特許 6163185 電気化学発光セル及び電気化学発光セルの発光層形成用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6163185

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】電気化学発光セル及び電気化学発光セルの発光層形成用組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20170703BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20170703BHJP

   C07C 211/63 20060101ALN20170703BHJP

   C07F 9/54 20060101ALN20170703BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

   C09K11/06 603

   !C07C211/63

   !C07F9/54

【請求項の数】14

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-193167(P2015-193167)

(22)【出願日】2015年9月30日

(65)【公開番号】特開2016-96328(P2016-96328A)

(43)【公開日】2016年5月26日

【審査請求日】2016年11月7日

(31)【優先権主張番号】特願2014-208431(P2014-208431)

(32)【優先日】2014年10月9日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(74)【代理人】

【識別番号】100107205

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100112818

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 昭久

(74)【代理人】

【識別番号】100155206

【弁理士】

【氏名又は名称】成瀬 源一

(72)【発明者】

【氏名】米川 文広

【審査官】 横川 美穂

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０６７６０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０４６６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１０３２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１６０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２０７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７５００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Qibing et al.，Polymer Light-Emitting Electrochemical Cells，Science，米国，The American Association for the Advancement of Science，１９９５年 ８月２５日，269 (5227)，P.1086-1088

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｃ０９Ｋ １１／０６

Ｃ０７Ｃ ２１１／６３

Ｃ０７Ｆ ９／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

発光層と、その各面に配された電極とを有する電気化学発光セルにおいて、
前記発光層が、有機高分子発光材料、及び２種以上の有機塩の組み合わせを含み、
前記の各有機塩におけるカチオンの分子量が２７０以上９００以下である電気化学発光セル。

【請求項2】

前記有機塩が、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩及びピロリジニウム塩から選ばれる有機塩である請求項１に記載の電気化学発光セル。

【請求項3】

前記有機塩が、以下の式（１）で表される有機塩である請求項１又は２に記載の電気化学発光セル。

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ官能基で置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一でも異なっていてもよい。ＭはＮ又はＰを表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。）

【請求項4】

２種以上の有機塩が液体有機塩の組み合わせである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電気化学発光セル。

【請求項5】

２種以上の有機塩が固体有機塩の組み合わせである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電気化学発光セル。

【請求項6】

２種以上の有機塩の組み合わせが液体有機塩と固体有機塩の組み合わせである請求項１ないし３のいずれか一項に記載の電気化学発光セル。

【請求項7】

有機高分子発光材料、有機溶媒及び２種以上の有機塩の組み合わせを含有し、
前記の各有機塩におけるカチオンの分子量が２７０以上９００以下である、電気化学発光セルの発光層形成用組成物。

【請求項8】

前記有機塩が、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩及びピロリジニウム塩から選ばれる有機塩である請求項７に記載の組成物。

【請求項9】

前記有機塩が、以下の式（１）で表される有機塩である請求項７又は８に記載の組成物。

【化2】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ官能基で置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一でも異なっていてもよい。ＭはＮ又はＰを表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。）

【請求項10】

２種以上の有機塩が液体有機塩の組み合わせである請求項７ないし９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

２種以上の有機塩が固体有機塩の組み合わせである請求項７ないし９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項12】

２種以上の有機塩の組み合わせが液体有機塩と固体有機塩の組み合わせである請求項７ないし９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項13】

前記有機溶媒がトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルクロライド、クロロベンゼン又はクロロホルムである請求項７ないし１２のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項14】

請求項７ないし１３のいずれか一項に記載の組成物を、発光層形成用材料として使用した電気化学発光セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光材料及び２種以上の有機塩を含む発光層を有する電気化学発光セルに関する。また本発明は、電気化学発光セルの発光層形成用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子と正孔をキャリアとして自発光する素子である有機電界発光（有機ＥＬ）素子の開発が急激に進展している。有機ＥＬはバックライトが必要な自発光しない素子である液晶素子よりも、薄型化及び軽量化が図れ、視認性に優れる等の特徴を有する。

【0003】

有機ＥＬの素子は、一般に、各々の互いに対向する面に電極が形成された一対の基板と、一対の基板間に配された発光層とを備えている。このうち発光層は電圧が印加されることにより発光する発光物質を含む有機薄膜からなっている。このような有機ＥＬの素子を発光させる場合、陽極と陰極から有機薄膜に電圧を印加して正孔と電子を注入する。このことにより、有機薄膜中で正孔と電子を再結合させ、再結合により生成された励起子が基底状態に戻ることにより発光が得られる。

【0004】

有機ＥＬの素子では、発光層の他に、該発光層と電極との間に、正孔や電子の注入効率を上げるための正孔注入層や電子注入層、並びに正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔輸送層や電子輸送層をそれぞれ設ける必要がある。このことにより、有機ＥＬの素子は、多層構造となって構造が複雑になり、製造過程が多くなる。また有機ＥＬでは、陽極と陰極に用いる電極材料の選択に仕事関数を考慮する必要があるため制限が多い。

【0005】

これらの問題に対処する自発光素子として、電気化学発光セル（Light-emitting Electrochemical Cells:ＬＥＣ）が近年注目されている。電気化学発光セルは、一般に塩と有機発光物質とを含む発光層を有する。電圧印加時には、発光層中で塩に由来するカチオン及びアニオンがそれぞれ陰極及び陽極に向かって移動し、これは電極界面における大きな電場勾配（電気二重層）をもたらす。形成される電気二重層は、陰極及び陽極それぞれにおける電子及び正孔の注入を容易にするため、電気化学発光セルでは有機ＥＬのような多層構造が必要ない。また、電気化学発光セルでは陰極及び陽極として用いる材料の仕事関数を考慮する必要性がないことから材料の制限が少ない。これらの理由から、電気化学発光セルは、有機ＥＬに比べて製造コストを大幅に低減できる自発光素子として期待されている。

【0006】

電気化学発光セルに用いられる塩としては、リチウム塩やカリウム塩の他、イオン液体を用いる試みがなされている。このイオン液体は、不揮発性の塩であり、固体電解質と比較すると電界による再配向速度が速いため、イオンの移動性が確保され電気二重層が形成されやすく、正孔や電子の注入が更に容易なものとなる（特許文献１及び特許文献２参照）。

【0007】

有機ＥＬにおいては、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層といった正孔や電子の注入や輸送を担う層に添加剤を加えることで、正孔や電子の移動を容易にする試みがなされている（例えば特許文献３ないし６参照）。また、正孔や電子の発光層への注入バランスを調整することで、発光輝度の低減を回避する試みもなされている（特許文献７参照）。

【0008】

その一方で、電気化学発光セル、特に発光層にイオン液体を有する電気化学発光セルにおいては、既に正孔や電子の移動が容易であるが、動作寿命に影響を与える熱安定性及び電気化学的安定性を改良することや、イオン液体と発光物質との適合性を改良することにより、電気化学発光セルの性能を改善する試みがなされている。例えば、特許文献８においては、複数の塩が発光ポリマー層に組み込まれたときに、電気化学発光セルの寿命等が改善することが記載されている。しかしながら、この文献で示されている発光輝度は、１０Ｖ以上の電圧を電極に印加しても最大輝度が高々１００ｃｄ／ｍ^２以下と、実用面で必要とされるほどの高輝度は達成できていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１１−１０３２３４号公報

【特許文献2】特表２０１２−５１６０３３号公報

【特許文献3】特開２０１３−１７１９６８号公報

【特許文献4】特表２０１２−５３１７３７号公報

【特許文献5】特開２０１１−２１６８９３号公報

【特許文献6】国際公開第２０１０／９８３８６号パンフレット

【特許文献7】国際公開第２０１３／１７１８７２号パンフレット

【特許文献8】国際公開第２０１１／０３２０１０号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

電気化学発光セルの発光効率を上げるためには、正孔や電子の輸送効率を上げることや、各電極からの正孔と電子の注入能力のバランスを調整することが不可欠であると考えられる。すなわち、各電極から正孔と電子が注入されるときに、どちらか一方が多量に注入されると、正孔又は電子が過剰に発光層に存在することになり、これが輸送の妨げとなることで発光効率が下がるか、あるいは発光輝度に影響を及ぼすことが考えられる。

【0011】

前記課題に鑑み、本発明者が鋭意研究した結果、各電極からの正孔又は電子の注入能力は、発光層において使用する塩のカチオン又はアニオンの種類を考慮することにより制御できることを見出した。具体的には、２種以上の複数種の塩を混合することにより、正孔及び電子の発光層への注入能力をほぼ等しいものにできることを見出した。

【0012】

すなわち本発明は、発光層と、その各面に配された電極とを有する電気化学発光セルにおいて、
発光層と、その各面に配された電極とを有する電気化学発光セルにおいて、
前記発光層が、有機高分子発光材料、及び２種以上の有機塩の組み合わせを含む電気化学発光セルを提供することにより、前記課題を解決したものである。

【0013】

また本発明は、有機高分子発光材料、有機溶媒及び２種以上の有機塩の組み合わせを含有する、電気化学発光セルの発光層形成用組成物を提供することにより、前記課題を解決したものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、発光効率が高く、発光輝度に優れた電気化学発光セルが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態における電気化学発光セルの概略断面図である。

【図2】図２は、電気化学発光セルの発光機構を示す概念図であり、図２（ａ）は電圧印加前の電気化学発光セルを示し、図２（ｂ）は電圧印加後の電気化学発光セルを示す。

【図3】図３は、実施例１及び比較例１で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図4】図４は、実施例２及び比較例２で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例３及び比較例３で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図6】図６は、実施例４及び比較例４で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図7】図７は、実施例５及び比較例５で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図8】図８は、実施例６及び比較例６で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図9】図９は、実施例７及び比較例７で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図10】図１０は、実施例８及び比較例８で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図11】図１１は、実施例９及び比較例９で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図12】図１２は、実施例１０及び比較例１０で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図13】図１３は、実施例１１及び比較例１１で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【図14】図１４は、実施例１２及び比較例１２で得られた電気化学発光セルの発光輝度の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の電気化学発光セルの好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１に示すとおり、本実施形態の電気化学発光セル１０は、発光層１２と、その各面に配された電極１３，１４とを有する。電気化学発光セル１０は、互いに対向する一対の電極である第１電極１３及び第２電極１４と、一対の電極１３，１４間に挟持された発光層１２とを備えている。電気化学発光セル１０は、電圧が印加されることにより発光層が発光するようになっている。電気化学発光セル１０は、各種ディスプレイ等として使用されるものである。図１においては、電源として直流電源を用い、第１電極１３を直流電源の陽極に接続し、第２電極１４を陰極に接続している状態が示されている。しかしながら、図示とは反対に、第１電極１３を陰極に接続し、第２電極１４を陽極に接続してもよい。また、電源として直流電源の代わりに交流電源を用いることも可能である。

【0017】

第１電極１３及び第２電極１４は、透光性を有する透明電極であってもよいし、半透明又は不透明な電極であってもよい。透光性を有する透明電極としては、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）などの金属酸化物からなるもの、不純物を添加したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等の透明性を有する高分子からなるもの、カーボンナノチューブやグラフェンなどの炭素系材料からなるものなどを挙げることができる。半透明又は不透明な電極としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属材料が挙げられる。

【0018】

第１電極１３及び第２電極１４のうち少なくとも一方を透明電極とすると、発光層１２から発せられた光を容易に外部に取り出せるため好ましい。また一方を透明電極とし、他方を不透明な金属電極とした場合には、発光層１２から発せられた光を金属電極で反射させつつ外部に取り出せるので好ましい。また、第１電極１３及び第２電極１４の両方を透明電極としてシースルー発光体としてもよい。更に、第１電極１３及び第２電極１４の両方を高い反射率を有する材質であるＡｇ等からなる金属電極とし、発光層１２の膜厚を制御することで、電気化学発光セル１０をレーザー発振素子とすることもできる。

【0019】

第１電極１３を透明電極とし、第２電極１４を不透明又は半透明な金属電極とした場合、第１電極１３は、適切な抵抗率及び光透過性を実現する観点から、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。第２電極１４は、第１電極１３と同様に適切な抵抗率及び光透過性を実現する観点から、例えば１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。

【0020】

発光層１２は、有機高分子発光材料と有機塩とが混合されてなるものである。発光層１２は固体状及び液体状のいずれの状態であってもよい。発光層１２が固体状である場合、一定の形状を維持して、外から加えられる力に抵抗することができる。

【0021】

発光層１２に含まれる有機塩は、イオンの移動性が確保され電気二重層が形成されやすく、正孔や電子の注入を容易なものとするための物質である。本実施形態では、有機塩としてホスホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩及びピロリジニウム塩などを用いることができる。これらの有機塩のうち、ホスホニウム塩及びアンモニウム塩としては、例えば後述する式（１）で表されるものを用いることができる。ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩及びピロリジニウム塩としては、アニオンが例えば、フッ素、臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ベンゾトリアゾレート（Ｎ_３（Ｃ_６Ｈ_４））、テトラフェニルボレート（Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ_３ＣＦ_３）、メタンスルホネート（ＳＯ_３ＣＨ_３）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＰＦ_３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯ）、アミノ酸、ビスオキサラトボレート（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、p-トルエンスルホネート（ＳＯ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）_２）、ジアルキルリン酸（（ＲＯ）_２ＰＯＯ）、ジアルキルジチオリン酸（（ＲＯ）_２ＰＳＳ）、脂肪族カルボン酸（ＲＣＯＯ）等であるものを用いることができる。有機塩におけるカチオンの分子量は２７０以上９００以下、特に３００以上８５０以下、とりわけ３３０以上８００以下であることが、電気化学発光セルの発光効率が一層高くなり、発光輝度が一層優れたものになる点から好ましい。

【0022】

有機塩は、常温（２５℃）において固体であっても液体であってもよい。有機塩のうち固体有機塩としては、例えば以下の式（１）で表されるものを用いることができる。

【0023】

【化1】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ官能基で置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一でも異なっていてもよい。ＭはＮ又はＰを表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。）

【0024】

有機塩のうち液体有機塩としては、イオン種でありながら常温（２５℃）において液体状態を維持するイオン液体を挙げることができる。液体有機塩としては、例えば前記の式（１）で表される物質を用いることができる。前記の式（１）で表される有機塩は、選択されるカチオン及びアニオンの組み合わせや、カチオンの側鎖であるＲ_１ないしＲ_４の構造により、固体又は液体の状態となるものである。

【0025】

式（１）で表される複数の有機塩を用いる場合、それらのすべてが常温において固体であってもよく、あるいはそれらのすべてが常温において液体であってもよい。更に、それらのうちの少なくとも１種が常温において液体であり、かつそれらのうちの少なくとも１種が常温において固体であってもよい。

【0026】

前記の式（１）において、Ｒ_１ないしＲ_４は、アルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基であり得る。Ｒ_１ないしＲ_４は互いに同一でもよく、異なっていてもよい。

【0027】

前記の式（１）において、Ｒ_１ないしＲ_４のいずれか一つとして用いられるアルキル基としては、炭素原子数が１ないし２０の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族基や、炭素原子数が３ないし２０の飽和脂環式基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロヘキシルメチル基、シクロデシル基等が挙げられる。

【0028】

前記の式（１）において、Ｒ_１ないしＲ_４のいずれか一つとして用いられるアルコキシアルキル基におけるアルコキシ基としては、上述したアルキル基のアルコキシドが挙げられる。アルコキシアルキル基におけるアルキル基としては、上述したアルキル基と同様のものが挙げられる。

【0029】

前記の式（１）において、Ｒ_１ないしＲ_４のいずれか一つとして用いられるアルケニル基としては、炭素原子数が２ないし２０のものが好ましく用いられる。例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

【0030】

前記の式（１）において、Ｒ_１ないしＲ_４のいずれか一つとして用いられるアルキニル基としては、例えばエチニル基、プロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられる。

【0031】

前記の式（１）において、Ｒ_１ないしＲ_４のいずれか一つとして用いられるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。複素環基としては、例えばピリジン、ピロール、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イミダゾリン、ピラジン等から誘導される一価の基が挙げられる。

【0032】

以上の各基は、それに含まれる水素原子のうちの１個又は２個以上が官能基で置換されていてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ベンジル基、カルボキシル基、炭素数が１以上１２以下のアルコキシ基などが挙げられる。例えば上述したアルキル基が、官能基としてのフェニル基等で置換された基、すなわち芳香族アルキル基を用いることができる。具体的には、アルキル基としてのメチル基が、官能基としてのフェニル基で置換された基であるベンジル基を用いることができる。

【0033】

前記の式（１）におけるＸ⁻であるアニオンとしては、例えばフッ素、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲンのイオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ベンゾトリアゾレート（Ｎ_３（Ｃ_６Ｈ_４））、テトラフェニルボレート（Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、トリフルオロメタンスルホネート（ＳＯ_３ＣＦ_３）、メタンスルホネート（ＳＯ_３ＣＨ_３）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＰＦ_３）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ_３ＣＯＯ）、アミノ酸、ビスオキサラトボレート（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、ｐ−トルエンスルホネート（ＳＯ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ_３）、チオシアネート（ＳＣＮ）、ジシアナミド（Ｎ（ＣＮ）_２）、ジアルキルリン酸（（ＲＯ）_２ＰＯＯ）、ジアルキルジチオリン酸（（ＲＯ）_２ＰＳＳ）、脂肪族カルボン酸（ＲＣＯＯ）、ジメチルホスフェート（Ｐ（ＯＣＨ_３）_２（＝Ｏ）Ｏ ）、ジブチルホスフェート（Ｐ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２（＝Ｏ）Ｏ ）、ビス−２−エチルヘキシルホスフェート（Ｐ（Ｏ（Ｃ_６Ｈ_１２）（（Ｃ_２Ｈ_５）））_２（＝Ｏ）Ｏ ）等が挙げられる。

【0034】

本実施形態の電気化学発光セル１０は、発光層１２に含まれる有機塩として、異なる２種以上を組み合わせて用いる点に特徴の一つを有する。２種以上の複数種の有機塩を組み合わせて用いることにより、正孔及び電子の発光層１２への注入能力がほぼ等しいものになり、それによって発光効率を高めることが可能になる。発光効率が高まることで本実施形態の電気化学発光セル１０は発光輝度に優れたものとなる。

【0035】

２種以上の複数の有機塩の組み合わせとしては、２種の組み合わせの場合を例にとると、（イ）カチオンが同種でアニオンが異種である有機塩の組み合わせ、（ロ）カチオンが異種でアニオンが同種である有機塩の組み合わせ、及び（ハ）カチオンが異種でアニオンが異種である有機塩の組み合わせなどが挙げられる。（イ）の場合には、例えばカチオンであるピリジニウムイオンが共通しており、テトラフルオロボレートイオンやビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等の前記したアニオンのうち異なる種類のアニオンを有する有機塩の組み合わせが挙げられる。（ロ）の場合には、例えばテトラフルオロボレートイオンやビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等の前記したアニオンが共通しており、カチオンがイミダゾリウムイオン及びピロリジニウムイオンである有機塩の組み合わせが挙げられる。（ハ）の場合には、例えばピリジニウムイオンのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩と、ピロリジニウムイオンのテトラフルオロボレートイオン塩との組み合わせ等が挙げられる。

【0036】

上記２種以上の複数の有機塩の組み合わせの態様のうち、（イ）カチオンが同種でアニオンが異種である有機塩の組み合わせ、又は（ロ）カチオンが異種でアニオンが同種である有機塩の組み合わせ、のいずれかであると、発光層の組成について設計しやすくなるため好ましい。すなわち、（ハ）カチオンが異種でアニオンが異種である有機塩の組み合わせ、である場合、カチオンＡとカチオンＢが存在し、また、アニオンａとアニオンｂが存在するため、発光層中のカチオンとアニオンの組み合わせとしては、
(i)カチオンＡ＋アニオンａ
(ii)カチオンＡ＋アニオンｂ
(iii)カチオンＢ＋アニオンａ
(iv)カチオンＢ＋アニオンｂ
の４種類の組み合わせが考えられ、これがそのまま有機塩の種類となって存在することになる。つまり、例えば当初に想定していた(i)と(ii)の組み合わせの複数塩で設計していたところ、(iii)と(iv)の有機塩も混入してくる恐れがあり、これが発光輝度に影響を及ぼす可能性が否定できない。

【0037】

以上の観点から鑑みると、有機塩の組み合わせとしては、（イ）カチオンが同種でアニオンが異種である有機塩の組み合わせ（上記(i)と(ii)、又は、(iii)と(iv)の組み合わせ）、又は（ロ）カチオンが異種でアニオンが同種である有機塩の組み合わせ（上記(i)と(iii)、又は、(ii)と(iv)の組み合わせ）、のいずれかであることが好ましい。

【0038】

また、２種以上の有機塩が、液体有機塩の組み合わせであることが好ましい。あるいは、２種以上の有機塩が固体有機塩の組み合わせであることも好ましい。更に、２種以上の有機塩の組み合わせは、液体有機塩と固体有機塩の組み合わせであってもよい。

【0039】

好ましい有機塩の組み合わせとしては、式（１）で表されるものの組み合わせが挙げられる。この場合、式（１）で表される互いに異なる複数種の有機塩を組み合わせるに際しては、正孔及び電子の発光層１２への注入能力がほぼ等しくなるような組み合わせを採用することが有利である。本発明者の検討の結果、式（１）に示される互いに異なる複数種の有機塩として例えば２種の組み合わせを採用する場合、第１の有機塩と第２の有機塩とは、（イ）同種のカチオンを有し、かつアニオンが異種であることが好ましいことが判明した。また、（ロ）同種のアニオンを有し、かつカチオンが異種であることも好ましいことが判明した。

【0040】

（イ）の場合、第１の有機塩と第２の有機塩は同種のカチオン、例えば同種のアンモニウムイオン又は同種のホスホニウムイオンを有している。そして、第１の有機塩と第２の有機塩は異種のアニオンを有している。一方、（ロ）の場合、第１の有機塩と第２の有機塩は同種のアニオン、例えばビストリフルオロメタンスルホニルイミド、フッ素、臭素等のハロゲンのイオン、あるいはテトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）等のハロゲン含有化合物のイオンを有している。そして、第１の有機塩と第２の有機塩は異種のカチオンを有している。異種のカチオンはいずれもアンモニウムイオンであり得る。あるいは、異種のカチオンはいずれもホスホニウムイオンであり得る。更に、異種のカチオンのうちの一方がアンモニウムイオンであり、他方がホスホニウムイオンであり得る。

【0041】

（イ）及び（ロ）のいずれの場合であっても、カチオンとしては、式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち三つが同一のアルキル基であり、残りの一つが該アルキル基と異種のアルキル基であるか、又は芳香族アルキル基であることが好ましい。この理由は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち一つが異種の基であることで、構造的に非対称となり、炭素数が多くなっても有機塩の流動性が得やすいためである。炭素数を多くすることで、カチオンの分子量を大きくすることができるため、構造的に電荷密度が小さくなることから、電荷を安定化させるために必要となる極性成分を減らすことができ、このことは極性を持たない有機発光材料との相溶性が増すことにつながる。

【0042】

第１の有機塩と第２の有機塩の好ましい組み合わせとしては、（イ）の場合には、カチオンが、同種のテトラアルキルアンモニウムイオン、同種のトリアルキルベンジルアンモニウムイオン、同種のテトラアルキルホスホニウムイオン又は同種のトリアルキルベンジルホスホニウムイオンであり、異種のアニオンがビストリフルオロメタンスルホニルイミドのイオン、フッ素、臭素等のハロゲンのイオン、あるいはテトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）等のハロゲン含有化合物のイオンとの組み合わせが挙げられる。（ロ）の場合には、同種のアニオンがビストリフルオロメタンスルホニルイミドや、フッ素、臭素等のハロゲンのイオン、あるいはテトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）等のハロゲン含有化合物のイオンであり、異種のカチオンが、異種のテトラアルキルアンモニウムイオンの組み合わせ、異種のトリアルキルベンジルアンモニウムイオンの組み合わせ、異種のテトラアルキルホスホニウムイオンの組み合わせ、異種のトリアルキルベンジルホスホニウムイオンの組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムイオンとトリアルキルベンジルアンモニウムイオンの組み合わせ、テトラアルキルホスホニウムイオンとトリアルキルベンジルホスホニウムイオンの組み合わせ、テトラアルキルアンモニウムイオンと、トリアルキルベンジルホスホニウムイオンの組み合わせ、テトラアルキルホスホニウムイオンと、トリアルキルベンジルアンモニウムイオンの組み合わせ、テトラアルキルホスホニウムイオンと、テトラアルキルアンモニウムイオンの組み合わせが挙げられる。

【0043】

第１の有機塩と第２の有機塩との比率は、これらの有機塩の種類に応じて、広い範囲から選択可能である。例えば、後述する実施例で例証されるとおり、略等質量比のときに、最高発光輝度を示す組み合わせの場合もあり、あるいは第１の有機塩と第２の有機塩とが２０：８０や８０：２０の質量比のときに最高発光輝度を示す組み合わせの場合もある。

【0044】

前述したように、第１の有機塩と第２の有機塩との組み合わせは、あくまでも例示であり、正孔及び電子の発光層１２への注入能力をほぼ等しくするという本発明の目的を達成するために、例えば３種以上等の複数種のイオン液体の組み合わせを採用することもできる。

【0045】

式（１）で表される有機塩は例えば、以下のように製造できる。カチオンがホスホニウムイオンである場合には、目的とするホスホニウムカチオンに対応した三級ホスフィン化合物とハロゲン化炭化水素化合物とを反応させて得られる四級ホスホニウムハライドを用い、アニオンがハロゲンであるイオン液体を得ることができる。アニオン成分がハロゲン以外のものは、前記の四級ホスホニウムハライドとアニオン成分の金属塩とを反応させアニオン交換することにより得ることができる。例えば式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち三つがアルキル基であり、残り一つが芳香族アルキル基であるホスホニウムカチオンを有し、アニオン成分がハロゲンであるイオン液体は、前記の三級ホスフィン化合物としてトリアルキルホスフィンを用い、前記のハロゲン化炭化水素化合物として芳香族アルキル基がハロゲンと結合した化合物を用いることで得ることができる。また、式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち三つがアルキル基であり、残り一つが芳香族アルキル基であるホスホニウムカチオンを有し、アニオン成分がハロゲン以外である有機塩は、前記したアニオン成分がハロゲンである有機塩を、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６）、ビスオキサラトボレート（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）、チオシアネート（ＳＣＮ）等とアニオン交換することで得ることができる。

【0046】

発光層１２における有機塩の比率は、イオン移動度を確保し、かつ発光層１２の製膜性を高める観点から、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。発光層１２中の有機塩の含有量は、有機高分子発光材料１００質量部に対し、１０質量部以上２５質量部以下であることが好ましい。

【0047】

発光層１２に含まれる有機高分子発光材料は、アニオン及びカチオンがドープされることにより電子及び正孔のキャリア体として働くとともに、電子及び正孔の結合により励起して発光する。このような有機高分子発光材料としては、各種のπ共役系ポリマーを挙げることができる。具体的には、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（フルオレン）、ポリ（１，４−フェニレン）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（パラフェニレンスルフィド）、ポリベンゾチアジアゾール、ポリビオチオフィン等を挙げることができる。またこれらに置換基を導入させた誘導体、及びこれらのコポリマーも、有機高分子発光材料として用いることができる。そのような置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基、〔（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｎＣＨ_３〕で表される基（ただし、ｎが１〜１０の整数である）等を挙げることができる。またコポリマーとしては、前記で挙げたπ共役系ポリマーのうち２種類以上のポリマーの各繰り返し単位を結合させてなるものが挙げられる。コポリマーにおける各繰り返し単位の配列としては、ランダム配列、交互配列、ブロック配列、又はそれらを組み合わせた配列が挙げられる。更に有機高分子発光材料として市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えばLT-S934の名称でLuminescence technology社から入手可能な化合物であるＰＦＯ−ＤＭＰ（Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) end capped with dimethylphenyl）や、アルドリッチ社から入手可能な化合物である（Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]）などが挙げられる。

【0048】

これらの有機高分子発光材料は、その機能を十分に発揮させる観点から、発光層１２における比率が、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

【0049】

発光層１２には、有機高分子発光材料及び有機塩以外の物質を含有させていてもよい。そのような物質としては、例えば界面活性剤、導電性向上のためのポリマー成分（ポリエチレンオキシド等）、製膜性向上のためのポリマー成分（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）、有機塩以外の塩等を挙げることができる。発光層１２における有機高分子発光材料及び有機塩以外の成分（ただし溶媒を除く）の量は、発光層１２全体を１００質量部としたときに、９０質量部以下とすることが好ましく、６０質量部以下とすることが更に好ましく、３０質量部以下とすることが特に好ましい。

【0050】

このようにして構成される発光層１２の膜厚は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。発光層１２の膜厚がこの範囲であると、発光層１２から十分かつ効率よく発光を得ることができることや発光予定部分の欠陥を抑えることができ短絡防止になること等の観点から好ましい。

【0051】

本実施形態の電気化学発光セル１０は、例えば以下の製造方法により製造できる。まず、第１電極１３が設けられた基板を準備する。第１電極１３を例えばＩＴＯから形成する場合は、ガラス基板等の表面に、フォトリソグラフィー法又はフォトリソグラフィー法及びリフトオフ法を組み合わせて用いてＩＴＯの蒸着膜をパターン状に形成することによって、基板の表面にＩＴＯからなる第１電極１３を形成することができる。

【0052】

次に、有機溶媒に有機塩と有機高分子発光材料とを溶解させて、電気化学発光セルの発光層形成用組成物を調製する。有機塩と有機高分子発光材料とを効率よく混合する等の観点から、有機溶媒としてトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメチルクロライド、クロロベンゼン又はクロロホルム等を用いることが好ましい。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。発光層形成用組成物中の有機塩と有機高分子発光材料との配合比率（質量比）は前者：後者が１：１〜２０であることが好ましい。この発光層形成用組成物を、基板の第１電極１３上に、スピンコーティング法等により塗布する。その後、この塗布によって形成された塗膜を乾燥させて有機溶媒を蒸発させ、発光層１２を形成する。発光層形成用組成物の調製及び発光層１２の形成は、好ましくは水分率１００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合の不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム等が挙げられる。

【0053】

次に、形成された発光層１２に第２電極１４を形成する。この場合、発光層１２上に、例えばマスクを介した真空蒸着法等によってアルミニウム（Ａｌ）を膜状に蒸着することにより、所定のパターンの電極を形成する。このようにして、発光層１２上に第２電極１４を形成する。これによって、図１に示す電気化学発光セル１０が得られる。この得られた電気化学発光セル１０は、発光層１２の膜質改善の観点から、真空乾燥してもよい。この真空乾燥は、常温下で行ってもよく、あるいは加熱下に行うこともできる。

【0054】

本実施形態の電気化学発光セル１０は、以下の発光機構により発光する。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１電極１３が陽極となり第２電極１４が陰極となるように発光層１２に電圧が印加される。このことにより、発光層１２内のイオンが電界に沿って移動し、発光層１２における第１電極１３との界面近傍にアニオン種が集まった層が形成される。一方、発光層１２における第２電極１４との界面近傍にカチオン種が集まった層が形成される。このようにして、それぞれの電極の界面に電気二重層が形成される。これにより陽極である第１電極１３近傍にｐドープ領域１６が自発形成され、陰極である第２電極１４近傍にｎドープ領域１７が自発形成される。そして、これらのドープ領域が高キャリア密度のｐ−i−ｎ接合を構成する。その後、陽極と陰極から発光層１２の有機高分子発
光材料に正孔と電子がそれぞれ注入され、i層で再結合する。この再結合した正孔と電子
とから励起子が生成され、この励起子が基底状態に戻ることにより光が発せられる。このようにして、発光層１２から発光が得られる。所望の波長の光を得るためには、最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital）と最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギー差（バンドギャップ）が当該所望の波長に対応する有機高分子発光材料を選択すればよい。

【0055】

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明の範囲はかかる実施形態に制限されない。また本発明は更に以下の電気化学発光セルを開示する。
〔１〕
発光層と、その各面に配された電極とを有する電気化学発光セルにおいて、
前記発光層が、有機高分子発光材料、及び２種以上の有機塩の組み合わせを含む電気化学発光セル。
〔２〕
前記有機塩が、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩及びピロリジニウム塩から選ばれる有機塩である〔１〕に記載の電気化学発光セル。
〔３〕
前記有機塩がイオン液体である〔１〕又は〔２〕に記載の電気化学発光セル。
〔４〕
前記有機塩が、以下の式（１）で表される有機塩である〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の電気化学発光セル。

【化2】

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ官能基で置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一でも異なっていてもよい。ＭはＮ又はＰを表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。）
〔５〕
前記有機塩がとして式（１）で表される複数の有機塩を用い、それらのすべてが常温において固体である〔４〕に記載の電気化学発光セル。
〔６〕
前記有機塩がとして式（１）で表される複数の有機塩を用い、それらのすべてが常温において液体である〔４〕に記載の電気化学発光セル。

【0056】

〔７〕
前記有機塩がとして式（１）で表される複数の有機塩を用い、それらのうちの少なくとも１種が常温において液体であり、かつそれらのうちの少なくとも１種が常温において固体である〔４〕に記載の電気化学発光セル。
〔８〕
前記発光層が、式（１）で表される２種の有機塩の組み合わせを含み、
２種の有機塩は、同種のカチオンを有し、かつアニオンが異種である〔４〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の電気化学発光セル。
〔９〕
異種のアニオンのうちの一方がビストリフルオロメタンスルホニルイミドであり、他方がハロゲンである〔８〕に記載の電気化学発光セル。
〔１０〕
前記発光層が、式（１）で表される２種の有機塩の組み合わせを含み、
２種の有機塩は、同種のアニオンを有し、かつカチオンが異種である〔４〕ないし〔７〕のいずれか一項に記載の電気化学発光セル。
〔１１〕
異種のカチオンがいずれもアンモニウムイオンであるか、又はホスホニウムイオンである〔１０〕に記載の電気化学発光セル。
〔１２〕
異種のカチオンのうちの一方がアンモニウムイオンであり、他方がホスホニウムイオンである〔１０〕に記載の電気化学発光セル。
〔１３〕
式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち三つが同一のアルキル基であり、残りの一つが該アルキル基と異種のアルキル基であるか、又は芳香族アルキル基である〔４〕ないし〔１２〕のいずれか一項に記載の電気化学発光セル。
〔１４〕
有機高分子発光材料、有機溶媒及び２種以上の有機塩の組み合わせを含有する、電気化学発光セルの発光層形成用組成物。

【実施例】

【0057】

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0058】

〔実施例１及び比較例１〕
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚２００ｎｍ）を第１電極として用いた。有機高分子発光材料として、ＰＦＯ−ＤＭＰ（Poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) end capped with dimethylphenyl、Luminescence technology社製、LT-S934、平均分子量（Ｍｎ）＝５００００〜１５００００）を用いた。有機塩としてイオン液体のトリブチルオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（N4448TFSI）と、イオン液体のトリブチルオクチルアンモニウムブロミド（N4448Br）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図３（ａ）に示すとおりとした（図３（ａ）中、横軸のｘは、質量分率を示す。以下の図４ないし図１２の横軸についても同じである。）。

【0059】

アルゴン雰囲気のグローブボックス中、室温下で有機高分子発光材料のトルエン溶液（濃度：９ｇ／Ｌ）と、混合イオン液体のトルエン溶液（濃度：９ｇ／Ｌ）とを体積比で有機高分子発光材料溶液：イオン液体溶液＝４：１で混合して発光層形成用組成物を調製した。次に、アルゴン雰囲気のグローブボックス中、室温下でガラス基板の第１電極上に、前記で調製された発光層形成用組成物をスピンコートにより塗布して、更に５０℃のホットプレート上で３０分間加熱して有機溶媒を蒸発させた。このようにして、１００ｎｍの膜厚からなる固体状の発光層を形成した。更に、形成された発光層上に、上述した方法により、３０ｎｍ厚さのアルミニウム（Ａｌ）からなる第２電極を形成した。このようにして、発光予定部分の面積２ｍｍ×２ｍｍ角からなる電気化学発光セルを作製した。

【0060】

得られた電気化学発光セルに、第１電極を直流電流の陽極に接続し、第２電極を陰極に接続して、２０Ｖまで電圧を印加し、その間の輝度の最高値を発光輝度とした。発光輝度はＣＳ−２０００（コニカミノルタ製）を用いて測定した。結果を図３に示す。

【0061】

〔実施例２及び比較例２〕
有機塩としてイオン液体のトリブチルオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（N4448TFSI）と、イオン液体のトリオクチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（N8881TFSI）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図４に示すとおりとした（図４中、横軸のｘは、質量分率を示す）。これ以外は実施例１と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を図４に示す。

【0062】

〔実施例３及び比較例３〕
有機塩としてイオン液体のトリオクチルベンジルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（P888BzTFSI）と、イオン液体のトリオクチルベンジルホスホニウムブロミド（P888BzBr）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図５に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を図５に示す。

【0063】

〔実施例４及び比較例４〕
有機塩としてイオン液体のトリオクチルベンジルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（P888BzTFSI）と、イオン液体のトリエチルペンチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（P2225TFSI）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図６に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を図６に示す。

【0064】

〔実施例５及び比較例５〕
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚２００ｎｍ）を第１電極として用いた。有機高分子発光材料としてＦ８ＢＴ（Poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]）、アルドリッチ社製、平均分子量（Ｍｎ）＝１００００〜２００００）を用いた。有機塩として、イオン液体のトリブチルオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（N4448TFSI）と、イオン液体のトリブチルオクチルアンモニウムブロミド（N4448Br）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図７に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を図７に示す。

【0065】

〔実施例６及び比較例６〕
有機塩としてイオン液体のトリオクチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（N8881TFSI）と、イオン液体のトリオクチルヘキサデカアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（N888(16)TFSI）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図８に示すとおりとした。これ以外は実施例５と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例５と同様の測定を行った。その結果を図８に示す。

【0066】

〔実施例７及び比較例７〕
有機塩としてイオン液体のトリオクチルベンジルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（P888BzTFSI）と、イオン液体のトリエチルペンチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（P2225TFSI）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図９に示すとおりとした。これ以外は実施例５と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例５と同様の測定を行った。その結果を図９に示す。

【0067】

〔実施例８及び比較例８〕
有機塩としてイオン液体のトリオクチルメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（N8881TFSI）と、イオン液体のトリオクチルベンジルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（P888BzTFSI）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図１０に示すとおりとした。これ以外は実施例５と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例５と同様の測定を行った。その結果を図１０に示す。

【0068】

〔実施例９及び比較例９〕
有機塩としてイオン液体のトリブチルオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（N4448TFSI）と、固体状のトリブチルオクチルアンモニウムテトラフルオロボレート（N4448BF₄）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図１１に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を図１１に示す。

【0069】

〔実施例１０及び比較例１０〕
有機塩としてイオン液体のトリブチルオクチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（N4448TFSI）と、固体状のトリブチルオクチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（N4448PF₆）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図１２に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を図１２に示す。

【0070】

〔実施例１１及び比較例１１〕
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚２００ｎｍ）を第１電極として用いた。有機高分子発光材料として、ＰＦＯ−Ｓｐｉｒｏ（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9’-spirobifluorene-2,7-diyl)]、Solaris Chem社製、型番SOL2412）を用いた。有機塩として、固体状のテトラオクチルホスホニウムブロミド（P8888Br）と、固体状のテトラオクチルホスホニウムパラトルエンスルフォネート（P8888TS）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図１３に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を図１３に示す。

【0071】

〔実施例１２及び比較例１２〕
市販のＩＴＯ膜付きガラス基板（ジオマテック株式会社製、ＩＴＯ膜厚２００ｎｍ）を第１電極として用いた。有機高分子発光材料として、ＰＦＯ−Ｓｐｉｒｏ（Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-co-(9,9’-spirobifluorene-2,7-diyl)]、Solaris Chem社製、型番SOL2412）を用いた。有機塩として、固体状のテトラブチルホスホニウムジブチルホスフェート（P4P4）と、液体状のテトラブチルホスホニウムジメチルホスフェート（P4P1）との組み合わせを用いた。両者の質量比は図１４に示すとおりとした。これ以外は実施例１と同様にして電気化学発光セルを作製した。得られた電気化学発光セルについて、実施例１と同様の測定を行った。その結果を図１４に示す。

【0072】

図３ないし図１４に示す結果から明らかなとおり、単独の有機塩を用いるよりも、２種の有機塩の組み合わせを用いる方が、発光輝度が増すことが判る。

【符号の説明】

【0073】

１０ 電気化学発光セル
１２ 発光層
１３ 第１電極
１４ 第２電極
１６ ｐドープ領域
１７ ｎドープ領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】