特許 6162981 硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6162981

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】硫化リチウムの製造方法及び無機固体電解質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 17/24 20060101AFI20170703BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20170703BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20170703BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALN20170703BHJP

   H01M 4/58 20100101ALN20170703BHJP

【ＦＩ】

   C01B17/24

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

   !H01M10/0562

   !H01M4/58

【請求項の数】3

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2013-40891(P2013-40891)

(22)【出願日】2013年3月1日

(65)【公開番号】特開2014-169197(P2014-169197A)

(43)【公開日】2014年9月18日

【審査請求日】2015年10月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】特許業務法人あしたば国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100098682

【弁理士】

【氏名又は名称】赤塚 賢次

(74)【代理人】

【識別番号】100071663

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 保夫

(74)【代理人】

【識別番号】100131255

【弁理士】

【氏名又は名称】阪田 泰之

(72)【発明者】

【氏名】山本 将浩

(72)【発明者】

【氏名】小指 健太

(72)【発明者】

【氏名】木ノ瀬 豊

【審査官】 大城 公孝

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１２−５０５１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２８３１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７８４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１３２１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−０７１６３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０２４５３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 DATTA, J.，A note on the similarity of LiOH with the hydroxides of alkaline earth metals in the reactions with non-metals，Journal of the Indian Chemical Society，１９５２年，Vol.29, No.12，p.965，ISSN:0019-4522

【文献】 DATTA, J.，REACTIONS WITH DRY ALKALINE EARTH HYDROXIDES. 1. A GENERAL METHOD FOR THE PREPARATION OF THE HYDRIDES OF SULPHUR, SELENIUM AND PHOSPHORUS，Journal of the Indian Chemical Society，１９５２年，Vol.29, No.2，p.101-104，ISSN:0019-4522

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ １７／２２−１７／２６

Ｃ０１Ｄ １５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、複数の水酸基を有する有機化合物と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物を、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中、６００〜１２００℃で焼成して、硫化リチウムを得ること、
該複数の水酸基を有する有機化合物が、スクロース、フルクトース又はポリビニールアルコールであり、
該焼成用混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比が、原子換算のモル比（Ｓ／Ｌｉ）で、０．５〜３であり、且つ、該焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比が、原子換算のモル比（Ｃ／Ｌｉ）で、０．０５〜０．５であること、
を特徴とする硫化リチウムの製造方法。

【請求項2】

前記複数の水酸基を有する有機化合物がスクロースであることを特徴とする請求項１記載の硫化リチウムの製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２いずれか１項記載の硫化リチウムの製造方法により、硫化リチウムを得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物と、を反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。また、本発明は、該硫化リチウムの製造方法により得られた硫化リチウムを用いる無機固体電解質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硫化リチウムは、リチウム二次電池の正極材や無機固体電解質の原料として有用である。

【0003】

この硫化リチウムの製造方法として、例えば特許文献１には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成させ、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成させる方法、或いは、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させ、直接硫化リチウムを生成させる方法が開示されている。また、特許文献２には、非プロトン性有機溶媒中で、水硫化ナトリウムと塩化リチウムを反応させて、次いで生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化することにより硫化リチウムを生成させる方法が開示されている。

【0004】

一方、有機溶媒を使用しない硫化リチウムの製造方法としては、例えば、特許文献３には、金属リチウムと硫黄蒸気或いは硫化水素とを低温域で直接反応させ、その後、不活性ガスと置換して高温域で未反応の金属リチウムを、既に生成している硫化リチウムに拡散、浸透させ、このサイクルを繰り返すことにより硫化リチウムを得る方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−３３０３１２号公報

【特許文献2】特開平１０−１３０００５号公報

【特許文献3】特開平９−１１０４０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

不燃性の無機固体電解質は、電池の安全性を高めることから特に注目されている材料である。この無機固体電解質を製造する上で、他の原料と容易に均一混合可能で反応性にも優れた微細な硫化リチウムが要望されている。

【0007】

しかしながら、特許文献１及び特許文献２は、非プロトン性有機溶媒中で硫化リチウムを合成する方法であり、高価な有機溶媒を使用すること、使用後の有機溶媒は、廃棄又は再生が必要となるため、それにかかる費用が高価なものとなること等から、硫化リチウムの製造コスト面で不利であるという問題があった。

【0008】

また、特許文献３のように、ガス状の硫黄源を用いる方法では、ガス状の硫黄源の毒性や腐食の問題が生じる。また、硫黄蒸気や硫化水素蒸気等を扱うためには、設備が複雑なものとなる。また、高温域での反応が激しすぎるため、制御が難しく、その制御のために過分なコストがかかってしまう等の問題もある。

【0009】

従って、本発明の目的は、有機溶媒やガス状の硫黄源を使用せず、工程数が少なく、且つ、異相の含有量が少ない硫化リチウムの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記目的は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明（１）は、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、複数の水酸基を有する有機化合物と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物を、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気中、６００〜１２００℃で焼成して、硫化リチウムを得ること、
該複数の水酸基を有する有機化合物が、スクロース、フルクトース又はポリビニールアルコールであり、
該焼成用混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比が、原子換算のモル比（Ｓ／Ｌｉ）で、０．５〜３であり、且つ、該焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比が、原子換算のモル比（Ｃ／Ｌｉ）で、０．０５〜０．５であること、
を特徴とする硫化リチウムの製造方法を提供するものである。

【0011】

また、本発明（２）は、本発明（１）の硫化リチウムの製造方法により、硫化リチウム得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物と、を反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、有機溶媒やガス状の硫黄源を使用せず、工程数が少なく、且つ、異相の含有量が少ない硫化リチウムの製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例及び比較例で得られた硫化リチウムのＸ線回折図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の硫化リチウムの製造方法は、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、複数の水酸基を有する有機化合物と、を混合して、焼成用混合物を得、次いで、該焼成用混合物を６００〜１２００℃で焼成して、硫化リチウムを得ることを特徴とする硫化リチウムの製造方法である。

【0015】

本発明の硫化リチウムの製造方法に係る固体の水酸化リチウムとしては、如何なる製造方法により得られたものであってもよく、市販品であってもよい。高純度の硫化リチウムを得る上で、固体の水酸化リチウムは、不純物の含有量が少ないものほど好ましい。固体の水酸化リチウムは、一水塩であっても、無水塩であってもよい。固体の水酸化リチウムの粒径は、特に制限されない。

【0016】

本発明の硫化リチウムの製造方法に係る固体の硫黄としては、特に制限されない。高純度の硫化リチウムを得る上で、固体の硫黄は、不純物の含有量が少ないものほど好ましく、純度が９９質量％以上であることが特に好ましい。また、固体の硫黄の粒径は、特に制限されない。

【0017】

本発明の硫化リチウムの製造方法に係る複数の水酸基を有する有機化合物は、炭素原子と水素原子と酸素原子とからなり、分子中に２以上の水酸基を有する化合物である。この複数の水酸基を有する化合物は、固体であっても、液体であってもよい。また、複数の水酸基を有する化合物中に、炭素原子、水素原子及び酸素原子以外の原子が存在すると、硫化リチウムの純度を低下させる要因となるので、複数の水酸基を有する有機化合物は、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみからなる化合物であることが好ましい。

【0018】

複数の水酸基を有する有機化合物としては、糖類、多価アルコール類等が挙げられる。複数の水酸基を有する有機化合物に係る糖類としては、フルクトース等の単糖類、スクロース、ラクトース等の二糖類、単糖が３〜２０分子程度結合したオリゴ糖類、でんぷん、セルロース等の多糖類、キシリトール、ソルビトール等の糖アルコール類が挙げられる。複数の水酸基を有する有機化合物に係る多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の２価のアルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール類、分子中に４以上のヒドロキシル基を有する４価以上のアルコール類、ポリビニルアルコール等の多数のヒドロキシル基を有するポリマー等が挙げられる。これらのうち、複数の水酸基を有する有機化合物としては、異相の含有量が少ない硫化リチウムを得るという効果が高まると共に、硫化リチウム中に残存するカーボンの量が少なくなる点で、単糖類又は二糖類が好ましく、スクロースが特に好ましい。

【0019】

そして、本発明の硫化リチウムの製造方法では、先ず、固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、複数の水酸基を有する有機化合物と、を混合することにより、焼成用混合物を得る。

【0020】

焼成用混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比は、原子換算のモル比（Ｓ／Ｌｉ）で、０．５〜３が好ましく、０．６〜１．０が特に好ましい。焼成用混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比が上記範囲にあることにより、純度が高く且つ回収率が高くなる。一方、焼成用混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比が、上記範囲未満だと、異相としてＬｉ_２Ｏが生成し易くなり、また、上記範囲を超えると、回収率が低くなり易い。焼成用混合物中のリチウム原子に対する硫黄原子の比は、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄との混合量を調節することにより調節される。

【0021】

焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比は、原子換算のモル比（Ｃ／Ｌｉ）で、０．０５〜０．５が好ましく、０．１〜０．３が特に好ましい。焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比が上記範囲にあることにより、焼成後の硫化リチウム中のカーボンの残存が少なくなる。焼成用混合物中のリチウム原子に対する炭素原子の比は、固体の水酸化リチウムと複数の水酸基を有する有機化合物との混合量を調節することにより調節される。

【0022】

固体の水酸化リチウムと、固体の硫黄と、複数の水酸基を有する有機化合物と、を混合する方法しては、特に制限されず、例えば、これらをペイントシェイカー等を用いて混合する方法が挙げられる。

【0023】

本発明の硫化リチウムの製造方法では、次いで、焼成用混合物を６００〜１２００℃で焼成することにより、複数の水酸基を有する有機化合物の存在下で、水酸化リチウムと硫黄を反応させて、硫化リチウムを得る。

【0024】

焼成用混合物を焼成するときの焼成温度は、６００〜１２００℃、好ましくは８００〜１２００℃、特に好ましくは９００〜１０００℃である。焼成温度が上記範囲にあることにより、異相の生成を抑えて、効率よく硫化リチウムを得ることができる。焼成用混合物を焼成するときの焼成時間は、未反応の水酸化リチウムが残らない範囲で、適宜選択される。焼成用混合物を焼成するときの焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気又は水素ガス等の還元性ガス雰囲気である。

【0025】

焼成用混合物を焼成した後、焼成物、すなわち、生成した硫化リチウムを、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、水素ガス等の還元性ガス雰囲気下、又は真空下で冷却し、冷却後、必要に応じて、更に、粉砕又は解砕、分級、包装等を行い、製品の硫化リチウムを得る。このとき用いる不活性ガス又は還元性ガスは、不純物の混入を防止する観点から、純度が高いほど好ましい。また、水分との接触を避ける点で、不活性ガス又は還元性ガスの露点は、−５０℃以下が好ましく、−６０℃以下が特に好ましい。

【0026】

本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムの平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。硫化リチウムの平均粒子径が上記範囲にあることにより、無機固体電解質の製造に用いる場合に、その製造が容易になる。

【0027】

固体の水酸化リチウムと固体の硫黄のみの混合物を焼成して、水酸化リチウムと硫黄を反応させて硫化リチウムを得る場合、水酸化リチウムに対して硫黄が過剰にあると、異相としてＬｉ_２ＳＯ_４が生成し易くなる。それに対して、本発明の硫化リチウムの製造方法では、複数の水酸基を有する有機化合物、好ましくは糖類又は多価アルコール類、特に好ましくはスクロースの存在下で、水酸化リチウムと硫黄を６００〜１２００℃で焼成して反応させることにより、異相として生成するＬｉ_２ＳＯ_４が、複数の水酸基を有する有機化合物の炭化物で還元されるので、焼成生成物である硫化リチウムは、Ｌｉ_２ＳＯ_４を含有しないか又はＬｉ_２ＳＯ_４を含有したとしてもその含有量が非常に少ない硫化リチウムとなる。

【0028】

また、本発明の硫化リチウムの製造方法では、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄とを反応させているので、本発明の硫化リチウムの製造方法は、有機溶媒を用いる製造方法ではなく、且つ、硫化水素等の気体の硫黄源を用いる製造方法ではない。また、本発明の硫化リチウムの製造方法では、固体の水酸化リチウムと固体の硫黄と複数の水酸基を有する有機化合物を混合し、次いで、焼成することにより、硫化リチウムが得られるので、本発明の硫化リチウムの製造方法は、工程数が少ない製造方法である。

【0029】

本発明の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは、リチウムイオン二次電池の無機固体電解質の原料として好適に用いられる。

【0030】

本発明の無機固体電解質の製造方法は、本発明の硫化リチウムの製造方法により硫化リチウムを得、次いで、得られた硫化リチウムと、硫化リン、硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムの群から選ばれる１種又は２種以上の硫化物（Ａ）とを反応させることを特徴とする無機固体電解質の製造方法である。なお、以下、本発明の無機固体電解質の製造方法において、硫化リチウムと反応させる硫化物を、硫化リチウムと区別するために硫化物（Ａ）と記載する。

【0031】

本発明の無機固体電解質の製造方法により得られる無機固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３等が挙げられる。

【0032】

本発明の無機固体電解質の製造方法に用いられる硫化物（Ａ）の物性等は、特に制限されないが、硫化リチウムとの均一混合が容易になる点で、硫化物（Ａ）の平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。

【0033】

本発明の無機固体電解質の製造方法において、硫化リチウムと硫化物（Ａ）とを反応させる方法としては、例えば、（ｉ）硫化リチウムと、硫化物（Ａ）とをメカニカルミリングによりガラス化する方法、（ｉｉ）硫化リチウムと硫化物（Ａ）とを混合し、得られる混合物を不活性ガス雰囲気中で、加熱して溶融させた後、急冷する方法等が挙げられる。また、（ｉ）や（ｉｉ）で得られたガラス化物をガラス転移以上の温度で加熱処理する加熱処理工程を行うことにより、導電率を向上させる方法が挙げられる。

【0034】

前記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法において、目的とする無機固体電解質の組成に合わせて、硫化リチウムと硫化物（Ａ）との配合割合を適宜選択する。例えば、無機固体電解質として、硫化リチウムと五硫化リンからＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５の組成のものを得る場合には、硫化リチウム１モルに対する五硫化リンの配合量は、０．１〜０．７モル、好ましくは０．２５〜０．５モルである。

【0035】

また、（ｉ）及び（ｉｉ）の方法において、硫化リチウムと硫化物（Ａ）以外に、組成調整を目的として、必要により硫黄を配合してもよい。

【0036】

（ｉ）の方法に係るガラス化工程は、所定量の硫化リチウムと、所定量の硫化物（Ａ）とを、遊星ボールミル等の機械的手段を用いて、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下でメカニカルミリングする。メカニカルミリングを行う機器としては、例えば、ビーズミル、遊星型ボールミル、振動ミル等の粉砕機器、つまり、混合対象である粉体中に粒状媒体を存在させて、それらを高速で流動させる機器が挙げられる。そして、それらを高速で流動させることで、粒状媒体により、混合対象である粉体に、機械的エネルギーが加えられる。メカニカルミリングの回転速度及び回転時間をコントロールすることで、より微細で均質なガラス粉末を調製することができるが、装置の種類や原料の種類或いは使用用途に応じて適切な条件を適宜選択してメカニカルミリングを行うことが好ましい。なお、回転速度が速いほどがガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラスへの転化率は高くなる傾向にある。

【0037】

（ｉｉ）の方法は、硫化リチウムと硫化物（Ａ）とを混合し、得られる混合物を不活性ガス雰囲気中で、加熱して溶融させる溶融工程と、溶融物を急冷する急冷工程と、を有する。

【0038】

（ｉｉ）の方法に係る溶融工程は、所定量の硫化リチウムと、所定量の硫化物（Ａ）とを、機械的手段を用いて、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で混合を行って均一混合物を得る。用いることができる混合装置としては、均一混合ができるものであれば特に制限はなく、例えば、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェイカー、アトライタ、サンドミルが挙げられる。次いで、原料の混合物を、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で、加熱して混合物を溶融させる。加熱温度は、溶融させる混合物の組成により異なるが、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５の組成のものを得る場合には、加熱温度は７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９５０℃であり、加熱時間は１時間以上、好ましくは３〜６時間である。

【0039】

（ｉｉ）の方法に係る急冷工程では、溶融工程で得た溶融物を急冷して無機固体電解質を得る。急冷工程では、急冷により溶融物を、１０℃以下、好ましくは０℃以下まで冷却する。また、そのときの冷却速度は、１〜１０００℃／秒、好ましくは１００〜１０００℃／秒である。急冷する方法としては、例えば、水冷、液体窒素による急冷、双ローラー急冷、スプラット急冷方法等の常用の方法が挙げられる。

【0040】

（ｉ）又は（ｉｉ）の方法で得られたガラス化物を、更に加熱処理する方法では、得られたガラス化物を、更にそのガラス転移温度以上の温度で追加加熱して、加熱処理することにより加熱処理工程を行う。この加熱処理工程により、ガラス化工程のみを行ったものに比べて、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。加熱処理工程での加熱温度は、用いる原料の種類や配合量により異なるが、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５の組成の無機固体電解質を得る場合は、２００℃以上、好ましくは２５０〜４００℃である。また、加熱時間は、１時間以上、好ましくは３〜１２時間である。また、固体電解質の酸化による、リチウムイオン伝導性の低下を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気又は真空下で加熱を行うことが好ましい。

【0041】

本発明の無機固体電解質の製造方法により無機固体電解質を得た後、必要により、無機固体電解質を粉砕して、或いはシート状に成形し、例えば、少なくとも正極と負極と無機固体電解質から構成される全固体リチウム電池の無機固体電解質、あるいは、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水の有機電解液からなるリチウム二次電池において、正極材或いは負極に使用するリチウム金属又はリチウム合金の被覆材として使用する。

【実施例】

【0042】

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）Ｘ線回折測定
装置名：Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、メーカー：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳを用いて、測定条件：ターゲットＣｕ−Ｋα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃ、により、Ｘ線回折測定を行った。
また、以下により、硫化リチウム結晶中の異相のＬｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ及びＬｉＣＯ_３の存在度を求めた。なお、回折ピーク強度比は、回折ピークの面積比である。
＜Ｌｉ_２ＳＯ_４の存在度＞
回折ピークの強度比（ｂ／ａ）＝（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピーク強度／（ｂ）硫酸リチウムに由来する２θ＝２２°付近（００２面）の回折ピーク強度
＜Ｌｉ_２Ｏの存在度＞
回折ピークの強度比（ｃ／ａ）＝（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピーク強度／（ｃ）酸化リチウムに由来する２θ＝３３．６°付近（１１１面）の回折ピーク強度
＜Ｌｉ_２ＣＯ_３の存在度＞
回折ピークの強度比（ｄ／ａ）＝（ａ）硫化リチウムに由来する２θ＝２７°付近（１１１面）の回折ピーク強度／（ｄ）炭酸リチウムに由来する２θ＝２１°付近（１１０面）の回折ピーク強度
（２）イオン伝導度測定
固体電解質の両面を電極（９５重量％のＮｉと、５重量％のＳｎで構成される）０．３０ｇで挟んだのち、２０ＭＰａで５分間保持することにより３層構造の成型体を作成した。当該成型体を測定サンプルとして、交流インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製）を用いることにより、イオン伝導度を測定した。

【0043】

（実施例１）
水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるい、次いで、ボックス炉内で窒素ガス雰囲気下２００℃で４時間乾燥して、水酸化リチウムの脱水処理物を得た。次いで、得られた水酸化リチウムと、硫黄と、スクロースを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子：Ｃ原子＝１：０．６：０．２となるように秤量し、ペイントシェイカーで４０分混合した。
次いで、得られた混合物を、焼成炉中、窒素ガス雰囲気下、５℃／分で９００℃まで昇温後、９００℃で６時間保持して焼成を行った。焼成後、窒素ガス雰囲気下で室温まで冷却し、硫化リチウムを得た。得られた硫化リチウムの収率及び異相の存在度を表１に示す。また、得られた硫化リチウムのＸ線回折チャートを図１に示す。

【0044】

（実施例２）
水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子：Ｃ原子＝１：０．６：０．２とすることに代えて、水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子：Ｃ原子＝１：２：０．２とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１及び図１に示す。

【0045】

（実施例３）
脱水処理しない水酸化リチウムを用いること、すなわち、水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるい、次いで、ボックス炉内で窒素ガス雰囲気下２００℃で４時間乾燥して得た水酸化リチウムの脱水処理物に代えて、水酸化リチウム一水塩（日本化学工業社製、ＢＱ品）をミル（ワンダーブレンダー）で１５秒粉砕した後、２１２μｍ篩でふるって得た水酸化リチウムとすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１及び図１に示す。

【0046】

（比較例１）
９００℃で焼成することに代えて、５００℃で焼成すること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び図１に示す。

【0047】

（実施例４）
水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子：Ｃ原子＝１：０．６：０．２とすることに代えて、水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子：Ｃ原子＝１：４：０．２とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１及び図１に示す。

【0048】

（比較例２）
スクロースを用いないこと、すなわち、水酸化リチウム、硫黄及びスクロースを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子：Ｃ原子＝１：０．６：０．２とすることに代えて、水酸化リチウムと、硫黄とを、原子換算のモル比でＬｉ原子：Ｓ原子＝１：０．６（Ｃ原子のモル比は０）となるように秤量すること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１及び図１に示す。

【0049】

（実施例５）
スクロース用いることに代えて、フルクトースを用いること以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び図１に示す。

【0050】

（実施例６）
スクロース用いることに代えて、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いること以外は、実施例３と同様の方法で行った。その結果を表１及び図１に示す。

【0051】

【表1】

【0052】

（実施例７）
実施例１で得られた硫化リチウム０．３８３ｇ（７５モル％）と、五二硫化リン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６１７ｇ（２５モル％）を秤量し、それらを、遊星ミルにて、４００回転で２０時間処理して、固体電解質を得た。得られた固体電解質のイオン伝導度を測定した。その結果を表２に示す。

【0053】

【表2】

【図1】