特許 6162761 固体シラン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6162761

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】固体シラン

(51)【国際特許分類】

   C08L 91/06 20060101AFI20170703BHJP

   C08K 5/544 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   C08L91/06

   C08K5/544

【請求項の数】17

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2015-163301(P2015-163301)

(22)【出願日】2015年8月21日

(62)【分割の表示】特願2013-503128(P2013-503128)の分割

【原出願日】2011年4月8日

(65)【公開番号】特開2016-6200(P2016-6200A)

(43)【公開日】2016年1月14日

【審査請求日】2015年9月24日

(31)【優先権主張番号】990/CHE/2010

(32)【優先日】2010年4月9日

(33)【優先権主張国】IN

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ コーニング コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ガレス、ローラン

(72)【発明者】

【氏名】ティボー、マルク

【審査官】 岡▲崎▼ 忠

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１３４２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１７２６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０４５９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５０３１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１２８９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３７５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７１５２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９１／００−９１／０８

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ワックスと、反応性シランとを含んでなる組成物であって、前記反応性シランが固体粒子状の前記ワックスと組み合わされてなり、前記ワックスが、トリステアリン酸グリセリド、トリベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセロール及び２０個又は２２個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のグリセロールトリエステルから成る群から選択されるトリグリセリド、１２個から３６個の炭素原子を有する飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のモノアミド並びにそれらの組合せから成る群から選択される、組成物。

【請求項2】

前記反応性シランが、アルコキシシランである、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記反応性シランが、１ｈ^−１より大きい加水分解速度定数（ｐＨ４．０、ＨＣｌ）を有するものである、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記ワックスが、直径４０ｍｍ、角度１°のコーンプレートスピンドルを装着したレオメーターを使用して１２０℃、せん断速度１００ｓ^−１で測定した場合に、３００ｃＰ未満の粘度を有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記反応性シランが、アミノ含有アルコキシシランである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記アミノ含有アルコキシシランが、式（Ｉ）：

【化1】

［式中、
ｘは、０、１、または２である整数であり；
Ｒ^１は、以下の基を表す

【化2】

［式中、ｙは、０、１、２、または３である整数であり、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルから選ばれ；
Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、独立して、水素および次式から選ばれる

【化3】

［式中、ｙ、は０、１、２、または３である整数であり、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルから選ばれる］］］。
で表されるものである、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記反応性シランが、式（ＩＩ）：

【化4】

［式中、Ｒ^８は、アミノ、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２、または−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２で置換されているまたは置換されていないＣ_１−８ヒドロカルビルを表し、Ｒ^９は、Ｃ_１−２ヒドロカルビルを表す］
を有するものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

Ｒ^９が、メチルを表す、請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

粉末をさらに含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

前記粉末が、鉱物または有機固体である、請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項の記載の組成物を調製するための方法であって、
（ｉ）溶融したワックスと反応性シランとを、乾燥雰囲気下で混合する工程と、
（ｉｉ）前記（ｉ）の生成物を放冷して固体を形成する工程と
を含んでなる、方法。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれか一項の組成物を調製するための方法であって、
（ｉ）溶融したワックスと反応性シランとを１５０℃未満の温度で混合する工程と、
（ｉｉ）前記（ｉ）の生成物を放冷して固体を形成する工程と
を含んでなる、方法。

【請求項13】

請求項１〜１０のいずれか一項の組成物を調製するための方法であって、
（ｉ）溶融したワックスと反応性シランとを、１５０℃未満の温度および乾燥雰囲気下で混合する工程と、
（ｉｉ）前記（ｉ）の生成物を放冷して固体を形成する工程と、
を含んでなる、方法。

【請求項14】

前記温度が１２０℃未満である、請求項１２または１３に記載の方法。

【請求項15】

不活性無水ガスを適用することにより、前記乾燥雰囲気が前記混合物に適用される、請求項１１または１３に記載の方法。

【請求項16】

前記固体が、縮合した５重量％未満のシランを含む、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

カップリング剤、架橋剤、接着促進剤、粉末処理剤、疎水化剤、または反応剤としての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シランを含む固体組成物、シランを含む固体組成物の調製方法、およびシランを含む固体組成物の使用に関する。本発明は、特に、反応性シランを含む固体組成物、および反応性シランを含む固体組成物を、縮合を起こさずに調製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シランは、数ある用途の中でも、有効なカップリング剤、架橋剤、接着促進剤、および疎水化剤としての用途が見出されてきた。シランは、有機置換基のバリエーションが豊富であることから用途が多く、幅広いポリマーマトリックスに適合できる。しかし、固体状で使用できるシランはほとんどないため、液体、さらに言えば有害液体を扱う態勢が整っていなければ、大部分のシランは使用できない。こうしたことから、固体状のシランを調製する工程が所望されている。

【0003】

特に関心の寄せられるシラン群は、一般式ＲｎＳｉＯＲ（４−ｎ）を有するアルコキシシランである（式中、Ｒは、疎水基（例えばアルキル、メタクリレート）または親水基（例えばアミノ、グリシド）であり得る有機基である）。

【0004】

アルコキシシランは種々の用途で使われており、最もよく見られる用途は次の通りである。
−架橋剤（Ｒ＝ビニル、メチル、またはスルフィド）
−疎水化剤（Ｒ＝アルキル）
−カップリング剤（Ｒ＝グリシド、メタクリレート、またはアミノ）
−接着促進剤（Ｒ＝アミノまたはグリシド）

【0005】

アルコキシシランは、水と接触したときに以下の２つの連続した反応をする。加水分解ステップ（ａ）によるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の形成と、後続の、２つのシラノール基間の縮合（ｂ１）またはシラノール基とアルコキシシラン基の間の縮合（ｂ２）によるシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の形成である。

【化1】

【0006】

上記の反応は、アルコキシシランの大部分の用途で非常に重要である。すなわち、小型のアルコキシシランが、シラノール末端を有する分子同士を縮合により橋かけするとき、架橋結合（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）が発生する。接着促進剤およびカップリング剤は、それぞれの有機官能基を通じて有機マトリックスと相互作用し、それぞれのシラノール末端によりガラス、金属、または鉱物の表面と共有結合する（図１参照）。したがって、これらの用途では、シラノール基が未縮合のままでなければ、アルコキシシランの効果がなくなる。

【0007】

アルコキシシランは、有機置換基の性質やアルコキシ脱離基の性質等の種々のパラメーターによって、加水分解と縮合に対する様々な反応レベルが観察される。特に、主としてカップリング剤または接着促進剤として使われるアミノ含有アルコキシシランの場合、加水分解と縮合を起こしやすく、その結果、オリゴマーまたはポリマーを形成する。こうしたオリゴマーは、モノマーより反応性が低く、関連の用途でまったく反応性がない場合もある。

【0008】

一般的なアミノ含有アルコキシシランの１つは、γ−アミノプロピル−β−アミノエチルトリメトキシシラン［ダウコーニング社Ｚ−６０２０シラン］である。図２〜４に、酸性水溶液、アルカリ水溶液、中性水溶液中のそれぞれのγ−アミノプロピル−β−アミノエチルトリメトキシシランの^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す。各スペクトルの共鳴（ｐｐｍ単位）は、以下のＳｉ種を表す。
−４１：Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ）_０／（Ｔ^０）
−５０：Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ）_１／（Ｔ^１）
−５８：Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ）_２／（Ｔ^２）
−６７：Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ）_３／（Ｔ^３）

【0009】

したがって、Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ）_１を表す−５０のピークは、ケイ素原子において加水分解と縮合が１回発生してこの共鳴を発生させ、それにより１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合が生じたことを示す。これらの様々な種の割合は条件によって異なるが、いずれの場合でも、（加水分解／縮合がまったく発生していない）Ｔ^０として現れるＳｉがほとんどない状態で縮合が発生していることが分かる。

【0010】

ゆえに、固体状のアルコキシシランを調製する工程においては、縮合を発生させる可能性のある条件を回避すべきであり、特に、水との接触を回避すべきである。さらに、この固体状そのものが、加水分解と縮合に対して可能な限り安定であるべきである。

【0011】

固体状のシランを調製する方法は、当該技術分野において公知である。ある工程は、シランを混合および／または乳化して高分子水溶液にしてから、スプレー乾燥により水を除去することを伴う（例えば国際公開第２００４／０９８８９８号および米国特許公開第２００４００１９１４１号を参照）。一般に、この高分子水溶液（バインダー）は、ポリマーを形成する皮膜（例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ））である。これらの工程は、疎水化剤として使われるシランに適しており（たいていはアルキルシラン）、このシランは加水分解に対する感受性が高くないため、水溶液中で調製できる。しかし、水に対する感受性が高いシランの場合（上記のアルコシキシランを含む）、水性バインダーに接触すると、著しい加水分解と縮合が生じることになるため、この手法は適切でない。

【0012】

この点に関して、水性バインダー（ＰＶＡ）に分散したγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［ダウコーニング社Ｚ−６０１１シラン］の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを図５に示す。このスペクトルでは、−６７ｐｐｍの共鳴で高レベルの縮合があり、ケイ素の８０％超がＳｉ（Ｏ−Ｓｉ）_３（Ｔ^３）として存在することを示し、−４１の共鳴は欠如しており、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（未縮合のアルコキシシラン−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ）_０すなわちＴ^０）が完全に反応したことを示している。

【0013】

代替方法として、凝集手法を使用することもできる。凝集手法では、活性物質をバインター（ポリマーまたはワックスを形成する水性皮膜）中に分散させ、得られた乳濁液を担体粉末上に噴霧する（例えばダウコーニング社の特許出願である国際公開第２００８／０６２０１８号に、セメント系材料用の疎水化剤として使われる粉末の調製工程が記述されている）。この凝集手法は、部分的に縮合しても効果を保つ疎水化剤に対しては使用できるが、他のシラン（特に、加水分解に対する感受性が高いアルコキシシラン）の場合、水性または高温のバインダーに接触すると、高レベルの加水分解および縮合が生じるため、生成物中の効果を著しく失うことになる。

【0014】

別の工程では、シランを担体粉末に吸収させることを伴う（例えばドイツ特許第１９５ ０３ ７７９号、ドイツ特許第４４ ３５ ３１１号、および欧州特許第０ ４２６ ０７３号を参照）。この工程は、ゴム（メルカプトシラン）、ビチューメン（アルキル、アミノ、イソシアネート、ハロゲノ、陽イオン性アルコキシシラン）、またはＰＥＸ（ビニルシラン）に使用できる。この担体はシリカまたはカーボンブラック（得られる粉末は黒色なので、ゴムまたはビチューメンの外面の塗布には適さない）でよい。しかし、反応性の高いシラン（例えば、アミノシラン）をこうした担体に吸収させた場合、アルコキシシランの反応部位がシリカのＳｉＯＨ基と共有結合を形成するため、例えばカップリング剤としての使用では、このアルコキシシランは有用でなくなる。上記の加水分解や縮合反応等の他の反応も急速に開始し、その結果、元のシランと同じようには挙動しない、もはや使用不能となった新規の種が生じる可能性がある。したがって、この方法で担体に吸収させることのできるシランは、比較的安定なシランのみとなると考えられる。

【0015】

さらなる方法では、シランを多孔質物質、例えばメンブラーナ（Ｍｅｍｂｒａｎａ）が提供するＡｃｃｕｒｅｌ（登録商標）等の多孔質ポリオレフィンに吸収させるステップを含む。こうした微孔質ポリマー製品は、市販の樹脂から作られる。微孔質状で提供される一般的な樹脂の例として、ポリプロペン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびポリアミドがある。こうした微孔質製品は微小スポンジのように機能し、自身の数倍の重量のシランを、毛細管吸収によりミクロンサイズの空隙中に吸収することができる。この技術は、加水分解と縮合反応を回避できるという点では、シランを固体状に変換する最も効率の高い方法であるが、多孔質ポリマーが高価格であることがこのアプローチの欠点であり、このポリマーはポリオレフィンの性質を持つため、プラスチック以外の用途に適さない。よって、この工程の用途は限られている。

【0016】

要約すると、従来技術において、シランを含む固体生成物を調製するいくつかの工程が説明されている。これらの工程は、概して、加水分解と縮合に対する感受性がないシラン疎水化を指向している。この種のシランは、最終用途において有機部分が機能部分であるため、部分的に加水分解され縮合しても十分な活性を残す。すなわち、ケイ素での若干の反応は容認され得る。

【0017】

親水性シラン（エポキシ、アミノ等）や架橋剤（すなわちビニルまたはメチルアルコキシシラン）等の他のシランに関しては、固体状のシランを調製する従来技術の手法は効果がない。その理由は、シランの水分散または高温ワックスへの分散を伴うため、結果として高レベルの加水分解と縮合が生じるからである。加えて、微孔質ポリマーに吸収させると副反応を最小化できるが、工程が高コストであるために、この手法は広く使われてはいない。

【発明の概要】

【0018】

よって本発明は、シランの縮合が生じない固体シラン、および縮合に安定な固体シラン生成物を調製するための方法を提供することに向けられる。

【0019】

ゆえに、本発明は、ワックスと反応性シランとを含んでなる組成物であって、反応性シランと固体粒子状のワックスが組み合わされてなる組成物を提供する。このワックスが雰囲気中の水分を阻止するに足るバリアとなり、シランの加水分解と縮合を防止する。

【0020】

上述の通り、従来技術において公知の、シランを含む固体の調製方法は、反応性シランには適していない。

【0021】

別の態様において、本発明は、本発明の組成物を調製する方法であって、
（ｉ）溶融したワックスと反応性シランを乾燥雰囲気下で混合する工程と、
（ｉｉ）前記（ｉ）の生成物を放冷して固体を形成する工程と
を含んでなる方法を提供する。

【0022】

別の態様において、本発明は、本発明の組成物を調製する方法であって、
（ｉ）溶融したワックスと反応性シランを１５０℃未満の温度で混合する工程と、
（ｉｉ）前記（ｉ）の生成物を放冷して固体を形成する工程と
を含んでなる方法を提供する。

【0023】

別の態様において、本発明は、本発明の組成物を調製する方法であって、
（ｉ）溶融したワックスと反応性シランを、１５０℃未満の温度および乾燥雰囲気下で混合する工程と、
（ｉｉ）前記（ｉ）の生成物を放冷して固体を形成する工程と
を含んでなる方法を提供する。

【0024】

以下、下記の図面を参照して本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】カップリング剤を図解する。

【図2】酸性水溶液中のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［ダウコーニング社Ｚ−６０１１シラン］の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す。

【図3】アルカリ水溶液中のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［ダウコーニング社Ｚ−６０１１シラン］の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す。

【図4】中性水溶液中のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［ダウコーニング社Ｚ−６０１１シラン］の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す。

【図5】水性バインダー（ＰＶＡ）に分散したγ−アミノプロピルトリエトキシシラン［ダウコーニング社Ｚ−６０１１シラン］の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す。

【図6】トリベヘン酸グリセリルでカプセル化されたγ−アミノプロピル−β−アミノエチルトリメトキシシラン［ダウコーニング社Ｚ−６０２０シラン］を含む、本発明の組成物の粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。

【図7】アミノプロピルトリエトキシシラン［ＡＰＥＳ、ダウコーニング社Ｚ−６０１１シラン］、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＭＳ）、オクチルトリエトキシシラン（ＯＥＳ）、および３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＲＰＭＳ）の加水分解速度を示す。

【図8】ＣＤＣｌ_３／Ｃｒ（ａｃａｃ）_３中の、純粋γ−アミノプロピル−β−アミノエチルトリメトキシシラン［ダウコーニング社Ｚ６０２０シラン］（上）およびγ−アミノプロピル−β−アミノエチルトリメトキシシラン［ダウコーニング社Ｚ６０２０シラン］固体粒子（下）の^２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す。

【図9】ＥＶＡ／ＡＴＨ化合物の引張強度を、カップリング剤を使用せずに調製されたもの（基準）、また、カップリング剤として液体のＺ−６０１１を使用して調製されたもの、またはカップリング剤として、トリベヘン酸グリセリルと組み合わされたＺ−６０１１を含む本発明の固体粒子を使用して調製されたものについて示す。

【図10】ＥＶＡ／ＡＴＨ化合物の破断伸びを、カップリング剤を使用せずに調製されたもの（基準）、また、カップリング剤として液体のＺ−６０１１を使用して調製されたもの、またはカップリング剤として、トリベヘン酸グリセリルと組み合わされた本発明によるＺ−６０１１を含む固体粒子を使用して調製されたものについて示す。

【発明を実施するための形態】

【0026】

上記のように、本発明は、ワックスと反応性シランとを含むんでなる組成物であって、反応性シランと固体状のワックスが組み合わされてなる組成物を提供する。このワックスが雰囲気中の水分を阻止するに足るバリアとなり、シランの加水分解と縮合を防止する。

【0027】

好適な実施形態では、各固体粒子は、ワックスの層で囲まれたシラン核を含み、当該ワックスがシラン核を取り囲むようにする。しかし、本発明は工業的な方法に関するものであり、実際上、ワックスおよびシランの位置に関して各粒子が異なっていてよい。

【0028】

本発明は、特定のシランに限定されるものではない。しかし、本発明は、シランを含む固体状の組成物に関し、また得られる物質は、雰囲気縮合による加水分解に対する耐性、特に加水分解に対する耐性を有し、さらにこのような加水分解を回避する固体形態の調製方法に関する。こうしたことから、シランは反応性シランである。本発明において、反応性シランとは、加水分解と縮合を起こしやすく、それによりシロキサン結合を形成するシランのことであり、例えばシランの有機側鎖位置で反応するシランも含む。反応性シランの意味するものの定義については、特に、一定条件下での反応速度を用いて本明細書に規定する。

【0029】

本発明の一実施形態では、このシランはアルコキシシランである。多くの場合、アルコキシシランは、上記の加水分解縮合反応を起こしやすい。アルコキシシランの反応性は、水中加水分解の速度で測定できる。実施例２に、シランの水中加水分解の速度を測定する方法を示す（ＮＭＲ−Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｒｉａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅｓ，Ｍ．Ｂｒａｎｄ，Ａ．Ｆｒｉｎｇｓ，Ｐ．Ｊｅｎｋｎｅｒ，Ｒ．Ｌｅｈｎｅｒｔ，Ｈ．Ｊ．Ｍｅｔｔｅｒｎｉｃｈ，Ｊ．Ｍｏｎｋｉｅｗｉｃｚ，Ｊ．Ｓｃｈｒａｍ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．５４ｂ，１５５−１６４（１９９９）；ｅｉｎｇｅｇａｎｇｅｎ ａｍ ９．Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９８）。この手法は速度定数Ｋ（ｈ^−１単位）の測定を伴い、速度定数の値が高いほど加水分解が高速であることを示す。

【0030】

本発明の一実施形態では、実施例２の方法（ｐＨ４．０、ＨＣｌ）で測定した場合の反応性シランの加水分解の速度定数は、１ｈ^−１超、２ｈ^−１超、または５ｈ^−１超である。本発明の一実施形態では、実施例２の方法（ｐＨ７．０）で測定した場合の反応性シランの加水分解の速度定数は、０．１ｈ^−１超、０．５ｈ^−１超、または１ｈ^−１超である。

【0031】

特許請求の範囲におけるシランの加水分解速度への言及は、実施例２（ｐＨ ４．０、ＨＣｌ）の方法で測定した加水分解速度を指す。

【0032】

本発明の一実施形態では、このシランはアミノ含有アルコキシシランである。実施例２から、アミノ含有アルコキシシランは特に加水分解速度が高いことが分かる。表２のサンプル１Ａ（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）と１Ｂ（アミノプロピルトリエトキシシラン）を参照のこと。ここでは、酸条件での加水分解が高速すぎて測定できていない。

【0033】

さらに図７に、アミノプロピルトリエトキシシラン［ＡＰＥＳ、ダウコーニング社コンパウンドＺ−６０１１シラン］、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＭＳ）、オクチルトリエトキシシラン（ＯＥＳ）、および３−メルカプトプロピル トリメトキシシラン（ＭＲＰＭＳ）の加水分解速度を図示する（Ｍａｒｉｅ−Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ Ｂｒｏｃｈｉｅｒ Ｓａｌｏｎ ａ，Ｐｉｅｒｒｅ−Ａｌａｉｎ Ｂａｙｌｅ ｂ，Ｍａｋｋｉ Ａｂｄｅｌｍｏｕｌｅｈ ｃ，Ｓａｍｉ Ｂｏｕｆｉｃ，Ｍｏｈａｍｅｄ Ｎａｃｅｕｒ Ｂｅｌｇａｃｅｍ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ ３１２（２００８）８３−９１）。

【0034】

図７から、他のアルコキシシランと比べて、アミノプロピルトリエトキシシラン［ダウコーニング社コンパウンドＺ−６０１１］の加水分解がはるかに高速であることが分かる。このことは、アミノ含有アルコキシシランによく見られる。ゆえに、本発明の粒状生成物への調合には、アミノ含有アルコキシシランが特に適しており、よって本発明の一実施形態におけるシランは、アミノ含有アルコキシシランである。

【0035】

本発明のある実施形態において、アミノ基含有アルコキシシランは下記の式（Ｉ）のアルコキシシランであり、

【化2】

式中、ｘは０、１、又は、２の整数であり、Ｒ^１は

【化3】

の基を表し、式中、ｙは０、１、２、又は、３の整数であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及び、Ｒ^７は互いに独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキル基より選択され、
Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は互いに独立して水素、及び、

【化4】

から選択され、式中、ｙは０、１、２、又は、３の整数であり、Ｒ^５、Ｒ^６、及び、Ｒ^７は互いに独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキル基より選択される。

【0036】

本発明のある実施形態において、ｘは１であり、したがって、式（Ｉ）の分子の中核は１，２ジアミノエチル部分である。しかしながら、その他の長さの炭素鎖を使用することができ、特にｘはまた２であることもでき、その場合、式（Ｉ）の分子の中核は１，３ジアミノプロピル部分である。

【0037】

本発明のある実施形態において、ｙは２であり、したがって、３つのＣＨ_２基を含むリンカーが窒素原子とケイ素原子を隔てる。しかしながら、再びその他の長さの炭素鎖を使用することができ、特にｙは１であることもでき、したがって、２つのＣＨ_２基を含むリンカーが窒素原子とケイ素原子を隔て、又は、ｙは３であることができ、したがって、４つのＣＨ_２基を含むリンカーが窒素原子とケイ素原子を隔てる。

【0038】

本発明はまた、上述したｘとｙのあらゆる可能な組合せの例を含む。しかしながら、ｘは１であり、ｙは２であるのが好ましい。

【0039】

Ｒ^５、Ｒ^６、及び、Ｒ^７はＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基である。常識ではあるが、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、又は、ｔ−ブチル基が含まれ、そして、これらの選択肢のいずれかよりＲ^５、Ｒ^６、及び、Ｒ^７は互いに独立して選択され得る。しかしながら、特に、Ｒ^５、Ｒ^６、及び、Ｒ^７は全てメチル基である。

【0040】

本発明のある実施形態において、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は

【化5】

である。本発明のこの実施形態において、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４のいずれも水素ではない。

【0041】

本発明のある実施形態において、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は

【化6】

であり、そして、Ｒ^４は水素である。本発明のこの実施形態において、前記分子の中核の窒素原子のうちの１つは１つの水素原子に結合し、他方の窒素原子は水素原子と結合しない。

【0042】

本発明のある実施形態において、Ｒ^２は

【化7】

であり、そして、Ｒ^３、及び、Ｒ^４は水素である。本発明のこの実施形態において、前記分子の中核の窒素原子のうちの１つは２つの水素原子と結合し、したがって、アミノ基であり、他方の窒素原子は水素原子と結合しない。

【0043】

本発明のある実施形態において、Ｒ^３は

【化8】

であり、そして、Ｒ^２、及び、Ｒ^４は水素である。本発明のこの実施形態において、前記分子の中核の窒素原子の各々は１つの水素原子と結合する。

【0044】

本発明のある実施形態において、Ｒ^２、Ｒ^３、及び、Ｒ^４はそれぞれ水素である。本発明のこの実施形態において、前記分子の中核の窒素原子のうちの１つは２つの水素原子と結合し、したがって、アミノ基であり、他方の窒素原子は一つの水素原子と結合する。

【0045】

本発明のある実施形態において、式Ｉのアミノ基含有アルコキシシラン化合物は

【化9】

から選択される。

【0046】

特に、最も好ましい式Ｉのアミノ基含有アルコキシシラン化合物は

【化10】

［ダウコーニング社Ｚ−６０２０シラン］
である。

【0047】

もう１つのアミノ基含有アルコキシシランとして

【化11】

γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
［ダウコーニング社Ｚ−６０１１シラン］
を挙げることができる。

【0048】

特に興味深いその他の反応性アルコキシシラン類は、比較的小さいアルキル置換基を有するトリアルコキシシラン類である。例えば、９Ａ（メチルトリメトキシシラン）、及び、１４Ａ（ビニルトリメトキシシラン）のようなアルコキシシラン類では加水分解速度が速いことを実施例２から理解することができる。

【0049】

したがって、本発明のある実施形態において、反応性シランはトリメトキシシラン、又は、トリエトキシシランである。ある実施形態において、トリメトキシシラン、又は、トリエトキシシランは式（ＩＩ）

【化12】

を有し、式中、Ｒ^８は、所望によりアミノ基、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２、又は、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２により置換されてもよいＣ_１〜８ヒドロカルビル基であり、そして、Ｒ^９はＣ_１〜２ヒドロカルビル基である。当業者に周知ではあるが完璧を期すと、ヒドロカルビル基とは炭化水素から１つの水素原子を除去することにより形成される一価の基のことである。好ましくは、Ｒ^８はＣ_１〜６ヒドロカルビル基であり、より好ましくはＣ_１〜４ヒドロカルビル基である。Ｒ^８の特定の例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ビニル基、及び、フェニル基を含む例を挙げることができる。

【0050】

メチル基はそのサイズが比較的小さいため、メトキシシラン類はその他のアルコキシシラン類よりも速く加水分解する。実施例２は、加水分解速度はトリメトキシシラン類で特に速いことを示す。ｐＨ＝４（塩酸）でｋがそれぞれ２０．７１、及び、２．１９である実施例９Ａ（メチルトリメトキシシラン）、及び、９Ｂ（メチルトリエトキシシラン）を参照のこと。したがって、Ｒ^９はＣ_１ヒドロカルビル基、又は、メチル基であるのが好ましい。

【0051】

特に好ましくは、式（ＩＩ）のトリアルコキシシランは、

【化13】

メチルトリメトキシシラン
［ダウコーニング社Ｚ−６０７０シラン］、

【化14】

ビニルトリメトキシシラン
［ダウコーニング社Ｚ−６３００シラン］、又は、

【化15】

プロピルトリメトキシシラン
［ダウコーニング社Ｚ−６２６４シラン］

【化16】

［ダウコーニング社Ｚ−６０４０シラン］

【化17】

［ダウコーニング社Ｚ−６０４２シラン］

【化18】

［ダウコーニング社Ｚ−６０３０シラン］

【化19】

［ダウコーニング社Ｚ−９８０５シラン］

【化20】

［ダウコーニング社Ｚ−６１２４シラン］
から選択される。

【0052】

先に議論したように、ワックスの役割は、反応性シランを保護し、それが加水分解と縮合によって雰囲気と、特に雰囲気中の水と反応するのを防ぐために、後に反応性シランを実質的にカプセル化する（又は包括する、又は包囲する、又は封入する）ことである。結果的に、ワックスは基本的に不透水性の物質でできていなくてはならない。

【0053】

ワックスという用語は任意の特定の化学組成物を意味するわけではない。どちらかというと、ワックスは、室温では固形物であるが、液体シランと混合するのに十分に低い温度で溶融する化学種を意味する意図である。本発明のある実施形態において、ワックスは２００℃未満の温度で溶融し、そして、好ましくは１５０℃未満で溶融する。少なくとも２５℃の融点、より好ましくは少なくとも３５℃、そして、最も好ましくは４５〜１００℃の範囲の融点である。

【0054】

ワックスは１２０℃で３００ｃＰ未満、好ましくは２００ｃＰ未満、及び、より好ましくは１００ｃＰ未満の（１°の角度を有する直径４０ｍｍのコーンプレートスピンドルを取り付けたレオメーターを用い、１００ｓ^−１のずり速度で測定した）粘度を有することができる。

【0055】

ある実施形態において、ワックスは、水に不溶性であるが非極性有機溶剤に溶解する炭化水素、脂肪酸、若しくは、脂肪酸のエステル、脂肪族アルコール、若しくは、エトキシル化脂肪族アルコールのような脂肪族アルコールのエーテル、又は、脂肪族アミン、若しくは、脂肪族アミドから一般に構成される温度感受性の物質である。ワックスの例としてモノグリセリド、ジグリセリド、及び、トリグリセリド、ポリエチレングリコール類（例えば、ＰＥＧ、モノステアリン酸ＰＥＧ、例えば、オレオン（Ｏｌｅｏｎ）社のラジアサーフ（ｒａｄｉａｓｕｒｆ）７４７３、ジステアリン酸ＰＥＧ、例えば、ラジアサーフ（ｒａｄｉａｓｕｒｆ）７４５４）、脂肪酸（例えば、ステアリン酸、又は、その他のＣ１２〜Ｃ２２脂肪酸、例えば、オレオン社のラジアシッド（Ｒａｄｉａｃｉｄ）４１４）、ポリオールエステル、脂肪族アルコール（例えば、ステアリルアルコール、例えば、サソール社のナコール（Ｎａｃｏｌ）１８〜９８）、脂肪族エステル（例えば、エチレングリコールエステル、例えば、モノステアリン酸エチレングリコール、又は、ジステアリン酸エチレングリコール（すなわち、ラジア（Ｒａｄｉａ）７２６８、又は、ラジアサーフ（Ｒａｄｉａｓｕｒｆ）７２７０）、グリセリド、例えば、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、トリステアリン酸グリセリド、又は、モノベヘン酸グリセリド、ジベヘン酸グリセリド、トリベヘン酸グリセリド（すなわち、ラジア（Ｒａｄｉａ）７５１５）、アミド（例えば、エルカミド、例えば、クロダ（Ｃｒｏｄａ）社のクロダミドＥＲ）、及び、エトキシレート（例えば、オレート（Ｏｌｅｔｈ）２０（クロダ（Ｃｒｏｄａ）社のＢＲＩＪ Ｏ２０）、又は、ステアレート２０（クロダ（Ｃｒｏｄａ）社のＢＲＩＪ Ｓ２０））を含む例を挙げることができる。さらに、蜜蝋、又は、カルナウバ蝋のような天然のワックスを挙げることができる。

【0056】

ワックスは極性官能基を有することができる。極性基の例としてアルコール基が挙げられ、そして、ワックスの例として、脂肪族アルコール、好ましくは、飽和アルコール、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化アルキルフェノール、及び、ポリオールの部分的エステルである脂肪族アルコールを含む長鎖１級アルコール、２級アルコール、又は、３級アルコールが挙げられる。

【0057】

さらに、極性基はカルボキシル基、例えば、８個から３６個の炭素原子を有する脂肪酸基、好ましくは、飽和脂肪酸基、例えば、ステアリン酸基、パルミチン酸基、ベヘン酸基、又は、１２−ヒドロキシステアリン酸基であることができる。脂肪酸基の混合物を用いることができる。あるいは、極性基はアミド、例えば、１２個から３６個の炭素原子を有する飽和脂肪酸、又は、不飽和脂肪酸のモノアミド、例えば、ステアリン酸アミド、又は、クロダミドの商標で販売されるアミドであることができる。極性基はまた、アミノ基、例えば、１−オクチルアミン、及び、１−ドデシルアミン、又は、ステアリルアミンのような８個から３０個の炭素原子を有するアルキルアミンであることができる。

【0058】

ワックスはまた非極性であってもよい、例えば、ポリオールエステルであることができる。ポリオールエステルは各々７個から３６個の炭素原子を有するカルボン酸基で実質的に完全にエステル化されることができる。ポリオールエステルは、好ましくはグリセロールトリエステル、又は、ペンタエリスリトール、若しくは、ソルビトールのような高級ポリオールのエステルであり、しかし、エチレングリコール、又は、プロピレングリコールのようなグリコールのジエステルであることができ、好ましくは少なくとも１６個の炭素原子を有する脂肪酸とのジエステル、例えば、ジステアリン酸エチレングリコールであることができる。好ましいグリセロールトリエステルの例は、トリステアリン酸グリセロール、トリパルミチン酸グリセロール、及び、５４℃の融点を持つ物質のような２０個、又は、２２個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のグリセロールトリエステルである。その他の適切なポリオールエステルはテトラベヘン酸ペンタエリスリトール、及び、テトラステアリン酸ペンタエリスリトールのようなペンタエリスリトールのエステルである。ポリオールエステルは天然産物に共通する様々な鎖長の脂肪酸を好都合なことに含むことができる。ポリオールエステルがそれぞれ１４個から２２個の炭素原子を有するカルボン酸基で実質的に完全にエステル化されることが最も好ましい。実質的に完全にエステル化されるという表現で、エチレングリコールのようなジオール、又は、グリセロールのようなトリオールについて、ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも９０％、及び、好ましくは少なくとも９５％がエステル化されるということを意味する。高級ポリオール、特に立体障害を示すペンタエリスリトールのようなものは、ポリオールのヒドロキシル基の少なくとも７０％、又は、７５％がエステル化されるとき、実質的に完全にエステル化されることができる。例えば、トリステアリン酸ペンタエリスリトールは完全にエステル化されたポリオールエステルの作用を有する。

【0059】

あるいは、非極性ワックスはエーテルワックス、又は、炭化水素ワックスであることができる。例えば、そのワックスは少なくとも１つのパラフィンワックスを含むことができ、所望によりマイクロクリスタリンワックスと混合して良い。

【0060】

ワックスは任意の組合せと数に先に記載した例を含むことができる。

【0061】

本発明の組成物は固形粒子の形態をとる。「粒子」という用語にいかなる精確な幾何学的な意味を暗に持たせる意図はなく、それは単に固形物が複数の分離した部分であることを意味する。

【0062】

具体的には、粒子という用語は、顆粒、薄片、小球などを包含することを意図する。

【0063】

粒子は約５０μｍから約５０００μｍまでの平均直径を有することが典型的である。組成物のそれぞれ個々の粒子は１００μｍより大きい直径を有することが好ましく、２００μｍより大きい直径を有することがより好ましく、そして、５００μｍより大きい直径を有することが最も好ましい。典型的には本発明の好ましい実施形態において、平均直径は約５０μｍから約５０００μｍまであり、そして、約５００μｍから約４０００μｍまでであるのがより好ましい。所与の組成物の範囲内にある各粒子の直径はもちろんある程度変化するであろう。粒子が球状であることを直径という用語が暗に示しているとの意図はなく、むしろ直径という用語は粒子の最も長い寸法を意味する。

【0064】

トリベヘン酸グリセリルでカプセル化されたＺ−６０２０を含む本発明による粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は図６に示される。

【0065】

必要に応じて組成物は粉体を含むことができ、そして、本発明のもう１つの実施形態は組成物と粉体を提供する。粉体は特に限定されず、顆粒化固形物を支持することができるどのようなものも用いることができる。粉体の一例はシラノール官能基性を有する任意の鉱物を除く鉱物である。炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムドロマイト、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄、アルミナ、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、泥炭、木粉、糖及び糖派生物、デンプン及び天然デンプン、トウモロコシ穂軸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、砂状ポリスチレンビーズ及びポリアクリル酸ビーズ、フライアッシュが例として挙げられる。粉体状粒子が０．２μｍから１０００μｍまでの平均直径を有することが好ましく、０．２μｍから５０μｍの平均直径を有することがより好ましく、１μｍから１０μｍの平均直径を有することが最も好ましい。粉体状粒子は非水溶性、水溶性、又は、水分散性であり得る。

【0066】

本発明はまた、架橋剤、疎水化剤、カップリング剤、又は、接着促進剤としての組成物の使用を提供する。驚くべきことに、ワックス中にカプセル化されたシランがその活性を保持することを我々は発見した。純粋なシランと比較して活性を失うことなく顆粒状のシランを架橋剤として用いることができる実施例４を参照のこと。

【0067】

さらなる態様において、本発明は本発明による組成物の調製方法を提供する。

【0068】

第１の実施形態において、本発明は、
（ｉ）溶融したワックスと反応性シランを乾燥雰囲気下で混合し、そして、
（ｉｉ）工程（ｉ）の産物を放冷して固形物を形成する
工程を含んでなる、本発明による組成物の調製方法を提供する。

【0069】

第２の実施形態において、本発明は、
（ｉ）溶融したワックスと反応性シランを１５０℃より低い温度で混合し、そして、
（ｉｉ）工程（ｉ）の産物を放冷して固形物を形成する
工程を含んでなる、本発明による組成物の調製方法を提供する。

【0070】

第３の実施形態において、本発明は、
（ｉ）溶融したワックスを反応性シランと１５０℃より低い温度および乾燥雰囲気下で混合し、そして、
（ｉｉ）工程（ｉ）の産物を放冷して固形物を形成する
工程を含んでなる、本発明による組成物の調製方法を提供する。

【0071】

したがって、混合物が常に１５０℃より低い温度である方法は、本発明の範囲内に含まれる。さらに、混合物が１５０℃より低い温度に冷却されるまで常に無水雰囲気下にある方法も、また本発明の範囲内である。しかしながら、混合物の温度が１５０℃よりも高く、無水雰囲気下にない方法は本発明の範囲内にない。

【0072】

混合するという用語は広い意味を有し、そして、本発明に関してその用語はワックスとシランが組み合わされて本発明の固形粒子を生産する任意の方法を含む。上述したように、粒子はワックスで被覆されたシランの核を含むことが好ましく、そして、混合するという用語はそのような工程を包含すると解釈されてよい。

【0073】

好ましくは、不活性無水ガス、例えば、窒素、又は、アルゴンを適用することにより、混合物に乾燥雰囲気が適用される。

【0074】

ある実施形態において、１２０℃より低い温度、好ましくは９０℃より低い温度、及び、より好ましくは６５℃より低い温度で溶融したワックスと反応性シランを混合する。

【0075】

顆粒を固化させる方法は特に限定されない。本質的には、顆粒を単に放冷することで可能であるが、好ましくは顆粒に冷たい空気を吹き付けて冷却工程の速度を速める、又は、混合物を表面に、特に冷たい表面に当てる。

【0076】

議論したように、溶融したワックスと接触するとき、シランが加水分解と縮合を起こす傾向にあることがシラン及びワックスを含む固形物を形成するときの問題であるということを我々は見出した。ワックスとシランがそのワックスを溶融させるのに必要な高温度である間に、湿った雰囲気下でワックスとシランを接触させる時間を制限することでこの問題を克服することを我々は見出した。

【0077】

本発明は、熱いワックスとシランが接触する時間（この間、熱いワックスとシランとが湿った雰囲気に曝されている）を制限するという、２つの好ましい方法を提供する。

【0078】

第１の方法では、溶融したワックスとシランを混合する工程、及び、ワックスとシランの混合物を放冷する工程を無水雰囲気下で行う。好ましくは、その方法は乾燥雰囲気下での薄片化工程（ｆｌａｋｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）であり、そして、調製される固形物は薄片状である。

【0079】

第２の方法では、溶融したワックスとシランを混合してシランとワックスの混合物を形成する工程を実行する温度を制御する。

【0080】

第２の方法の３つの実施形態について述べれば：
・シランと溶融したワックスを細粒の流動層中に吹きかけて顆粒状物質を形成する流動層造粒方法
・シランと溶融したワックスを共に押し出して液滴を形成し、冷たい空気中でその液滴が冷却して固形物質を形成する噴射造粒方法、又は、マイクロカプセル化方法
・ワックス、シラン、及び、粉体を混合して、多孔性が減少した顆粒状物質を形成する混合用機器を用いる造粒方法
である。

【0081】

ノズルから溶融したワックスとシランを急速に噴出させることで溶融したワックスとシランを混合してシランとワックスの混合物を形成し、それにより工程（ｉ）と工程（ｉｉ）の時間をできるだけ短縮するのが好ましい。

【0082】

好ましくは、例えば、ガス（例えば、窒素）を加えて、超音波を用いて、圧力、又は、回転を用いて顆粒状製品の形成を促進するようにノズルをさらに改造する。適切に改造したノズルの例として、空気を供給することができるシュリック（Ｓｃｈｌｉｃｋ）社の３流体ノズル、若しくは、４流体ノズル、例えば、ソノ‐テク（Ｓｏｎｏ−ｔｅｋ）社の二重液体供給装置を持ち、超音波を用いる音波ノズル、例えば、ＳｗＲＩ研究所により開発された回転を用いる遠心押し出しノズル、ニスコ（Ｎｉｓｃｏ）社、ビューラー（Ｂｕｈｌｅｒ）社、若しくは、ブレイス（Ｂｒａｃｅ）社の振動ノズル、又は、スプレイＳＡＳ（Ｓｐｒａｉ ＳＡＳ）社により開発された回転円盤が挙げられる。

【0083】

この方法の使用が、カプセル化を実行する前のワックスとシランの間の接触時間を減らし、それによって雰囲気によるシランの加水分解の機会を最小化することが明らかにされた。この点に関して、実施例４と図８を参照されたい。これらは、本発明による方法を用い、トリベヘン酸グリセリルで被覆されたＺ−６０２０を含む顆粒状固形物を、この反応性シランを加水分解することなく形成することができることを示している。

【0084】

議論したように、本発明の方法の利点は、これらのシラン類の能力が顆粒状製品において維持される、すなわち、顆粒状固形物を調製する工程の間、シラン類は加水分解反応と縮合反応を起こさないことである。その改善された結果は、水性バインダーの代わりにワックスを使用し、シランをワックスと混合する前に反応性シランの加水分解を防ぐ工程条件を選択することに由来する。

【0085】

本方法は、ノズルにワックスを供給し、ノズルから霧に吹くまでに十分に低減された粘度をそのワックスが有する温度にまで加熱することから行われる。使用される明確な温度はワックスの性質、及び、特に温度によるそのワックスの粘度の変化に依存するであろう。しかしながら、ワックスは少なくとも５０℃の温度にまで加熱されることが典型的である。

【0086】

顆粒状製品をノズルから押し出した後、顆粒が固化する。したがって、ワックスは、ノズルへの供給とノズルからの押し出しを可能にするのに十分に低い粘度を高温度で持つことに加えて、シランの周りを被覆したままでいるために十分に低い粘度を、比較的低い温度、例えば４０℃よりも低い、又は３０℃よりも低い温度で持たなくてはならない。

【0087】

必要に応じて、追加の工程で顆粒を同じワックス、又は、もう一つのワックスで再度、例えば、顆粒に適切なワックスをスプレーすることにより被覆することができる。これによりさらに均一なワックスが提供される。

【0088】

また、必要に応じて、前記固形物及び粉体を調製するために、顆粒化を、本明細書において定義された粉体に適用することができる。

【0089】

前記表面は円筒状であることができ、その実施形態において、円筒状であるという用語はいかなる精確な幾何学的な形状ということではなく実質的に円筒状であることを意味すると意図される。

【0090】

固形物を放冷した後、その固形物を後に５０００μｍ未満の、又は、２５００μｍ未満の直径を有する顆粒に分割することができる。

【0091】

本発明はまた、本発明による方法のいずれか１つの方法により得られる組成物を提供する。

【実施例】

【0092】

実施例１
実施例５により形成された固形粒子のうちの小部分を、試料台上の炭素系接着テープに噴霧して、そして、１２ｎｍの金／パラジウムで被覆することによりＳＥＭの試料を調製した。ＪＥＯＬ社のＪＳＭ−５６００ＬＶ ＳＥＭを１４ｍｍの作動距離、レンズ口径１で用いた。二次電子像モードでデジタル画像を取得した。その結果の画像は図６に示される。

【0093】

実施例２
必要に応じて酸を含む２２ｍｌの水／重水と２８ｍｌのアセトンの混合物に１．０ｍｌのシランを加え、約５００ｒｐｍで撹拌した。所要の時間間隔で約０．６ｍｌのその混合物を取り出し、そのＮＭＲスペクトラムを測定して加水分解の程度を判定した。加水分解していない物質を検出することができなかったとき、その実験を停止した。

【0094】

表１は、様々なシラン類の加水分解速度定数を示し、表２は使用されたシラン類の名称を示す。

【0095】

【表1】

【0096】

【表2】

【0097】

実施例３
４０ｍｍ、１°のスピンドルを用いるフィジカ（Ｐｈｙｓｉｃａ）社のレオメーターＭＣＲ３００を使用してワックスの粘度を測定することができる。温度プロファイルが実行された。（ｃＰの単位で）粘度を１００ｓ^−１のずり速度の下で１２０℃から６０℃まで５℃ごとに記録した。その値を下記の表３に記録する。

【0098】

【表3】

【0099】

実施例４
グラット（Ｇｌａｔｔ）社の流動層を用いて固形粒子を調製した。３流体ノズルを使用して流動化細粒の層の底にラジア（Ｒａｄｉａ）７５１５（トリベヘン酸グリセリル）と共にＺ−６０２０をスプレーした。

【0100】

室温でペリスタポンプにより内側のチューブを通してシランを供給し、ペリスタポンプにより外側のチューブを通して９０℃に加熱されたトリベヘン酸グリセリルを供給した（内部、及び、外部チューブはほぼ同心円状に位置する。）。１バールの圧力の窒素ガスをノズルの３番目の穴を通して当て、粒子の形成を促進した。

【0101】

調製された粒子は漸進的にサイズが大きくなり、そして、十分に大きくなると（典型的には１００μｍよりも大きい直径であるが、より大きい粒子が好ましい。）流動層からそれらを連続的に取り除いて、微粒子状製品を得た。

【0102】

実施例５
噴霧型冷却装置に２流体ノズルを用いてＺ−６０２０をラジア（Ｒａｄｉａ）７５１５（トリベヘン酸グリセリル）と共にスプレーして固形粒子を調製した。図８は純粋なＺ６０２０（上）とＺ６０２０顆粒状製品（下）の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトラムを比較する図である。その固形粒子製品について、縮合が起こらなかったことを理解することができる。観察された唯一のピークは縮合していないシロキシ基に相当する。

【0103】

実施例６
噴霧型冷却装置に２流体ノズルを用いてＺ−６０１１をラジア（Ｒａｄｉａ）７５１５（トリベヘン酸グリセリル）と共にスプレーして固形粒子を調製した。

【0104】

アルミニウム３水和物（ＡＴＨ）は効率が良い難燃剤であることが知られているが、熱可塑性の物質、例えば、熱可塑性の物質に一般に用いられるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）に組み込み難い。

【0105】

この実施例において、ブラベンダーミキサーを用いてＡＴＨをＥＶＡと混合した。ＥＶＡ（９９．６部）、抗酸化剤（チバ（ＣＩＢＡ）社のイルガノックス１０１０、０．４部）、ＡＴＨ（１５０部）、及び、存在すれば、Ｚ−６０１１（１．２部）、又は、実施例４に類似の方法で調製されたＺ−６０１１の粒子（５０％活性の粒子、２．４部）の割合で成分を混合した。

【0106】

カップリング剤の使用により、前記充填剤をＡＴＨによく組み込ませることができ、したがって、最終産物の均一性を良くすることができ、機械的特性を改善することとなる。

【0107】

図９と図１０はカップリング剤を使用せずに調製したＥＶＡ／ＡＴＨ混合物（基準）、及び、また液体のＺ−６０１１であるカップリング剤を使用して調製したＥＶＡ／ＡＴＨ混合物、又は、トリベヘン酸グリセリルでカプセル化されたＺ−６０１１を含む固形粒子であるカップリング剤を用いて調製したＥＶＡ／ＡＴＨ混合物の機械的特性（引張強度、及び、破断点伸度）を比較する。

【0108】

図９は各ＥＶＡ／ＡＴＨ混合物の引張強度を示す図であり、図１０は各ＥＶＡ／ＡＴＨ混合物の破断点伸度を示す図である。開始時の結果（対の左側の棒）を７０℃で７日間のエイジングをした後の結果（対の右側の棒）と比較する。

【0109】

液体のＺ−６０１１と固形粒子製品を使用した両方で、引張強度が開始時とエイジング後で増大することとなった。固形粒子製品は液体と同じ効果を提供する。さらに、基準がエイジングから悪影響を受ける（破断点伸度のかなりの増大、及び、引張強度のかなりの減少）一方、シランで処理された化合物はその有益な特性のほとんどを維持する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】