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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6164576
(24)【登録日】2017年6月30日
(45)【発行日】2017年7月19日
(54)【発明の名称】レドックスフロー電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/18 20060101AFI20170710BHJP
H01M 8/02 20160101ALI20170710BHJP
【ＦＩ】
H01M8/18
H01M8/02 P
【請求項の数】4
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2015-553275(P2015-553275)
(86)(22)【出願日】2013年12月18日
(86)【国際出願番号】JP2013083899
(87)【国際公開番号】WO2015092883
(87)【国際公開日】20150625
【審査請求日】2016年5月27日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003942
【氏名又は名称】日新電機株式会社
(72)【発明者】
【氏名】山内 昌
(72)【発明者】
【氏名】奥村 康之
(72)【発明者】
【氏名】黄 嵐
(72)【発明者】
【氏名】出口 洋成
(72)【発明者】
【氏名】山之内 昭介
【審査官】
山内 達人
(56)【参考文献】
【文献】
特開昭５６−０４２９７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／１１１５８３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開昭６３−０６２１５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６３−２２１５５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６３−２２１５６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−１３５１３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Seok-Jun Seo et al.，Electrochemical properties of pore-filled anion exchange membranes and their ionic transport phenomena for vanadium redox flow battery applications ，Journal of Membrane Science，２０１２年１１月２３日，428，pp. 17-23
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ８／１８
Ｈ０１Ｍ ８／０２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｐＨが２以上、８以下の範囲内の正極電解液及びｐＨが２以上、８以下の範囲内の負極電解液が用いられるレドックスフロー電池であって、ポリプロピレン製の非多孔質基材にハロゲン化メチルスチレンをグラフト重合してなるグラフト重合体と第三級アミンとを反応させることにより、前記グラフト重合体の有するグラフト鎖に陰イオン交換基を導入してなる陰イオン交換膜を、正極電解液と負極電解液の間の隔膜として有することを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項2】
前記陰イオン交換膜のグラフト率は、５５％以上、１３０％以下の範囲内である、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項3】
前記非多孔質基材は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項１又は請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項4】
前記陰イオン交換膜のグラフト率は、７０％以上、１３０％以下の範囲内である、請求項３に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レドックスフロー電池に関する。【背景技術】
【0002】
一般的にレドックスフロー電池では強酸性の電解液が用いられる。強酸性の電解液の例としては、バナジウムのレドックス系物質を含有する電解液が実用化されている。強酸性の電解液中における金属レドックスイオンは、比較的高濃度であっても安定して溶解されるため、電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、強酸性の電解液では、イオン伝導のキャリアはＨ＋イオン又はＯＨ−イオンとなる。Ｈ＋イオンの移動度及びＯＨ−イオンの移動度はいずれも比較的高いため、強酸性の電解液は高い導電率を有する。これにより、電池の抵抗が小さくなる結果、電池の効率は高まる。ところが、レドックスフロー電池を構成する部品には、強酸性の電解液に耐え得る耐薬品性が求められる。レドックスフロー電池の部品としては、例えば、正極電解液と負極電解液の間の隔膜が挙げられる。特許文献１には、レドックスフロー電池用の隔膜として、親水性膜と多孔質膜との複合膜が開示されている。親水性膜は、セルロース系ポリマーやエチレンビニルアルコール共重合体から構成されている。多孔質膜は、テトラフルオロエチレンや塩化ビニルから構成されている。【0003】
一方、例えば、特許文献２には、弱酸性の電解液が開示されている。弱酸性の電解液を用いる場合では、強酸性の電解液を用いる場合よりも、正極電解液と負極電解液の隔膜に求められる耐薬品性は緩和される。【0004】
なお、特許文献３には、ポリオレフィンからなる多孔質基材の細孔内に、クロロメチルスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を充填し、その共重合体に第四級アンモニウム基を導入した陰イオン交換膜が開示されている。【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭６２−２２３９８４号公報
【特許文献2】特開昭５６−４２９７０号公報
【特許文献3】特開２００９−１４４０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
レドックスフロー電池において、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の電解液を用いた場合、電池の部品に求められる耐薬品性が緩和されるため、高価な材料の使用を回避することが可能となる。したがって、設備の低コスト化が実現可能となるため、レドックスフロー電池の更なる普及を促進するという観点で有利である。【0007】
本発明は、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の電解液を用いたレドックスフロー電池において、好適な隔膜を見出すことでなされたものである。なお、上記特許文献３は、ポリオレフィンを基材とした陰イオン交換膜について開示するものの、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の電解液を用いたレドックスフロー電池への陰イオン交換膜の適用について示唆していない。【0008】
本発明の目的は、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の電解液を用いる場合に、電池性能を発揮させる点で好適な隔膜を有するレドックスフロー電池を提供することにある。【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の正極電解液及び負極電解液が用いられるレドックスフロー電池であって、ポリプロピレン製の非多孔質基材にハロゲン化メチルスチレンをグラフト重合してなるグラフト重合体と第三級アミンとを反応させることにより、前記グラフト重合体の有するグラフト鎖に陰イオン交換基を導入してなる陰イオン交換膜を、正極電解液と負極電解液の間の隔膜として有するレドックスフロー電池を提供する。【0010】
前記レドックスフロー電池において、前記陰イオン交換膜のグラフト率は、５５％以上、１３０％以下の範囲内であることが好ましい。【0011】
前記レドックスフロー電池において、前記非多孔質基材は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムであることが好ましく、前記陰イオン交換膜のグラフト率は、７０％以上、１３０％以下の範囲内であることがより好ましい。【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態のレドックスフロー電池を示す概略図である。
【図2】製造例１〜４で得られた陰イオン交換膜のグラフト率と透過率との関係を示すグラフである。
【図3】実施例１の充放電試験の結果であり、時間と電圧との関係を示すグラフである。
【図4】実施例２〜６の充放電試験の結果であり、グラフト率とエネルギー効率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態に係るレドックスフロー電池について説明する。【0014】
＜レドックスフロー電池の構造＞図１に示すように、レドックスフロー電池は、充放電セル１１と、正極電解液２２を貯蔵する第１タンク２３と、負極電解液３２を貯蔵する第２タンク３３とを備える。さらに、レドックスフロー電池は、正極電解液２２を充放電セル１１に供給する第１供給管２４と、負極電解液３２を充放電セル１１に供給する第２供給管３４とを備える。
【0015】
充放電セル１１の内部は、隔膜１２によって正極側セル２１と負極側セル３１とに仕切られている。【0016】
正極側セル２１には、正極２１ａと正極側集電板２１ｂとが互いに接触した状態で配置されている。負極側セル３１には、負極３１ａと負極側集電板３１ｂとが互いに接触した状態で配置されている。正極２１ａ及び負極３１ａは、例えばカーボン製のフェルトから構成される。正極側集電板２１ｂ及び負極側集電板３１ｂは、例えばガラス状カーボン板から構成される。正極側集電板２１ｂ及び負極側集電板３１ｂは、充放電装置１０に電気的に接続されている。レドックスフロー電池には、充放電セル１１周辺の温度を調節する温度調節装置が必要に応じて設けられる。【0017】
正極側セル２１には、第１供給管２４及び第１回収管２５を介して第１タンク２３が接続されている。第１供給管２４には、第１ポンプ２６が装備されている。第１ポンプ２６の作動により、第１タンク２３内の正極電解液２２は、第１供給管２４を通じて正極側セル２１に供給される。このとき、正極側セル２１内の正極電解液２２は、第１回収管２５を通じて第１タンク２３に回収される。このように正極電解液２２は、第１タンク２３と正極側セル２１との間を循環する。【0018】
負極側セル３１には、第２供給管３４及び第２回収管３５を介して第２タンク３３が接続されている。第２供給管３４には、第２ポンプ３６が装備されている。第２ポンプ３６の作動により、第２タンク３３内の負極電解液３２は、第２供給管３４を通じて負極側セル３１に供給される。このとき、負極側セル３１内の負極電解液３２は、第２回収管３５を通じて第２タンク３３に回収される。このように負極電解液３２は、第２タンク３３と負極側セル３１との間を循環する。【0019】
第１タンク２３及び第２タンク３３には、第１ガス管１３ａが接続されている。第１ガス管１３ａは、不活性ガス発生装置から供給される不活性ガスを、第１タンク２３内の正極電解液２２中及び第２タンク３３内の負極電解液３２中に供給する。これにより、正極電解液２２及び負極電解液３２と大気中の酸素との接触が抑制される。第１タンク２３内及び第２タンク３３内の気相中の酸素濃度は、不活性ガスの供給量を調整することで、略一定に保たれる。【0020】
不活性ガスとしては、例えば窒素ガスが用いられる。なお、使用できる不活性ガスの例としては、窒素ガス以外に、例えば、二酸化炭素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスが挙げられる。第１タンク２３及び第２タンク３３に供給された不活性ガスは、排気管１４を通じて排気される。排気管１４の排出側の先端には、排気管１４の先端開口を水封する水封部１５が設けられている。水封部１５は、排気管１４内に大気が逆流することを防止するとともに、第１タンク２３内及び第２タンク３３内の圧力を一定に保つ。【0021】
本実施形態のレドックスフロー電池は、ケース４１を備えている。ケース４１は、充放電セル１１、第１タンク２３、及び第２タンク３３を取り囲む。ケース４１には、第２ガス管１３ｂが接続されている。第２ガス管１３ｂは、不活性ガス発生装置から供給される不活性ガスを充放電セル１１の周囲に供給する。これにより、充放電セル１１と大気中の酸素との接触が抑制される。ケース４１内の酸素濃度は、不活性ガスの供給量を調整することで、略一定に保たれる。【0022】
充電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で酸化反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で還元反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を放出するとともに、負極３１ａは電子を受け取る。このとき、正極側集電板２１ｂは、正極２１ａから放出された電子を充放電装置１０に供給する。負極側集電板３１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を負極３１ａに供給する。負極側集電板３１ｂは、負極３１ａから放出された電子を集めて充放電装置１０に供給する。【0023】
放電時には、正極２１ａに接触する正極電解液２２中で還元反応が行われるとともに、負極３１ａに接触する負極電解液３２中で酸化反応が行われる。すなわち、正極２１ａは電子を受け取るとともに、負極３１ａは電子を放出する。このとき、正極側集電板２１ｂは、充放電装置１０から受け取った電子を正極２１ａに供給する。【0024】
＜隔膜１２の構成＞隔膜１２は、正極側セル２１と負極側セル３１との間において活物質の透過を抑制する。隔膜１２は陰イオン交換膜から構成されている。隔膜１２は、充電時には、負極側セル３１中の陰イオンを正極側セル２１へ透過させるとともに、放電時には、正極側セル２１中の陰イオンを負極側セル３１へ透過させる。
【0025】
陰イオン交換膜は、ポリプロピレン製の非多孔質基材にハロゲン化メチルスチレンをグラフト重合してなるグラフト重合体と第三級アミンとを反応させることにより得られたものである。グラフト重合体と第三級アミンとの反応は、グラフト重合体の有するグラフト鎖に陰イオン交換基を導入する。【0026】
ポリプロピレン製の非多孔質基材としては、市販のフィルム又はシート、例えば二軸延伸ポリプロピレンフィルム又は無延伸ポリプロピレンフィルムとして市販のものが用いられる。非多孔質基材の中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。【0027】
ポリプロピレン製の非多孔質基材の厚みは、１０μｍ以上、３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。非多孔質基材中におけるポリプロピレンの含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。非多孔質基材には、ポリプロピレン以外の樹脂がブレンドされていてもよい。ポリプロピレン以外の樹脂としては、例えばポリエチレンが挙げられる。非多孔質基材には、可塑剤等の添加剤が含有されていてもよい。【0028】
ハロゲン化メチルスチレンは、ポリプロピレン製の非多孔質基材にグラフト重合される。これにより、非多孔質基材を構成するポリプロピレンにポリ（ハロゲン化メチルスチレン）がグラフト鎖として導入されたグラフト重合体が得られる。ハロゲン化メチルスチレンとしては、例えば、クロロメチルスチレン、及びブロモメチルスチレンが挙げられる。【0029】
グラフト重合体と反応させる第三級アミンとしては、ハロゲン化メチル基と反応し得る第三級アミンであれば特に限定されない。好適な第三級アミンとしては、炭素数が３〜１２のアミン、例えば、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びトリブチルアミンが挙げられる。【0030】
陰イオン交換膜の有するグラフト鎖は、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩を側鎖に有するビニルポリマーであり、グラフト鎖の側鎖は、陰イオン交換基として第四級アンモニウムカチオンを有する。【0031】
陰イオン交換膜のグラフト率は、５５％以上、１３０％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、１３０％以下の範囲内である。【0032】
陰イオン交換膜のグラフト率は、ポリプロピレン製の非多孔質基材の質量をＷ０、第三級アミンと反応した後の陰イオン交換膜の質量をＷ１とした場合、下記式（Ａ）に代入して算出される。【0033】
グラフト率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０ ・・・（Ａ）＜隔膜１２（陰イオン交換膜）の製造＞
隔膜１２（陰イオン交換膜）は、重合工程及び置換反応工程を通じて製造される。
【0034】
重合工程では、非多孔質基材に生成させたラジカル活性点に、ハロゲン化メチルスチレンを用いてグラフト鎖を導入する。ラジカル活性点は、例えば、ラジカル重合開始剤の使用、電離放射線の照射、紫外線の照射、超音波の照射、プラズマの照射等により生成することができる。ラジカル活性点を生成する方法の中でも、電離放射線の照射を用いた重合工程は、製造プロセスが簡単、安全、かつ環境へ負荷も小さいという利点を有する。【0035】
電離放射線としては、例えばα線、β線、γ線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。電離放射線の中でも、工業的に利用し易いという観点から、例えばコバルト６０から放射されるγ線、電子線加速器から放射される電子線、Ｘ線等が好適である。【0036】
電離放射線の照射は、ラジカル活性点と酸素との反応を抑制するという観点から、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。電離放射線の吸収線量は、例えば１ｋＧｙ以上、３００ｋＧｙ以下の範囲内である。電離放射線の吸収線量を調整することで、グラフト率を変更することができる。【0037】
重合工程では、ラジカル活性点の生成した非多孔質基材に、ハロゲン化メチルスチレンを含む溶液を接触させる。この接触では、ハロゲン化メチルスチレンを含む溶液中に浸漬した非多孔質基材を振とうしたり、加熱したりすることで、ラジカル重合反応を促進することが可能である。【0038】
ハロゲン化メチルスチレンを含む溶液の溶媒としては、例えば、アセトン等の親水性ケトンが好適に用いられる。【0039】
上記のグラフト率は、ハロゲン化メチルスチレンを含む溶液中のハロゲン化メチルスチレンの濃度調整により容易に変更することができる。ハロゲン化メチルスチレンを含む溶液中におけるハロゲン化メチルスチレンの濃度は、例えば１質量％以上、７０質量％以下の範囲内である。ラジカル活性点の生成した非多孔質基材に、ハロゲン化メチルスチレンを含む溶液を接触させる時間は、例えば３０分以上、４８時間以下の範囲内である。【0040】
ラジカル活性点の生成した非多孔質基材とハロゲン化メチルスチレンを含む溶液との接触についても、電離放射線の照射の場合と同様に、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。【0041】
重合工程により得られたグラフト重合体は、必要に応じて洗浄された後に、置換反応工程に供される。【0042】
置換反応工程では、第三級アミンを含む溶液をグラフト重合体に接触させることで、グラフト重合体の有するグラフト鎖の側鎖に陰イオン交換基を導入する。この接触では、第三級アミンを含む溶液中に浸漬したグラフト重合体を振とうしたり、加熱したりすることで、置換反応を促進することが可能である。【0043】
第三級アミンを含む溶液の溶媒としては、例えば、水等の親水性溶媒が好適に用いられる。第三級アミンを含む溶液中における第三級アミンの濃度は、例えば１質量％以上、７０質量％以下の範囲内である。置換反応の時間は、例えば３０分以上、４８時間以下の範囲内である。【0044】
置換反応工程で得られた陰イオン交換膜は、必要に応じて洗浄された後に、隔膜１２として用いられる。【0045】
＜電解液＞正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨは、２以上、８以下の範囲内である。正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨは、好ましくは４以上、７以下の範囲内である。
【0046】
正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２として、上記ｐＨの範囲内で酸化還元反応を行うことのできる活物質を含む水溶液が用いられる。正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨが２以上であることで、耐食性が確保され易くなる。正極電解液２２のｐＨ及び負極電解液３２のｐＨが８以下であることで、例えば、活物質の溶解性が確保され易くなる。【0047】
活物質としては、例えば、鉄のレドックス系物質、チタンのレドックス系物質、クロムのレドックス系物質、マンガンのレドックス系物質、及び銅のレドックス系物質が挙げられる。本出願で記載する「レドックス系物質」とは、金属の酸化還元反応で生成する金属イオン、金属錯イオン又は金属のことを言う。【0048】
活物質は、上記ｐＨの範囲内における析出を抑制するために、金属錯体として電解液中に含有されることが好適である。金属錯体を形成するためのキレート剤としては、活物質と錯体を形成し得るものであって、例えば、アミン、クエン酸、乳酸、アミノカルボン系キレート剤、及びポリエチレンイミンが挙げられる。【0049】
以下、正極電解液２２及び負極電解液３２の一例の詳細について説明する。【0050】
正極電解液２２は、鉄のレドックス系物質と、酸とを含有する。酸は、クエン酸又は乳酸である。【0051】
正極電解液２２中では、鉄が活物質として機能し、例えば、充電時には、鉄（II）から鉄（III）への酸化が起こり、放電時には、鉄（III）から鉄（II）への還元が起こると推測される。正極電解液２２は、上記の酸を含有することにより、実用的な起電力が得られ易くなっている。【0052】
正極電解液２２中における鉄のレドックス系物質（鉄イオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。正極電解液２２中における鉄のレドックス系物質（鉄イオン）の濃度は、好ましくは１．０モル／Ｌ以下である。【0053】
正極電解液２２中の鉄のレドックス系物質に対する上記酸のモル比は、１以上、４以下の範囲内であることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、正極電解液２２の電気抵抗がより低くなるため、クーロン効率及び正極電解液２２の利用率を高めることが容易となる。前記モル比が４以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。【0054】
正極電解液２２のｐＨは、例えば、鉄のレドックス系物質及び上記酸の溶解性を確保し易いことから、１以上、７以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２以上、５以下の範囲内である。なお、ｐＨは、例えば２０℃で測定される値である。【0055】
正極電解液２２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩又はキレート剤を含有させることもできる。【0056】
負極電解液３２は、チタンのレドックス系物質と酸とを含有する電解液である。酸は、クエン酸又は乳酸である。【0057】
負極電解液３２中では、チタンが活物質として機能し、例えば、充電時には、チタン（IV）からチタン（III）への還元が起こり、放電時には、チタン（III）からチタン（IV）への酸化が起こると推測される。負極電解液３２は、上記の酸を含有することにより、錯体化し、約０．２Ｖ電位が下がるため、実用的な起電力が得られ易くなっている。【0058】
負極電解液３２中におけるチタンのレドックス系物質（チタンイオン）の濃度は、エネルギー密度を高めるという観点から、好ましくは０．２モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３モル／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．４モル／Ｌ以上である。負極電解液３２中におけるチタンのレドックス系物質（チタンイオン）の濃度は、好ましくは１．０モル／Ｌ以下である。【0059】
負極電解液３２中のチタンのレドックス系物質に対する上記酸のモル比は、１以上、４以下の範囲内であることが好ましい。前記モル比が１以上の場合、負極電解液３２の電気抵抗がより低くなるため、クーロン効率及び負極電解液３２の利用率を高めることが容易となる。前記モル比が４以下の場合、経済性と実用性の両立が容易となる。【0060】
負極電解液３２のｐＨは、例えば、チタンのレドックス系物質及び上記酸の溶解性を確保し易いことから、１以上、７以下の範囲内であることが好ましい。負極電解液３２のｐＨは、２以上、５以下の範囲内であることがより好ましい。【0061】
負極電解液３２には、必要に応じて、例えば、無機酸の塩、各種キレート剤を含有させることもできる。【0062】
正極電解液２２及び負極電解液３２は、公知の方法で調製することができる。正極電解液２２及び負極電解液３２に用いる水は、蒸留水と同等又はそれ以上の純度を有していることが好ましい。【0063】
以上のように構成されたレドックスフロー電池では、第２タンク３３内の負極電解液３２中の溶存酸素量が１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定されることが好ましい。溶存酸素量は、１．０ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。さらに、ケース４１内の酸素濃度は１０体積％以下であることが好ましい。加えて、第２タンク３３内の気相中の酸素濃度は１体積％以下であることが好ましい。【0064】
なお、第１タンク２３内の正極電解液２２中の溶存酸素量についても１．５ｍｇ／Ｌ以下に設定されてもよいし、１．０ｍｇ／Ｌ以下に設定されてもよい。また、第１タンク２３内の気相中の酸素濃度についても１体積％以下に設定されてもよい。【0065】
＜レドックスフロー電池の作用＞ｐＨが２以上、８以下の範囲内の正極電解液２２及び負極電解液３２を用いたレドックスフロー電池は、上述した陰イオン交換膜を隔膜１２として有するため、電池性能を発揮させることが容易となる。本実施形態のレドックスフロー電池によれば、例えば、実用的なエネルギー効率を発揮させることが容易となる。
【0066】
レドックスフロー電池の性能は、例えば、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、起電力、及び電解液の電位により評価することができる。以下では、レドックスフロー電池の充放電１回を１サイクルという。【0067】
充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と１０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）とを下記式（１）に代入することで算出される。【0068】
充放電サイクル特性［％］＝Ｂ／Ａ×１００ ・・・（１）充放電サイクル特性は、８０％以上であることが好ましい。
【0069】
クーロン効率は、所定のサイクル目の充電のクーロン量（Ｃ）と放電のクーロン量（Ｄ）とを下記式（２）に代入することで算出される。【0070】
クーロン効率［％］＝Ｄ／Ｃ×１００ ・・・（２）クーロン効率は、例えば、１０サイクル目のクーロン量から算出される値において、好ましくは９０％以上である。
【0071】
電圧効率は、所定のサイクル目の充電の平均端子電圧（Ｅ）と放電の平均端子電圧（Ｆ）とを下記式（３）に代入することで算出される。【0072】
電圧効率［％］＝Ｆ／Ｅ×１００ ・・・（３）電圧効率は、例えば、１０サイクル目の端子電圧から算出される値において、好ましくは７０％以上である。
【0073】
エネルギー効率は、所定のサイクル目の充電の電力量（Ｇ）と放電の電力量（Ｈ）とを下記式（４）に代入することで算出される。【0074】
エネルギー効率［％］＝Ｈ／Ｇ×１００ ・・・（４）エネルギー効率は、１０サイクル目の電力量から算出される値において、好ましくは７０％以上である。
【0075】
電解液の利用率は、正極２１ａ側又は負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数にファラデー定数（９６５００クーロン／モル）を乗じてクーロン量（Ｉ）を求めるとともに、１０サイクル目の放電のクーロン量（Ｊ）を求め、クーロン量（Ｉ）とクーロン量（Ｊ）とを下記式（５）に代入することで算出される。なお、正極２１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数と負極３１ａ側に供給される電解液の活物質のモル数とが異なる場合は、より小さいモル数を採用する。【0076】
電解液の利用率［％］＝Ｊ／Ｉ×１００ ・・・（５）電解液の利用率は、１０サイクル目の放電クーロン量から算出される値において、好ましくは３５％以上である。
【0077】
起電力は、所定のサイクル目において充電から放電に切り替えるとき（電流が０ｍＡのとき）の端子電圧とされる。【0078】
起電力は、１０サイクル目の端子電圧において、０．８Ｖ以上であることが好ましい。【0079】
以上説明した本実施形態によれば、以下の効果を奏する。【0080】
（１）本実施形態のレドックスフロー型電池では、正極電解液２２及び負極電解液３２のｐＨが２以上、８以下の範囲内である。このレドックスフロー型電池は、陰イオン交換膜を、正極電解液２２と負極電解液３２の隔膜１２として有する。陰イオン交換膜は、ポリプロピレン製の非多孔質基材にハロゲン化メチルスチレンをグラフト重合してなるグラフト重合体と第三級アミンとを反応させることにより得られたものである。グラフト重合体と第三級アミンとの反応は、グラフト重合体の有するグラフト鎖に陰イオン交換基を導入する。この陰イオン交換膜を隔膜１２として有するレドックスフロー電池は、ｐＨが２以上、８以下の範囲内の電解液を用いる場合に、電池性能を発揮させる点で好適である。【0081】
（２）陰イオン交換膜のグラフト率が５５％以上、１３０％以下の範囲内である場合、エネルギー効率をより高めることが容易となる。すなわち、陰イオン交換膜のグラフト率が５５％以上の場合、陰イオンが透過し易くなるため、エネルギー効率が高まり易くなる。陰イオン交換膜のグラフト率が１３０％以下の場合、レドックス系物質の透過が抑制され易くなるため、エネルギー効率が高まり易くなる。【0082】
（３）非多孔質基材が二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、エネルギー効率をより高めることが容易となる。また、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、エネルギー効率をより高める点で、陰イオン交換膜のグラフト率は７０％以上、１３０％以下の範囲内であることが有利である。【0083】
（４）本実施形態の陰イオン交換膜は、入手容易な原材料を用いて製造できるため、レドックスフロー電池の隔膜について低コスト化に寄与し得る。このため、設備の低コスト化が実現可能となるため、レドックスフロー電池の更なる普及を促進するという観点で有利である。【0084】
（５）陰イオン交換膜の製造方法は、ポリプロピレン製の非多孔質基材にハロゲン化メチルスチレンをグラフト重合する重合工程と、得られたグラフト重合体と第三級アミンとを反応させる置換反応工程とを含む。重合工程は電離放射線の照射を用いた重合工程であるため、製造プロセスが簡単、安全、かつ環境へ負荷も小さいという利点を有する。【0085】
（変更例）前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
【0086】
・前記陰イオン交換膜は、イオン伝導のキャリアとなるイオンの透過性が前記陰イオン交換膜よりも高い支持体を備えていてもよい。すなわち、隔膜１２は、陰イオン交換膜と、それを支持する支持体とを有する積層体であってもよい。【0087】
・レドックスフロー電池の有する充放電セル１１の形状、配置、又は数や第１タンク２３及び第２タンク３３の容量はレドックスフロー電池に求められる性能等に応じて変更されてもよい。また、充放電セル１１に対する正極電解液２２及び負極電解液３２の供給量についても、例えば充放電セル１１の容量等に応じて設定することができる。また、例えば、酸素濃度の影響の小さい電解液の場合には、ケース４１を省略してもよい。【実施例】
【0088】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。【0089】
（製造例１）二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：パイレンフィルム−ＯＴ、Ｐ２１６１、厚み５０μｍ、寸法８０×８０ｍｍ、東洋紡株式会社製）を、袋に密封した後、その袋中を窒素置換した。これに電子線を加速電圧７５０ｋＶ、吸収線量２００ｋＧｙの条件で照射した後、袋中に４０質量％のクロロメチルスチレン−アセトン溶液を２０ｍＬ注入した。次に、袋を５０℃の恒温槽中で２時間振とうした。これにより、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに４−クロロメチルスチレンをグラフト重合したグラフト重合体を得た。
【0090】
次に、得られたグラフト重合体を袋から取り出してアセトン及び水で洗浄した後に、窒素置換した袋中に再び密封した。その袋中に５質量％のトリメチルアミン水溶液を２０ｍＬ注入した。これを５０℃の恒温槽で２時間振とうすることで、グラフト重合体とトリメチルアミンとを反応させた。これにより、グラフト鎖に陰イオン交換基が導入された陰イオン交換膜を得た。【0091】
得られた陰イオン交換膜を袋から取り出し、水で洗浄した後、乾燥させた。予め測定した二軸延伸ポリプロピレンフィルムの質量（Ｗ０）と、陰イオン交換膜の質量（Ｗ１）とを上述した式（Ａ）に代入してグラフト率を算出した。【0092】
（製造例２〜４）製造例２〜４では、クロロメチルスチレン−アセトン溶液の濃度を変更した以外は、製造例１と同様にして、グラフト率の異なる陰イオン交換膜を得た。
【0093】
（製造例５及び製造例６）製造例５及び製造例６では、製造例１の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに無延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：オーファンＰＰシート Ｐ２３Ｓ、厚み２５０μｍ、寸法８０×７０ｍｍ、オージェイケイ株式会社製）を用いた。クロロメチルスチレン−アセトン溶液の濃度を調整した以外は、製造例１と同様にして、グラフト率の異なる陰イオン交換膜を得た。
【0094】
（電解液中のイオンの透過率の比較）上記製造例１で得られた陰イオン交換膜について、電解液中のイオンの透過率を次のように測定した。まず、電解液を入れたガラス製容器の開口をイオン交換膜で密封した。電解液としては、０．２モル／Ｌの鉄（II）−クエン酸錯体水溶液を用いた。
【0095】
１００ｍＬの蒸留水を入れたビーカーを準備し、上記のガラス製容器に取り付けた陰イオン交換膜を蒸留水中に浸漬した状態で、スターラーを用いて蒸留水を２４時間撹拌した。次に、蒸留水中の鉄イオン濃度を測定した。この鉄イオン濃度を、陰イオン交換膜の面積１ｃｍ２当たり、かつ電解液の濃度１モル当たり、かつ１時間当たりの濃度に換算し、その換算値を透過率とした。【0096】
製造例２〜６で得られた各陰イオン交換膜、及び、ポリプロピレン製の多孔質基材を用いない市販の陰イオン交換膜（ＡＨＡ、アストム社製）についても製造例１で得られた陰イオン交換膜と同様にして透過率を求めた。【0097】
図２には、各製造例で得られた陰イオン交換膜のグラフト率と透過率との関係を示している。図２中の“Ａ”で示されるプロットは、製造例１〜４の結果を示し、図２中の“Ｂ”で示されるプロットは、製造例５及び製造例６の結果を示す。図２のグラフ中の太線は、市販の陰イオン交換膜の透過率（透過率＝２．０×１０−７）のレベルを示している。【0098】
（実施例１）＜レドックスフロー電池＞
図１に示されるレドックスフロー電池を用いた。正極及び負極としては、カーボンフェルト（商品名：ＧＦＡ５、ＳＧＬ社製）を用いて電極面積を１０ｃｍ２に設定した。集電板としては、厚み１．０ｍｍの純チタンを用いた。隔膜としては、上記の製造例１と同様にして製造した陰イオン交換膜（グラフト率７１％）を用いた。
【0099】
第１タンク及び第２タンクとしては、容量３０ｍＬのガラス容器を用いた。各供給管、各回収管、各ガス管及び排気管としては、シリコーン製のチューブを用いた。各ポンプとしては、マイクロチューブポンプ（ＭＰ−１０００、東京理化器械株式会社製）を用いた。充放電装置としては、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２００、菊水電子工業株式会社製）を用いた。【0100】
＜鉄（II）−クエン酸錯体水溶液の調製＞蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（８．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、０．０１モル（０．４ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを３に調整した。さらにこの水溶液に、０．０２モル（５．５６ｇ）のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを溶解させた。次に、この水溶液に、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、鉄（II）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。
【0101】
＜チタン（IV）−クエン酸錯体水溶液の調製＞蒸留水５０ｍＬに０．０４モル（８．４ｇ）のクエン酸を溶解させた。この水溶液に、０．１２モル（４．８ｇ）のＮａＯＨを添加することで、ｐＨを６に調整した。さらにこの水溶液に、硫酸チタンの３０質量％溶液を１６ｇ（０．０２モルの硫酸チタンに相当）加えて水溶液が透明になるまで撹拌した。次に、この水溶液に、０．２モル（１１．６９ｇ）のＮａＣｌを溶解させるとともに、全量が１００ｍＬとなるように蒸留水を加えた。これにより、チタン（IV）−クエン酸錯体の濃度が０．２モル／Ｌの水溶液を得た。
【0102】
＜酸素濃度の調整＞正極電解液として鉄（II）−クエン酸錯体水溶液を用いるとともに、負極電解液としてチタン（IV）−クエン酸錯体水溶液を用いた。第１ガス管から窒素ガスを供給することで、各電解液のバブリングを行い、各電解液中の溶存酸素量を０．８ｍｇ／Ｌ（飽和酸素濃度の約１０％）以下に調整した。なお、第１ガス管からの窒素ガスの供給は、以降の充放電試験中においても継続した。
【0103】
次に、第２ガス管からケース内に窒素を供給することで、充放電セルの周囲雰囲気の酸素濃度を１％以下に調整した。なお、第２ガス管からの窒素ガスの供給は、以降の充放電試験中においても継続した。【0104】
溶存酸素量は、溶存酸素計（飯島電子工業株式会社製、“Ｂ−５０６”）を用いて測定した。酸素濃度は、酸素濃度計（新コスモス電機株式会社製、“ＸＰＯ−３１８”）を用いて測定した。【0105】
＜充放電試験＞充放電試験は、充電から開始し、まず、５０ｍＡの定電流で６０分間充電した（合計１８０クーロン）。次に、５０ｍＡの定電流で、放電終止電圧を０Ｖとして放電した。
【0106】
以上の充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。【0107】
充放電を行う際のレドックス反応は、以下のように推定される。【0108】
正極：鉄（II）−クエン酸錯体 ⇔ 鉄（III）−クエン酸錯体＋ｅ−負極：チタン（IV）−クエン酸錯体＋２ｅ− ⇔ チタン（III）−クエン酸錯体
充放電試験において、充放電サイクル特性（可逆性）、クーロン効率、電圧効率、エネルギー効率、電解液の利用率、及び起電力を求めた。
【0109】
充放電サイクル特性（可逆性）は、１サイクル目の放電のクーロン量（Ａ）と１０サイクル目の放電のクーロン量（Ｂ）から求めた。【0110】
クーロン効率は、１０サイクル目のクーロン量から求めた。【0111】
電圧効率は、１０サイクル目の平均端子電圧から求めた。【0112】
エネルギー効率は、１０サイクル目の電力量から求めた。【0113】
電解液の利用率は、１０サイクル目のクーロン量から求めた。【0114】
起電力は、１０サイクル目の端子電圧とした。【0115】
（充放電試験の結果）表１に、実施例１における充放電試験の結果を示す。
【0116】
【表1】
【0117】
（実施例２〜４）実施例２及び実施例３では、製造例１と同様にして陰イオン交換膜を得た。実施例４では、クロロメチルスチレン−アセトン溶液の濃度を変更した以外は、製造例１と同様にして陰イオン交換膜を得た。実施例２の陰イオン交換膜のグラフト率は、７８％であり、実施例３の陰イオン交換膜のグラフト率は８３％であり、実施例４の陰イオン交換膜のグラフト率は１２１％である。
【0118】
実施例２〜４においても、上記実施例１と同様にして充放電試験を行い、エネルギー効率を求めた。【0119】
（実施例５及び実施例６）実施例５及び実施例６では、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、無延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：オーファンＰＰシート Ｐ２３Ｓ、厚み２５０μｍ、寸法８０×７０ｍｍ、オージェイケイ株式会社製）を用いるとともに、クロロメチルスチレン−アセトン溶液の濃度を変更した以外は、製造例１と同様にしてグラフト率の異なる陰イオン交換膜を得た。実施例５の陰イオン交換膜のグラフト率は、５２％であり、実施例６の陰イオン交換膜のグラフト率は、８８％である。
【0120】
実施例５及び実施例６においても、上記実施例１と同様にして充放電試験を行い、エネルギー効率を求めた。【0121】
図４には、実施例２〜６における陰イオン交換膜のグラフト率とレドックスフロー電池のエネルギー効率との関係を示している。図４中の“Ａ”で示されるプロットは、実施例２〜４の結果を示し、“Ｂ”で示されるプロットは、実施例５及び実施例６の結果を示す。図４のグラフ中の太線“Ｃ”は、ポリプロピレン製の多孔質基材を用いない市販の陰イオン交換膜（ＡＨＡ、アストム社製）を隔膜として用いて実施例１と同様に充放電試験を行った際のエネルギー効率（エネルギー効率＝７０％）のレベルを示している。また、図４のグラフ中の太線“Ｄ”は、市販の陽イオン交換膜（ＣＭＳ、アストム社製）を隔膜として用いるとともに、正極電解液に０．２モル（１１．６９ｇ）のＮａＣｌをさらに溶解させた以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った際のエネルギー効率（エネルギー効率＝７２％）のレベルを示している。【0122】
図４に示される結果から、実施例２〜６のレドックスフロー電池のエネルギー効率は、市販のイオン交換膜を用いたレドックスフロー電池のエネルギー効率と同様に好適であることが確認された。