特許 6163272 光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6163272

(24)【登録日】2017年6月23日

(45)【発行日】2017年7月12日

(54)【発明の名称】光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置

(51)【国際特許分類】

   C09J 7/00 20060101AFI20170703BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20170703BHJP

   C09J 175/04 20060101ALI20170703BHJP

   G06F 3/041 20060101ALI20170703BHJP

【ＦＩ】

   C09J7/00

   C09J11/06

   C09J175/04

   G06F3/041 495

【請求項の数】8

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2016-560596(P2016-560596)

(86)(22)【出願日】2016年9月26日

(86)【国際出願番号】JP2016078213

【審査請求日】2016年9月30日

(31)【優先権主張番号】特願2015-191922(P2015-191922)

(32)【優先日】2015年9月29日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000005061

【氏名又は名称】バンドー化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】細川 祐希

(72)【発明者】

【氏名】大西 淳

(72)【発明者】

【氏名】中根 聡一郎

【審査官】 松原 宜史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１３６７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５９８７１３５（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１３−０１８８５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２１１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１８３９６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００ −２０１／１０

Ｇ０６Ｆ ３／０４１

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｂ３２Ｂ ２７／４０

Ｃ０８Ｇ １８／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、
前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、
前記熱硬化性ポリウレタン組成物に含まれる前記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有するものであり、
前記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものであり、
前記ポリオール成分由来の水酸基のモル数（Ａ）と前記ポリイソシアネート成分由来のイソシアネート基のモル数（Ｂ）の比率であるα比（Ａ／Ｂ）が、０．８〜１．８である
ことを特徴とする光学透明粘着シート。

【請求項2】

前記ポリイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、変性ポリイソシアネートの少なくとも一種を含み、
前記変性ポリイソシアネートは、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られるものである
ことを特徴とする請求項１に記載の光学透明粘着シート。

【請求項3】

前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学透明粘着シート。

【請求項4】

前記タッキファイヤーは、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂、及び、脂環族飽和炭化水素樹脂の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項３に記載の光学透明粘着シート。

【請求項5】

前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学透明粘着シート。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の光学透明粘着シートと、前記光学透明粘着シートの一方の面を覆う第一の離型フィルムと、前記光学透明粘着シートの他方の面を覆う第二の離型フィルムとが積層されたものであることを特徴とする積層体。

【請求項7】

請求項６に記載の積層体を製造する方法であって、
前記ポリオール成分及び前記ポリイソシアネート成分を攪拌混合する工程と、
攪拌混合して得られた液を、前記第一の離型フィルムと前記第二の離型フィルムとの間に流し入れ、硬化する工程とを含むことを特徴とする積層体の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜５のいずれかに記載の光学透明粘着シートと、表示パネルと、タッチパネルとを備えることを特徴とするタッチパネル付き表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学透明粘着シート、積層体、積層体の製造方法、及び、タッチパネル付き表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

光学透明粘着（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）シートは、光学部材の貼り合わせに利用される透明な粘着シートである。近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯型ゲーム機、カーナビゲーション装置等の分野でタッチパネルの需要が急速に伸びており、これに伴い、タッチパネルを他の光学部材に貼り合わせるために用いられるＯＣＡシートの需要も増加している。タッチパネルを備えた表示装置は、通常では、液晶パネル等の表示パネル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等からなる透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル本体）、及び、透明導電膜を保護するカバーパネル等の光学部材が積層された構造を有し、光学部材間の貼り合わせにＯＣＡシートが用いられている。但し、表示パネルとタッチパネル本体との間は、表示パネルの筐体であるベゼルの端部が存在するために他の光学部材の間隔よりも広く、ＯＣＡシートによる貼り合わせはされず、エアギャップと呼ばれる空気層を設けることが一般的であった。

【0003】

ＯＣＡシートとしては、例えば、シリコーン系樹脂組成物やアクリル系樹脂組成物からなるものが知られている。しかしながら、シリコーン樹脂を用いたＯＣＡシートは、粘着力が低いため、光学部材間に空気が入り込み、例えば、表示画面の視認性が低下することがあった。アクリル系樹脂を用いたＯＣＡシートでは、アクリル系樹脂中に残存したアクリル酸や加水分解によって生じた酸成分が、光学部材に用いられている金属を腐食させることがあった。また、アクリル系樹脂組成物が紫外線硬化型の樹脂組成物である場合には、紫外線照射時にアクリル系樹脂の表層部で反応に必要なフリーラジカルが消費されてしまい、底部が未硬化となるため、厚膜のＯＣＡシートを得ることは困難であった。

【0004】

これに対して、特許文献１では、ＯＣＡシートに、液状ポリカーボネートジオールを含有するポリオールと変性ポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂形成性組成物を用いることが検討されている。

【0005】

特許文献２には、湿気硬化型接着剤のオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂への接着性を向上することを目的として、分子末端にイソシアネート基を有する特定のウレタンプレポリマー、特定のオレフィン系ポリオール、及び、複数種の特定の粘着付与樹脂を含むウレタン系湿気硬化型接着剤組成物が開示されている。

【0006】

特許文献３では、ＯＣＡシートに、炭素数２〜２０の（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、カルボキシル基含有モノマーと、を含有してなる組成物からなる透明粘着剤層を用いることが検討されており、ポリイソシアネートの例としてイソホロンジイソシアネートが挙げられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１３−１３６７３１号公報

【特許文献2】特開２０１２−２１１０４号公報

【特許文献3】特開２０１３−２１３１５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

光学部材間に空気層であるエアギャップが存在すると、空気層及び光学部材の屈折率の差により界面反射が生じるため、表示パネルの視認性が低下する。このため、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに適した厚膜のＯＣＡシートが求められていた。また、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに用いられるＯＣＡシートには、ベゼルの厚みによって形成される段差を被覆することも求められる。したがって、柔軟性（段差追従性）に優れ、かつ、厚膜化が可能なＯＣＡシートが必要であった。
更に、ＯＣＡシートに求められる重要な特性は粘着力であり、ガラスに対する粘着力が評価指標として一般的に用いられている。これらに加えて、ＯＣＡシートには、使用環境に変化が生じても物性に変化が無いことが求められる。

【0009】

これに対して、本発明者らは、柔軟性に優れ、厚膜化が可能なＯＣＡシートの材料として、非溶剤系である熱硬化性ポリウレタン組成物に着目した。本発明者らの検討によれば、熱硬化性ポリウレタン組成物の原料となるポリオール成分としてポリカーボネート系ポリオールを用いた場合には、耐環境性に優れているものの、ＯＣＡシートをガラスに貼り合わせて、高温・常湿環境（温度９５℃）の促進環境試験に投入したときに、ガラスとＯＣＡシートの界面に気泡が発生しやすいことが分かった。なお、気泡の主原因は、ＯＣＡシート内部から発生したガス（アウトガス）であると推定される。アウトガスの成分としては、水分と有機分が考えられ、主に水分であると考えられる。また、ポリカーボネート系ポリオールを用いた熱硬化性ポリウレタン組成物は極性が比較的高いため、ガラスとの濡れ性が悪く、高温環境下では弾性変形の影響が表れやすいことも原因の一つとして考えられる。

【0010】

また、ポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールを用いた場合には、耐加水分解性に優れ、高湿環境において優位であったものの、耐熱性が低く、熱劣化によりＯＣＡシートの一部が溶融し、ＯＣＡシートが染み出てしまうことや、高温・常湿環境（温度９５℃）の促進環境試験に投入したときに、ガラスとＯＣＡシートの界面に気泡が発生しやすいことが分かった。

【0011】

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて、ガラス板等の被着体に貼り合わせたときに、高温・常湿環境であっても気泡の発生を抑制でき、安定した貼り合わせ界面を持続的に保持できる光学透明粘着シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて耐環境性に優れた光学透明粘着シートを得る方法について検討したところ、ポリオール成分として、ポリオレフィン系ポリオールを用いれば、良好な耐熱性が得られ、かつ疎水性を有することから水分によるアウトガスの発生を抑制するのに有利であることを見出した。更に、ポリオレフィン系ポリオールと併用するポリイソシアネート成分について検討した結果、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものを用いれば、高温・常湿環境であっても気泡の発生を充分に抑制できる耐環境性に優れた光学透明粘着シートが得られることを見出し、本発明を完成した。

【0013】

本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、上記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有し、上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものであることを特徴とする。

【0014】

上記ポリイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、変性ポリイソシアネートの少なくとも一種を含み、上記変性ポリイソシアネートは、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。

【0015】

上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤーを含有することが好ましい。上記タッキファイヤーは、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂、及び、脂環族飽和炭化水素樹脂の少なくとも一種を含むことが好ましい。

【0016】

上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有することが好ましい。

【0017】

本発明の積層体は、本発明の光学透明粘着シートと、上記光学透明粘着シートの一方の面を覆う第一の離型フィルムと、上記光学透明粘着シートの他方の面を覆う第二の離型フィルムとが積層されたものであることを特徴とする。

【0018】

本発明の積層体の製造方法は、本発明の積層体を製造する方法であって、上記ポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分を攪拌混合する工程と、攪拌混合して得られた液を、上記第一の離型フィルムと上記第二の離型フィルムとの間に流し入れ、硬化する工程とを含むことを特徴とする。

【0019】

本発明のタッチパネル付き表示装置は、本発明の光学透明粘着シートと、表示パネルと、タッチパネルとを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0020】

本発明の光学透明粘着シートは、柔軟性に優れ、厚膜化が可能な熱硬化性ポリウレタン組成物の優位性を得つつ、優れた耐環境性を得ることができる。すなわち、本発明の光学透明粘着シートは、ガラス板等の被着体に貼り合わせたときに、高温・常湿環境であっても気泡の発生を抑制でき、安定した貼り合わせ界面を持続的に保持できる。このような本発明の光学透明粘着シートは、ディスプレイ、タブレットＰＣ等の用途で好適に用いられるものである。

【0021】

本発明の積層体によれば、本発明の光学透明粘着シートの取扱い性を向上することができる。本発明の積層体の製造方法によれば、上記積層体を好適に製造することができる。本発明のタッチパネル付き表示装置によれば、表示画面の視認性を向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の光学透明粘着シートを用いたタッチパネル付き表示装置の一例を模式的に示した断面図である。

【図2】本発明の光学透明粘着シートの作製に用いる成形装置の一例を説明するための模式図である。

【図3】実施例Ａ−１の離型フィルム付き光学透明粘着シートを模式的に示した断面図である。

【図4】実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、上記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有し、上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものであることを特徴とする。なお、本明細書において、「光学透明粘着シート」とは、「光学透明粘着フィルム」と同義である。

【0024】

本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなり、熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有する。熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させることにより得られ、下記式（Ａ）に示した構造を有する。

【0025】

【化1】

【0026】

上記式（Ａ）中、Ｒは、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基を除いた部位を表し、Ｒ’は、ポリオール成分のＯＨ基を除いた部位を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。

【0027】

熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、アクリル変性されていないことが好ましく、主鎖中にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等に由来する部位が含まれないことが好ましい。熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物がアクリル変性されると、疎水化されるため、高温・高湿下において水分の凝集が生じやすくなる。この水分の凝集は、白化、発泡等を引き起こし、光学特性を損なうことがある。したがって、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物をアクリル変性されていないものとすることで、高温・高湿下において白化、発泡等による光学特性の低下を防止することができる。

【0028】

ポリオール成分及びポリイソシアネート成分としては、いずれも常温（２３℃）で液体のものを用いることができ、溶剤を用いずに熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を得ることができる。タッキファイヤー等の他の成分は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分のいずれかに添加することができ、好ましくは、ポリオール成分に添加される。このように、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物によって光学透明粘着シートを作製する場合、溶剤の除去が必要ないため、均一なシートを厚く形成することができる。このため、本発明の光学透明粘着シートを、表示パネルと透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル）との貼り合わせに用いる場合、ベゼルの段差を被覆することができる。また、本発明の光学透明粘着シートは厚く形成しても光学特性を維持することができるものであり、透明性（ヘイズ）の低下、色付き、発泡（被着体との界面での気泡の発生）を充分に抑制することができる。

【0029】

また、本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなり、柔軟であるため、引っ張り応力が加わったときに、良く伸び、非常に千切れにくい。このため、糊残りすることなく、引き剥がすことが可能である。更に、本発明の光学透明粘着シートは、柔軟であるとともに厚膜化できることから、耐衝撃性に優れ、透明導電膜を表層に有する透明部材とカバーパネルとの貼り合わせに用いることができ、更に他の部材を用いる場合には、表示パネル、又は、透明導電膜を表層に有する透明部材と、他の部材との貼り合わせにも用いることができる。更に、本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなるため、誘電率が高く、従来のアクリル系樹脂組成物からなる光学透明粘着シートよりも高い静電容量が得られる。このため、本発明の光学透明粘着シートは、静電容量方式のタッチパネルの貼り合わせに好適に用いられる。

【0030】

［ポリオール成分］
上記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有するものであり、すなわち主鎖がポリオレフィン又はその誘導体によって構成されている。オレフィン骨格を有するポリオレフィン系ポリオールから得られる熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、ポリエーテル系ポリオール等の他のポリオール成分から得られるものよりも、主鎖骨格の構造上、耐熱性に優れている。オレフィン骨格を有するポリオール成分としては、例えば、１，２−ポリブタジエンポリオール、１，４−ポリブタジエンポリオール、１，２−ポリクロロプレンポリオール、１，４−ポリクロロプレンポリオール等のポリブタジエン系ポリオールや、ポリイソプレン系ポリオール、それらの二重結合を水素又はハロゲン等で飽和化したものが挙げられる。また、上記ポリオール成分は、ポリブタジエン系ポリオール等に、スチレン、エチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のオレフィン化合物を共重合させたポリオールやその水添物であってもよい。上記ポリオール成分は、直鎖構造を有するものであってもよく、分岐構造を有するものであってもよい。上記ポリオール成分は、１種類のみ用いられてもよいし、２種類以上用いられてもよい。

【0031】

上記ポリオール成分の数平均分子量は、３００以上、５０００以下であることが好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が３００未満である場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が速過ぎて熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物の柔軟性が低下して脆くなったりすることがある。ポリオール成分の数平均分子量が５０００を超える場合には、ポリオール成分の粘度が高くなり過ぎて熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物が結晶化して白濁したりする等の不具合が生じることがある。ポリオール成分の数平均分子量は、５００以上、３０００以下であることがより好ましい。

【0032】

上記オレフィン骨格を有するポリオール成分のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の水酸基末端ポリイソプレンを水添して得られるポリオレフィンポリオール（「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」、数平均分子量：２５００）、日本曹達社製の両末端水酸基水素化ポリブタジエン（「ＧＩ−１０００」、数平均分子量：１５００）、三菱化学社製のポリヒドロキシポリオレフィンオリゴマー（「ポリテール（登録商標）」）等が挙げられる。

【0033】

［ポリイソシアネート成分］
上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものである。すなわち、上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、並びに、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートに由来する構造を含んだポリイソシアネートのうちの少なくとも一つである。

【0034】

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、それらの変性体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。なお、ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート変性、アロファネート変性、及び／又は、ウレタン変性したもの等が挙げられる。

【0035】

上記脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートに由来する構造を含んだポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られる変性ポリイソシアネートが挙げられる。変性ポリイソシアネートに用いられる脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートとしては、上記脂肪族ポリイソシアネートや、上記脂環族ポリイソシアネートや、脂肪族及び／又は脂環族のジイソシアネートを出発物質として得られるポリイソシアネートの少なくとも一種が挙げられ、なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びそれらの変性体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性体が特に好ましい。

【0036】

上記ポリイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び、変性ポリイソシアネートの少なくとも一種を含み、上記変性ポリイソシアネートは、イソシアネート基を有する脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートと、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物とを反応させて得られるものであることが好ましい。

【0037】

上記イソホロンジイソシアネートは、オレフィン系ポリオールとの相溶性が良く、粘度が低いため、オレフィン系ポリオールと充分に混合させることができる。このため、気泡（アウトガス）発生の抑制に関して、特に優れた効果が得られる。また、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系ポリイソシアネート等の他のポリイソシアネートと比べて、安全性が高い利点もある。

【0038】

上記変性ポリイソシアネートは、脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートを用いることにより、光学透明粘着シートの着色や変色がより発生しにくく、長期に渡って光学透明粘着シートの透明性をより確実に確保することができる。また、エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物を反応させた変性体とすることによって、ポリイソシアネート成分は、親水性部分（エチレンオキシドユニット）の作用によって白化を抑制することができ、疎水性部分（その他のユニット）の作用によって低極性のタッキファイヤー、可塑剤等との相溶性を発揮することができる。

【0039】

上記エチレンオキシドユニットを有するエーテル化合物としては、例えば、アルコール類、フェノール類及び／又はアミン類のエチレンオキシド付加物が挙げられ、親水性を高める観点から、１分子当たり３個以上のエチレンオキシドユニットを有するものが好適に用いられる。

【0040】

上記アルコール類としては、例えば、１価アルコール類、２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール等）、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン等）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0041】

上記フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

【0042】

上記エチレンオキシドユニットの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物の全体に対して、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。上記含有量が１重量％未満であると、充分に白化を抑制できないおそれがある。上記含有量が２０重量％を超えると、低極性のタッキファイヤー、可塑剤等との相溶性が低下することによって、ヘイズ等の光学特性が低下するおそれがある。

【0043】

上記変性ポリイソシアネートの１分子当たりのイソシアネート基の数は、平均で２．０以上であることが好ましい。上記イソシアネート基の数が平均で２．０未満であると、架橋密度の低下により、熱硬化性ポリウレタン組成物が充分に硬化しないおそれがある。

【0044】

上記熱硬化性ポリウレタン組成物のα比（ポリオール成分由来のＯＨ基のモル数／ポリイソシアネート成分由来のＮＣＯ基のモル数）は、０．８〜１．８であることが好ましい。上記α比が０．８未満である場合には、ポリイソシアネート成分の配合量が、ポリオール成分の配合量に対して過剰であるため、未反応で残存するＮＣＯ基が多くなり、熱硬化性ポリウレタン組成物の物性を安定しなくなるおそれがある。上記α比が１．８より大きい場合には、高温・常湿環境（温度９５℃）や高温・高湿環境（温度８５℃・湿度８５％）で成形後の形状を保てないおそれがある。上記α比のより好ましい下限は０．９であり、より好ましい上限は１．６である。上記α比が１．６より大きい場合には、高温・高湿環境に長時間放置すると若干の変形が生じるおそれがある。

【0045】

［タッキファイヤー］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有してもよい。タッキファイヤーは、粘着力を向上するために添加される添加剤であり、通常、分子量が数百〜数千の無定型オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。熱硬化性ポリウレタン組成物がタッキファイヤーを含有することで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートは、その両面において充分な粘着力が得られる。

【0046】

上記タッキファイヤーとしては特に限定されず、例えば、石油樹脂系タッキファイヤー、炭化水素樹脂系タッキファイヤー、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー等を含むものが挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。

【0047】

上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分との相溶性に優れることから、石油樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記石油樹脂系タッキファイヤーの中でも、ジシクロペンタジエンと芳香族化合物の共重合体を水素添加して得られる水添石油樹脂が好適に用いられる。ジシクロペンタジエンは、Ｃ５留分から得られる。上記芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。ジシクロペンタジエンとビニル芳香族化合物との割合は特に限定されないが、重量基準で、ジシクロペンタジエン：ビニル芳香族化合物＝７０：３０〜２０：８０であることが好ましく、６０：４０〜４０：６０であることがより好ましい。上記水添石油樹脂の好ましい軟化点は９０〜１６０℃、好ましいビニル芳香族化合物単位含有量は３５質量％以下、好ましい臭素価は０〜３０ｇ／１００ｇ、好ましい数平均分子量は５００〜１１００である。上記水添石油樹脂のうち公知のものとしては、例えば、出光興産社製の「アイマーブＰ−１００」が挙げられる。

【0048】

上記タッキファイヤーとしては、上記オレフィン骨格を有するポリオール成分との相溶性に優れることから、炭化水素樹脂系タッキファイヤーが好適に用いられる。上記炭化水素樹脂系タッキファイヤーの中でも、脂環族飽和炭化水素樹脂が好適に用いられる。上記脂環族飽和炭化水素樹脂のうち公知のものとしては、例えば、荒川化学工業社製の「アルコンＰ−１００」が挙げられる。

【0049】

上記タッキファイヤーは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、タッキファイヤーがポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害するのを充分に防止することができる。また、タッキファイヤーの軟化点は、８０℃以上、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以上、１００℃以下であることがより好ましい。軟化点が８０℃以上、１２０℃以下である場合には、タッキファイヤーをポリオール成分中に溶解させる際に、ポリオール成分が熱によって劣化してしまうのを充分に防止することができる。

【0050】

上記タッキファイヤーの含有量は、熱硬化性ポリウレタン組成物に対して、１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましい。タッキファイヤーの含有量が１重量％未満である場合には、光学透明粘着シートの粘着力を充分に向上できないことがあり、特に、高温・高湿下における粘着力が不充分になることがある。タッキファイヤーの含有量が２０重量％を超える場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を阻害し、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物中にウレタン架橋が充分に形成されなくなることがある。その結果、高温・高湿下において光学透明粘着シートが溶解して形状が変化したり、タッキファイヤーが析出（ブリード）したりすることがある。また、ウレタン架橋を充分に形成するためにポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応時間を長くすると、生産性が低下する。

【0051】

［可塑剤］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、可塑剤を含有してもよい。可塑剤の添加により、低硬度化されることで、本発明の光学透明粘着シートを貼り合わせたときの気泡の発生（貼り合わせ不良）を抑制することができる。また、可塑剤の添加により、本発明の光学透明粘着シートの取り扱い性や段差追従性を向上することもできる。ポリオレフィン系ポリオールとイソホロンジイソシアネートとの組み合わせでは、上記α比が低いときに高硬度化することがあるが、可塑剤を用いることで硬度を適切な範囲に調整できる。なお、可塑剤の添加により接着力は低下するおそれがあるが、本発明の光学透明粘着シートによれば、多少接着力が低下しても充分な接着力を確保できる。

【0052】

上記可塑剤としては、熱可塑性樹脂に柔軟性を付与するために用いられる化合物であれば特に限定されないが、相溶性及び耐候性の観点から、カルボン酸系可塑剤を含むことが好ましい。上記カルボン酸系可塑剤としては、例えば、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル（フタル酸系可塑剤）や、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、ポリ−α−オレフィン等が挙げられる。これらは１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。上記カルボン酸系可塑剤のうち公知のものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」、新日本理化社製の「サンソサイザーＤＵＰ」、イネオスオリゴマーズ社製の「Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１４８」が挙げられる。

【0053】

［触媒］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、触媒を含有してもよい。触媒としては、ウレタン化反応に用いられる触媒であれば特に限定されず、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン酸錫等の有機錫化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；カルボン酸錫塩；カルボン酸ビスマス塩；トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。

【0054】

上記触媒としては、非アミン系触媒が好ましい。アミン系触媒を用いる場合、光学透明粘着シートが変色しやすくなることがある。より好ましい触媒は、ジラウリル酸ジメチル錫である。

【0055】

上記触媒の添加量は、例えば、ポリオール成分、及び、ポリイソシアネート成分の合計量に対して、０．００１重量％以上、０．１重量％以下である。

【0056】

［モノイソシアネート成分］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、モノイソシアネート成分を含有してもよい。モノイソシアネート成分を含有することにより、光学透明粘着シートに要求される柔軟性を損なうことなく、高温・高湿下における粘着力を向上することができる。熱硬化性ポリウレタン組成物のα比が１以上である場合には、硬化物中に未反応のＯＨ基が残存することを防止するために、モノイソシアネート成分が用いられることが好ましい。

【0057】

上記モノイソシアネート成分は、分子内に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、オクタデシルジイソシアネート（ＯＤＩ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ヘプチル、３−イソシアナートプロピオン酸エチル、イソシアン酸シクロペンチル、イソシアン酸シクロヘキシル、２−メトキシエタンイソシアネート、イソシアナート酢酸エチル、イソシアナート酢酸ブチル、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。モノイソシアネート成分としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）が好ましい。これは、ポリオール成分との相溶性が良く、疎水性が高いためである。

【0058】

しかしながら、熱硬化性ポリウレタン組成物がモノイソシアネート成分を含有する場合には、モノイソシアネート成分が従来のウレタン骨格を阻害するために特性が低下することがある。また、モノイソシアネート成分が過剰に含有されると、空気中の水分と反応して発泡を引き起こすことがある。このため、本発明の光学透明粘着シートを製造する場合において、設計のロバスト性を考慮すると、熱硬化性ポリウレタン組成物は、モノイソシアネート成分を含有しないことが好ましい。

【0059】

上記熱硬化性ポリウレタン組成物には、光学透明粘着シートの要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、安定剤、酸化防止剤、防徽剤、難燃剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。

【0060】

本発明の光学透明粘着シートの厚みは特に限定されないが、５０μｍ以上、２０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが５０μｍ未満である場合には、光学透明粘着シートの一方の面を光学部材の表面に貼り付けたときに、光学透明粘着シートによって光学部材の表面に存在する凹凸又は段差を被覆することができず、光学透明粘着シートの他方の面と他の光学部材の表面とを充分な接着力で貼り合わせることができないことがある。厚みが２０００μｍを超える場合には、ヘイズや全光線透過率等の光学特性が充分に得られないことがある。光学透明粘着シートの厚みの、より好ましい下限は１００μｍであり、より好ましい上限は１５００μｍであり、更に好ましい下限は２００μｍであり、更に好ましい上限は１０００μｍである。また、光学透明粘着シートは、被着体の貼り付け面に存在する凹凸又は段差の高さに対して３倍以上の厚みを有することが好ましい。

【0061】

本発明の光学透明粘着シートは、光学透明粘着シートとしての性能を確保するために、ヘイズが１％以下であること、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。ヘイズ及び全光線透過率は、例えば、日本電色工業社製の濁度計「ＨａｚｅＭｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００」を用いて測定することができる。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法で測定され、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠した方法で測定される。

【0062】

本発明の光学透明粘着シートは、１８０°剥離試験で測定される粘着力が、常温・常湿下において０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。なかでも、１〜１０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。また、高温・高湿下において１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが更に好ましい。光学透明粘着シートの粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以下であれば、光学透明粘着シートをタッチパネル等の光学部材の貼り合わせに用いた場合に、糊残りなく剥がすことができるので、リワーク性に優れる。また、光学透明粘着シートの粘着力が大きくなり過ぎると、光学透明粘着シートと被着体との間に入った気泡を抜くのが困難になることがある。

【0063】

本発明の光学透明粘着シートのマイクロゴムＡ硬さは、０．１°以上、２５°以下であることが好ましい。マイクロゴムＡ硬さが０．１°未満である場合には、使用時（光学部材への貼り付け時）の取り扱い性が悪く、光学透明粘着シートを変形させてしまうことがある。一方、マイクロゴムＡ硬さが２５°を超える場合には、光学透明粘着シートの柔軟性が低く、光学部材に貼り付ける際に、光学部材の表面形状に追従することができず、空気を噛み込んでしまうことで、光学部材から剥がれる原因となることがある。また、光学透明粘着シートの柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材を貼り合わせる際に、ベゼルの段差を被覆することができないことがある。光学透明粘着シートのマイクロゴムＡ硬さは、０．５°以上、１５°以下であることがより好ましい。マイクロゴムＡ硬さは、例えば、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計「ＭＤ−１タイプＡ」を用いて測定することができる。マイクロゴム硬度計「ＭＤ−１タイプＡ」は、スプリング式ゴム硬度計（デュロメータ）Ａ型の約１／５の縮小モデルとして、設計・製作された硬度計であり、測定対象物のサイズが薄くてもスプリング式ゴム硬度計Ａ型の硬度と一致した測定値を取得することができる。

【0064】

本発明の光学透明粘着シートの両面には離型フィルムが貼り付けられてもよい。本発明の光学透明粘着シートと、上記光学透明粘着シートの一方の面を覆う第一の離型フィルムと、上記光学透明粘着シートの他方の面を覆う第二の離型フィルムとが積層されたものである積層体（以下、「本発明の積層体」ともいう）もまた、本発明の一態様である。第一及び第二の離型フィルムが貼り付けられることにより、本発明の光学透明粘着シートの表面を、被着物に貼り付ける直前まで保護することができる。これにより、粘着性の低下や、異物の付着を防止できる。また、被着物以外に貼りついてしまうことも防止できるので、本発明の光学透明粘着シートの取扱い性を向上することができる。

【0065】

上記第一及び第二の離型フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いることができる。第一の離型フィルムと第二の離型フィルムの材質や厚みは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【0066】

本発明の光学透明粘着シートと第一の離型フィルムとの貼り合わせ強度（剥離強度）と、本発明の光学透明粘着シートと第二の離型フィルムとの貼り合わせ強度は、互いに異なることが好ましい。貼り合わせ強度に差があることにより、本発明の積層体から第一及び第二の離型フィルムの一方（貼り合わせ強度が弱い方の離型フィルム）のみを剥離し、露出させた光学透明粘着シートの第一の面と第一の被着体を貼り合わせ、その後に、第一及び第二の離型フィルムの他方（貼り合わせ強度が強い方の離型フィルム）を剥離し、露出させた光学透明粘着シートの第二の面と第二の被着体を貼り合わせることが容易になる。第一の離型フィルムの本発明の光学透明粘着シートと接する側の表面、及び、第二の離型フィルムの本発明の光学透明粘着シートと接する側の表面のいずれか一方、又は、両方に、易剥離処理（離型処理）が施されていてもよい。易剥離処理としては、例えば、シリコン処理が挙げられる。

【0067】

本発明の光学透明粘着シートの用途は特に限定されないが、例えば、表示パネル、タッチパネル、カバーパネル等を互いに貼り合わせるために用いることができる。本発明の光学透明粘着シートと、表示パネルと、タッチパネルとを備えるタッチパネル付き表示装置（以下、「本発明のタッチパネル付き表示装置」ともいう）もまた、本発明の一態様である。

【0068】

図１は、本発明の光学透明粘着シートを用いたタッチパネル付き表示装置（本発明のタッチパネル付き表示装置）の一例を模式的に示した断面図である。図１に示す表示装置１０では、表示パネル１１、光学透明粘着シート１２、タッチパネル（ＩＴＯ透明導電膜付きガラス基板）１３、光学透明粘着シート１２、及び、透明カバーパネル１４が順に積層されている。表示パネル１１、タッチパネル１３、及び、透明カバーパネル１４の３つの光学部材は、２枚の本発明の光学透明粘着シート１２により一体化されている。表示パネル１１の種類は特に限定されず、例えば、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）等を用いることができる。タッチパネル１３としては、例えば、抵抗膜方式、静電容量方式等の検出方式のものが用いられる。

【0069】

表示パネル１１は、表示面側に開口が設けられたベゼル（表示パネル１１の筐体）１１Ａ内に収容されており、ベゼル１１Ａの開口の外縁には、ベゼル１１Ａの厚みに対応した段差が存在する。光学透明粘着シート１２は、表示パネル１１、及び、ベゼル１１Ａの表示面側を覆って貼り付けられており、ベゼル１１Ａの厚みに対応した段差を被覆している。光学透明粘着シート１２には、ベゼル１１Ａの厚みによって形成される段差を被覆するために、段差部に追従することができる柔軟性と、ベゼル１１Ａの厚みよりも厚いことが求められる。このように、ベゼル１１Ａに収容された表示パネル１１との貼り合わせに用いられる光学透明粘着シート１２の厚みは、例えば、７００μｍ以上であることが好ましい。本発明の光学透明粘着シート１２は、７００μｍ以上の厚みであっても、充分な光学特性及び柔軟性を有するものであり、ベゼル１１Ａに収容された表示パネル１１との貼り合わせに好適に用いることができる。

【0070】

このような表示装置では、本発明の光学透明粘着シートが用いられているため、種々の環境下で用いても、光学透明粘着シートの粘着力が低下しにくく、長期間に渡って光学部材を互いに密着させることができる。その結果、各光学部材と光学透明粘着シートとの間に空隙が発生しないので、界面反射の増加等による視認性の低下を防止することができる。特に、本発明の光学透明粘着シートは、高い信頼性が求められるカーナビゲーション装置に組み込まれる表示装置等に好適である。

【0071】

本発明の光学透明粘着シートの製造方法は特に限定されず、例えば、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、この組成物を従来公知の方法で熱硬化させつつ成形する方法が挙げられる。本発明の光学透明粘着シートの好ましい製造方法としては、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を攪拌混合する工程と、攪拌混合して得られた液を、第一の離型フィルムと第二の離型フィルムとの間に流し入れ、硬化する工程とを含むものが挙げられる。この好ましい製造方法では、本発明の光学透明粘着シートを製造すると同時に、第一及び第二の離型フィルムの貼り付けを行うことができる。すなわち、本発明の積層体を製造することができる。このような、本発明の積層体を製造する方法であって、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を攪拌混合する工程と、攪拌混合して得られた液を、第一の離型フィルムと第二の離型フィルムとの間に流し入れ、硬化する工程とを含む積層体の製造方法（以下、「本発明の積層体の製造方法」ともいう）もまた、本発明の一態様である。なお、攪拌混合工程では、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分とともに、タッキファイヤー及び／又は可塑剤を攪拌混合してもよい。

【0072】

本発明の積層体の製造方法の具体例としては、まず、所定量のタッキファイヤーを、ポリオール成分に添加し、加温及び攪拌して溶解させることによって、マスターバッチを調製する。続いて、得られたマスターバッチ、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び、必要に応じて可塑剤、触媒等の他の成分を混合し、ミキサー等で攪拌することによって、液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物を得る。その後、即座に熱硬化性ポリウレタン組成物を成形装置に投入し、第一及び第二の離型フィルムによって挟んだ状態で熱硬化性ポリウレタン組成物を移動させながら架橋硬化させることで、熱硬化性ポリウレタン組成物が半硬化され、第一及び第二の離型フィルムと一体化されたシートを得る。その後、炉で一定時間架橋反応させることで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートが得られ、本発明の積層体が完成する。

【0073】

図２は、本発明の光学透明粘着シートの作製に用いる成形装置の一例を説明するための模式図である。図２に示す成形装置２０では、まず、硬化前の液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物２３を、離間して配置された一対のロール２２から連続的に送り出される一対の離型フィルム（ＰＥＴフィルム）２１の間隙に流し込む。そして、一対の離型フィルム２１の間隙に熱硬化性ポリウレタン組成物２３を保持した状態で硬化反応（架橋反応）を進行させつつ、加熱装置２４内に搬入する。加熱装置２４内において、熱硬化性ポリウレタン組成物２３は、一対の離型フィルム２１間に保持された状態で熱硬化し、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２の成形が完了する。

【0074】

本発明の光学透明粘着シートの製造方法としては、硬化前の熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、各種コーティング装置、バーコート、ドクターブレード等の汎用の成膜装置や成膜方法を用いるものであってもよい。また、遠心成形法を用いて本発明の光学透明粘着シートを作製してもよい。

【実施例】

【0075】

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0076】

（配合原料）
下記の実施例及び比較例において、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製するために用いた配合原料は以下の通りである。

【0077】

（１）ポリオール成分
・ポリオレフィンポリオール（出光興産社製の「ＥＰＯＬ（エポール、登録商標）」、数平均分子量：２５００）
・ポリカーボネートポリオール（東ソー社製の「Ｌ３４」、数平均分子量：５００）
・ポリエーテルポリオール（ＤＩＣ社製の「パンデックスＧＣＢ−４１」）

【0078】

（２）ポリイソシアネート成分
・ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）系ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製の「デスモジュールＩ」）
・ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネートＣ（東ソー社製）
・ＨＤＩ系ポリイソシアネート（ＤＩＣ社製の「パンデックスＧＣＡ−１１」）

【0079】

（３）タッキファイヤー
・水添石油樹脂（出光興産社製の「アイマーブＰ−１００」）
・水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製の「クリアロンＰ８５」）
・ロジンジオール系タッキファイヤー（荒川化学工業社製の「ＫＥ−６０１」）

【0080】

（４）可塑剤
・１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル８０％とアジピン酸系ポリエステル２０％の混合物（ＢＡＳＦ社製の「ＯＦＨ５５」、ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」の約２０％をアジピン酸系ポリエステルに置換したもの）
・１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（ＢＡＳＦ社製の「ＤＩＮＣＨ」）
・フタル酸ジウンデシル（新日本理化社製の「サンソサイザーＤＵＰ」）
・セバシン酸ジ２−エチルヘキシル（新日本理化社製の「サンソサイザーＤＯＳ」）
・ポリ−α−オレフィン（イネオスオリゴマーズ社製の「Ｄｕｒａｓｙｎ（登録商標）１４８」、１−ドデセンのホモポリマーを水素化したもの）
・トリメリット酸イソノニルエステル（ＡＤＥＫＡ社製の「アデカサイザーＣ−９Ｎ」）
・アルキル置換ジフェニルエーテル（ＭＯＲＥＳＣＯ社製の「モレスコハイルーブＬＢ−１００」）

【0081】

（５）触媒
ジラウリル酸ジメチル錫（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の「Ｆｏｍｒｅｚ ｃａｔａｌｙｓｔ ＵＬ−２８」）

【0082】

なお、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ〜Ｃはいずれも、ＨＤＩ及び／又はＨＤＩモノマーを出発物質とするポリイソシアネートに対して、１分子当たり平均３個以上のエチレンオキシドユニットを有するエーテルポリオールを反応させて得られたものである。ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢは、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡに対して、親水成分であるエチレンオキシドユニットの含有量が２／３に調整されており、エチレンオキシドユニットを減らした分、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）のような疎水成分が配合され、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡとほぼ同じ分子量に調整されている。ＨＤＩ系ポリイソシアネートＣは、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢに対して、エチレンオキシドユニットの含有量が半分に調整され、代わりに疎水成分が配合されたものである。また、ＩＰＤＩ系ポリイソシアネートは、エチレンオキシドユニットを有さず、親水成分をほとんど含有していない。

【0083】

＜ポリイソシアネート成分が（Ａ）イソホロンジイソシアネートの場合＞
（実施例Ａ−１）
まず、１００〜１５０℃に温調したポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）に、固形状のタッキファイヤー（クリアロンＰ８５）を添加し、攪拌することによって、ポリオレフィンポリオール中にタッキファイヤーを溶解させたマスターバッチを得た。このとき、マスターバッチにおけるタッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、ポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）１００重量部、ＩＰＤＩ系ポリイソシアネート（デスモジュールＩ）１１．７重量部、タッキファイヤーマスターバッチ３３．３重量部、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０５重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。

【0084】

その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図２に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度５０〜９０℃、炉内時間数分間の条件で架橋硬化させ、離型フィルム２１付きのシートを得た。その後、加熱装置２４で１０〜１５時間架橋反応させ、両面に離型フィルム２１が設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２（以下では、「離型フィルム付き光学透明粘着シート」ともいう）を作製した。

【0085】

図３は、実施例Ａ−１の離型フィルム付き光学透明粘着シートを模式的に示した断面図である。図３に示すように、得られた離型フィルム付き光学透明粘着シートは、離型フィルム２１、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２、離型フィルム２１の積層体であった。光学透明粘着シート１２の厚みは３００μｍであった。

【0086】

（実施例Ａ−２〜Ａ−１８、及び、比較例Ａ−１〜Ａ−３）
下記表１〜３に示したように配合を変更したことを除いて実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ａ−２〜Ａ−１８及び比較例Ａ−１〜Ａ−３に係る離型フィルム付き光学透明粘着シートをそれぞれ作製した。

【0087】

（光学透明粘着シートの評価）
実施例Ａ−１〜Ａ−１８及び比較例Ａ−１〜Ａ−３で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートについて、下記の方法により、（１）マイクロゴムＡ硬さの測定、（２）光学特性の評価、（３）真空貼り合わせ時の気泡確認、（４）高温常湿下での気泡及び形状変化の確認、及び、（５）粘着力の評価を行った。結果を下記表１〜３に示した。

【0088】

（１）マイクロゴムＡ硬さの測定
長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し、離型フィルムが剥離された光学透明粘着シートを、試験片とした。各試験片について、高分子計器社製のマイクロゴム硬度計「ＭＤ−１タイプＡ」を用いて、常温における硬度を測定した。なお、本測定では、直径が０．１６ｍｍの円柱形で、高さが０．５ｍｍの押針を用いた。また、各実施例及び比較例に対して、１つの試験片を準備して４回ずつ測定した。得られた４つの測定値のメジアン（中央値）を、各実施例及び比較例における測定結果とした。

【0089】

（２）光学特性の評価
離型フィルム付き光学透明粘着シートの片面の離型フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート側をスライドガラスに貼り付け、圧力０．４Ｍｐａで３０分間保持し、光学透明粘着シートとスライドガラスとを貼り合わせた。その後、スライドガラスとは反対側の離型フィルムを剥離し、以下の測定を行った。

【0090】

（２−１）ヘイズの測定
日本電色工業社製の濁度計「ＨａｚｅＭｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠した方法でヘイズを測定した。なお、各実施例及び比較例に対して、３つの試験片を準備し、常温・常湿下で測定した。得られた３つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。

【0091】

（２−２）全光線透過率の測定
日本電色工業社製の濁度計「ＨａｚｅＭｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に準拠した方法で全光線透過率を測定した。なお、各実施例及び比較例に対して、３つの試験片を準備し、常温・常湿下で測定した。得られた３つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。

【0092】

（３）真空貼り合わせ初期気泡の確認
離型フィルム付き光学透明粘着シートの片面の離型フィルムを剥離した後、真空貼り合わせ機を用いて、５０Ｐａの真空空間内で貼り合わせ圧力２．１ＭＰａ、常温・常湿の条件下で、光学透明粘着シートをスライドガラス（ソーダガラス製）に貼り付けた。貼り付け後、常温・常湿の室内環境に３０分間放置した。その後、気泡の有無を目視で確認した。

【0093】

（４）高温常湿下での気泡及び形状変化の確認
上記（３）でスライドガラスに貼り付けた光学透明粘着シートを、貼り付け後、常温・常湿の室内環境に２４時間放置した。その後、光学透明粘着シートをオーブンに入れ、高温・常湿下（９５℃）に３００時間放置した。オーブンから取り出した光学透明粘着シートについて、気泡発生の有無、及び、シート形状の変化の有無を目視で確認した。なお、高温・常湿条件では、送風オーブンにより温度のみを９５℃に設定し、湿度の設定はしなかった。

【0094】

（５）粘着力の評価
下記の方法で１８０°剥離試験を行い、常温での粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。図４は、実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。まず、実施例及び比較例で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートを、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し、試験片とした。この試験片の片面の離型フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート１２側を、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍのスライドガラス３１に貼り付け、圧力０．４ＭＰａで３０分間保持し、光学透明粘着シート１２とスライドガラス３１とを貼り合わせた。次に、スライドガラス３１とは反対側の離型フィルムを剥離し、図４（ａ）に示すように、光学透明粘着シート１２のスライドガラス３１とは反対側の面に、厚み１２５μｍのＰＥＴシート（帝人デュポンフィルム社製の「メリネックス（登録商標）Ｓ」）３２を貼り合わせた。

【0095】

その後、常温・常湿（温度２３℃、湿度５０％）下で１２時間放置した後、図４（ｂ）に示すように、ＰＥＴシート３２を１８０°方向に引っ張り、光学透明粘着シート１２をスライドガラス３１との界面で剥離させ、スライドガラス３１に対する光学透明粘着シート１２の粘着力を測定した。なお、各実施例及び比較例に対しては、２つの試験片を準備して測定した。得られた２つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

なお、「ＨＤＩ系Ａ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＡ」を表す。

【0100】

表１〜３から分かるように、実施例Ａ−１〜Ａ−１８の光学透明粘着シートは、いずれの評価項目についても良好な結果であった。一方、ポリオール成分としてポリオレフィンポリオールに代えてポリカーボネートポリオールを配合した比較例Ａ−１及びＡ−３の光学透明粘着シートは、高温・常湿下において気泡の発生が観察された。また、ポリオール成分としてポリオレフィンポリオールに代えてポリエーテルポリオールを配合した比較例Ａ−２の光学透明粘着シートもまた、高温・常湿下において気泡の発生及びシート形状の変化が観察された。

【0101】

＜ポリイソシアネート成分が（Ｂ）特定の変性ポリイソシアネートの場合＞
（実施例Ｂ−１）
まず、１００〜１５０℃に温調したポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）に、固形状の水添石油樹脂系タッキファイヤー（アイマーブＰ−１００）を添加し、攪拌することによって、ポリオレフィンポリオール中にタッキファイヤーを溶解させたマスターバッチを得た。このとき、マスターバッチにおけるタッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、ポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）１００重量部、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ３６．５重量部、タッキファイヤーマスターバッチ１８６．９重量部、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０２重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。

【0102】

その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図２に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度５０〜９０℃、炉内時間数分間条件で架橋硬化させ、離型フィルム２１付きのシートを得た。その後、加熱装置２４で１０〜１５時間架橋反応させ、両面に離型フィルム２１が設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２（離型フィルム付き光学透明粘着シート）を作製した。光学透明粘着シート１２の厚みは３００μｍであった。

【0103】

（実施例Ｂ−２〜Ｂ−６、及び、比較例Ｂ−１〜Ｂ−２）
下記表４に示したように配合を変更したことを除いて実施例Ｂ−１と同様にして、実施例Ｂ−２〜Ｂ−６及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−２に係る離型フィルム付き光学透明粘着シートをそれぞれ作製した。

【0104】

【表4】

【0105】

なお、「ＨＤＩ系Ｂ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ」を表し、「ＨＤＩ系Ｃ」は「ＨＤＩ系ポリイソシアネートＣ」を表す。

【0106】

（光学透明粘着シートの評価）
実施例Ｂ−１〜Ｂ−６及び比較例Ｂ−１〜Ｂ−２で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートについて、上記の方法により、（１）マイクロゴムＡ硬さの測定、（２）光学特性の評価、及び、（５）粘着力の評価を行い、下記の方法により、（６）耐久性の評価を行った。結果を下記表５に示した。

【0107】

（６）耐久性の評価
離型フィルム付き光学透明粘着シートの片面の離型フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート側をスライドガラス（ソーダガラス製）に貼り付け、圧力０．４Ｍｐａで３０分間保持し、光学透明粘着シートとスライドガラスとを貼り合わせた。その後、スライドガラスとは反対側の離型フィルムを剥離し、高温・常湿下（９５℃）、高温・高湿下（８５℃、８５％）でそれぞれ１６８時間放置した後、目視により光学透明粘着シートの状態を観察した。なお、高温・常湿条件では、送風オーブンにより温度のみを９５℃に設定し、湿度の設定はしなかった。

【0108】

【表5】

【0109】

表４及び表５から分かるように、実施例Ｂ−１〜Ｂ−６の光学透明粘着シートは、いずれの評価項目についても良好な結果であった。一方、ポリオール成分としてポリオレフィンポリオールに代えてポリカーボネートポリオールを配合した比較例Ｂ−１〜Ｂ−２の光学透明粘着シートは、高温・常湿下及び高温・高湿下のいずれにおいても気泡の発生が観察された。

【0110】

＜ポリイソシアネート成分として（Ａ）イソホロンジイソシアネート及び（Ｂ）特定の変性ポリイソシアネートを併用した場合＞
（実施例Ｃ−１）
まず、１００〜１５０℃に温調したポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）に、固形状の水添石油樹脂系タッキファイヤー（アイマーブＰ−１００）を添加し、攪拌することによって、ポリオレフィンポリオール中にタッキファイヤーを溶解させたマスターバッチを得た。このとき、マスターバッチにおけるタッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、ポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）１００重量部、ＩＰＤＩ系ポリイソシアネート（デスモジュールＩ）２５．９重量部、ＨＤＩ系ポリイソシアネートＢ６．５重量部、タッキファイヤーマスターバッチ２００．４９重量部、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０２重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。

【0111】

その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図２に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度５０〜９０℃、炉内時間数分間の条件で架橋硬化させ、離型フィルム２１付きのシートを得た。その後、加熱装置２４で１０〜１５時間架橋反応させ、両面に離型フィルム２１が設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２（離型フィルム付き光学透明粘着シート）を作製した。光学透明粘着シート１２の厚みは３００μｍであった。

【0112】

（光学透明粘着シートの評価）
実施例Ｃ−１で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートについて、上記の方法により、（１）マイクロゴムＡ硬さの測定、（２）光学特性の評価、（３）真空貼り合わせ初期気泡の確認、及び、（４）高温常湿下での気泡及び形状変化の確認を行った。結果を下記表６に示した。

【0113】

【表6】

【0114】

表６から分かるように、実施例Ｃ−１の光学透明粘着シートは、いずれの評価項目についても良好な結果であった。

【0115】

＜ポリイソシアネート成分が（Ｄ）ヘキサメチレンジイソシアネートの場合＞
（実施例Ｄ−１）
まず、１００〜１５０℃に温調したポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）に、固形状のタッキファイヤー（アイマーブＰ−１００）を添加し、攪拌することによって、ポリオレフィンポリオール中にタッキファイヤーを溶解させたマスターバッチを得た。このとき、マスターバッチにおけるタッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、ポリオレフィンポリオール（ＥＰＯＬ）１００重量部、ＨＤＩ系ポリイソシアネート８．５重量部、タッキファイヤーマスターバッチ５４．７重量部、及び、触媒（ジラウリル酸ジメチル錫）０．０１重量部を、往復回転式撹拌機アジターを用いて攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した。

【0116】

その後、得られた熱硬化性ポリウレタン組成物を図２に示した成形装置２０に注入した。そして、熱硬化性ポリウレタン組成物を一対の離型フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で搬送しつつ、炉内温度５０〜９０℃、炉内時間数分間の条件で架橋硬化させ、離型フィルム２１付きのシートを得た。その後、加熱装置２４で１０〜１５時間架橋反応させ、両面に離型フィルム２１が設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２（離型フィルム付き光学透明粘着シート）を作製した。光学透明粘着シート１２の厚みは３００μｍであった。

【0117】

（実施例Ｄ−２〜Ｄ−８）
下記表７に示したように配合を変更したことを除いて実施例Ｄ−１と同様にして、実施例Ｄ−２〜Ｄ−８に係る離型フィルム付き光学透明粘着シートをそれぞれ作製した。

【0118】

（光学透明粘着シートの評価）
実施例Ｄ−１〜Ｄ−８で作製した離型フィルム付き光学透明粘着シートについて、（１）マイクロゴムＡ硬さの測定、（２）光学特性の評価、（３）真空貼り合わせ初期気泡の確認、及び、（４）高温常湿下での気泡及び形状変化の確認を行った。結果を下記表７に示した。

【0119】

【表7】

【0120】

表７から分かるように、実施例Ｄ−１〜Ｄ−８の光学透明粘着シートは、いずれの評価項目についても良好な結果であった。

【符号の説明】

【0121】

１０ 表示装置
１１ 表示パネル
１１Ａ ベゼル
１２ 光学透明粘着シート
１３ タッチパネル
１４ 透明カバーパネル
２０ 成形装置
２１ 離型フィルム
２２ ロール
２３ 熱硬化性ポリウレタン組成物
２４ 加熱装置
３１ スライドガラス
３２ ＰＥＴシート

【要約】

本発明は、熱硬化性ポリウレタン組成物を用いて、ガラス板等の被着体に貼り合わせたときに、高温・常湿環境であっても気泡の発生を抑制でき、安定した貼り合わせ界面を持続的に保持できる光学透明粘着シートを提供する。本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有し、上記ポリオール成分は、オレフィン骨格を有し、上記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環族ポリイソシアネートを含むものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】