特許 6164077 合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6164077

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18 Z

【請求項の数】2

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2013-260847(P2013-260847)

(22)【出願日】2013年12月18日

(65)【公開番号】特開2015-117149(P2015-117149A)

(43)【公開日】2015年6月25日

【審査請求日】2016年9月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(72)【発明者】

【氏名】植田 稔晃

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２４９２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１５７２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２６１３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５９２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２３２９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０３３００９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／００ − ３３／１９３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリカを原料として、造粒、焼成により得られた合成非晶質シリカ粉末であって、
体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が７２μｍ以上４８５μｍ以下であり、
体積基準の粒径４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．８％以下であり、
体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90と体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10との差を、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50で除した値が０．７９以上で１．４０以下であり、
かさ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする合成非晶質シリカ粉末。

【請求項2】

比表面積５０〜２００ｍ²/ｇのヒュームドシリカを原料とし、炭素濃度が２ｐｐｍ未満、水酸基濃度が７０ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満である請求項１記載の合成非晶質シリカ粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体産業等において高温及び減圧の環境下で使用される治具やルツボ等の合成シリカガラス製品を製造する原料として好適な高純度の合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体用途の単結晶製造に用いるルツボや治具類は、天然石英やケイ砂を粉砕し、精製することにより得られた石英粉を原料として製造されていた。しかし、天然石英やケイ砂は種々の金属不純物を含んでおり、上記精製処理を行っても金属不純物を完全には取除くことができないため、純度において十分に満足できるものではなかった。また、半導体の高集積化が進むに従って、材料となる単結晶に対する品質要求が高まり、その単結晶の製造に使用されるルツボや治具類も高純度品が要望されるようになった。そのため、天然石英やケイ砂の代わりに、高純度の合成非晶質シリカ粉末を原料とした合成シリカガラス製品が注目されている。

【0003】

この高純度の合成非晶質シリカ粉末を製造する方法としては、高純度の四塩化珪素を水で加水分解させ、生成したシリカゲルを乾燥、整粒、焼成して合成非晶質シリカ粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、珪酸エステル等のアルコキシシランを酸とアルカリの存在下で加水分解してゲル化させ、得られたゲルを乾燥、粉砕後、焼成することにより合成非晶質シリカ粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２，３参照。）。また、ヒュームドシリカのスラリーを製造し、これを乾燥、粉砕後、焼成することにより合成非晶質シリカ粉末を得る方法が開示されている（例えば、特許文献４，５参照。）。上記特許文献１〜５に記載された方法で製造した合成非晶質シリカ粉末は、天然石英やケイ砂に比べて高純度であり、これらを原料として製造されたルツボや治具類等の合成シリカガラス製品からの不純物混入低減や高性能化が可能となった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公平４−７５８４８号公報（特許請求の範囲第１項）

【特許文献2】特開昭６２−１７６９２８号公報（特許請求の範囲第１項）

【特許文献3】特開平３−２７５５２７号公報（第２頁左下欄第７行〜第３頁左上欄第６行）

【特許文献4】特許４５４８６２５号公報

【特許文献5】特開２００１−２２０１５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記特許文献１〜５に記載された方法で製造した合成非晶質シリカ粉末を原料として製造された合成シリカガラス製品は、その使用環境が高温及び減圧環境下である場合、製品中に気泡が発生、或いは元々存在していた気泡が膨張して、その合成シリカガラス製品の性能を大幅に低減させるという欠点を有していた。

【0006】

例えば、シリコン単結晶引上げ用ルツボは、一般に１５００℃付近及び７０００Ｐａ付近の高温及び減圧環境下で使用される合成シリカガラス製品である。このため、前述の気泡の発生又は膨張によってルツボの性能が大幅に低減し、これにより、引上げる単結晶の品質が左右されるという問題が生じていた。また、シリコン単結晶の大口径化により、シリコン単結晶引上げ用ルツボの使用環境は、より高温化、長期化の傾向にある。

【0007】

このような高温及び減圧環境下での使用において生じる問題に対しては、四塩化珪素の加水分解によって得られる合成非晶質シリカ粉末に熱処理を施して、合成非晶質シリカ粉末中の水酸基と塩素の濃度をそれぞれ減少させ、またアルコキシシランのゾルゲル法によって得られる合成非晶質シリカ粉末に熱処理を施して、合成非晶質シリカ粉末中の水酸基と炭素の濃度をそれぞれ減少させ、また、ヒュームドシリカのスラリーから得られる合成非晶質シリカ粉末に熱処理を施して、水酸基の濃度を減少させ、合成非晶質シリカ粉末中のガス成分になり得る不純物濃度の低減を行う対応が考えられる。

【0008】

しかしながら、上記対応を行っても、高温及び減圧環境下で使用される合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張を十分に抑制することができていないのが現状である。

【0009】

本発明者の研究により、これまで気泡の主な原因と考えられていた合成非晶質シリカ粉末中の水酸基、塩素、炭素等の濃度は、所定濃度まで抑えられれば、更にこれらの濃度を低下させても、合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張はこれ以上抑制されないことが明らかになった。これは、合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張の原因は、他に原因があることを示唆しており、本発明者は、更にその原因について、使用される合成非晶質シリカ粉末の粒度分布やかさ密度、充填密度等の粉体特性との相関に着眼して研究を行った。

【0010】

その結果、上記合成非晶質シリカ粉末の粉体特性のうち、特に粒度分布、かさ密度との相関が高いことを知見し、これらをより厳密に制御することにより、合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張を大幅に、かつ低コストで抑制できることを見出した。

【0011】

本発明の目的は、高温及び減圧環境下で使用される合成シリカガラス製品の原料に適した合成非晶質シリカ粉末であって、高温及び減圧の環境下での使用において安定的に気泡の発生又は膨張を抑制し、しかも比較的低コストで得られる合成非晶質シリカ粉末を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者が鋭意研究を重ねた結果、高温及び減圧の環境下で使用される合成シリカガラス製品において気泡の発生又は膨張を安定的に抑制するには、その製造原料に用いられる合成非晶質シリカ粉末の水酸基、塩素又は炭素の濃度を低減させることのほか、粉体特性の厳密な制御により、合成非晶質シリカ粉末溶融時に粒子間に存在するガスの取り残されを少なくし、かつ粉末溶融時に粒子間に存在するガスが外部へ抜けるための流路（パス）を確保することが重要であるという知見を得た。

【0013】

本発明の第１の観点は、シリカを原料として、造粒、焼成により得られた合成非晶質シリカ粉末であって、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が７２μｍ以上４８５μｍ以下であり、体積基準の粒径４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．８％以下であり、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90と体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10との差を、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50で除した値が０．７９以上で１．４０以下であり、かさ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする合成非晶質シリカ粉末である。

【0014】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に比表面積５０〜２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを原料とし、炭素濃度が２ｐｐｍ未満、水酸基濃度が７０ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明の第１の観点の合成非晶質シリカ粉末は、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が７２μｍ以上４８５μｍ以下であり、体積基準の粒径４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．８％以下であり、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90と体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10との差を、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50で除した値が０．７９以上で１．４０以下であり、かさ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下である。これにより、この合成非晶質シリカ粉末は、粉末溶融時に粒子間に存在するガスの取り残されが非常に少なく、更に粉末溶融時において上記ガスが外部へ抜けるためのパスが十分に確保される。このため、シリコン単結晶引上げ用ルツボ等の高温及び減圧環境下で使用される合成シリカガラス製品に、この合成非晶質シリカ粉末を用いれば、気泡の発生又は膨張を抑制することができる。また、気泡の発生又は膨張の抑制について、球状化処理等の特別な処理を施さない場合でも、比較的高い効果が得られるため、低コストで得られる。

【0016】

本発明の第２の観点の合成非晶質シリカ粉末では、その原料として、ヒュームドシリカを用いるため、気泡の発生原因となる炭素、水酸基、塩素の全ての濃度が大幅に低減される。このため、他のシリカを原料に用いた合成非晶質シリカ粉末に比べ、気泡の発生又は膨張を抑制する効果がより一層高められる。また、所定の比表面積を有するヒュームドシリカを用いるため、造粒の際の取扱い性等の面で優れる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例３で得られた合成非晶質シリカ粉末の体積基準の粒度分布を示す図である。

【図2】本発明の合成非晶質シリカ粉末の製造工程を示すプロセスフロー図である。

【図3】スラリー調製に用いられる連続混練装置の概略断面図である。

【図4】熱プラズマによる球状化装置の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

【0019】

本発明の合成非晶質シリカ粉末は、シリカを原料として、造粒、焼成により得られる。そして、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が７２μｍ以上４８５μｍ以下であり、体積基準の粒径４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．８％以下であり、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90と体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10との差を、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50で除した値が０．７９以上で１．４０以下であり、かさ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする。なお、本明細書中、合成非晶質シリカ粉末の粒径、粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（スペクトリス社製 型式名：ＭＳ−３０００）を用いて測定したものである。また、かさ密度とは、ゆるめかさ密度のことをいい、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製 型式名：ＰＴ−Ｘ）を用いて測定したものである。

【0020】

体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が７２μｍ未満の場合は、合成非晶質シリカ粉末溶融時に合成非晶質シリカ粉末の粒子が溶けやすいために、合成非晶質シリカ粉末の粒子間に存在するガスの取り残されが多くなり、気泡が多く発生する。一方、合成非晶質シリカ粉末のＤ_V50が４８５μｍより大きい場合は、合成非晶質シリカ粉末の粒子間の空間が大きくなるために、合成非晶質シリカ粉末溶融時に粒子間に存在するガスの取り残されが多くなり、気泡が多く発生する。このうち、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50は１２０μｍ以上４８５μｍ以下であることが好ましい。

【0021】

また、合成非晶質シリカ粉末の体積基準の４５μｍ以下の粒子は、合成非晶質シリカ粉末の体積基準の粒度分布の頻度が５０％の粒径Ｄ_V50の７２μｍ以上４８５μｍ以下と比較して小さいために、合成非晶質シリカ粉末溶融時には、溶融しやすい。このため、合成非晶質シリカ粉末の体積基準の４５μｍ以下の粒子の頻度が１．８％以上の時は、溶融しやすい粒子が多数存在するために、溶融した合成非晶質シリカ粉末の粒子間に存在するガスの取り残されが多くなり、気泡が発生する。このうち、体積基準の粒径４５μｍ以下の粒子の累積頻度は、０．５％以下であることが好ましい。

【0022】

また、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90と体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10との差を、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50で除した値、即ち（Ｄ_V90−Ｄ_V10）／Ｄ_V50の値が０．７９未満であると、合成非晶質シリカ粉末の粒子が、同時に溶融するために、合成非晶質シリカ粉末溶融時に粒子間に存在するガスの取り残されが多くなる。（Ｄ_V90−Ｄ_V10）／Ｄ_V50の値が１．４０を越えると、合成非晶質シリカ粉末の粒径のばらつきが大きくなる。これにより、溶融速度のばらつきが大きくなるために、上記ガスが外部へ抜けるためのパスが十分に確保できなくなり、ガスの取り残されが多くなる。一方、（Ｄ_V90−Ｄ_V10）／Ｄ_V50の値が０．７９以上１．４０以下であれば、粒子同士の溶融速度に適度な差があるために、合成非晶質シリカ粉末溶融時に粒子間に存在するガスの取り残されが少なくなり、またガスが外部に抜けるパスが確保できるために、ガスの取り残されが低減される。このうち、（Ｄ_V90−Ｄ_V10）／Ｄ_V50の値は、０．８５以上１．０以下であることが好ましい。

【0023】

また、合成非晶質シリカ粉末のかさ密度が０．７５ｇ／ｃｍ³より小さいと、合成非晶質シリカ粉末の粒子間の空間が大きくなるために、合成非晶質シリカ粉末溶融時に粒子間に存在するガスの取り残されが多くなり、気泡が多く発生する。一方、合成非晶質シリカ粉末のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ³を越えると、合成非晶質シリカ粉末溶融時に粒子間に存在するガスの流路（パス）が確保されず、これを通して逃げるガスが残留するために、これにより気泡が多く取り残される。

【0024】

また、合成シリカガラス製品の不純物混入の低減や高性能化のため、合成非晶質シリカ粉末の不純物濃度は、水素原子を除く１Ａ族、２Ａ〜８族、１Ｂ〜３Ｂ族、炭素及び珪素を除く４Ｂ族、５Ｂ族、酸素を除く６Ｂ族、塩素を除く７Ｂ族の濃度が２ｐｐｍ未満であることが好ましい。このうち、これらの不純物濃度は０．５ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。

【0025】

また、高温及び減圧下における合成シリカガラス製品中の気泡の発生又は膨張を抑制するため、ガス成分となり得る水酸基濃度が７０ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満、炭素濃度が２ｐｐｍ未満であることが好ましい。本発明の合成非晶質シリカ粉末では、出発原料の選択や、乾燥、焼成条件を最適化することよって、表面に吸着するガス成分、粉末の内部のガス成分が極めて少なくなり、合成シリカガラス製品における気泡の発生又は膨張の低減効果がより高められる。

【0026】

そして、四塩化珪素を加水分解させたシリカを原料とした合成非晶質シリカ粉末では、炭素濃度２ｐｐｍ未満を達成できる。これは、四塩化珪素は、テトラメトキシシラン等の有機系シリコン化合物のように炭素原子を含まないため、残留する炭素濃度が比較的低減される。また、有機系シリコン化合物を加水分解させたシリカを原料とした合成非晶質シリカ粉末では、塩素濃度２ｐｐｍ未満を達成する。上記シリカ粉末は、塩素系珪素化合物を液中で反応させて得られたシリカ粉末に比べて塩素濃度が低いため、これを原料粉末に用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する塩素濃度が比較的低減される。

【0027】

これに対して、ヒュームドシリカを原料とした合成非晶質シリカ粉末では、炭素濃度が２ｐｐｍ未満、塩素濃度が２ｐｐｍ未満となる。原料粉末に塩素系珪素化合物を液中で反応させて得られたシリカ粉末を用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する塩素濃度が比較的高くなりやすい。また、原料粉末に有機系シリコン化合物を用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、残留する炭素濃度が比較的高くなりやすい。一方、ヒュームドシリカは上記２つのシリカ粉末よりも塩素濃度、炭素濃度が共に低いため、原料粉末にヒュームドシリカを用いて得られた合成非晶質シリカ粉末では、塩素濃度、炭素濃度の双方が極めて低減される。また、焼成雰囲気を制御することにより、水酸基濃度７０ｐｐｍ未満を達成できる。

【0028】

原料に用いるヒュームドシリカの比表面積は５０〜２００ｍ²／ｇであることが好ましい。比表面積が５０ｍ²／ｇより小さい場合、ヒュームドシリカを純水と混合しシリカ質のスラリーにして、このシリカ質のスラリーを乾燥して乾燥粉にした時に、ヒュームドシリカの粒子間の凝集性が良好ではないために、乾燥粉が崩れやすく、粉砕時の粉砕性が良好ではない。また、ヒュームドシリカの比表面積を２００ｍ²／ｇを越えると、シリカ質のスラリーのシリカ含有量が減少し、水含有率が増えるために経済性の観点から好ましくない。

【0029】

続いて、本発明の合成非晶質シリカ粉末の製造方法について説明する。図２に、その製造工程についての簡単なプロセスフローを示す。第１の方法は、原料に四塩化珪素を用いる方法であり、この方法では、先ず四塩化珪素１７０ｇに対して３〜９ｋｇに相当する量の超純水を準備する。準備した超純水を容器内に入れ、窒素又はアルゴン等の雰囲気にて、温度を２０〜４５℃に保持して攪拌、混合しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させる。四塩化珪素を添加してから０．５〜６時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させる。このとき、攪拌速度は１００〜３００ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のスラリーを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素又はアルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で１２〜４８時間乾燥させて造粒し、乾燥粉を得る。乾燥は、上記方法以外に、ロータリーキルン、ディスク式アトマイザーのスプレードライヤー等を用いて行うこともできる。ロータリーキルンを用いる場合は、ロータリーキルンのレトルト内に、５〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素又はアルゴン等を流しながら、上記シリカ質のスラリーを入れ、５００℃〜１０００℃の温度で０．２５〜２時間乾燥させて造粒し、乾燥粉を得る。なお、ディスク式アトマイザーのスプレードライヤーを用いる場合は、造粒も同時に行われる。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜０．７ｍｍ、ロール回転数４０〜１５０ｒｐｍに適宜調整して行う。

【0030】

次に、粉砕した乾燥粉を振動フルイ等を用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が１００〜７００μｍ、好ましくは３００〜６５０μｍのシリカ粉末を得る。得られたシリカ粉末は、後述の焼成、粉砕、分級等の工程を経る。

【0031】

第２の方法は、原料に有機系シリコン化合物を用いる方法であり、この方法では、先ず有機系シリコン化合物としてテトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水０．５〜３ｍｏｌ、エタノール０．５〜３ｍｏｌを準備する。準備した超純水、エタノールを容器内に入れ、窒素又はアルゴン等の雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌、混合しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させる。テトラメトキシシランを添加してから５〜１２０分間、撹拌、混合した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌの超純水を更に添加し、１〜１２時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させる。このとき、攪拌速度は１００〜３００ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。次に、上記シリカ質のスラリーを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素又はアルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で１２〜４８時間乾燥させて造粒し、乾燥粉を得る。乾燥は、上記方法以外に、ロータリーキルンやディスク式アトマイザーのスプレードライヤー等を用いて行うこともできる。ロータリーキルンを用いる場合は、ロータリーキルンのレトルト内に、５〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素又はアルゴン等を流しながら、上記シリカ質のスラリーを入れ、５００℃〜１０００℃の温度で０．２５〜２時間乾燥させて造粒し、乾燥粉を得る。なお、ディスク式アトマイザーのスプレードライヤーを用いる場合は、造粒も同時に行われる。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜０．７ｍｍ、ロール回転数４０〜１５０ｒｐｍに適宜調整して行う。

【0032】

次に、粉砕した乾燥粉を振動フルイ等を用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が１００〜７００μｍ、好ましくは３００〜６５０μｍのシリカ粉末が得られる。得られたシリカ粉末は、後述の焼成、粉砕、分級等の工程を経る。

【0033】

第３の方法は、原料にヒュームドシリカを用いる方法であり、この方法では、比表面積が５０〜２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水１．０〜２０ｋｇを準備する。なお、比表面積とは、ガス吸着量測定装置（カンタクロム社製 型式名：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＭＰ）で測定されたＢＥＴ３点法による値をいう。準備した超純水を容器内に入れ、窒素又はアルゴン等の雰囲気にて、温度を１０〜３０℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加する。ヒュームドシリカを添加してから０．５〜６時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させる。このとき、攪拌速度は１０〜５０ｒｐｍの範囲にするのが好ましい。混合は、上記方法以外に、後述の図３に示す連続混練装置５０を用いて行うこともできる。連続混練装置５０は、ヒュームドシリカと超純水を連続して混合し、高濃度のヒュームドシリカを含有するシリカ質のスラリーを生成させることができるため、量産性の面で優れる。次に、上記シリカ質のスラリーを乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に好ましくは１〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素又はアルゴン等を流しながら、２００℃〜３００℃の温度で１２〜４８時間乾燥させて、乾燥粉を得る。乾燥は、上記方法以外に、ロータリーキルンやディスク式アトマイザーのスプレードライヤー等を用いて行うこともできる。ロータリーキルンを用いる場合は、ロータリーキルンのレトルト内に、５〜２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素又はアルゴン等を流しながら、上記シリカ質のスラリーを入れ、５００℃〜１０００℃の温度で０．２５〜２時間乾燥させて造粒し、乾燥粉を得る。次に、この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャー等の粉砕機を用いて粉砕する。ロールクラッシャーを用いる場合は、ロール隙間０．２〜０．７ｍｍ、ロール回転数４０〜１５０ｒｐｍに適宜調整して行う。

【0034】

次に、粉砕した乾燥粉を振動フルイ等を用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が１００〜７００μｍ、好ましくは３００〜６５０μｍのシリカ粉末が得られる。

【0035】

第１〜第３の方法で得られたシリカ粉末は、以下の焼成、粉砕の工程を経る。焼成は、粒子同士の熔着を防ぐため、二段階焼成で行うのが好ましい。一次焼成は、耐熱性ガラス、石英製の容器内にシリカ粉末を投入し、これを電気炉、雰囲気炉、昇降炉に入れて、好ましくは大気、窒素又は真空雰囲気中、９００〜１２００℃の温度で６〜２４時間加熱することにより行う。一次焼成を行った後は、ロールクラッシャーや乳鉢等を用いて粉砕する。ここでの粉砕は、ロールクラッシャーを用いる場合、ロール隙間１０〜５０ｍｍ、ロール回転数１０〜５０ｒｐｍに適宜調整して行う。粉砕後、シリカ粉末を、耐熱性ガラス、石英製の容器内に投入し、再び電気炉、雰囲気炉又は昇降炉を用いて、二次焼成を行う。二次焼成は、好ましくは大気又は窒素雰囲気中、１１００〜１４００℃の温度で２４〜６０時間行う。二次焼成を行った後は、再びロールクラッシャー等を用いて粉砕する。ここでの粉砕は、ロールクラッシャーを用いる場合、ロール隙間０．２〜０．７ｍｍ、ロール回転数１０〜５０ｒｐｍに適宜調整して行う。

【0036】

以上の工程により、本発明の合成非晶質シリカ粉末が得られる。この合成非晶質シリカ粉末は、球状化処理等を施して得られる粉末に比べて低コストで得られ、しかも、従来品と比較して、合成シリカガラス製品中で発生又は膨張する気泡について高い抑制効果が得られる。また、この合成非晶質シリカ粉末に、後述の図４に示す装置を用いて球状化処理を施すことによって、上記気泡の発生又は膨張についてより高い抑制効果を得ることも可能である。

【実施例】

【0037】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0038】

＜実施例１＞
先ず、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水１．９ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをロータリーキルンのレトルトに入れ、ロータリーキルンのレトルト内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、６００℃の温度で１時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を４０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き４２５μｍ及び８５０μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が６９３μｍのシリカ粉末を得た。

【0039】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、これを電気炉に入れ、大気雰囲気中で１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を１．５ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、これを雰囲気炉に入れ、雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３５０℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．０％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が３２８μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が４８５μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が７１３μｍ、かさ密度１．５０ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0040】

＜実施例２＞
先ず、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水１．０ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を４０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き２２４μｍ及び６３０μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が５１０μｍのシリカ粉末を得た。

【0041】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を１．１ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３５０℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．６ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．５％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が１７８μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が３５７μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が５３３μｍ、かさ密度１．３１ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0042】

＜実施例３＞
先ず、比表面積が９０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水２．３ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２０℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を６０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き１２０μｍ及び４００μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が３０３μｍのシリカ粉末を得た。

【0043】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１１９５℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．４ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．９％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が９４μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２１２μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３４７μｍ、かさ密度１．１３ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0044】

＜実施例４＞
先ず、四塩化珪素１７０ｇに対して、超純水３．０ｋｇを準備した。この超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を１０℃に保持して攪拌、混合しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌、混合を継続して、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で２４時間乾燥、脱塩素させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２５ｍｍ、ロール回転数９０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き８５μｍ及び３１５μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２５０μｍのシリカ粉末を得た。

【0045】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度で６時間、その後１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で３６時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．８％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が６５μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が１７５μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が２８２μｍ、かさ密度１．０７ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0046】

＜実施例５＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールをテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を、気流分級機を用いて、ベーン角２５°、ブロワー風量６ｍ³／ｍｉｎで分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が１７７μｍのシリカ粉末を得た。

【0047】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、真空炉に入れ、圧力１Ｐａで１２００℃の温度で１２時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．２％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が９４μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が１２４μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が２４７μｍ、かさ密度０．９１ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0048】

＜実施例６＞
先ず、図３に示すように、回転する複数の突片５４を有する連続混練装置５０の容器５１に、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを３ｋｇ／時間の速度で供給するとともに、１５℃のイオン交換水を７ｋｇ／時間の速度で供給して混合し、シリカ質のスラリーを生成させた。上記連続混練装置５０は、底板５１ａを有し上面が開放された円筒状の容器５１と、この底板５１ａの中央に鉛直方向に延びて挿通され上端が容器５１内の上部に位置するように回転可能に設けられた回転軸５２と、この回転軸５２の上端に固着された円板状の回転板５３と、この回転板５３の下面に半径方向及び円周方向にそれぞれ所定の間隔をあけ、かつ下方に向って突設された複数の円柱状の突片５４とを備える。底板５１ａと回転軸５２との間には、容器５１内のスラリー５５の漏れを阻止するシール部材５６と、回転軸５２を底板５１ａに対して回転可能に保持する一対の軸受５７，５７とが介装される。また図３中の符号５８は容器５１内のスラリー５５を排出するための排出管である。更に図３中の符号５９は排出管５８に設けられた開閉弁であり、この開閉弁５９が開くと、容器５１内のスラリー５５が排出管５８を通って排出されるようになっている。この実施例６において、上記回転板５３の回転速度は５００ｒｐｍに設定してシリカ質のスラリーを調製した。

【0049】

次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを流しながら、２５０℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を１５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き２８μｍ及び１４０μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が１０３μｍのシリカ粉末を得た。

【0050】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１１９０℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１２８０℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．８％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が２１μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が７２μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が１２１μｍ、かさ密度０．７５ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0051】

＜実施例７＞
先ず、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水１．９ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーを乾燥用テフロン（登録商標）製の容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を４５ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き１２５μｍ及び４２５μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が３２３μｍのシリカ粉末を得た。

【0052】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．４ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２３２μｍのシリカ粉末を得た。

【0053】

続いて、図４に示す装置３０を用いて球状化処理を行った。この装置３０は、プラズマを発生させるプラズマトーチ３１と、このプラズマトーチ３１の下部に設けられた反応筒であるチャンバ３２と、このチャンバ３２の下部に設けられた処理後の粉末を回収する回収部３３とを備える。プラズマトーチ３１は、チャンバ３２に連通する頂部が封止された石英管３４と、この石英管３４を巻回する高周波誘導コイル３６を有する。石英管３４の上部には原料供給管３７が貫通して設けられ、かつガス導入管３８が接続される。チャンバ３２の側方にはガス排気口３９が設けられる。プラズマトーチ３１では、高周波誘導コイル３６に通電するとプラズマ４０を発生し、ガス導入管３８から石英管３４にアルゴン、酸素等のガスが供給される。原料粉末は原料供給管３７を介してプラズマ４０中に供給される。また、チャンバ３２内のガスは、チャンバ３２側方に設けられたガス排気口３９から排気される。

【0054】

球状化処理の条件は、高周波周波数５ＭＨｚ、高周波出力９０ｋＷ、アルゴンガス流量５５Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量７０Ｌ／ｍｉｎとした。具体的には、先ず、装置３０のガス供給管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．９％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が９８μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２２６μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３６１μｍ、かさ密度１．３８ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0055】

＜実施例８＞
先ず、比表面積が９０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水２．３ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２０℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーを、ディスク式アトマイザーのスプレードライヤーで、ディスク直径１００ｍｍ、ディスク回転数１００００ｒｐｍ、乾燥ガス温度２５０℃の条件にて造粒、乾燥することにより、乾燥粉を得た。この乾燥粉を目開き９５μｍ及び３７５μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２７２μｍのシリカ粉末を得た。

【0056】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１１９５℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．６ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３１０℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．９％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が７７μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２０３μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３２６μｍ、かさ密度１．３５ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0057】

＜比較例１＞
先ず、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水１．９ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをロータリーキルンのレトルトに入れ、ロータリーキルンのレトルト内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、６００℃の温度で１時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を７０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き８０μｍ及び４０２μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２９９μｍのシリカ粉末を得た。

【0058】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が２．１％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が６４μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２０９μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３４７μｍ、かさ密度１．０８ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0059】

＜比較例２＞
先ず、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水１．９ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーを乾燥用テフロン（登録商標）製の容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．８５ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き４５０μｍ及び８５０μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が７５３μｍのシリカ粉末を得た。

【0060】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を１．６ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３８０℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を１．１ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．０％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が３４６μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が５２７μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が７４６μｍ、かさ密度１．５３ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0061】

＜比較例３＞
先ず、実施例６で使用した図３に示す連続混練装置５０の容器５１に、比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを３ｋｇ／時間の速度で供給するとともに、１５℃のイオン交換水を７ｋｇ／時間の速度で供給して混合し、シリカ質のスラリーを生成させた。この比較例３において、上記回転板５３の回転速度は５００ｒｐｍに設定してシリカ質のスラリーを調製した。

【0062】

次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンを流しながら、２５０℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を１５０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き４８μｍ及び１３２μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が８７μｍのシリカ粉末を得た。

【0063】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１１９０℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１２７０℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．１ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．４％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が３５μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が６１μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が１１８μｍ、かさ密度０．８４ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0064】

＜比較例４＞
先ず、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水１．９ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーを乾燥用テフロン（登録商標）製の容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．８ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き４５０μｍ及び８５０μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が７５３μｍのシリカ粉末を得た。

【0065】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を１．６ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３８０℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を１．１ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．０％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が３５５μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が５２７μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が７３８μｍ、かさ密度１．４８ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0066】

＜比較例５＞
先ず、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水１．９ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーを乾燥用テフロン（登録商標）製の容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を９０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き６０μｍ及び４００μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が３１１μｍのシリカ粉末を得た。

【0067】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を２５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．５％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が４６μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２１８μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３５３μｍ、かさ密度１．０８ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0068】

＜比較例６＞
先ず、四塩化珪素１７０ｇに対して、超純水３．０ｋｇを準備した。この超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を１０℃に保持して攪拌、混合しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌、混合を継続して、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で２４時間乾燥、脱塩素させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数８０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き６５μｍ及び４２５μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が３１７μｍのシリカ粉末を得た。

【0069】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で９００℃の温度で６時間、その後１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で３６時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．４％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が５２μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２２２μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３６９μｍ、かさ密度１．０９ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0070】

＜比較例７＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールをテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を９０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を、気流分級機を用いて、ベーン角２５°、ブロワー風量６ｍ３／ｍｉｎで分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２８９μｍのシリカ粉末を得た。

【0071】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、真空炉に入れ、圧力１Ｐａで１２００℃の温度で１２時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．０％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が３７μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２０２μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３３５μｍ、かさ密度１．０５ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0072】

＜比較例８＞
先ず、比表面積が５０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水１．９ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２５℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は３０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーを乾燥用テフロン（登録商標）製の容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２００℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を７０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き５３μｍ及び４００μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２９３μｍのシリカ粉末を得た。

【0073】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１２００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２３２μｍのシリカ粉末を得た。

【0074】

続いて、実施例７で使用した図４に示す装置３０を用いて球状化処理を行った。球状化処理の条件は、高周波周波数５ＭＨｚ、高周波出力９０ｋＷ、アルゴンガス流量５５Ｌ／ｍｉｎ、酸素流量７０Ｌ／ｍｉｎとした。具体的には、先ず、装置３０のガス供給管３８から作動ガスのアルゴンを導入して、高周波をプラズマトーチ３１に印加させ、プラズマを発生させた。プラズマが安定した後に、酸素を徐々に導入して、アルゴン−酸素プラズマを発生させた。上記得られたシリカ粉末を、原料供給管３７からアルゴン−酸素プラズマ中に投入して、シリカ粉末を溶融させ、融体となった粒子を落下させて、落下した粒子を回収部３３で回収することにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．０％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が４１μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２０５μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３３９μｍ、かさ密度１．３７ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0075】

＜比較例９＞
先ず、比表面積が９０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水２．３ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２０℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーを、ディスク式アトマイザーのスプレードライヤーで、ディスク直径１００ｍｍ、ディスク回転数１００００ｒｐｍ、乾燥ガス温度２５０℃の条件にて造粒、乾燥することにより、乾燥粉を得た。この乾燥粉を目開き５３μｍ及び４００μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が３０７μｍのシリカ粉末を得た。

【0076】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１１９５℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１３００℃の温度で４８時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を３０ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．９％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が４５μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２１５μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３５１μｍ、かさ密度１．３４／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0077】

＜比較例１０＞
先ず、比表面積が９０ｍ²／ｇのヒュームドシリカ１ｋｇに対して、超純水２．３ｋｇを準備した。準備した超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を２０℃に保持して攪拌、混合しながら、ヒュームドシリカを添加した。ヒュームドシリカを添加してから３時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、１００℃の温度で１２時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を６０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き１２０μｍ及び４００μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が３１２μｍのシリカ粉末を得た。

【0078】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で１１６０℃の温度で３時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．７ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．５％の酸素を流しながら、１０５０℃の温度で３６時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．４ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．９％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が１０８μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２５０μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が４０８μｍ、かさ密度０．６３ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0079】

＜比較例１１＞
先ず、四塩化珪素１７０ｇに対して、超純水３．０ｋｇを準備した。この超純水をテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を１０℃に保持して攪拌、混合しながら、四塩化珪素を添加して加水分解させた。四塩化珪素を添加してから３時間攪拌、混合を継続して、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１５０ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に１５Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、３００℃の温度で２４時間乾燥、脱塩素させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２５ｍｍ、ロール回転数９０ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を目開き８５μｍ及び３１５μｍの振動フルイを用いて分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２５０μｍのシリカ粉末を得た。

【0080】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、電気炉に入れ、大気雰囲気中で５００℃の温度で６時間、その後８００℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１０００℃の温度で３６時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が０．９％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が７８μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２１０μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が３３８μｍ、かさ密度０．６６ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0081】

＜比較例１２＞
先ず、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、超純水１ｍｏｌ、エタノール１ｍｏｌを準備した。準備した超純水、エタノールをテフロン（登録商標）製の容器内に入れ、窒素雰囲気にて、温度を６０℃に保持して攪拌しながら、テトラメトキシシランを添加して加水分解させた。テトラメトキシシランを添加してから６０分間、撹拌した後、テトラメトキシラン１ｍｏｌに対して２５ｍｏｌの超純水を更に添加し、６時間攪拌、混合を継続し、シリカ質のスラリーを生成させた。このとき、攪拌速度は１００ｒｐｍとした。次に、上記シリカ質のスラリーをテフロン（登録商標）製の乾燥用容器に移しこれを乾燥機に入れ、乾燥機内に２０Ｌ／ｍｉｎの流量で窒素を流しながら、２５０℃の温度で２４時間乾燥させて乾燥粉を得た。この乾燥粉を乾燥機から取り出し、ロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．２ｍｍ、ロール回転数を１００ｒｐｍに調整して行った。粉砕した乾燥粉を、気流分級機を用いて、ベーン角２５°、ブロワー風量６ｍ³／ｍｉｎで分級することにより、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が１７７μｍのシリカ粉末を得た。

【0082】

続いて、これらシリカ粉末を溶融石英容器に入れて、真空炉に入れ、圧力１Ｐａで８５０℃の温度で２４時間加熱することにより一次焼成を行った。一次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．５ｍｍ、ロール回転数を１０ｒｐｍに調整して行った。更にこのシリカ粉末を、再び溶融石英製の容器に入れて、雰囲気炉に入れた。雰囲気炉内に、５Ｌ／ｍｉｎの流量で純度９９．９９９５％の高純度酸素を流しながら、１０５０℃の温度で１２時間加熱することにより二次焼成を行った。二次焼成後のシリカ粉末を、溶融石英製の容器から取り出し、これをロールクラッシャーを用いて粉砕した。このときロール隙間を０．３ｍｍ、ロール回転数を１５ｒｐｍに調整して行った。これにより、体積基準の４５μｍ以下の粒子の累積頻度が１．４％、体積基準の粒度分布の累積頻度１０％の粒径Ｄ_V10が１１３μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50が２７１μｍ、体積基準の粒度分布の累積頻度９０％の粒径Ｄ_V90が４４３μｍ、かさ密度０．６７ｇ／ｃｍ³の合成非晶質シリカ粉末を得た。

【0083】

＜評価及び比較試験＞
実施例１〜８及び比較例１〜１２で得られた粉末の不純物濃度を以下の方法により分析又は測定した。また、実施例１〜８及び比較例１〜１２の粉末を用いて石英ルツボを作成し、単位体積当たりの気泡含有量を評価した。これらの結果を次の表１に示す。また、図１に、実施例３で得られた合成非晶質シリカ粉末の粒度分布を示す。

【0084】

(i) Ｃ：粉末に助燃剤として鉄、タングステン、すずを添加し、酸素雰囲気にて高周波炉燃焼−赤外線吸収法（堀場製作所社製 型式名：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて分析を行った。

【0085】

(ii) Ｃｌ：合成非晶質シリカ粉末に超純水を混合し、超音波下にてＣｌを浸出させる。遠心分離機により合成非晶質シリカ粉末と浸出液を分離して、浸出液をイオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス社製 型式名：ＤＸ−５００）により分析を行った。

【0086】

(iii) ＯＨ：フーリエ変換型赤外線分光分析計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 型式名：Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００ＦＴ−ＩＲ）により、３６６０ｃｍ^-1付近のピーク高さにより測定した。

【0087】

(iv) 気泡含有量：直径１６インチの石英ルツボ製造用モールドの内面に沿って天然石英粉を約８ｍｍ、実施例１〜８及び比較例１〜１２で得られた粉末をそれぞれ約２．５ｍｍ充填した。モールドの中心軸上であって、モールドの底面より４００ｍｍ上方の位置（モールド上端面と同一レベル）に電極先端部が配置されるようにアーク電極を設置した。モールドを所定の速度で回転させながら、アーク電極に２００ｋｗの電力で５分間通電して石英粉を溶融した。次いでアーク電極を２００ｍｍ降下し、同じ電力で８分間通電してモールド内の底部中央付近の石英を重点的に加熱し、通電中にモールド側より６分間減圧した。

【0088】

得られた石英ルツボを幅３ｃｍに短冊状に切断し、５．０×１０²Ｐａ真空雰囲気下で１６００℃の温度で４８時間の熱処理を行った。熱処理後、石英ルツボ上端から１０ｃｍ〜１５ｃｍの部分を切り出し、断面研磨行い、実施例１〜８及び比較例１〜１２で得られた粉末が溶融した部分の単位体積当たりに発生する気泡含有量を評価した。

【0089】

【表1】

【0090】

表１から明らかなように、実施例１〜８と比較例１〜１２を比較すると、体積基準の粒度分布の累積頻度５０％の粒径Ｄ_V50、体積基準の粒径４５μｍ以下の粒子の累積頻度、（Ｄ_V90−Ｄ_V10）／Ｄ_V50の値、かさ密度が所望の値に制御された実施例１〜８の合成非晶質シリカ粉末では、これらの数値のいずれかが所定の条件を満たさない比較例１〜１２に比べて、石英ルツボにおける気泡含有量が大幅に低減されている。また、球状化処理を行っていない実施例１等でも、球状化処理を行った実施例７と比べて比較的良好な結果が得られたことが判る。また、出発原料に比表面積５０〜２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを用いた実施例１〜３，６〜８では、炭素濃度、塩素濃度、水酸基濃度のいずれもが所定値未満に低減されていることが判る。

【0091】

このことから、本発明の合成非晶質シリカ粉末は、気泡の発生又は膨張の低減効果が非常に高く、合成シリカガラス製品のための原料に適していることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0092】

本発明の合成非晶質シリカ粉末は、半導体用途の単結晶製造に用いるルツボや治具類等の合成シリカガラス製品を製造する原料として使用される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】