特許 6165003 フィラー組成物、フィラー含有樹脂組成物及びそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6165003

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】フィラー組成物、フィラー含有樹脂組成物及びそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20170710BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20170710BHJP

   C08K 7/04 20060101ALI20170710BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20170710BHJP

   C08K 9/02 20060101ALI20170710BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20170710BHJP

   C08J 5/06 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K3/36

   C08K7/04

   C08K9/06

   C08K9/02

   C08J3/20 BCFC

   C08J5/06

【請求項の数】6

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-192462(P2013-192462)

(22)【出願日】2013年9月17日

(65)【公開番号】特開2015-13978(P2015-13978A)

(43)【公開日】2015年1月22日

【審査請求日】2016年6月27日

(31)【優先権主張番号】特願2013-88910(P2013-88910)

(32)【優先日】2013年4月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-88911(P2013-88911)

(32)【優先日】2013年4月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-88912(P2013-88912)

(32)【優先日】2013年4月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-88913(P2013-88913)

(32)【優先日】2013年4月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-88914(P2013-88914)

(32)【優先日】2013年4月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-117993(P2013-117993)

(32)【優先日】2013年6月4日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ２０１３年５月２１日掲載 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｄｍａｔｅｃｈｓ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ｈｔｍｌ ・２０１３年６月５日掲載 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｄｍａｔｅｃｈｓ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ｈｔｍｌ ・２０１３年７月８日掲載 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｄｍａｔｅｃｈｓ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ｈｔｍｌ ・２０１３年５月２１日掲載 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｄｍａｔｅｃｈｓ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ＿ｅ／ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ｈｔｍｌ ・２０１３年６月５日掲載 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｄｍａｔｅｃｈｓ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ＿ｅ／ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ｈｔｍｌ ・２０１３年７月８日掲載 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｄｍａｔｅｃｈｓ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ＿ｅ／ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．ｈｔｍｌ

(73)【特許権者】

【識別番号】501402730

【氏名又は名称】株式会社アドマテックス

(74)【代理人】

【識別番号】100081776

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 宏

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 喜隆

(72)【発明者】

【氏名】山田 美幸

(72)【発明者】

【氏名】楊原 武

【審査官】 松浦 裕介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２１３５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−００１６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００８３８９０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１７１２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７１２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−００１６１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３０２５４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｊ ３／００ − ３／２８

Ｃ０８Ｊ ９９／００

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０９Ｋ ３／２０ − ３／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無機材料からなる無機繊維と、
体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下である球状シリカ粒子と、
体積平均粒径が５０ｎｍ以下で、一次粒子にまで分離されており、前記無機繊維及び前記球状シリカ粒子の表面に薄く付着しているシリカからなる微小粒子材料と、
を有し、
前記微小粒子材料は、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつ、
フィラー組成物。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）

【請求項2】

前記球状シリカ粒子は、前記無機繊維の質量を基準として０．００１質量％以上５０質量％以下である請求項１に記載のフィラー組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のフィラー組成物と、
前記フィラー組成物を分散する樹脂組成物と、
を有するフィラー含有樹脂組成物。

【請求項4】

請求項３に記載のフィラー含有樹脂組成物を製造する方法であって、
前記無機繊維と前記球状シリカ粒子とを混合し混合物とする混合工程と、
前記混合物を前記樹脂組成物に分散させる分散工程と、
を有するフィラー含有樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

請求項１又は２に記載のフィラー組成物を製造する方法であって、
一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕して前記微小粒子材料を調製する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られた前記微小粒子材料と前記球状シリカ粒子とを混合して前記無機繊維の表面に付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
ことを特徴とするフィラー組成物の製造方法。

【請求項6】

前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項５に記載のフィラー組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィラー組成物、フィラー含有樹脂組成物及びそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

樹脂は、ガラス繊維のように弾性率の高いフィラーを分散させた複合材料として用いられることがある。樹脂中にフィラーを分散させることにより高い強度が実現できる。

【0003】

ここで、樹脂中にフィラーを分散させると、強度は向上するものの、充分な流動性が得られないことがある。流動性が充分で無いと、成形性などの取扱性が充分で無くなることからフィラーを分散させても充分な流動性が発揮できることが望まれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−２１３５１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本出願人は無機酸化物粒子について新規な知見を提供している（例えば、特許文献１）。その中で無機材料から構成される無機繊維の表面にナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーのシリカ粒子を付着させることで流動特性を向上できることを見出した。

【0006】

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、ナノメートルオーダーからマイクロメートルオーダーのシリカ粒子と混合した無機繊維であるフィラー組成物、そのフィラー組成物を樹脂組成物中に分散したフィラー含有樹脂組成物及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

（ａ）上記課題を解決する本発明のフィラー組成物は、無機材料からなる無機繊維と、 体積平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下である球状シリカ粒子と、
を有する。

【0008】

球状シリカ粒子の存在により無機繊維を樹脂組成物中に容易に分散させることが可能になるばかりか、フィラー組成物自身の取扱性も向上する。

【0009】

上述の（ａ）のフィラー組成物は以下に記載の（ｃ）及び（ｄ）の構成をもつ。また、（ｂ）を追加することができる。
（ｂ）前記球状シリカ粒子は、前記無機繊維の質量を基準として０．００１質量％以上５０質量％以下である。球状シリカ粒子の量をこの範囲内にすることにより無機繊維の分散性を著しく向上できる。
（ｃ）一次粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつシリカからなる微小粒子材料を有する。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
上述の微小粒子材料は凝集性が低く、無機繊維や球状シリカ粒子の残部に対して、その表面に薄く付着することが可能になって、極めて少ない添加量にて無機繊維の流動性を向上する効果を発揮することができる。

【0010】

（ｄ）前記球状シリカ粒子の残部及び記無機繊維の少なくとも一方は前記微小粒子材料により被覆されている。

【0011】

上述の（ａ）〜（ｄ）の構成をもつフィラー組成物を採用して、（ｅ）に記載のフィラー含有樹脂組成物を提供することができる。
（ｅ）上述のフィラー組成物と、
前記フィラー組成物を分散する樹脂組成物と、
を有するフィラー含有樹脂組成物である。このフィラー含有樹脂組成物は無機繊維による樹脂組成物の強度向上効果に加えて無機繊維の間に存在する隙間に球状シリカ粒子が充填されることにより更なる機械的強度の向上が発揮できる。

【0012】

また、フィラー組成物は流動性に優れるためフィラー組成物の間に樹脂組成物が充填されやすくなる。
（ｆ）この（ｅ）に記載のフィラー含有樹脂組成物を製造する方法として、前記無機繊維と前記球状シリカ粒子とを混合し混合物とする混合工程と、
前記混合物を前記樹脂組成物に分散させる分散工程と、
を有する方法がある。

【0013】

無機繊維と球状シリカ粒子とを先に混合することにより、球状シリカ粒子を無機繊維の表面に付着させることができ、無機繊維の分散性が向上できる。
（ｇ）上述の（ｄ）のフィラー組成物を製造する方法であって、
一次粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕して前記微小粒子材料を調製する解砕工程と、 前記解砕工程にて得られた前記微小粒子材料と前記球状シリカ粒子とを混合して前記無機繊維の表面に付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、 ことを特徴とする。

【0014】

（ｈ）上述の（ｇ）の製造方法において、前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行うことができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明のフィラー組成物は流動性が充分で無い無機繊維に対して球状シリカ粒子を加えることにより自身の流動性及び樹脂組成物中に分散して得られるフィラー含有樹脂組成物の流動性が改善できた。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1A】試験例１のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図1B】試験例１のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図2A】試験例２のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図2B】試験例２のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図3】試験例３のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図4】試験例４のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図5】試験例５のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図6】試験例６のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図7】試験例７のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図8】試験例８のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図9】試験例９のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【図10】試験例１０のフィラー含有樹脂組成物の粘度について、シェアレート依存性を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に本発明のフィラー組成物、フィラー含有樹脂組成物及びそれらの製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明する。

【0018】

本発明のフィラー組成物はどのような用途に用いても良い。例えば、樹脂組成物中に分散させて本願発明のフィラー含有樹脂組成物を調製することが出来る。

【0019】

（フィラー組成物）
本実施形態のフィラー組成物は無機繊維と球状シリカ粒子とを有する。無機繊維と球状シリカ粒子との関係は特に限定されないが、無機繊維の表面に球状シリカ粒子が付着する形態になることが望ましい。例えば両者を、単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで調製できる。無機繊維と球状シリカ粒子との混合は乾燥状態で行っても、何らかの液体中にて行ってもよい。球状シリカ粒子の存在割合は特に限定されない。球状シリカ粒子が僅かにでも存在することにより流動特性改善効果が発現できる。例えば球状シリカ粒子の含有量は無機繊維の質量を基準として、上限が５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、２％程度を好ましい範囲として採用でき、下限が0.001％、0.005％、0.01％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.75％、１％、１．５％程度を好ましい範囲として採用できる。

【0020】

無機繊維は無機物単独又は無機物を主成分（質量基準で５０％以上）とする繊維である。無機物としては炭素材料又は炭素材料を主成分とするものやガラスやガラスを主成分とするものが例示できる。炭素材料又は炭素材料を主成分にするものからなる無機繊維は炭素繊維と称されるものを含み、ガラス又はガラスを主成分にするものからなる無機繊維はガラス繊維と称されるものを含む。本明細書中における「繊維」とは通常の意味における繊維以外にも細長い形状をもつもので有ればよい。例えばアスペクト比が５以上、１０以上、５０以上、１００以上のものが採用できる。

【0021】

無機繊維の繊維径は特に限定しない。例えば１μｍ〜４００μｍ、２０００μｍ〜１５０００μｍが挙げられる。また、無機繊維の繊維長も特に限定しない。例えば１０μｍ〜６００μｍ、２０００μｍ〜３００００μｍが挙げられる。繊維長は切断、粉砕などの操作により必要な長さに制御可能である。

【0022】

球状シリカ粒子は球状のシリカ粒子である。球状であるかどうかは球形度が０．７以上であるかどうかで判断する。球形度の好ましい下限としては０．８、０．８５、０．９、０．９５、０．９９を挙げることが出来る。本明細書中における「球形度」とは、ＳＥＭ で写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（球形度）＝｛４π×（ 面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。球形度は高い方が流動性が高くなるものと考えられる。

【0023】

球状シリカ粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上５μｍ以下である。体積平均粒径の下限として好ましい値は、０．０１５μｍ、０．０２μｍ、０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．０７μｍ、０．１μｍが挙げられる。体積平均粒径の上限として好ましい値は４μｍ、３μｍ、２μｍ、１μｍ、０．７μｍ、０．５μｍ、０．３μｍ、０．２μｍ、０．１５μｍが挙げられる。

【0024】

球状シリカ粒子は表面処理が為されていても良い。表面処理の種類としては特に限定されず、例えば樹脂組成物に分散される場合に、その樹脂組成物に対する親和性が高い官能基を導入するもの、樹脂組成物に対して反応性をもつ官能基を導入するものが挙げられる。

【0025】

本実施形態のフィラー組成物は、微小粒子材料を含む。微小粒子材料は、一次粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であり、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつ。
（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）微小粒子材料における一次粒子の体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。また、好ましい下限として、１ｎｍが挙げられる。微小粒子材料としては球状シリカ粒子と区別可能であるときにはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。

【0026】

本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。

【0027】

嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることで嵩が小さく取り扱いやすくなる。

【0028】

微小粒子材料は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及び球状シリカ粒子表面への導入方法などについては後述する製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。

【0029】

（フィラー組成物の製造方法）
本実施形態のフィラー組成物の製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造した微小粒子材料（球状シリカ粒子）を無機繊維の表面に付着させる方法である。前述の本実施形態のフィラー組成物（特に微小粒子材料を含有するもの）の製造に好適に利用できる方法である。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。

【0030】

解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。

【0031】

原料シリカ粒子は一次粒径の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。

【0032】

原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。

【0033】

表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。

【0034】

表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。

【0035】

第１の官能基におけるＸ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。Ｙ^４はＲである。Ｙ^５、Ｙ^６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ_３である。

【0036】

第２の官能基におけるＹ^１はＲである。Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。

【0037】

第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ_３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。

【0038】

第１の官能基に関していえば、Ｘ^２、Ｘ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

【0039】

第２の官能基に関していえば、Ｙ^２、Ｙ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ^２およびＹ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

【0040】

第１の官能基に含まれるＸ^１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ^１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。

【0041】

なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。

【0042】

原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ^１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ^１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。

【0043】

何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ^１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。

【0044】

原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。

【0045】

原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。

【0046】

また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。

【0047】

なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。

【0048】

原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。

【0049】

また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。

【0050】

原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ^１）とを持つ。

【0051】

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ^１Ｘ^４Ｘ^５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ^１は式（１）で表される官能基におけるＸ^１と同じである。Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ^４、Ｘ^５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。

【0052】

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。

【0053】

なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ^１Ｘ^６Ｘ^７で表される。Ｙ^１は第２の官能基におけるＹ^１と同じＲであり、Ｘ^６、Ｘ^７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。

【0054】

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ^４、Ｘ^５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。

【0055】

シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。

【0056】

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

【0057】

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

【0058】

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0059】

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。

【0060】

原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。

【0061】

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

【0062】

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

【0063】

その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

【0064】

原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。

【0065】

（フィラー含有樹脂組成物）
本実施形態のフィラー含有樹脂組成物は上述した本実施形態のフィラー組成物と、そのフィラー組成物を分散する樹脂組成物とからなる。この樹脂組成物は射出成形などの成形法により必要な形状をもつ成形体を製造することができる。本実施形態のフィラー含有樹脂組成物は流動性に優れるため、成形がし易い。上述のフィラー組成物の他にもフィラーを含有させることが出来る（上述のフィラー組成物の質量よりも少ない量を添加することが望ましい）。

【0066】

樹脂組成物としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、更にはそれらの前駆体（モノマー、プレポリマーなど）を含むことができる。熱可塑性樹脂としては。ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６，６−ナイロンなどのポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレン、更にはこれらの共重合体やポリマーアロイが例示される。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、前述の熱可塑性樹脂と架橋剤との組み合わせが例示される。樹脂組成物としては流動性があるものを採用することにより、それを型などに流し込むことで成形することができる。流動性をもつ樹脂組成物は加熱、光、高エネルギー線照射などにより硬化させることができる。硬化させるために、重合開始剤、架橋剤などを含有させることが出来る。

【0067】

フィラー組成物と樹脂組成物との混合比は特に限定しない。例えばフィラー組成物と樹脂組成物とを併せた全体の質量を基準として、フィラー組成物の存在比の上限が８０％、７０％、６０％、５０％にすることが出来る。フィラー組成物の存在比は大きい方が得られるフィラー含有樹脂組成物の物理的特性が向上できる。

【0068】

（フィラー含有樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のフィラー含有樹脂組成物の製造方法はフィラー組成物を先に製造した後、樹脂組成物中に分散させることにより製造する方法である。フィラー組成物を先に製造することによりフィラー組成物がもつ無機繊維の表面に球状シリカ粒子を適正に配設することが可能になる。

【実施例】

【0069】

本発明のフィラー組成物、フィラー含有樹脂組成物、及びそれらの製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。
〔微小粒子材料の製造〕
・原料シリカ粒子の製造
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。

【0070】

(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。

【0071】

（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。

【0072】

得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。

【0073】

（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。

【0074】

詳しい実験結果は示さないが、上述の解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した試験試料を調製した結果、嵩密度が２７１．３ｇ／Ｌ、３６４．６ｇ／Ｌ、２４９．８ｇ／Ｌの３種類の微小粒子材料が得られた。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。これらの微小粒子材料についても、以下の評価試験と同様の試験を行うことにより嵩密度２５１．７ｇ／Ｌの試験試料と同様の効果を発揮することが明らかになった。

【0075】

〔球状シリカ粒子の調製〕
体積平均粒径０．５μｍのシリカ（球状シリカ粒子：アドマテックス製）１００質量部に対して、前述の微小粒子材料０．６質量部を混合したものを微小粒子含有球状シリカ粒子とした。

【0076】

〔試験例１〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、Ｅ−００１、繊維長３０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。

【0077】

各試料の混合は自転・公転真空ミキサー（ＡＲＶ−３１−ＬＥＤ、ＴＨＩＮＫＹ社製）にて行った（以下の試験例において同じ）。得られた試験試料に対してレオメーター（ＡＲＥＳ−Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製）にて粘度測定を行った（以下の試験例において同じ）。粘度測定はシェアレートを変化させながら行った。結果を図１Ａ及び１Ｂに示す。なお、グラフの左上の数字は樹脂組成物と無機繊維との質量の和に対する無機繊維の質量の割合を百分率で記載したものである（以下の試験例も同じ）。

【0078】

図１Ａでは樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５：５で混合し（濃度５０％）、図１Ｂでは樹脂組成物と無機繊維とを質量比で４：６で混合した（濃度６０％）。微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％、１５％になるように添加した。

【0079】

図１Ａ及びＢから明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。図１Ａ（濃度５０％）における粘度（シュアレート１／ｓにおける粘度）は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２０．１５Ｐａ・ｓ、５％で１４．３９Ｐａ・ｓ、１５％で１４．２３Ｐａ・ｓであった。図１Ｂ（濃度６０％）における粘度（シュアレート１／ｓにおける粘度）は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で９４．０７Ｐａ・ｓ、５％で４１．７１Ｐａ・ｓ、１５％で３９．８０Ｐａ・ｓであった。添加量として５％と１５％とで粘度に大差無いことから、５％でも充分に流動性向上効果を発揮できるものと推測できた。

【0080】

〔試験例２〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、Ｅ−００１、繊維長７０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。

【0081】

粘度測定を行い、結果を図２Ａ及び２Ｂに示す。

【0082】

図２Ａでは樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５：５で混合し（濃度５０％）、図２Ｂでは樹脂組成物と無機繊維とを質量比で４：６で混合した（濃度６０％）。微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％、１５％になるように添加した。

【0083】

図２Ａ及びＢから明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合には粘度が２倍から３倍程度大きくなり流動性が充分では無い場合もあるが、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより試験例１と大差無い程度にまで粘度を低下させることができた。図２Ａ（濃度５０％）における粘度（シュアレート１／ｓにおける粘度）は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で３８．０９Ｐａ・ｓ、５％で１６．３０Ｐａ・ｓ、１５％で１６．５８Ｐａ・ｓであった。図２Ｂ（濃度６０％）における粘度（シュアレート１／ｓにおける粘度）は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で１２３．５５Ｐａ・ｓ、５％で５６．９５Ｐａ・ｓ、１５％で５２．０１Ｐａ・ｓであった。添加量として５％と１５％とで粘度に大差無いことから、５％でも充分に流動性向上効果を発揮できるものと推測できた。

【0084】

〔試験例３〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのカットファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、ＳＳ １０Ｃ−４０４、繊維長
３００μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。

【0085】

粘度測定を行い、結果を図３に示す。

【0086】

樹脂組成物と無機繊維とを質量比で７：３で混合し（濃度３０％）、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、１０％になるように添加した。

【0087】

図３から明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。特に微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合にはシュアレートが小さいときの粘度が著しく大きかったところ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、広いシュアレートの値の範囲において、粘度を大幅に低下させることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２７７．０７Ｐａ・ｓ、１０％で１０９．２６Ｐａ・ｓであった。

【0088】

〔試験例４〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（東邦テナックス製、カーボンファイバー、ＨＴＭ １００ ４０ＭＵ、繊維長４０μｍ、繊維径７μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。

【0089】

粘度測定を行い、結果を図４に示す。

【0090】

樹脂組成物と無機繊維とを質量比で７：３で混合し（濃度３０％）、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％、１５％になるように添加した。

【0091】

図４から明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。特に微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合には粘度が著しく大きかったところ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度を大幅に低下させることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２７８．０９Ｐａ・ｓ、５％で９１．５３Ｐａ・ｓ、１５％で２９．０７Ｐａ・ｓであった。添加量として５％と１５％とで粘度が大きく低下していることから、５％を超えた範囲（少なくとも１５％程度まで）でも粘度低減効果は増加することが推測できた。

【0092】

〔試験例５〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（東邦テナックス製、カーボンファイバー、ＨＴＭ １００ １６０ＭＵ、繊維長１６０μｍ、繊維径７μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。

【0093】

粘度測定を行い、結果を図５に示す。

【0094】

樹脂組成物と無機繊維とを質量比で８８：１２で混合し（濃度１２％）、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％、１５％になるように添加した。

【0095】

図５から明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。特に微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合、シュアレートが小さい範囲では粘度が著しく大きかったところ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度を大幅に低下させることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２９１．６５Ｐａ・ｓ、５％で１３７．９３Ｐａ・ｓ、１５％で１４９．３９Ｐａ・ｓであった。添加量として５％と１５％とで粘度に大差無いことから、５％でも充分に流動性向上効果を発揮できるものと推測できた。

【0096】

〔試験例６〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、７０Ｅ−００１、繊維長７０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。

【0097】

粘度測定を行い、結果を図６に示す。

【0098】

樹脂組成物と無機繊維とを質量比で４：６で混合し（濃度６０％）、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％、５％になるように添加した。

【0099】

図６から明らかなように、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度が小さくなることが分かった。特に微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加していない場合、粘度が著しく大きかったところ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を添加することにより、粘度を大幅に低下させることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として０％で２８７．４４Ｐａ・ｓ、５％で６０．７４Ｐａ・ｓであった。

【0100】

〔試験例７〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、Ｅ−００１、繊維長３０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての単独の微小粒子材料とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。

【0101】

粘度測定を行い、結果を図７に示す。

【0102】

樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５：５で混合し（濃度５０％）、微小粒子材料を単独で無機繊維の質量を基準として０％、０．２％になるように添加した。

【0103】

図７から明らかなように、微小粒子材料のみを添加することによっても、粘度が小さくなることが分かった。微小粒子材料を添加していない場合、シェアレートの変化により粘度の変動が大きかったところ、微小粒子材料を添加することにより、粘度を大幅に低下且つ変動を少なくすることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料を無機繊維の質量を基準として０％で２０．１５Ｐａ・ｓ、０．２％で１４．８７Ｐａ・ｓであった。

【0104】

〔試験例８〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、７０Ｅ−００１、繊維長７０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子としての単独の微小粒子材料とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。

【0105】

粘度測定を行い、結果を図８に示す。

【0106】

樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５：５で混合し（濃度５０％）、微小粒子材料を単独で無機繊維の質量を基準として０％、０．２％になるように添加した。

【0107】

図８から明らかなように、無機繊維の繊維長が長くても微小粒子材料のみを添加することによって粘度が小さくなることが分かった。微小粒子材料を添加していない場合、シェアレートの変化により粘度の変動が大きかったところ、微小粒子材料を添加することにより、粘度を大幅に低下且つ変動を少なくすることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料を無機繊維の質量を基準として０％で３８．０９Ｐａ・ｓ、０．２％で２３．８５Ｐａ・ｓであった。

【0108】

〔試験例９〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（東邦テナックス製、カーボンファイバー、ＨＴＭ １００ ４０ＭＵ、繊維長４０μｍ、繊維径７μｍ）と、球状シリカ粒子としての単独の微小粒子材料とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。

【0109】

粘度測定を行い、結果を図９に示す。

【0110】

樹脂組成物と無機繊維とを質量比で５５：４５で混合し（濃度４５％）、微小粒子材料を単独で無機繊維の質量を基準として０％、０．３％、０．５％、０．７％になるように添加した。

【0111】

図９から明らかなように、無機繊維がカーボンファイバーであっても微小粒子材料のみを添加することによって粘度が小さくなることが分かった。微小粒子材料を添加していない場合、シェアレートの変化により粘度の変動が大きかったところ、微小粒子材料を添加することにより、粘度を大幅に低下且つ変動を少なくすることができた。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料を無機繊維の質量を基準として０％で１９２．１７Ｐａ・ｓ、０．３％で６５．２０Ｐａ・ｓ、０．５％で４６．６７Ｐａ・ｓ、０．７％で４３．０１Ｐａ・ｓであった。添加量として少なくとも０．５％までは微小粒子材料の添加に従い粘度の低下が進むことが分かった。更に、０．５％から０．７％になると粘度の低下の進行が遅くなることから、０．５％の添加でも充分に流動性向上効果を発揮できるものと推測できた。

【0112】

〔試験例１０〕
樹脂組成物としての液状エポキシ樹脂ZX1059（東都化成製）と、無機繊維としてのミルドファイバー（日東紡製、ガラスファイバー、７０Ｅ−００１、繊維長７０μｍ、繊維径１１μｍ）と、球状シリカ粒子とを所定の混合比にて混合して本試験例のフィラー含有樹脂組成物とした。球状シリカ粒子としては微小粒子材料を含まないもの（以下、単に「球状シリカ粒子単独」と称する）と、微小粒子材料含有球状シリカ粒子とを用いた。また、球状シリカ粒子に代えて、破砕シリカ粒子（アドマテックス製、体積平均粒径０．９μｍ）を用いた試料を調製した。

【0113】

粘度測定を行い、結果を図１０に示す。なお、破砕シリカ粒子を添加した試料については粘度が非常に大きく測定が不能であった。

【0114】

樹脂組成物と無機繊維とを質量比で４：６で混合し（濃度６０％）、球状シリカ粒子を含まないもの（０％）、球状シリカ粒子単独を無機繊維の質量を基準として５％添加したもの、微小粒子材料含有球状シリカ粒子を無機繊維の質量を基準として５％になるように添加したものをそれぞれ用意した。

【0115】

図１０から明らかなように、微小粒子材料の存在の有無にかかわらず球状シリカ粒子を添加することにより粘度の低減効果が認められた。また、微小粒子材料の存在の有無の比較から、微小粒子材料の存在が粘度の低減効果の向上に有効であることが明らかになった。シュアレート１／ｓにおける粘度は、微小粒子材料を無機繊維の質量を基準として０％で２８７．４４Ｐａ・ｓ、球状シリカ粒子単独５％で７４．９９Ｐａ・ｓ、微小粒子材料含有球状シリカ粒子５％で５６．９５Ｐａ・ｓであった。

【0116】

〔考察〕
以上の結果から、無機繊維としてはガラスファイバー、カーボンファイバーなど材料の種類にかかわらず粘度低減効果を発現できることが分かった。また、微小粒子材料を添加することにより更なる粘度の低減が発揮できることが明らかになった。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】