028】

本発明の方法のさらに別の好ましい実施形態において、ＣＶＤプロセスは、８５０から１０５０℃、好ましくは９５０から１０５０℃、最も好ましくは９８０から１０２０℃の範囲の温度で行われ、及び／又はＣＶＤプロセスは、５０から１２０ミリバール、好ましくは５０から１００ミリバールの範囲の反応ガス圧で行われる。

【0029】

本発明の方法に従ってα‐Ａｌ₂Ｏ₃層を堆積させることにより、Σ３型結晶粒界の全長さが、Σ３、Σ７、Σ１１、Σ１７、Σ１９、Σ２１、Σ２３、及びΣ２９型結晶粒界（＝Σ３‐２９型結晶粒界）の結晶粒界を合計した全長さの８０％超であるように、Σ３型結晶粒界の量を制御することができる。以下の実施例で示されるように、この種類のコーティングは、先行技術のコーティングと比較して、高速断続切削における非常に優れた耐チッピング性、及び連続旋削における向上された耐クレータ摩耗性を示す。

【0030】

ＥＢＳＤサンプル処理及び測定
本発明において、結晶粒界の分布は、本明細書で述べるように、ＥＢＳＤによって調べた。ＥＢＳＤ技術は、後方散乱電子によって発生する菊池回折パターンの自動分析に基づいている。参考文献として：D.J. Prior, A.P. Boyle, F. Brenker, M.C. Cheadle, A. Day, G. Lopez, L. Peruzzo, G.J. Potts, S.M. Reddy, R. Spiess, N.E. Timms, P.W. Trimby, J. Wheeler, L. Zetterstrom, The application of electron backscatter diffraction and orientation contrast imaging in the SEM to textural problems in rocks, Am. Mineral. 84 (1999) 1741-1759、を参照されたい。各結晶粒について、結晶学的方位は、対応する回折パターンのインデックス後に決定される。市販のソフトウェアを用いた。

【0031】

アルミナコーティング面を、ＥＢＳＤ用に調製した。まず、コーティング面を、平均粒子サイズ３μｍ及び１μｍのダイヤモンドのスラリーをそれぞれ用いて、順に研磨した。次に、平均粒子サイズ０．０４μｍのコロイド状シリカを用いてサンプルを研磨した。研磨面が平滑であり、元のコーティング面に対して平行であることを確実にするように注意した。続いて、この試験片を超音波洗浄し、その後ＥＢＳＤで調べた。

【0032】

洗浄後、α‐Ａｌ₂Ｏ₃コーティングの研磨面を、ＥＢＳＤを備えたＳＥＭによって調べた。ＳＥＭは、HKL NL02 EBSD検出器を備えたZeiss Supra 55 VPを用いた。ＥＢＳＤデータは、集束電子ビームを各ピクセル上へ個別に位置させることによって順に収集した。サンプル面の法線は、入射ビームに対して７０°傾斜させ、分析は、１５ｋＶにて行った。帯電効果を避けるために、１０Ｐａの圧力を印加した。開口径６０μｍ又は１２０μｍと合わせて高電流モードを用いた。データ収集は、研磨面上、５０×３０μｍの面領域に相当する５００×３００ポイントについて、０．１μｍ／ステップのステップにて行った。データ処理は、ノイズフィルタリング有り及び無しで行った。ノイズフィルタリング及び結晶粒界性格分布は、市販のソフトウェアを用いて決定した。結晶粒界性格分布の分析は、Grimmer（H. Grimmer, R. Bonnet, Philosophical Magazine A 61 (1990) 493-509）から入手可能であるデータに基づいて行った。ブランドンの条件（Brandon criterion）（ΔΘ＜Θ₀（Σ）^-0.5、ここで、Θ₀＝１５°）を用いて、実験値の理論値からの許容誤差を考慮に入れた（D. Brandon Acta metall. 14 (1966) 1479-1484）。任意のΣ値に対応する特殊結晶粒界を計数し、全結晶粒界に対する比として表した。

【0033】

本発明の目的及び本明細書における定義のために、Σ型結晶粒界の算出のためのΣ値は、ノイズリダクション無しでのＥＢＳＤデータに基づいている。試験片の調製は、充分な平滑性を有するように、本明細書で述べるように行われるよう注意すべきである。本発明の目的のために用いたソフトウェアは、Flamenco、バージョン５．０．９．０と称するオックスフォードインスツルメンツ（Oxford Instruments）からのＨＫＬデータ収集ソフトウェアであった。結晶粒界分析には、Tangoと称するオックスフォードインスツルメンツからのＨＫＬ後処理ソフトウェアを用いた。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
［１］
超硬合金、サーメット、セラミック、スチール、若しくは立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）などの超硬質物質の基材、
及び、全厚さが５から４０μｍであるコーティングであって、前記コーティングは、少なくとも１つの層が１から２０μｍの厚さを有するα‐Ａｌ₂Ｏ₃層である１つ以上の耐熱性層から成る、コーティング、
から成り、
ここで、前記少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層中のΣ３型結晶粒界の長さは、Σ３、Σ７、Σ１１、Σ１７、Σ１９、Σ２１、Σ２３、及びΣ２９型結晶粒界（＝Σ３‐２９型結晶粒界）の結晶粒界を合計した全長さの８０％超であり、結晶粒界性格分布は、ＥＢＳＤによって測定される、切削工具インサート。
［２］
前記少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層における前記Σ３型結晶粒界の長さが、Σ３‐２９型結晶粒界の結晶粒界を合計した前記全長さの８２％から９９％、又は８４％から９７％、又は８６％から９２％であり、前記結晶粒界性格分布は、ＥＢＳＤによって測定される、項目１に記載の切削工具インサート。
［３］
前記コーティングが、前記基材面に隣接する第一の層を含んでなり、前記第一の層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＨｆのうちの１つ以上の炭化物、窒化物、炭窒化物、若しくはオキシ炭窒化物、又はこれらの組み合わせから成り、ＣＶＤ又はＭＴ‐ＣＶＤを用いて堆積され、１から２０μｍ、好ましくは５から１０μｍの厚さを有し、好ましくは、前記第一の層は、炭窒化チタン、Ｔｉ（ＣＮ）から成る、項目１又は２のいずれか一項に記載の切削工具インサート。
［４］
前記コーティングが、前記基材面と前記第一の層との間に中間層を含んでなり、前記中間層は、窒化チタン、ＴｉＮから成り、ＣＶＤ又はＭＴ‐ＣＶＤを用いて堆積され、５μｍ未満、好ましくは０．３から３μｍ、より好ましくは０．５から２μｍの厚さを有する、項目３に記載の切削工具インサート。
［５］
前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層が、前記第一の層の上に堆積される、項目３又は４のいずれか一項に記載の切削工具インサート。
［６］
ａ）前記コーティングの最上層が、前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層であるか、又は、
ｂ）前記コーティングの最上層が、前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層の上に堆積され、０．５から３μｍ、好ましくは０．５から１．５μｍの厚さを有するＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＨｆのうちの１つ以上の炭化物、窒化物、炭窒化物、若しくはオキシ炭窒化物、又はこれらの組み合わせの層であるか、又は、
ｃ）前記切削工具インサートの面領域、好ましくは前記切削工具インサートのすくい面が、前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層ａ）を最上層として含んでなり、一方前記切削工具インサートの残りの面領域が、前記α‐Ａｌ₂Ｏ₃層の上に堆積され、０．５から３μｍ、好ましくは０．５から１．５μｍの厚さを有するＴｉ、Ｚｒ、Ｖ、及びＨｆのうちの１つ以上の炭化物、窒化物、炭窒化物、若しくはオキシ炭窒化物、又はこれらの組み合わせの層ｂ）を最上層として含んでなる、
項目１から５のいずれか一項に記載の切削工具インサート。
［７］
前記基材が、超硬合金、好ましくは、Ｃｏ ４から１２重量％、所望に応じて含んでいてよい周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、及びＶＩｂ族からの金属、好ましくはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、又はこれらの組み合わせの立方晶炭化物 ０．５〜１０重量％、並びにＷＣ 残量から成る超硬合金、から成る、項目１から６のいずれか一項に記載の切削工具インサート。
［８］
前記基材が、前記基材面から５から３０μｍ、好ましくは１０から２５μｍの厚さを有するバインダー相濃縮面ゾーン（binder phase enriched surface zone）を含んでなる超硬合金から成り、前記バインダー相濃縮面ゾーンは、前記基材のコアよりも少なくとも１．５倍高いＣｏ含有量を有し、及び前記基材のコアにおける立方晶炭化物の含有量の０．５倍未満である立方晶炭化物の含有量を有する、項目１から７のいずれか一項に記載の切削工具インサート。
［９］
前記少なくとも１つのα‐Ａｌ₂Ｏ₃層が、化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積されるものであり、前記ＣＶＤプロセスの反応ガスは、Ｈ₂、ＣＯ₂、ＡｌＣｌ₃、及びＸ、並びに所望に応じて添加してよいＮ₂及びＡｒを含んでなり、Ｘは、気体Ｈ₂Ｓ、ＳＯ₂、ＳＦ₆、又はこれらの組み合わせであり、ここで、ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂及びＸの体積比は、２＜ＣＯ₂／Ｘ＜１０の範囲内に入る、項目１から８のいずれか一項に記載の切削工具インサートを製造する方法。
［１０］
前記ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂及びＸの前記体積比が、３＜ＣＯ₂／Ｘ＜８、好ましくは４＜ＣＯ₂／Ｘ＜６の範囲内に入る、項目９に記載の方法。
［１１］
前記ＣＶＤ反応チャンバー中における前記成分Ｘ、又は前記複数の成分Ｘの組み合わせの体積比率が、前記ＣＶＤ反応チャンバー中のガスの全体積に対して０．２体積％から５．０体積％、好ましくは０．５体積％から３．０体積％、より好ましくは０．６体積％から２．０体積％の範囲内に入る、項目９又は１０のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＣＯ₂／ＡｌＣｌ₃の体積比が、１．５と等しいか若しくはそれよりも小さく、及び／又は前記ＣＶＤ反応チャンバー中におけるＡｌＣｌ₃／ＨＣｌの体積比が、１と等しいか若しくはそれよりも小さい、項目９から１１のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
前記ＣＶＤプロセスにおける前記成分Ｘが、Ｈ₂Ｓ、又はＳＯ₂、又はＨ₂Ｓ及びＳＯ₂の組み合わせであり、ここで、前記ＣＶＤプロセスにおける前記成分ＸがＨ₂Ｓ及びＳＯ₂の組み合わせである場合、ＳＯ₂の体積比率は、Ｈ₂Ｓの体積量の２０％を超えない、項目９から１２のいずれか一項に記載の方法。
［１４］
前記ＣＶＤプロセスの前記反応ガスが、前記ＣＶＤ反応チャンバー中のガスの全体積に対して４から２０体積％、好ましくは１０〜１５体積％の範囲の体積量でのＮ₂及び／又はＡｒの添加を含んでなる、項目９から１３のいずれか一項に記載の方法。
［１５］
前記ＣＶＤプロセスが、８５０から１０５０℃、好ましくは９５０から１０５０℃、最も好ましくは９８０から１０２０℃の範囲の温度で行われ、及び／又は前記ＣＶＤプロセスが、５０から１２０ミリバール、好ましくは５０から１００ミリバールの範囲の反応ガス圧で行われる、項目９から１４のいずれか一項に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】実施例３に従う旋削試験後の、先行技術に従うコーティング２を有する切削インサートのすくい面。

【図2】実施例３に従う旋削試験後の、本発明に従うコーティング６を有する切削インサートのすくい面。

【実施例】

【0035】

実施例１ − α‐Ａｌ₂Ｏ₃コーティング
６．０重量％Ｃｏ及び残量ＷＣの組成である切削インサート用超硬合金基材（硬度約１６００ＨＶ）を、０．６体積％ＣＨ₃ＣＮ、３．８体積％ＴｉＣｌ₄、２０体積％Ｎ₂、及び残量Ｈ₂を用いたＭＴ‐ＣＶＤを適用することによって、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）層でコーティングした。Ｔｉ（Ｃ，Ｎ） ＭＴ‐ＣＶＤ層の厚さは、約５μｍであった。

【0036】

別々の基材サンプルのこのＴｉ（Ｃ，Ｎ）層上に、約８μｍのα‐Ａｌ₂Ｏ₃から成る７種類の異なる層を、ＣＶＤを適用することによって堆積し、これらは、本明細書にて、コーティング１から７と称する。以下のインサート形状をコーティングした：ＳＮＵＮ１４０４０８（特にＥＢＳＤ研究用）、ＣＮＭＧ１２０４１２、ＷＮＭＧ０８０４１２‐ＮＭ４、ＷＮＭＧ０８０４１６‐ＮＭ９、ＤＮＭＧ１５０６０８‐ＮＭ４。α‐Ａｌ₂Ｏ₃についてのコーティングパラメータを表１に示す。

【0037】

α‐Ａｌ₂Ｏ₃の堆積は、ＭＴＣＶＤ層の上に、Ｈ₂‐Ｎ₂‐ＣＯ‐ＴｉＣｌ₄‐ＡｌＣｌ₃系から、０．０５μｍから約１μｍ、好ましくは０．５μｍから約１μｍ厚さの結合層を、５０から１００ミリバールの圧力にて堆積することによって開始した。結合層の作製では、ＭＴＣＶＤ層を、３体積％ＴｉＣｌ₄、０．５体積％ＡｌＣｌ₃、４．５体積％ＣＯ、３０体積％Ｎ₂、及び残量Ｈ₂のガス混合物で、約１０００℃の温度にて約３０分間処理した。この堆積に続いて、Ｈ₂を用いた１０分間のパージを行い、その後次の工程を開始した。

【0038】

この（Ｔｉ，Ａｌ）（Ｃ，Ｎ，Ｏ）結合層上に、４体積％ＣＯ₂、９体積％ＣＯ、２５体積％Ｎ₂、残量Ｈ₂のガス混合物により、約７５０から１０５０℃、好ましくは約９８０から１０２０℃、最も好ましくは１０００から１０２０℃の温度にて前記層を５〜１０分間処理することによって、α‐Ａｌ₂Ｏ₃を核形成させた（Ｐ＝８０から１００ミリバール）。この酸化に続いて、Ａｒを用いた１０分間のパージを行った。

【0039】

アルミナの堆積は、表１に示す体積量のＡｌＣｌ₃、ＣＯ₂、Ａｒ₂、Ｎ₂、ＨＣｌ、及びＨ₂のガス混合物を、前駆体Ｘ無しにて、約１０００℃の温度にて約１０分間導入することによって開始した。これらの前駆体は、ＨＣｌ以外は、同時に分流により流入させた（shunted）。ＨＣｌ流は、開始の２分後に、分流により反応器へ流入させた（Ｘ導入の８分前）。

【0040】

【表1】

【0041】

実施例２ − ＥＢＳＤ試験
実施例１のサンプルのアルミナ層を、研磨及び洗浄し、次に、ＥＢＳＤ測定を、ＥＢＳＤサンプル処理及び測定について上述したように行った。

【0042】

Σ３型結晶粒界の相対量に関するＥＢＳＤ測定の結果を、ノイズリダクション有り及び無しのデータとして表２に示す。表２から分かるように、全Σ３‐２９型結晶粒界に対するΣ３型結晶粒界の量は、ノイズリダクションの結果として減少している。ノイズリダクションの結果としてのこの減少は、Σ３型結晶粒界の割合が低い先行技術のコーティングの方が大きい。

【0043】

【表2】

【0044】

実施例３ − 旋削試験
ＷＮＭＧ０８０４１２‐ＮＭ４インサート上に堆積した実施例１のコーティング２及び６を、以下の切削パラメータを用い、切削油剤無しでカーボンスチール（Ｃ４５）にて試験した：
形状：ＷＮＭＧ０８０４１２‐ＮＭ４
切削速度（ｖｃ）＝２８０ｍ／分
フィード（ｆ）＝０．３２ｍｍ／ｒｅｖ
切削深さ（ａｐ）＝２．５ｍｍ

【0045】

１２分間の旋削後のインサートのすくい面を、図１（コーティング２ − 先行技術）及び図２（コーティング６ − 本発明）に示す。本発明に従うインサートは、非常に少ないクレータ摩耗を示した。

【0046】

実施例４ − 旋削試験
ＷＮＭＧ０８０４１２‐ＮＭ４インサート上に堆積した実施例１のコーティング３、６、及び７を、以下の切削パラメータを用い、切削油剤無しでカーボンスチール（Ｃ４５）にて試験した：
形状：ＷＮＭＧ０８０４１２‐ＮＭ４
切削速度（ｖ_c）＝２２０ｍ／分
フィード（ｆ）＝０．３２ｍｍ／ｒｅｖ
切削深さ（ａ_p）＝２．５ｍｍ

【0047】

工具寿命を表３に示す。Σ３型結晶粒界の割合が高いコーティング６及び７を有するインサート（本発明）は、優れた耐クレータ摩耗性を示した。

【0048】

【表3】

【0049】

実施例５ − エッジ靭性試験
ＣＮＭＧ１２０４１２インサート上に堆積した実施例１のコーティング３、６、及び７を、以下の切削パラメータを用い、鋳鉄（ＧＧ２５）の長さ方向の旋削において、エッジ靭性（耐チッピング性）について試験した：
インサート形状：ＣＮＭＧ１２０４１２
切削速度：ｖ_c＝３００ｍ／分
フィード（ｆ）＝０．３２ｍｍ／ｒｅｖ
切削深さ：ａ_p＝２．５ｍｍ

【0050】

インサートを、４及び８分間の切削後に検査した。表４に示すように、先行技術のコーティングと比較して、コーティングが本発明に従って作製された場合、エッジ靭性は大きく向上していた。

【0051】

【表4】

【図1】

【図2】