特許 6165181 防弾物品を製造するための複合材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6165181

(24)【登録日】2017年6月30日

(45)【発行日】2017年7月19日

(54)【発明の名称】防弾物品を製造するための複合材

(51)【国際特許分類】

   F41H 5/04 20060101AFI20170710BHJP

   F41H 1/04 20060101ALI20170710BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20170710BHJP

   B32B 5/24 20060101ALI20170710BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20170710BHJP

【ＦＩ】

   F41H5/04

   F41H1/04

   B32B27/32 102

   B32B5/24

   C08J5/04CEX

【請求項の数】14

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-558052(P2014-558052)

(86)(22)【出願日】2013年2月5日

(65)【公表番号】特表2015-514952(P2015-514952A)

(43)【公表日】2015年5月21日

(86)【国際出願番号】EP2013052227

(87)【国際公開番号】WO2013124147

(87)【国際公開日】20130829

【審査請求日】2016年1月4日

(31)【優先権主張番号】12156211.0

(32)【優先日】2012年2月20日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】512192277

【氏名又は名称】クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ハンス−ヨアヒム ガーブリッシュ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス ザーベル

【審査官】 田合 弘幸

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１３０３９１（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開２００２−２９５９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２３１２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１４０４９８６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２２２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０２２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭０３−００５０９８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 国際公開第１９９７／０２１３３４（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特開昭６３−０４３１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５３０６２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｆ４１Ｈ ５／０４

Ｆ４１Ｈ １／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

防弾物品を製造するための複合材であって、ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む少なくとも２層の布層、および前記少なくとも２層の布層の間のポリビニルブチラールの少なくとも１層を含み、その際、ポリビニルブチラール層がフィルムであり、３０〜７０μｍの厚さを示す、前記複合材。

【請求項2】

前記ポリビニルブチラールフィルムが、３０〜５０μｍの厚さを示すことを特徴とする、請求項１に記載の複合材。

【請求項3】

前記ポリビニルブチラールフィルムが、２質量％未満の添加剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の複合材。

【請求項4】

少なくとも１層の布層が、織布層であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合材。

【請求項5】

少なくとも１層の布層が、一方向繊維層であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合材。

【請求項6】

少なくとも１層の布層が、その片面または両面において、ポリビニルブチラールフィルムで予備含浸されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合材。

【請求項7】

少なくとも１層の布層が、芳香族ポリアミド繊維および／またはポリエチレン繊維を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の複合材。

【請求項8】

防弾物品を製造するために適した複合材の製造方法であって、以下の段階：
ｉ） ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む第一の布層を準備する段階、
ｉｉ） 前記第一の布層の上部に、ポリビニルブチラール層を配置する段階、
ｉｉｉ） ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む第二の布層を、ポリビニルブチラール層の上部に配置する段階、
ｉｖ） さらなる布層およびポリビニルブチラール層を用いて、段階ｉｉ）およびｉｉｉ）を随意に繰り返す段階、
を含み、ポリビニルブチラール層が、厚さ３０〜７０μｍを示すフィルムであることを特徴とする前記方法。

【請求項9】

防弾物品を製造するために適した複合材の製造方法であって、以下の段階：
ｉ） ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む第一の布層であって、片面または両面がポリビニルブチラール層で予備含浸されている前記第一の布層を準備する段階、
ｉｉ） ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含むさらなる布層であって、随意に、片面または両面がポリビニルブチラール層で予備含浸されている前記さらなる布層を、前記第一の布層の上部に配置する段階、
を含み、その際、ポリビニルブチラール層は、３０〜７０μｍの厚さを示すフィルムであることを特徴とする、前記方法。

【請求項10】

温度および圧力によって、複合材をさらに処理して、ポリビニルブチラールフィルムを溶融することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

前記ポリビニルブチラールフィルムが、２質量％未満の添加剤を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。

【請求項12】

少なくとも１層の布層が、芳香族ポリアミド繊維および／またはポリエチレン繊維を含むことを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

請求項１から１２までのいずれか１項に記載の複合材から得られる防弾物品。

【請求項14】

防弾物品を製造するための複合材であって、ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む少なくとも１層の布層、およびポリビニルブチラールの少なくとも１層を含み、その際、ポリビニルブチラール層はフィルムであり、且つ、３０〜７０μｍの厚さを示す、前記複合材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、防弾物品を製造するための複合材であって、少なくとも２層の繊維層と、前記少なくとも２層の繊維層の間の少なくとも１層のポリビニルブチラールとを含む前記複合材に関する。本発明は、かかる複合材、かかる複合材から得られる防弾物品、例えばヘルメットまたはプレートを製造するための方法にも関する。

【0002】

熱可塑性ポリマー材料の中間層を含有する防弾物品を製造するための複合材は、従来技術から公知である。

【0003】

Ｕ．Ｓ．２０１０／０３０７６２９号は、貫通および侵入耐性を有するテキスタイル構造の連続的な製造方法であって、中間層が上層と下層との間に挿入され、その後、この組み立て品がホットプレスまたはコールドプレスによって一緒に結合される前記方法を開示している。Ｕ．Ｓ．２０１０／０３０７６２９号の中間層は、少なくとも、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、スチレンブタジエン、ポリカーボネート、フェノールまたはポリビニルブチラール、ポリイソブテン、ポリイソブチレン、天然または合成ゴム、シリコーンポリマー、およびその種のものを含む群から選択されるポリマーで製造される。

【0004】

従来技術の複合材は、中間層のために使用されるポリマーが、高温での架橋を必要とするか、且つ／または長期の保管に適していないという欠点を有する。特に、中間層のために必要とされる従来技術のポリマーの輸送が必要な場合、望ましくない早期の架橋を回避するために、この輸送を低温で行わなければならない。中間層がフェノールを含有する場合、保管および輸送の間の温度が−２０℃を超えてはならない。さらには、中間層のために使用されるポリマーは、均質に適用するのが容易ではない。これらの条件が、製造コストを上昇させ、且つ、製造工程を複雑にする。さらには、いくぶん長い架橋時間のために、製造工程の間にポリマーが流出することがあり、金型および周囲の領域を汚染することがある。

【0005】

最後に述べるが決して軽んじるべきではないことに、従来技術の中間層のためには、溶剤が必要とされ、そのことが複合材をより高価にし、且つ、取り扱いがより煩雑になる（即ち、環境の観点から）。

【0006】

ＵＳ２００９／０２９７７９４号において、ベース層および薄膜層を有するラミネートが開示されている。前記のラミネートは、常用物品、例えばレインコート、靴、または傘のために提供される。薄膜層は、ポリビニルブチラールで製造され、且つ、物品の外面に配置される。いずれの実施態様においても、薄膜層は２つの繊維層の間に配置されている。これに加え、高強度繊維の使用は、この文献内には開示されていない。

【0007】

文献ＤＥ１０２００９０３７１７１号はフィルム（ｆｏｉｌ）およびパネルで製造される物品も開示している。開示された物品は、航空宇宙分野において使用される。全ての実施態様において、フィルムは、鳥またはその種のものの衝撃からパネルを守るために、パネルの外表面上に設置される。従って、フィルムの移動は望ましくなく、且つ有用ではない。この開示に加え、フィルムは少なくとも１００μｍの厚さである。

【0008】

従って、本発明の課題は、従来技術の欠点を少なくとも低減する複合材を提供することである。

【0009】

この目的は、防弾物品を製造するための複合材であって、ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む少なくとも２層の布層、および前記少なくとも２層の布層の間のポリビニルブチラールの少なくとも１層を含み、その際、ポリビニルブチラール層がフィルムであり、且つ、３０〜７０μｍ、さらにより好ましくは３０〜５０μｍの厚さを示す、前記複合材を実現することである。

【0010】

意外なことに、非常に薄いポリビニルブチラール層が施与されるにもかかわらず、本発明の複合材から得られる物品の防弾性能は、少なくとも従来技術のものと同水準である。このことは、特にヘルメットについて有利であり、なぜなら、全体の質量が少なくとも同水準のままであるからである。さらには、ポリビニルブチラールがフィルムとして施与されるので、その取り扱い、保管および施与が容易且つ便利であり、且つ、溶剤が必要とされない。さらには、本発明の防弾物品を製造するために、フェノール樹脂および架橋剤または硬化剤は必要とされない。

【0011】

ポリビニルアルコールと、好ましくは脂肪族アルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドとの酸触媒アセタール化によるポリビニルブチラールの製造は当業者によく知られている。ＥＰ０９５０６９６号（ＤＥ１９８１６７２２号Ａ１に対応）内に開示されるポリビニルブチラールおよび／またはそれらの製造方法が特に適している。文献ＥＰ０９５０６９６号の例１において、ポリビニルブチラールの製造は以下のとおりに開示されている：
重合度３６０および加水分解度８８ｍｏｌ％を有するポリビニルアルコール５４０ｇを６６００ｍｌの水中に溶解する。ブチルアルデヒド２６９ｇの添加後、２０％の塩酸１０９０ｍｌを計量供給して、０℃で反応が開始される。塩酸の計量供給の完了後、反応混合物を３時間にわたって、３０℃に温め、且つ、この温度でさらに２時間保持する。析出した粒状物をろ過して取り出し、且つ、十分な水で洗浄する。中和もしくはアルカリ化のために、懸濁された生成物を１０％の水酸化ナトリウムで処理し、再度、わずかに温める。過剰な塩基を水で洗浄することによって除去する。その後、生成物を乾燥させる。得られたポリビニルブチラールは、アセテートの残留含有率１３．５％、およびポリビニルアルコールの残留含有率１８ｍｏｌ％を示す。Ｈｏｅｐｐｎｅｒ （ＤＩＮ ５３０１５）による粘度は、エタノール中の１０％溶液で１３．７５ｍＰａｓであり、酢酸エチル中の１０％溶液で８．５２ｍＰａｓである。

【0012】

「ポリビニルブチラール」という用語は、ポリビニルアルコールと、１つまたはそれより多くの脂肪族アルデヒドとのアセタール化の任意の反応生成物に関する。

【0013】

好ましくは、本発明において使用されるポリビニルブチラールは、ポリビニルアセテート含有率１〜２０質量％、特に１〜１０質量％、およびポリビニルアルコール含有率１０〜３５質量％、好ましくは１１〜２７質量％、および特に１６〜２１質量％を有する。

【0014】

ポリビニルブチラールの重合度Ｐ_wは、好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは１００〜８００、殊に１００〜５００である。

【0015】

適したポリビニルブチラールは、押出によって、または溶液流延法によって自立膜を形成するために十分に高い分子量を有する。適した分子量は、５ｍＰａｓ〜３０００ｍＰａｓ、好ましくは５ｍＰａｓ〜２５００ｍＰａｓおよび特に５〜２０００ｍＰａｓ、特に２０〜２００ｍＰａｓの範囲の粘度によって示される。

【0016】

適したポリビニルブチラールは、例えば銘柄Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ １６ Ｈ、Ｍｏｗｉｔａｌ Ｂ ７５ ＨまたはＰｉｏｌｏｆｏｒｍ ＢＬ １６（Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ）として市販されている。

【0017】

本発明において使用されるポリビニルブチラールフィルム（本発明において「膜」とも称する）は、例えばブロー膜押出ラインを用いた押出によって、または好ましくは、フラット膜ダイおよびチルロールを使用した流延押出によって製造され、なぜなら、その際、収縮値が非常に低いからである。押出ラインのための加工温度は、２００〜２５０℃、好ましくは２４０〜２５０℃である。フラット膜ダイは、２５０〜２８０℃、好ましくは２６０〜２７５℃に加熱される。押出スクリューおよびメルトポンプの回転は、圧力発生に関連する。通常、メルトポンプ後の圧力は１８０〜２００ｂａｒである。押出ラインのスクリュー速度は、２５〜５０ｒｐｍであり、メルトポンプの速度は１０〜２５ｒｐｍである。

【0018】

膜厚は、流延膜ラインの取り込み速度に依存し、且つ、必要とされる膜厚が達成されるまで整えられなければならない。

【0019】

そのような膜またはフィルムは、膜厚１０〜１００μｍを有するＭｏｗｉｔａｌ ＢＦ（Ｋｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製）として市販もされている。

【0020】

本発明において使用されるＰＶＢフィルムは、２質量％まで、好ましくは１質量％未満の添加剤、特に０．５質量％未満の添加剤を含有することができる。好ましい実施態様において、「純粋な」ポリビニルブチラール製のフィルムは、例えば０質量％の添加剤を含有する。

【0021】

添加剤として、無機充填材、例えば顔料、染料または粘度、ＵＶ安定剤、酸化安定剤、可塑剤または水を用いることができる。

【0022】

一般に使用される可塑剤は、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、特にトリエチレングリコール−ビス−２−エチルヘキサノエート（３Ｇ８）の脂肪族ジエステルである。脂肪族または脂環式エステル部分を有するジアルキルアジペート、例えばジヘキシルアジペート、ジアルキルセバケート、トリオルガノホスフェート、トリオルガノホスフィットまたはフタレートベースの可塑剤、例えばベンジルブチルフタレートまたはそれらの水素化生成物、例えばジイソノニルシクロヘキシルジカルボン酸（ＤＩＮＣＨ）も使用される。

【0023】

適したＵＶ安定剤は、アミンベースのもの、例えばテトラメチルピペリジンであってよい。１級、２級および３級の直鎖アミンの次に、製品「ＨＡＬＳ」として知られる立体障害アミンを、多核フェノール化合物と共に補助安定剤として用いることができる。

【0024】

本発明の内容において、「複合材」という用語は、「予備含浸された」繊維についての用語であるいわゆる「プリプレグ」を包含する。それらは通常、織物の形態をとるか、または一方向性の、しかし縦編みであってもよいか、または多軸の布である。より一般的には、それらは繊維のネットワークの形態である。それらは既に、製造の間に、それらを一緒に且つ他の要素と結合するために使用されるフィルムを含有している。従って、ポリビニルブチラールフィルムが、例えば布層の片面または両面に貼り合わされて、プリプレグが得られる。２つまたはそれより多くのそれらのプリプレグを、互いの上部に設置し、その後、熱および／または圧力によって処理することができる。

【0025】

本発明の１つの実施態様において、複合材は、少なくとも２つの（またはそれより多くの）布層および布層の間の中間層としての少なくとも１つのポリビニルブチラールフィルムを含む。従って、布層をフィルムで予備含浸するのではなく、互いに別々に組み立てて、その後、熱および圧力によって引き続き処理することができる。

【0026】

本発明の１つの実施態様において、複合材の布層または複合材の布層の少なくとも１つは、織布層である。

【0027】

織布層は、好ましくは平織り、朱子織り、バスケット織りおよび／または綾織りを有する。１つより多くの織布層が使用される場合、織布層は、同一または異なる織り方を有する。１つの織布層が１つより多くの織り方を有することも可能であり、その際、この織布層を、１つより多くの織り方を有する織布層と組み合わせて、または１つの織り方を有する１つまたはそれより多くの織布層と組み合わせて使用することができる。１つの実施態様において、少なくとも１つの織布層は、１０００フィラメントを有する１６８０のアラミドヤーンから製造される。織布は、好ましくは２０００の縦糸／横糸の関わりを有しており、且つ、バスケット織り（２×２）である。ｃｍあたりの縦糸および横糸は１２７であり、且つ、面密度は４１０ｇ／ｍ²である。そのような布は、Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ ＧｍｂＨによって、名称ＣＴ ７３６として販売されている。他の布、例えばＴ７５０ （３３６０ ｄｔｅｘ）（Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ製）も使用できる。

【0028】

他の好ましい実施態様において、前記布層または前記布層の少なくとも１つは、一方向繊維層である。本願においては、「繊維」という用語は、比較的柔軟性のある巨視的には均質な物体であって、長さに対する、その長さ方向に垂直な断面を横切る幅の比が高い前記物体として定義される。「繊維」という用語は、テープの形態も含む。繊維の断面は任意の形状であってよいが、しかし典型的には円形である。ここで、「フィラメント」という用語は、「繊維」という用語と互換的に使用される。繊維は任意の長さであってよい。繊維は、連続的なフィラメントであってよく、それは典型的には１メートルまたはさらに長いフィラメントである。フィラメントは、多くの場合、マルチフィラメントヤーンの一部として連続的な形態で紡糸され、糸巻きに巻き付けられ、その後、所望の量が糸巻きに設置された後に切断される。フィラメントを、長さ０．６４ｃｍから１２．７ｃｍを有するステープルファイバーに切断することができる。ステープルファイバーは、直線状（即ち、うねっていない）または長さ方向に沿って、１ｃｍあたりのカール（または繰り返す曲がり）が１．４〜７．１であるカールの周期を有する鋸刃形状のカールを有してカールしていてよい。「ヤーン」という用語は、テキスタイル繊維の連続的なストランド、フィラメント、または編んで、織って、またはそうでなければ絡み合わせて布層を形成するために適した形態の材料についての一般的な用語である。

【0029】

一方向繊維層において、層内の全ての繊維は同じ方向に配置されており、その際、繊維は好ましくは互いにほぼ平行に配置されている。一方向繊維層は、一方向繊維を１つの層中で接続する接結糸および／または結合用のポリビニルブチラールフィルムを有することができる。一方向繊維層が、１つより多くの一方向繊維層を互いに接続する接結糸を有することも可能である。１つより多くの一方向繊維層を使用する場合、各々の層における繊維を、後続の一方向繊維層に対して、特定の角度で配置することができる。これは、第一の一方向繊維層が０°の方向に配置され、後続の一方向繊維層が０°以外の方向、例えば±４５°または９０℃の方向で配置されることを意味する。後続の層における繊維が、互いに平行に、しかし互いに埋め合わせる（ｏｆｆｓｅｔ）ことも可能である。

【0030】

１つの好ましい実施態様において、複数の布層が複合材のために使用され、その際、織布層のみ、一方向繊維層のみ、または一方向繊維層と織布層との組み合わせを使用することができる。

【0031】

好ましくは、少なくとも２層の布層の少なくとも１層の布層は、芳香族ポリアミド繊維および／またはポリエチレン繊維を含む。特に好ましくは、少なくとも１層の布層は、ポリ（ｐ−フェニレン−テレフタルアミド）繊維および／または超高ポリエチレンテープを含む。少なくとも１つの布層が、芳香族ポリアミドのコポリマーを含むことも好ましい。

【0032】

好ましくは、複数のアラミド織布層と、複数の一方向繊維層との組み合わせが使用され、その際、一方向繊維層はテープ製であり、前記テープは超高分子量ポリエチレン製である。そのようなテープ製の一方向繊維層の製造は、国際出願ＰＣＴ／ＮＬ２００６／０００１７９号内、およびＥＰ１９０８５８６号内に記載されており、前記の内容は参照をもって本願に含まれるものとする。文献ＥＰ１９０８５８６号は、以下を開示している：
ポリマーテープの少なくとも２層のモノレイヤーで形成される積層物の製造方法であって、
前記ポリマーテープが少なくとも２００ＭＰａの引張強度を有しており、
前記方法は、
・ ポリマーテープを予め引っ張り、引き続きポリマーテープを一方向に引っ張りながら平行に配置することによって、ポリマーテープの第一のモノレイヤーを形成する段階、
・ 第一のモノレイヤーを形成したのと同様の方法で、第一のモノレイヤー上で少なくとも１層の第二のモノレイヤーを形成する段階、それによって
・ ポリマーテープの少なくとも２層のモノレイヤーを、全てのモノレイヤーにおいてポリマーテープの方向が同じになり且つ各々のモノレイヤーのポリマーテープが、そのモノレイヤーの上または下の隣接するモノレイヤーのテープに対して埋め合わせるように積層する段階、
・ そのように積層されたポリマーテープのモノレイヤーを固めて、積層物を得る段階
を含む、前記方法。

【0033】

ポリビニルブチラールフィルムが、防弾物品内の２つの連続した布層の間に施与されることが好ましい。好ましくは、前記フィルムは布層の主に広がる領域上に施与される。好ましい実施態様において、防弾物品は、第一の布層、第一の布層上のフィルム、および第一の布層のフィルムの上部の第二の布層によって構成され、その際、フィルムを有するさらなる布層が続くことができる。

【0034】

フィルムは、布層の間に敷かれてもよいし、例えば貼り合わせ加工によって層に固定されてもよい。

【0035】

本発明は、防弾物品を製造するための複合材であって、ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む少なくとも１層の布層、およびポリビニルブチラールの少なくとも１層を含み、その際、ポリビニルブチラール層はフィルムであり、且つ、３０〜７０μｍの厚さを示す、前記複合材にも関する。

【0036】

少なくとも２層の布層を含む複合材についての全ての好ましい実施態様も適しており、且つ、少なくとも１層を含む複合材のために好ましい。特に、添加剤の量、布層としての織物または一方向層、布層が片面または両面においてフィルムで予備含浸されること、および布層のための繊維の種類は、２層の布層を含む複合材についての記載と好ましくは同様である。

【0037】

本発明は、防弾物品を製造するために適した複合材の製造方法であって、以下の段階：
ｉ） ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む第一の布層を準備する段階、
ｉｉ） 前記第一の布層の上部に、ポリビニルブチラール層を配置する段階、
ｉｉｉ） ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む第二の布層を、ポリビニルブチラール層の上部に配置する段階、
ｉｖ） （高強度繊維を有するまたは有さない）さらなる布層およびポリビニルブチラール層を用いて、段階ｉｉ）およびｉｉｉ）を随意に繰り返す段階、
を含み、その際、ポリビニルブチラールは、３０〜７０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍの厚さを示すフィルムである、前記方法にも関する。

【0038】

さらには、防弾物品を製造するために適した複合材の製造方法であって、以下の段階：
ｉ） ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含む第一の布層であって、片面または両面がポリビニルブチラール層で予備含浸されている前記第一の布層を準備する段階、
ｉｉ） ＡＳＴＭ Ｄ−８８５に準拠する少なくとも１１００ＭＰａの引張強度を有する高引張強度の繊維を含むさらなる布層であって、随意に、片面または両面がポリビニルブチラール層で予備含浸されている前記さらなる布層を、前記第一の布層の上部に随意に配置する段階、
を含み、その際、ポリビニルブチラール層は、３０〜７０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍの厚さを示すフィルムである、前記方法が特許請求される。

【0039】

好ましくは、前記複合材は、温度および圧力によって、例えばカレンダー処理によって、ポリビニルブチラールフィルムを溶融するためにさらに処理される。

【0040】

この方法によって製造された複合材は、その繊維層の少なくとも１つが、上述のとおり、芳香族ポリアミド繊維および／またはポリエチレン繊維を含むことを特徴とする。

【0041】

本発明は、上述の複合材から得られる防弾物品、例えばヘルメットまたはプレートにも関する。

【0042】

前記プレートを、軟質の防弾品（ｓｏｆｔ−ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）内、または硬質の防弾品（ｈａｒｄ−ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）内で使用することができる。

【0043】

防弾物品がヘルメットである場合、ヘルメットは好ましくはアラミド製の層および同一または異なる適したポリマー、例えばポリエチレン製のさらなる層を含むことができる。そのような場合、アラミド部材および／またはポリエチレン部材は、布層で作られており、その際、前記少なくとも１つ、好ましくは複数の布層が前記部材を形成する。アラミド部材は、好ましくは、ポリ（パラ−フェニレン−テレフタルアミド）繊維製の布層を含有し、且つ、ポリエチレン部材は、好ましくは、超高分子ポリエチレン製のテープ層を含有する。好ましい実施態様において、ヘルメットは、（ユーザーの頭部から始まって）アラミド織布層製の第一の部材、超高分子ポリエチレンテープ製の第二の部材、およびアラミド織布製の第三の部材を含み、その際、３つの部材の全ては、互いに接続されて、１つの単独の外殻になっている。これは、ポリエチレン部材が、２つのアラミド部材の間に挟まれていることを意味する。

【0044】

ポリエチレン層の融点が許すならば、層間の接続は単にポリビニルブチラールフィルムを溶融することによって達成できる。好ましい実施態様において、上述のポリビニルブチラールフィルムは、アラミド部材とポリエチレン部材との間に配置される。さらに好ましい実施態様において、上述のポリビニルブチラールフィルムは、アラミド部材を形成する布層の間およびアラミド部材自体の間に施与される。好ましい実施態様において、ポリエチレン部材は、上述のポリビニルブチラールフィルムを含まず、且つ、アラミド部材だけがポリビニルブチラールフィルムを含む。

【0045】

ポリビニルブチラールフィルムは、溶剤を用いない膜の製造を可能にし、ひいては、放出物がないことを可能にする。フィルムおよびそれぞれの複合材中に残留フェノールおよびホルムアルデヒド成分は残されない。膜の保管は、フェノールを含む標準的な系と比較して安価である。ポリビニルブチラール複合材は、簡単で費用効率の良い輸送条件、および実質的に無期限の室温での保管性を可能にする。

【0046】

以下の実施例を用いて本発明をさらに説明する。

【0047】

ａ） ポリビニルアセテート含有率の測定
ポリビニルアセタール含有率は、物質１ｇの鹸化に必要な水酸化カリウム溶液の消費に由来するアセチル基の質量％での割合を意味すると理解されるべきである。

【0048】

測定方法 （ＥＮ ＩＳＯ ３６８１に基づく）：
調査されるべき物質約２ｇを、５００ｍｌの丸底フラスコ内へと、正確に１ｍｇに計量供給し、且つ、９０ｍｌのエタノールおよび１０ｍｌのベンジルアルコール中で還流させながら溶解する。冷却後、溶液をフェノールフタレインに対して、０．０１ＮのＮａＯＨで中和する。引き続き、２５．０ｍｌの０．１ＮのＫＯＨを添加し、且つ、還流させながら加熱を１．５時間行う。前記のフラスコを閉じた状態で冷却し、且つ、過剰な液体を、指示薬としてのフェノールフタレインに対して、０．１Ｎの塩酸を用いて、永続的な変色が得られるまで滴定する。ブランクを同様に処理する。ＰＶ酢酸の含有率を、以下のように計算する：
ＰＶ酢酸含有率［％］＝（ｂ−ａ）＊８６／Ｅ
（式中、ａ＝試料についての０．１ＮのＫＯＨの消費［ｍｌ］、ｂ＝ブランク試験についての０．１ＮのＫＯＨの消費［ｍｌ］、およびＥ＝乾燥状態における、計量された検査されるべき物質の量［ｇ］）。

【0049】

ｂ） ポリビニルアルコール基の含有率の測定
ポリビニルアルコール基の含有率（ポリビニルアルコールの含有率）は、無水酢酸との次のアセチル化によって検出可能であるヒドロキシル基の割合である。

【0050】

測定方法（ＤＩＮ ５３２４０に基づく）：
約１ｇのＭｏｗｉｔａｌをｍ３００ｍｌの三角フラスコに正確に１ｍｇ計量供給し、１０．０ｍｌの無水酢酸ピリジン混合物（２３：７７ｖ／ｖ）を添加し、これを１５〜２０時間、５０℃に加熱する。冷却後、１７ｍｌの１，２−ジクロロエタンを添加し、短時間回転させる。次に、８ｍｌの水を撹拌しながら添加し、フラスコを栓で閉じ、且つ、１０分間撹拌を行う。フラスコの首と栓を５０ｍｌの脱イオン水で濯ぎ、５ｍｌのｎ−ブタノールで覆い、且つ、遊離酢酸を、フェノールフタレインに対して、１Ｎの苛性ソーダ溶液を用いて滴定する。ブランク試料を同様に処理する。ポリビニルアルコール含有率を、以下のように計算する：
ポリビニルアルコール含有率［％］＝（ｂ−ａ）＊４４０／Ｅ
（式中、ａ＝試料についての１ＮのＮａＯＨの消費［ｍｌ］、ｂ＝ブランク試料についての１ＮのＮａＯＨの消費［ｍｌ］、およびＥ＝乾燥状態における、検査されるべき物質の計量された量［ｇ］）。

【0051】

ｃ） 粘度の測定
使用されるポリビニルアセタールの粘度を、ＤＩＮ５３０１５に準拠して、２０℃で、５質量％の水を含むエタノール中の１０質量％の溶液において、ヘプラー粘度計内で測定する。

【0052】

ｄ） 重合度Ｐ_wの測定
重合度Ｐ_wを、ポリビニルアルコールにおいてより容易に測定することができ、且つ、それはアセタール化の間、変化しない。例としてポリビニルブチラールを使用して、重合度Ｐ_wは以下の式：

【数1】

に従って計算され、Ｍ_wは、静的光散乱と組み合わせた再アセチル化された試料におけるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行われる（絶対法）。Ｍ_wの値の精度は、＋１５％として測定された。

【0053】

加水分解度（ＤＨ［モル％］）は、以下の式：

【数2】

に従って計算される。

【0054】

エステル値（ＥＶ）は、以下のとおり、以下の式

【数3】

（式中、ａ＝０．１ＮのＫＯＨの消費［ｍｌ］、ｂ＝ブランク試料についての０．１ＮのＫＯＨの消費［ｍｌ］、Ｅ＝計量供給されたポリビニルアルコールの正確な量）
を使用して決定される。

【0055】

約１ｇのポリビニルアルコールを、２５０ｍｌの丸底フラスコに導入し、且つ、７０ｍｌの蒸留水および３０ｍｌの中和アルコールを添加し、ポリビニルアルコールが完全に溶解されるまで還流下で加熱する。冷却後、フェノールフタレインに対して、０．１ＮのＫＯＨを用いて中性になるまで滴定を行う。中和が完了したら、０．１ＮのＫＯＨ ５０ｍｌを添加し、且つ、この混合物を還流下で１時間加熱する。過剰な液体を、指示薬としてのフェノールフタレインに対して、０．１ＮのＨＣｌを用いて、溶液の色がもはや戻らないところまで逆滴定する。同時に、ブランク試料を用いて試験を行う。

【0056】

実施例
実施例は、上述の複合材から得られたヘルメットに関する。

【0057】

ヘルメットの外殻は、１８のアラミド織布層を含む。Ｋｕｒａｒａｙ Ｅｕｒｏｐｅ ＧｍｂＨ製のポリビニルブチラール膜ＬＰ ＢＦ７−５０（厚さ５０μｍ）を、隣接するアラミド層間に配置する。比較のために、アラミド層が、代わりにフェノールポリビニルブチラール樹脂によって接続されている同様のヘルメットを製造する。該ヘルメットを一段階の成形で製造する。

【0058】

ＬＰ ＢＦ７−５０は、ポリビニルアルコール含有率１８〜２１質量％、ポリビニルアセテート含有率１〜２質量％を有し、且つ、粘度６０〜１００ｍＰａｓを有するポリビニルブチラールからなる。前記膜はいかなる添加剤も含まない。

【0059】

該ヘルメットの外殻は１０８６ｇの重量であった。

【0060】

ヘルメットの弾道性能、つまり、ｖ５０値および損傷値を、ドイツ連邦国防軍の「Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｌｉｅｆｅｒｂｅｄｉｎｇｕｎｇ Ｇｅｆｅｃｈｔｓｈｅｌｍ ＴＬ８４７０ − ０００８、０３年１２月３日」に準拠し、１．１ｇのフラグメントシミュレーティング発射体（Ｆｒａｇｍｅｎｔ Ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔｉｌｅ）（ＦＳＰ）を用いて試験する。

【0061】

本発明による複合材を含むヘルメットにおいて測定されたｖ５０値は、従来技術の材料で得られたヘルメットよりも高いこと（６８０ｍ／ｓ）が判明した。本発明のヘルメットは、著しく低い損傷値も示し、前記値は、従来技術のヘルメットを用いて得られた値よりも約１０ｍｍ低い（９ｍｍ ＤＭ４１弾を用いて）。